EP0318751B1 - Appreturmittel für Leder und Lederimitate - Google Patents

Appreturmittel für Leder und Lederimitate Download PDF

Info

Publication number
EP0318751B1
EP0318751B1 EP88118959A EP88118959A EP0318751B1 EP 0318751 B1 EP0318751 B1 EP 0318751B1 EP 88118959 A EP88118959 A EP 88118959A EP 88118959 A EP88118959 A EP 88118959A EP 0318751 B1 EP0318751 B1 EP 0318751B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
finishing
seasoning
cellulose acetobutyrate
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88118959A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0318751A3 (de
EP0318751A2 (de
Inventor
Leo Dr. Tork
Wolfgang Höhne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0318751A2 publication Critical patent/EP0318751A2/de
Publication of EP0318751A3 publication Critical patent/EP0318751A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0318751B1 publication Critical patent/EP0318751B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Definitions

  • the invention relates to finishing agents for leather and imitations of leather, processes for finishing leather or imitations of leather and finished leather and imitations of leather.
  • Finishes serve to improve the physical fastness of leather and imitations of leather, such as rub fastness, shock resistance and heat resistance. In addition, they give these materials a solid external appearance such as shine, smoothness and surface feel. Finishing agents for leather and imitations of leather are already known in large numbers, e.g. based on protein substances, nitrocellulose and polyurethanes.
  • thermoplastic primers if highly crosslinked polymer dispersions are used as binders when dressing the leather, or even better, if reactive binders are crosslinked on the leather using suitable polyfunctional compounds (see, for example, DE- OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415).
  • Primers with such strongly crosslinked polymer dispersions seal off strongly and are therefore only slightly swellable by water and solvents. The adhesion of the finishing layers is therefore problematic. Finishing agents that are to be applied to cross-linked reactive primers must therefore have particularly good adhesion to the substrate.
  • Lacquers based on collodion have good adhesion to reactive primers.
  • nitrocellulose has many valuable properties that make it suitable as a finishing agent, but also has disadvantages: low lightfastness, non-resistant to amines, not heat-resistant and extremely flammable. These disadvantageous properties make collodion varnishes unsuitable for finishing white and light-colored leathers.
  • Polyurethane paints only adhere to primers with reactive binders if they are used in the form of reactive two-component paints. Disadvantages for all PUR lacquers of both the 1- and the reactive 2-component lacquers are a leather-like, plastic-like handle and their low pigmentability; they can only be weakly pigmented, otherwise poor wet rub fastness results. PUR lacquers are therefore ruled out as highly opaque final finishes, especially for light-colored leather.
  • cellulose acetate butyrate-based paints have also been used as a finishing agent for white and pastel-colored leather.
  • the lacquers can be pigmented more strongly than PUR lacquers without poor wet fastness being observed; they are lightfast, amine-proof, resistant to yellowing up to 170 ° C and give flame-retardant residues.
  • the main disadvantages of the cellulose acetobutyrate lacquers previously used for leather finishing are their poor adhesion, their poor absorption capacity for plasticizers and their unpleasant feel. So these finishing agents do not adhere to primers that are heavily finished by hot ironing or embossing of damp leather, long, hot drying or long storage of the leather during the dressing process (holidays) or also by strong polishing effects. After all, these paints also do not adhere to primers with crosslinked reactive binders. But reactive primers are becoming more and more important because they are used to make finishes with a very good aspect and a particularly high level of authenticity.
  • the adhesion of the known finishing agents based on cellulose acetobutyrate for leather finishing is further deteriorated if pigments are added to them or inorganic matting agents, such as porous orthosilicic acid, are added to them.
  • Any type of plasticizer additive is particularly detrimental to adhesion.
  • Soft and elastic leather can be used with the lacquers currently used for leather finishing Acetobutyrates as binders are not finished, because for these types of leather to adjust the required smoothness of the finishing film such high amounts of plasticizers are required that sufficient adhesion of these finishing agents is no longer guaranteed, even on poorly finished primers.
  • the handle of finishes with acetobutyrates as binders without plasticizer additives is cold, smooth, plastic-like and absolutely foreign to leather. If plasticizers are added to these finishes, the cellulose acetobutyrate types used repel most of these products to the surface of the finish layer, causing an undesirable, sticky feel.
  • finishing layers on leather and imitations of leather with particularly good properties important for leather finishing, such as grip, gloss, toughness, low-temperature flexibility, dry and wet rub fastness, dry and wet kink resistance, good flow during spraying, but especially good adhesion
  • finishing agents the solutions of cellulose acetobutyrate types which have a butyryl content of at least 44% by weight, based on cellulose acetobutyrate, preferably 44 to 55% by weight. , particularly preferably 47 to 53% by weight, and also contain polyether siloxanes.
  • the 20% solution of the cellulose acetobutyrate in acetone used according to the invention should preferably have a viscosity of 0.1 to 40 poises at 20 ° C.
  • Such products are made by known methods, e.g. according to DE-OS 1 905 101 or DE-OS 3 244 955 (Examples 1A, 2A, 3A).
  • the cellulose acetobutyrate to be used according to the invention is produced by methods known per se, e.g. by esterification of cellulose in the form of cotton internals with acetic and butyric anhydride, in the presence of pyridine.
  • finishing agents according to the invention can also contain plasticizers, blending agents and others for finishing agents usual for leather and imitations of leather, additives, such as matting agents, pigments and other additives.
  • plasticizers come e.g. Phthalates, phosphates, esters of aliphatic dicarboxylic acids, fatty acid esters and polymeric plasticizers in question.
  • n-butyl stearate with diesters of phthalic acid are preferably used, in particular di-n-butyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, di-n-octyl phthalate or dibenzyl phthalate in a ratio of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1.2 to 1: 2.4.
  • Alcohols, ketones and acetates are suitable, in particular suitable are: acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, butyl acetate, methyl and ethyl glycol acetate, methoxy and ethoxypropyl acetate, butyl glycol acetate, cyclohexanone and diacetone alcohol.
  • toluene, xylenes, isopropanol, ethanol, methyl and ethyl glycol, benzyl alcohol, diisobutyl ketone and in particular 2-ethyl-n-hexylacetate are particularly suitable as solvents or blending agents.
  • alcohols and glycols are preferred.
  • the physical properties of the finishing agents such as flow, drying speed and the like are medium boilers (methyl, ethyl glycol) or high boilers (benzyl alcohol, 2-ethyl-n-hexyl acetate) due to the amount of low boilers (isopropanol, ethanol). controllable. They are used in amounts from 0 to about 985 g / kg of finishing agent.
  • the use of other solvents is of course within the scope of the invention.
  • the components are combined with solvents and blending agents and stirred until the cellulose acetobutyrate has completely dissolved.
  • finishing agent which contains 15 to 40 g of cellulose acetobutyrate with a butyryl content of ⁇ 45% by weight per kg.
  • the polyether siloxane is preferably used in amounts of 0.5 to 20 g / kg, preferably 0.5 to 10 g / kg of finishing agent.
  • the plasticizer or the plasticizer mixture is preferably used in amounts of 0 to 100 g / kg, preferably 5 to 80 g / kg, of finishing agents. It is particularly advantageous to use a plasticizer mixture of 2 to 20 g of n-butyl stearate and 3 to 30 g of di-n-butyl phthalate and / or di-n-octyl phthalate per kg of finishing agent.
  • the preparation of white, colored and matted finishing agents can be carried out, for example, by adding only a part of the solvent / extender mixture to the cellulose acetobutyrate, the polyether siloxane and the plasticizer, so that a paint consistency which is favorable for the dispersion of the pigment is obtained becomes.
  • the mixture is stirred using a dissolver at 800 to 2000 rpm until the pigment is finely divided and, if appropriate, ground in a bead mill with cooling.
  • the remaining amount of solvent and blending agent is diluted further.
  • finishing agents are applied by spray application, by means of a casting machine, knife or roller application machine to full-grain, sanded or split leather, which has been treated with pigments and thermoplastic binders, and to imitations of leather and textile material coated with polyurethane.
  • Primers for leather finishing that can be treated with the finishing agent according to the invention are described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 16, pp. 161-166.
  • the finishes can also be applied in several layers, if desired, varying their composition.
  • the finished materials can be ironed and polished.
  • the finishes run particularly well, especially when spraying, and give hardly inflammable residues. They are lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C and are characterized by a very good Liability from. Thus, they adhere to primers which have been severely finished by hot ironing or long storage of the leather prior to finishing, but in particular also to primers with crosslinked reactive binders produced according to DE-OS 3 544 001 or DE-OS 3 711 415. In comparison, PUR-based finishes do not adhere to such primers if they are not reactive, but only if they are used in the form of reactive two-component paints.
  • the leather finished in this way has good properties. You own with good surface calm, high gloss and a non-sticky, smooth, natural leather handle. In addition, the dry, wet and rub-through resistance and in particular the cold flexibility are more improved than with finishes based on protein, collodion and PUR.
  • the finishes can contain large amounts of the preferred plasticizer mixtures of n-butyl stearate and esters of phthalic acid without disadvantages for adhesion and grip, the finish film can be adjusted and pigmented almost as desired in terms of hardness and elasticity.
  • the finishing agent according to the invention can thus be used for the entire broad range of leather types, from steady belt leather to soft, brisk nappa leather.
  • Pigments can be stained using a dissolver or a bead mill for a more suitable finish Viscosity, which can be controlled by the degree of dilution, is dispersed in the lacquer, or suitable, already formed pigments in paste form are used, produced, for example, according to DE-OS 2 801 817.
  • porous orthosilicic acid with a nominal particle size of 4 micrometers and a BET surface area of 260 m2 / g is used for matting, the matt effects are particularly reproducible.
  • the finishes do not show a gray break, cannot be polished back and have a natural leather handle. Furthermore, the scratch resistance of the finish is increased in this way.
  • finishing agent according to the invention result from its extraordinarily high pigmentability, without the wet rub fastness and the gloss decrease. Since the pigment / binder ratio can be greatly shifted in favor of the pigment compared to pigmented PUR varnishes, this varnish with comparable coverage layers much less than PUR varnishes, shows a finer scar throw, and in particular it sharpens the scar image while PUR varnishes smear the pore.
  • the finishing agent according to the invention can also be added to PUR paints, produced e.g. according to DE-OS 2 423 764 or DE-OS 1 694 141, in order to improve the property profile of these coating systems.
  • the flow in particular in the case of high-molecular-weight polyurethane resins, grip, rub resistance, pigmentability and in particular the aspect: the leather appears less overloaded and plastic-like.
  • the invention further relates to leather and imitations of leather finished with the finishing agents according to the invention.
  • Sanded leather, full-grain leather and split leather, which have been trimmed with pigments and thermoplastic binders (cf. W. Grassmann, Handbook for Chemicals and Leather Fabrication, Volume III / 1 and Ullmanns Encyklopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 16, p. 161-166), as well as imitations of leather and textile materials coated with polyurethane, receive 1 to 2 spraying jobs with this varnish a total of 40 to 80 g / m2.
  • the finished materials can be ironed on a hydraulic ironing machine, eg at 70 ° C / 150 bar, or on a continuous ironing machine to regulate the surface smoothness and to adjust the gloss level.
  • the finishes have a very good course during spraying, are lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C. In particular, they are characterized by very good adhesion. For example, they adhere to primers which have been severely sealed by hot ironing or long storage of the leather before being finished, in particular they adhere to crosslinked primers with reactive binders, as described in DE-OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415, Examples 1 to 3, can be obtained.
  • the finished leathers are characterized by a high gloss with good surface quietness and in particular by a very natural leather handle.
  • the dry, wet and rub-through resistance and especially the cold flexibility are more improved than when using finishing agents based on protein and collodion.
  • a pigment paste made according to DE-OS 2 801 817 and consisting of 3.4 g CI Pigment Red 170, 7.2 g pigment binder from DE-OS 2 801 817, are added to 1000 g of the colorless finishing varnish.
  • Example 1 and 9.4 g of cyclohexanone and homogeneously distributed in the paint by stirring.
  • the resulting intensely red-colored lacquer is applied to leather and imitations of leather that have been primed in a corresponding color, according to the above-described method.
  • the varnish greatly improves the color uniformity and also gives the materials a high-gloss, brilliant colored aspect with good physical fastness.
  • the finishing varnish can e.g. organic solutions of 1: 2 metal complex dyes can be added in a known manner.
  • the aspect of the finished leather has a favorable effect that good physical fastness properties, in particular wet, dry and rub-through resistance, can be achieved even with small amounts of paint and that, due to the high covering power of the white finish, color coats in the primer, which are associated with thermoplastic binders have been made and layers can be saved much more than the finishing jobs. For all these reasons, leathers that have been finished with this white varnish show a particularly fine grain due to the slightest stress on the leather surface.
  • Example 2 After application to leather and leather synthetics under the conditions of Example 1, a colorless matt finish is obtained which is scratch-resistant and cannot be polished back. It shows no gray opening and is characterized by a smooth, natural leather handle. Liability - even on strongly sealed primers - is integrity.
  • Example 1 the cellulose acetobutyrate used there is replaced by a cellulose acetobutyrate which is characterized by a butyryl content of 37% and a viscosity, 20% dissolved in acetone, at 20 ° C. of about 8 poises.
  • the lacquer produced according to the method of example 1 and applied to leather and imitations of leather does not adhere to strongly sealed, thermoplastic primers, in particular not to crosslinked primers with reactive binders, produced according to DE-OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415, examples 1 to 3 .
  • SHELLSOL TD The chemicals listed up to the SHELLSOL TD are dissolved in a kettle at room temperature with stirring. After complete dissolution, SHELLSOL TD is added all at once and stirred well for about 3 minutes. The solution of 1 g of di-n-octyl sodium sulfosuccinate in 80 g of water is then added with rapid stirring and, after the addition, stirred for a further 15 minutes. This is done by transferring it into an oil-in-water emulsion. Then 1 g of triethanolamine dissolved in 79 g of water is added with stirring and stirring is continued for a further 10 minutes. The remaining 500 g of water are finally added all at once. The pH of the finished emulsion is between 7 and 8.
  • Sanded and full-grain leather or even imitations of leather which have been prepared thermoplastic - as described in Example 1 - or coated with polyurethane, are sprayed with about 10 to 30 g / m2. After drying, the leather is ironed on a hydraulic press at approx. 70 ° C and 200 bar or the imitation leather at 80 ° C and 50 bar. A second application of 10 to 20 g / m2 is then carried out under the same application conditions Spraying machine.
  • This emulsion varnish gives the leather an extraordinarily natural leather character, especially in terms of grip and aspect, an advantage that is particularly noticeable on full-grain leather. In particular, leathers that are finished with such emulsions show a particularly fine grain throw due to the slightest load.
  • the leather With equally good physical fastness properties, in particular good adhesion to closed primers and a comparable good coverage, the leather is less stressed and therefore has a more natural effect than leather with the white lacquer from Example 2.
  • This white lacquer emulsion is particularly distinguished by the fact that the your treated leather and imitations of leather receive a very natural leather handle.
  • the chemicals listed above are dissolved in a kettle at room temperature as described in Example 5 and the clear solution by adding di-n-octyl sodium sulfosuccinate, dissolved in water, with vigorous stirring in an oil-in-water Emulsion transferred.
  • the silica is introduced into this emulsion.
  • triethanolamine dissolved in water is added and stirring is continued for a further 10 minutes.
  • the mixture is then ground 1 time in a bead mill with glass beads of 1 mm in diameter with cooling for the purpose of finely distributing the silica.
  • the remaining 500 g of water are finally added all at once.
  • the pH of the finished dispersion is between 7 and 8.
  • Example 5 After application under the conditions of Example 5 to leather and synthetic leather, the dispersion gives a non-polishable matt lacquer that is scratch-resistant, shows no gray breakage and has an exceptionally smooth handle for the strong matting.
  • the finished varnish has a very good flow and results after application to leather or imitation leather under the conditions Example 1 a glossy, highly elastic finish, which is particularly suitable as a final finish for furniture leather.
  • the wet, dry and rub-through strengths are significantly improved by the addition of the mixture according to the invention to the PUR lacquer, the handle more leather-like and the appearance less plastic.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Appreturmittel für Leder und Lederimitate, Verfahren zum Appretieren von Leder oder Lederimitaten sowie appretierte Leder und Lederimitate.
  • Appreturen dienen zur Verbesserung der physikalischen Echtheiten von Leder und Lederimitaten, wie der Reibechtheit, Stoßechtheit und Hitzebeständigkeit. Zusätzlich verleihen sie diesen Materialien ein gediegenes äußeres Erscheinungsbild wie Glanz, Oberflächenruhe und -griff. Appreturmittel für Leder und Lederimitate sind bereits in großer Zahl bekannt, z.B. auf Basis von Eiweißstoffen, Nitrocellulose und Polyurethanen.
  • In zunehmendem Maße werden von der lederverarbeitenden Industrie Zurichtungen mit immer höheren Echtheiten gefordert. Schuhoberleder und hier besonders solche Ledertypen, die dick beschichtet werden müssen, wie Spaltleder und Schleifbox, sollen sehr gut naß- und durchreibfest sein; eine Trockenknickfestigkeit von mindestens 100 000 Flexometerwerten und eine Naßknickfestigkeit von 20 000 Flexometerwerten nach SATRA werden angestrebt. Ganz besonders gute Knickfestigkeiten sollen weiße und pastellfarbene Leder aufweisen, weil an hellfarbigen Schuhen selbst feinste Haarrisse durch Schmutzeinlagerungen beim Tragen deutlich sichtbar werden. An hellfarbige Leder werden auch noch folgende zusätzlichen Forderungen gestellt: sie sollen lichtecht un aminfest sein. Die Aminbeständigkeit ist besonders für Möbelleder von Bedeutung, da Schaumstoffmaterialien auf PUR-Basis für Möbelgarnituren häufig noch freies Amin enthalten. Hellfarbige Leder sollen auch bis 170°C hitzebeständig sein und nicht vergilben, weil diese Temperaturen am Schuhschaft auftreten, wenn die Schuhsohlen, z.B. aus PVC und PUR angespritzt werden.
  • Diese Echtheitsanforderungen der Praxis lassen sich für die thermoplastischen Grundierungen weitgehend erfüllen, wenn man beim Zurichten der Leder stark vernetzte Polymerisatdispersionen als Bindemittel verwendet oder noch besser, wenn man noch reaktionsfähige Binder mit Hilfe geeigneter polyfunktioneller Verbindungen auf dem Leder zur Vernetzung bringt (siehe z.B. DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415). Grundierungen mit derart stark vernetzten Polymerisatdispersionen schließen aber stark ab und sind daher durch Wasser und Lösemittel nur wenig anquellbar. Die Haftung der Appreturschichten ist daher problematisch. Appreturmittel, die auf vernetzte Reaktivgrundierungen aufgetragen werden sollen, müssen daher ein besonders gutes Haftvermögen zum Untergrund besitzen.
  • Die Verwendung von Appreturen auf Proteinbasis beschränkt sich auf nur wenige Lederarten mit geringer Beschichtungsdicke. Die Appreturen müssen mit Formaldehyd fixiert werden. Für die meisten Lederarten, insbesondere für die stark gedeckten Typen mit Reaktivgrundierungen, ist der Appreturfilm zu wenig elastisch und gibt nur sehr mittelmäßige Reibechtheiten und Knickfestigkeiten.
  • Eine gute Haftung auf Reaktivgrundierungen haben Lacke auf Collodiumbasis. Bekanntlich weist Nitrocellulose neben vielen wertvollen Eigenschaften, die sie als Appreturmittel geeignet machen, aber auch Nachteile auf: geringe Lichtechtheit, unbeständig gegen Amine, nicht hitzebeständig sowie außerordentlich leicht entflammbar. Diese nachteiligen Eigenschaften machen Collodiumlacke zum Appretieren von weißen und hellfarbigen Ledern ungeeignet.
  • Polyurethanlacke haften auf Grundierungen mit Reaktivbindern nur, wenn sie in Form reaktiver Zweikomponenten-Lacke eingesetzt werden. Nachteilig für alle PUR-Lacke sowohl der 1- als auch der reaktiven 2-Komponentenlacke sind ein lederunähnlicher, kunststoffartiger Griff und ihre geringe Pigmentierbarkeit; sie können nur schwach pigmentiert werden, weil sonst schlechte Naßreibechtheiten resultieren. PUR-Lacke scheiden daher als stark deckende Schlußappreturen, insbesondere für hellfarbige Leder, aus.
  • In den letzten Jahren werden auch Lacke auf Celluloseacetobutyrat-Basis als Appreturmittel für weiße und pastellfarbene Leder eingesetzt. Die Lacke können stärker als PUR-Lacke pigmentiert werden, ohne daß eine schlechte Naßreibechtheit beobachtet wird; sie sind lichtecht, aminfest, vergilbungsbeständig bis 170°C und geben schwer entflammbare Rückstände. Die wesentlichen Nachteile der bisher für die Lederzurichtung verwendeten Celluloseacetobutyrat-Lacke sind ihre geringe Haftung, ihr schlechtes Aufnahmevermögen für Weichmacher und ein unangenehmer Griff. So haften diese Appreturmittel nicht auf Grundierungen, die stark abgeschlossen sind durch heißes Bügeln oder Prägen von feuchten Ledern, langes, heißes Trocknen oder langes Lagern der Leder während des Zurichtprozesses (Feiertage) oder auch durch starke Poliereffekte. Schließlich haften diese Lacke auch nicht auf Grundierungen mit vernetzten Reaktivbindern. Gerade aber Reaktivgrundierungen gewinnen immer mehr an Bedeutung, weil mit ihnen Zurichtungen mit sehr gutem Aspekt und einem besonderes hohen Echtheitsniveau erzielt wer den.
  • Die Haftung der bekannten Appreturmittel auf Celluloseacetobutyrat-Basis für die Lederzurichtung wird noch verschlechtert, wenn man ihnen zum Anfärben Pigmente oder zum Mattieren anorganische Mattierungsmittel, wie poröse Orthokieselsäure, zusetzt. Besonders nachteilig für die Haftung wirkt sich jede Art von Weichmacherzusätzen aus. Weiche und elastische Leder können mit den zur Zeit für die Lederzurichtung angewandten Lacken, die Acetobutyrate als Bindemittel enthalten, nicht appretiert werden, weil für diese Lederarten zur Einstellung der erforderlichen Zügigkeit des Appreturfilms so hohe Mengen Weichmacher erforderlich sind, daß eine ausreichende Haftung dieser Appreturmittel selbst auf nur wenig abgeschlossenen Grundierungen nicht mehr gegeben ist. Der Griff von Appreturen mit Acetobutyraten als Bindemittel ohne Weichmacherzusätze ist kalt, glatt, kunststoffähnlich und absolut lederfremd. Setzt man diesen Appreturen Weichmacher zu, werden diese Produkte von den verwendeten Celluloseacetobutyrat-Typen zum größten Teil an die Oberfläche der Appreturschicht abgestoßen und verursachen hier einen unerwünschten, klebrigen Griff.
  • Versuche, die Haftung der gebräuchlichen Appreturmittel für die Lederzurichtung mit Celluloseacetobutyraten als Bindemittel durch Zusatz von hochsiedenden Lösemitteln wie Cyclohexanon, Ethylglykolacetat, Diacetonalkohol anzuheben, führen zu keiner Verbesserung. Der Zusatz von solchen Harzen oder Polymerisaten, die sich als Haftvermittler bei anderen Appreturbindemitteln bewährt haben, wie z.B. Alkydalharze, Harnstoff- und Melaminharze, Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd oder Polyacrylate verbessern nicht etwa, sondern im Gegenteil verschlechtern die Haftung. Darüber hinaus werden solche Produkte ebenso wie Weichmacherzusätze von den in den bekannten Appreturmitteln angewandten Celluloseacetobutyrat-Typen zum Teil abgestoßen und bewirken dadurch einen unangenehmen Oberflächengriff.
  • Es wurde nun gefunden, daß Appreturschichten auf Leder und Lederimitaten mit besonders guten, für die Lederzurichtung wichtigen Eigenschaften wie Griff, Glanz, Zügigkeit, Kälteflexibilität, Trocken- und Naßreibechtheiten, Trocken- und Naßknickfestigkeiten, guter Verlauf beim Spritzen, insbesondere jedoch gute Haftung auch auf stark abgeschlossenen Grundierungen und hohes Aufnahmevermögen für Weichmacher, Pigmente und Mattierungsmittel erhalten werden, wenn man Appreturmittel verwendet, die Lösungen von Celluloseacetobutyrat-Typen, die einen Butyrylgehalt von mindestens 44 Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetobutyrat, vorzugsweise 44 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 47 bis 53 Gew.-%, besitzen, sowie Polyethersiloxane enthalten. Bevorzugt soll die 20 %ige Lösung des erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseacetobutyrats in Aceton bei 20°C eine Viskosität von 0,1 bis 40 Poises besitzen.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Appreturmittel Polyethersiloxane, bei denen die Ethergruppen über Etherbrücken oder Carbaminsäureestergruppierungen an das Polysiloxan gebunden sind, z.B. Polyethersiloxane, die mindestens zwei Gruppierungen der Struktur
    Figure imgb0001
    enthalten,
    wobei PE für einen Polyetherrest steht und R z.B. folgende beiden Strukturen haben kann:
    Figure imgb0002
    • R′ =
    ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen
    oder
    Figure imgb0003
    x =
    2-25.
  • Derartige Produkte werden nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß der DE-OS 1 905 101 oder der DE-OS 3 244 955 (Beispiele 1A, 2A, 3A), erhalten.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Celluloseacetobutyrat wird nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Veresterung von Cellulose in Form von Baumwollintern mit Essigsäure- und Buttersäureanhydrid, in Gegenwart von Pyridin, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Appreturmittel können weiterhin Weichmacher, Verschnittmittel und andere, für Appreturmittel für Leder und Lederimitate übliche, Zusatzstoffe, z.B. Mattierungsmittel, Pigmente und andere Zusätze enthalten.
  • Als Weichmacher kommen z.B. Phthalate, Phosphate, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, Fettsäureester und polymere Weichmacher in Frage.
  • Bevorzugt werden Mischungen von n-Butylstearat mit Diestern der Phthalsäure angewandt, insbesondere Di-n-butylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Dibenzylphthalat im Verhältnis 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,4.
  • Als Lösemittel bzw. Verschnittmittel für das erfindungsgemäße Appreturmittel sind z.B. Alkohole, Ketone und Acetate geeignet, insbesondere sind geeignet: Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methoxypropanol, Butylacetat, Methyl- und Ethylglykolacetat, Methoxy- und Ethoxypropylacetat, Butylglykolacetat, Cyclohexanon und Diacetonalkohol.
  • Es zeigt sich, daß Toluol, Xylole, Isopropanol, Ethanol, Methyl- und Ethylglykol, Benzylalkohol, Diisobutylketon sowie insbesondere 2-Ethyl-n-hexylacetat als Löse- bzw. Verschnittmittel besonders geeignet sind. Aus ökologischen Gründen sind die Alkohole und Glykole bevorzugt zu verwenden. Die physikalischen Eigenschaften der Appreturmittel wie Verlauf, Trocknungsgeschwindigkeit und dergleichen sind durch die eingesetzte Menge Niedrigsieder (Isopropanol, Ethanol) Mittelsieder (Methyl-, Ethylglykol) oder Hochsieder (Benzylalkohol, 2-Ethyl-n-hexylacetat) steuerbar. Sie werden in Mengen von 0 bis etwa 985 g/kg Appreturmittel eingesetzt. Die Mitverwendung von weiteren Lösemitteln liegt selbstverständlich im Bereich der Erfindung.
  • Zur Herstellung des Appreturmittels werden die Bestandteile mit Löse- und Verschnittmitteln zusammengegeben und bis zur vollständigen Lösung des Celluloseacetobutyrats gerührt.
  • Besonders gute Ergebnisse erhält man mit einem Appreturmittel, das pro kg 15 bis 40 g Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylgehalt von ≧45 Gew.-% enthält.
  • Das Polyethersiloxan wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 g/kg, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/kg Appreturmittel eingesetzt.
  • Der Weichmacher oder das Weichmachergemisch wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 g/kg, vorzugsweise 5 bis 80 g/kg, Appreturmittel eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Weichmachergemisches aus 2 bis 20 g n-Butylstearat und 3 bis 30 g Di-n-butylphthalat und/oder Di-n-octylphthalat pro kg Appreturmittel.
  • Die Herstellung von weißen, farbigen sowie mattierten Appreturmitteln kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man das Celluloseacetobutyrat, das Polyethersiloxan und den Weichmacher nur mit einem Teil des Löse-Verschnittmittel-Gemisches versetzt, so daß eine für die Dispergierung des Pigmentes günstige Lackkonsistenz erhalten wird. Nach Eintragen des Pigmentes bzw. des Mattierungsmittels in den Lack wird die Mischung mittels eines Dissolvers bei 800 bis 2000 UpM bis zur erforderlichen Pigmentfeinverteilung gerührt und gegebenenfalls auf einer Perlmühle unter Kühlung abgemahlen. Vor der Anwendung auf Leder wird mit der Restmenge Löse- und Verschnittmittel weiterverdünnt.
  • Die Appreturmittel werden durch Spritzauftrag, mittels Gießmaschine, Rakel- oder Walzenauftragsmaschine auf vollnarbiges, geschliffenes oder Spaltleder, das mit Pigmenten und thermoplastischen Bindemittel zugerichtet worden ist, und auf Lederimitate sowie auf mit Polyurethan beschichtetem Textilmaterial appretiert. Grundierungen für die Lederzurichtung, die mit dem erfindungsgemäßen Appreturmittel behandelt werden können, sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, S. 161-166, beschrieben.
  • Die Appreturen können auch in mehreren Schichten aufgetragen werden, falls gewünscht, unter Variation ihrer Zusammensetzung.
  • Nach der Trocknung können die appretierten Materialien gebügelt und poliert werden.
  • Die Appreturen verlaufen, insbesondere beim Spritzen, besonders gut und geben nur schwer entflammbare Rückstände. Sie sind lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C und zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung aus. So haften sie auf Grundierungen, die durch heißes Bügeln oder langes Lagern der Leder vor dem Appretieren stark abgeschlossen sind, insbesondere aber auch auf nach der DE-OS 3 544 001 oder der DE-OS 3 711 415 hergestellten Grundierungen mit vernetzten Reaktivbindern. Vergleichsweise dazu haften Appreturen auf PUR-Basis nicht auf solchen Grundierungen, wenn sie nichtreaktiv, sondern nur wenn sie in Form reaktiver Zweikomponenten-Lacke angewendet werden.
  • Die so appretierten Leder weisen gute Eigenschaften auf. Sie besitzen u.a. bei guter Oberflächenruhe hohen Glanz und einen nicht klebrigen, glatten, natürlichen Ledergriff. Außerdem sind die Trocken-, Naß- und Durchreibfestigkeit sowie insbesondere die Kälteflexibilität stärker verbessert als bei Appreturen auf Protein-, Collodium- und PUR-Basis.
  • Da die Appreturen größere Mengen der bevorzugten Weichmachermischungen von n-Butylstearat und Estern der Phthalsäure ohne Nachteile für Haftung und Griff enthalten können, läßt sich der Appreturfilm nahezu beliebig in der Härte und Elastizität einstellen und pigmentieren. Damit ist das erfindungsgemäße Appreturmittel für die gesamte breite Skala der Ledertypen vom standigen Gürtelleder bis zum weichen, zügigen Nappaleder hin anwendbar.
  • Für die Anfärbung der Appreturen können Pigmente mittels eines Dissolvers oder einer Perlmühle bei geeigneter Viskosität, die durch den Verdünnungsgrad steuerbar ist, in den Lack dispergiert werden, oder man verwendet geeignete bereits formierte Pigmente in Pastenform, hergestellt z.B. nach DE-OS 2 801 817.
  • Die Auswahl der Pigmente erfolgt nach dem gewünschten Farbeffekt. Wünscht man hohe Deckkraft, so werden vorzugsweise anorganische Pigmente eingesetzt. Soll die Appretur dagegen einen lasierenden Farbton mit hoher Brillanz zeigen, verwendet man vorzugsweise organische Pigmente oder auch organische Lösungen von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Pigmenten. Außerdem berücksichtigt man für einen gezielten Einsatz die von Pigment bzw. Anilinfarbstoff vorgegebenen Echtheiten, wie Licht- und Migrierechtheit sowie Hitzebeständigkeit. Strebt man mehr oder weniger mattierte Appreturschichten an, setzt man anteilmäßig Mattierungsmittel, z.B. auf Basis von Siliciumdioxide oder Aluminiumoxid ein, die wie Pigmente in das Appreturmittel eingearbeitet werden. Verwendet man zum Mattieren poröse Orthokieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 260 m² /g, sind die Matteffekte besonders gut reproduzierbar. Die Appreturen zeigen keinen Graubruch, sind auch nicht rückpolierbar und haben einen natürlichen Ledergriff. Ferner wird die Kratzfestigkeit der Appretur auf diese Weise erhöht.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Appreturmittels ergeben sich aufgrund seiner außerordentlich hohen Pigmentierbarkeit, ohne daß die Naßreibechtheit und der Glanz abnehmen. Da im Vergleich zu pigmentierten PUR-Lacken das Pigment-/Bindemittel-Verhältnis stark zugunsten des Pigmentes verschoben werden kann, schichtet dieser Lack bei vergleichbarer Deckung wesentlich weniger als PUR-Lacke, zeigt einen Feineren Narbenwurf, und insbesondere zeichnet er das Narbenbild scharf, während PUR-Lacke die Pore verschmieren.
  • Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Appreturmittel auch PUR-Lacken zugesetzt werden, hergestellt z.B. nach DE-OS 2 423 764 oder DE-OS 1 694 141, um das Eigenschaftsbild dieser Lacksysteme zu verbessern. Je nach zugesetzter Menge des erfindungsgemäßen Appreturmittels werden mehr oder weniger verbessert: der Verlauf, insbesondere bei hochmolekularen Polyurethanharzen, Griff, Reibfestigkeiten, Pigmentierbarkeit und insbesondere der Aspekt: die Leder erscheinen weniger überladen und plastikartig.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin mit den erfindungsgemäßen Appreturmitteln appretierte Leder und Lederimitate.
    • Beispiel 1
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 50 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 4 Poises 22 g
    n-Butylstearat 3 g
    Di-n-butylphthalat 6 g
    Polyethersiloxan hergestellt nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 A 4 g
    2-Ethyl-n-hexylacetat 100 g
    n-Butylglykolacetat 65 g
    Methoxypropanol 400 g
    n-Butylacetat 400 g
    1000 g.
  • Die oben angeführten Chemikalien werden in beliebiger Reihenfolge in einen Kessel gegeben. Bis zum vollständigen Lösen des Celluloseacetobutyrates wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht.
  • Geschliffene Leder, vollnarbige Leder und Spaltleder, die mit Pigmenten und thermoplastischen Bindemitteln zugerichtet worden sind (vergl. W. Grassmann, Handbuch für Gerbereichemie und Lederfabrikation, Band III/1 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, S. 161-166), weiter auch Lederimitate sowie mit Polyurethan beschichtete Textilmaterialien erhalten mit diesem Lack 1 bis 2 Spritzaufträge von insgesamt 40 bis 80 g/m². Nach dem Trocknen können die appretierten Materialien zwecks Regulierung der Oberflächenglätte und zur Einstellung der Glanzstufe auf einer hydraulischen Bügelmaschine, z.B. bie 70°C/150 bar, oder auf einer Durchlaufbügelmaschine abgebügelt werden.
  • Die Appreturen haben einen sehr guten Verlauf beim Spritzen, sind lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C. Insbesondere zeichnen sie sich durch eine sehr gute Haftung aus. So haften sie auf Grundierungen, die durch heißes Bügeln oder langes Lagern der Leder vor dem Appretieren stark abgeschlossen sind, insbesondere haften sie auf vernetzten Grundierungen mit Reaktivbindern, wie sie nach DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415, Beispiele 1 bis 3, erhalten werden.
  • Die appretierten Leder zeichnen sich durch einen hohen Glanz bei guter Oberflächenruhe sowie insbesondere durch einen sehr natürlichen Ledergriff aus. Die Trocken-, Naß- und Durchreibefestigkeit und ganz besonders die Kälteflexibilität sind stärker verbessert als bei der Anwendung von Appreturmitteln auf Protein- und Collodium-Basis.
  • Für die Anfärbung mit Pigmenten werden zu 1000 g des farblosen Appreturlackes 20 g einer Pigmentpaste, hergestellt nach DE-OS 2 801 817 und bestehend aus 3,4 g C.I. Pigment Red 170, 7,2 g Pigmentbindemittel aus DE-OS 2 801 817, Beispiel 1, und 9,4 g Cyclohexanon, gegeben und durch Rühren homogen in den Lack verteilt. Der sich ergebende intensiv rot gefärbte Lack wird auf Leder sowie Lederimitate, die in einem entsprechenden Farbton grundiert worden sind, gemäß oben beschriebenen Verfahren aufgebracht. Der Lack verbessert die Farbegalität außerordentlich und verleiht den Materialien darüber hinaus einen hochglänzenden, brillanten farbigen Aspekt mit guten physikalischen Echtheiten.
  • Für die Anfärbung mit Anilinfarbstoffen können dem Appreturlack z.B. organische Lösungen von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen in bekannter Weise zugesetzt werden.
    • Beispiel 2
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 44 %, Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 25 g
    n-Butylstearat 11 g
    Di-n-butylphthalat 14 g
    Polyethersiloxan hergestellt nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 2 A 5 g
    2-Ethyl-n-hexylacetat 100 g
    n-Butylacetat 100 g
    Titandioxid-Pigment (BAYER Titan R-FK-2, Fa. BAYER AG) 32 g
    Methoxypropanol 713 g
    1000 g
  • Celluloseacetobutyrat, Butylstearat, Dibutylphthalat, Polyethersiloxan, 2-Ethyl-hexylacetat und Butylacetat werden in einen Kessel gegeben und bis zur klaren Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Titandioxid-Pigment eingetragen und 15 Minuten mittels eines Dissolvers bei 1500 UpM gerührt. Zwecks Feinverteilung des Titandioxids wird dann die Mischung auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Anschließend wird auf Spritzkonsistenz verdünnt. Der anwendungsfertige Weißlack ist gut dispergiert, außerordentlich stark deckend und sehr gut verspritzbar. Er ist lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C und haftet ebenso gut auf stark abgeschlossenen Grundierungen, z.B. mit vernetzten Reaktivbindern, wie der farblose Lack in Beispiel 1.
  • Geschliffene Leder, vollnarbige Leder sowie Spaltleder oder nach Lederimitate, welche thermoplastisch zugerichtet wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - oder mit Polyurethan beschichtet wurden, erhalten einen Spritzauftrag von etwa 25 bis 50 g/m² . Nach erfolgter Trocknung werden die Leder auf einer hydraulischen Presse bei 70°C und 150 bar bzw. das Lederimitat bei 70°C und 50 bar gebügelt. Dann erfolgt unter gleichen Applikationsbedingungen ein zweiter Auftrag mit der Spritzmaschine. Gesamtauftrag 50 bis 100 g/m² . Der Weißlack verleiht dem Leder bei starker Deckung einen außerordentlich natürlichen Ledercharakter. Da nämlich das Pigment-/Bindemittel-Verhältnis im Vergleich z.B. zu pigmentierten PUR-Lacken stark zugunsten des Weißpigmentes verschoben ist, ohne daß die Haftung auf der Grundierung sowie die Naßreibung und der Glanz abgenommen haben, schichtet dieser Lack bei vergleichbarer Deckung weniger als PUR-Lacke. Weiterhin wirkt sich für den Aspekt der appretierten Leder günstig aus, daß auch noch bei geringen Auftragsmengen des Lackes gute physikalische Echtheiten, insbesondere Naß-, Trocken- und Durchreibefestigkeit, erzielt werden und daß infolge der hohen Deckkraft der Weißappretur Farbaufträge in der Grundierung, die mit thermoplastischen Bindemitteln vorgenommen wurden und wesentlich stärker schichten als die Appreturaufträge, eingespart werden können. Aus all diesen Gründen zeigen Leder, die mit diesem Weißlack appretiert worden sind, infolge geringster Belastung der Lederoberfläche einen besonders feinen Narbenwurf. Die Leder wirken trotz starker Deckung nur wenig beschichtet und dadurch sehr natürlich. Ein weiterer Vorteil, der besonders auf vollnarbigen Ledern und hier vor allem auf Kleintierfellen zur Geltung kommt, ist die Beobachtung, daß der beschriebene Weißlack das Narbenbild scharf zeichnet, während im Gegensatz dazu ein Weißlack auf PUR- oder Collodium-Basis die Lederpore verschmiert.
  • Für die Herstellung von pastellfarbenen Appreturen werden zu 1000 g obigen Weißlackes z.B. 5 g einer Pigmentpaste, hergestellt nach DE-OS 2 801 817 und bestehend aus 3 g Bleichromat-Pigment (Chromgelb 601 L supra; Fa. Siegel), 1,6 g Pigmentbindemittel aus DE-OS 2 801 817, Beispiel 1, und 0,4 g Cyclohexanon, gegeben und durch Rühren homogen in den Lack verteilt. Man erhält einen pastellzitronenfarbigen Lack, der auf Leder sowie Lederimitaten, die in einem entsprechenden Farbton mit thermoplastischen Bindemitteln zugerichtet worden sind, außerordentlich stark deckt und außerdem Bügelflecken völlig zum Verschwinden bringt. Die Appretur verleiht den Materialien eine gute Oberflächenruhe und einen angenehmen Griff sowie gute physikalische Echtheiten. Nach dem hydraulischen Bügeln kann anstelle eines zweiten Auftrages mit diesem Lack ein Auftrag mit dem im Beispiel 1 beschriebenen farblosen Lack gegeben werden, um den Glanz noch zu steigern und die Empfindlichkeit gegenüber Metallgegenständen, wie z.B. Goldringen, herabzusetzen.
    • Beispiel 3
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 52 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 0,8 Poises 25 g
    n-Butylstearat 4 g
    Di-n-butylphthalat 9 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 3 A 4 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 100 g
    Butylglykolacetat 50 g
    Poröse, amorphe Kieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 200 m²/g 8 g
    Methoxypropanol 400 g
    n-Butylacetat 400 g
    1000 g
  • Celluloseacetobutyrat, Butylstearat, Dibutylphthalat, das Polyethersiloxan werden in einem Kessel unter Rühren bei Raumtemperatur in Ethylhexylacetat und Butylglykolacetat klar gelöst. Abschließend wird die Kieselsäure eingetragen und 15 Minuten stark gerührt. Dann wird die Mischung zwecks Feinverteilung der Kieselsäure auf der Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Zum Schluß wird der Mattlack mit Methoxypropanol und n-Butylacetat auf spritzfähige Konsistenz verdünnt.
  • Nach Aufbringen auf Leder und Ledersynthetika unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird eine farblose Mattappretur erhalten, die kratzfest und nicht rückpolierbar ist. Sie zeigt keinen Grauaufbruch und zeichnet sich durch einen glatten, natürlichen Ledergriff aus. Die Haftung - auch auf stark abgeschlossenen Grundierungen - ist einwandfrei.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • In Beispiel 1 wird das dort verwendete Celluloseacetobutyrat durch ein Celluloseacetobutyrat ersetzt, das gekennzeichnet ist durch einen Butyrylgehalt von 37 % und einer Viskosität, 20 %ig gelöst in Aceton, bei 20° C von ca. 8 Poises. Der gemäß Verfahren Beispiel 1 hergestellte und auf Leder sowie Lederimitate aufgebrachte Lack haftet nicht auf stark abgeschlossenen, thermoplastischen Grundierungen, insbesondere nicht auf vernetzten Grundierungen mit Reaktivbindern, hergestellt nach DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415, Beispiele 1 bis 3.
    • Beispiel 5
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 35,0 g
    n-Butylstearat 5,0 g
    Di-n-butylphthalat 16,5 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 1 905 101, Beispiel 3 5,0 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 162,5 g
    n-Butylacetat 87,5 g
    Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol 2,5 g
    Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL) 25,0 g
    Wasser 80,0 g
    Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat 1,0 g
    Wasser 79,0 g
    Triethanolamin 1,0 g
    Wasser 500,0 g
    1000,0 g
  • Die oben aufgeführten Chemikalien bis zum SHELLSOL TD werden in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach vollständiger Auflösung wird SHELLSOL TD auf einmal zugesetzt und ca. 3 Minuten gut verrührt. Anschließend wird die Lösung von 1 g Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat in 80 g Waser unter schnellem Rühren zugegeben und nach dem Zusatz noch 15 Minuten gerührt. Hierbei erfolgt der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Dann wird 1 g Triethanolamin in 79 g Wasser gelöst unter Rühren zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen Emulsion liegt zwischen 7 und 8.
  • Geschliffene sowie vollnarbige Leder oder auch Lederimitate, welche thermoplastisch zugerichtet wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - oder mit Polyurethan beschichtet wurden, erhalten einen Spritzauftrag von etwa 10 bis 30 g/m² . Nach erfolgter Trocknung werden die Leder auf einer hydraulischen Presse bei ca. 70° C und 200 bar bzw. das Lederimitat bei 80° C und 50 bar gebü gelt. Dann erfolgt unter gleichen Applikationsbedingungen ein zweiter Auftrag von 10 bis 20 g/m² vermittels der Spritzmaschine. Dieser Emulsionslack verleiht den Ledern einen außerordentlich natürlichen Ledercharakter, insbesondere hinsichtlich Griff und Aspekt, ein Vorteil, der besonders auf vollnarbigen Ledern zur Geltung kommt. Insbesondere zeigen Leder, die mit solchen Emulsionen appretiert werden, einen besonders feinen Narbenwurf infolge geringster Belastung. Trotz geringer Auftragsmenge werden gute physikalische Echtheiten, insbesondere Knick- und Reibechtheiten, erzielt. Bei der Beschichtung, besonders von Lederimitaten, erweist sich die fehlende Quellung des Untergrundes trotz guter Haftung durch die Emulsion als besonderer Vorteil. Infolgedessen werden eine besondere Fülle sowie Oberflächenruhe bie hohem Glanz erzielt. Auch diesem Lack können analog dem Beispiel 1 Pigmente und andere Farbstoffe in bekannter Weise zugesetzt werden.
    • Beispiel 6
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 35,0 g
    n-Butylstearat 15,0 g
    Di-n-butylphthalat 20.0 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 A 5,0 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 162,5 g
    n-Butylacetat 87,5 g
    Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol 5,0 g
    Titandioxid-Pigment (BAYER TITAN R-FK-2; Fa. BAYER AG) 45,5 g
    Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL) 25,0 g
    Wasser 96,5 g
    Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat 2,0 g
    Triethanolamin 1,0 g
    Wasser 500,0 g
    1000,0 g
  • Die oben aufgeführten Chemikalien bis einschließlich des Anlagerungsproduktes von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol werden wie im Beispiel 5 beschrieben in einem Kessel bei Raumtemperatur gelöst. In die klare Lösung werden 45,5 g Titandioxid-Pigment eingetragen. Nach 15 Minuten starkem Rühren wird die weiße Dispersion zwecks Feinverteilung des Pigmentes auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Anschließend wird dem Mahlgut SHELLSOL TD zugesetzt und ca. 3 Minuten gut verrührt. Dann wird die Lösung von Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat in Wasser unter schnellem Rühren zugegeben und nach dem Zusatz noch 15 Minuten gerührt. Hierbei erfolgt der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Anschließend wird Triethanolamin zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen weißpigmentierten Emulsion liegt zwischen 7 und 8. Diese Emulsion wird auf weiß zugerichtetem Leder sowie Lederimitat aufgebracht gemäß dem Verfahren des Beispiels 2.
  • Bei gleich guten physikalischen Echtheiten, insbesondere gute Haftung auf abgeschlossenen Grundierungen und einer vergleichbar guten Deckung werden die Leder noch weniger belastet und wirken dadurch noch natürlicher als Leder mit dem Weißlack aus Beispiel 2. Ganz besonders zeichnet sich diese weiße Lackemulsion dadurch aus, daß die mit ihr behandelten Leder und Lederimitate einen sehr natürlichen Ledergriff erhalten.
    • Beispiel 7
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 35 g
    n-Butylstearat 5 g
    Di-n-butylphthalat 20 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 A 5 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 125 g
    n-Butylacetat 90 g
    Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol 5 g
    Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL) 25 g
    Wasser 75 g
    Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat 2 g
    Poröse, amorphe Kieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 260 m²/g 15 g
    Wasser 97 g
    Triethanolamin 1 g
    Wasser 500 g
    1000 g
  • Die oben aufgeführten Chemikalien werden wie im Beispiel 5 beschrieben in einem Kessel bei Raumtemperatur gelöst und die klare Lösung durch Zusatz von Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat, gelöst in Wasser, unter starkem Rühren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. In diese Emulsion wird die Kieselsäure eingetragen. Nach 10 Minuten starkem Rühren wird Triethanolamin in Wasser gelöst zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wird die Mischung zwecks Feinverteilung der Kieselsäure auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen Dispersion liegt zwischen 7 und 8.
  • Nach Aufbringung unter den Bedingungen des Beispiels 5 auf Leder und Ledersynthetika ergibt die Dispersion einen nicht rückpolierbaren Mattlack, der kratzfest ist, keinen Graubruch zeigt und einen für die starke Mattierung außerordentlich glatten Griff aufweist.
    • Beispiel 8
  • In 600 g einer Lösung bestehend aus:
    80 g lineares Polyurethanharz hergestellt nach DE-OS 2 423 764
    130 g tert. Butanol
    100 g Toluol
    250 g Trimethylbenzol-Gemisch (SOLVESSO 100, (Fa. ESSO)
    40 g Methoxypropanol

    werden 400 g einer Lösung aus:
    27 g Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises
    3 g Polyethersiloxan, hergestellt nach DE-OS 32 44 955, Beispiel 2A
    100 g Methylethylketon
    270 g Methoxypropanol

    eingerührt.
  • Der fertige Lack hat einen sehr guten Verlauf und ergibt nach Aufbringen auf Leder oder Lederimitat unter den Bedingungen des Beispiels 1 eine glänzende, hochelastische Appretur, die besonders als Schlußappretur für Möbelleder geeignet ist. Die Naß-, Trocken- und Durchreibfestigkeiten sind durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung zum PUR-Lack deutlich verbessert, der Griff lederähnlicher und das Aussehen weniger plastikartig.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Appretieren von Leder und Lederimitaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylgehalt von mindestens 44 Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetobutyrat, und zusätzlich ein Polyethersiloxan verwendet.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butyrylgehalt des Celluloseacetobutyrats 44 bis 55 Gew.-% beträgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Butyrylgehalt des Celluloseacetobutyrats 47 bis 53 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyethersiloxan verwendet, bei dem die Polyethergruppen über eine Etherbrücke oder eine Carbaminsäureestergruppierung an das Polysiloxan gebunden sind.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyethersiloxan verwendet, das mindestens zwei Gruppierungen der Struktur
    Figure imgb0007
     enthält, wobei PE für einen Polyetherrest steht und R der Formel
    Figure imgb0008
    mit R' =   Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl oder Alkaryl mit jeweils bis zu 10 C-Atomen
    oder der Formel
    Figure imgb0009
    mit x =   2-25 entspricht.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Weichmacher, vorzugsweise Mischungen von n-Butylstearat mit Phthalsäurediestern, verwendet.
  7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich übliche Zusatzstoffe verwendet.
EP88118959A 1987-11-28 1988-11-14 Appreturmittel für Leder und Lederimitate Expired - Lifetime EP0318751B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873740440 DE3740440A1 (de) 1987-11-28 1987-11-28 Appreturmittel fuer leder und lederimitate
DE3740440 1987-11-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0318751A2 EP0318751A2 (de) 1989-06-07
EP0318751A3 EP0318751A3 (de) 1991-01-16
EP0318751B1 true EP0318751B1 (de) 1993-04-21

Family

ID=6341516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88118959A Expired - Lifetime EP0318751B1 (de) 1987-11-28 1988-11-14 Appreturmittel für Leder und Lederimitate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5002584A (de)
EP (1) EP0318751B1 (de)
JP (1) JPH01170700A (de)
BR (1) BR8806202A (de)
DE (2) DE3740440A1 (de)
ES (1) ES2040818T3 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19518948A1 (de) * 1995-05-23 1996-11-28 Hesse Gmbh & Co Wäßrige, lagerstabile Überzugsmittel
JP3561376B2 (ja) * 1996-08-20 2004-09-02 富士写真フイルム株式会社 セルロースエステル溶液の調製方法およびセルロースエステルフイルムの製造方法
DE102005040078B4 (de) * 2005-08-24 2008-11-06 Esfandiar Rahim Azar-Pey Verbund aus Ziegenleder und einem weiteren Material
DE102006039261A1 (de) 2006-08-22 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Zugerichtetes Leder
JP5781037B2 (ja) 2011-09-15 2015-09-16 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリ（エチレンオキシド）を含む低光沢水性コーティング組成物
JP5496287B2 (ja) 2011-09-15 2014-05-21 ローム アンド ハース カンパニー 皮革に使用するためのポリ（エチレンオキシド）含有低光沢水性コーティング組成物
CN103469598A (zh) * 2012-06-06 2013-12-25 上海日多高分子材料有限公司 一种服装革用绵羊皮添加剂的制造方法
JP6033974B1 (ja) 2016-01-18 2016-11-30 株式会社Ｓｓｋプロテクト 二液型コーティング剤及び被覆体保護方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2410685A (en) * 1945-10-18 1946-11-05 Eastman Kodak Co Hot melt-coating composition
DE2542767C2 (de) * 1975-09-25 1987-04-30 Kepec Chemische Fabrik Gmbh, 5200 Siegburg Mittel für die Zurichtung von Leder und Lederaustauschstoffen und Verfahren zur Herstellung des Mittels
DE3244955A1 (de) * 1982-12-04 1984-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige silicondispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung als textilbehandlungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
EP0318751A3 (de) 1991-01-16
DE3740440A1 (de) 1989-06-08
US5002584A (en) 1991-03-26
BR8806202A (pt) 1989-08-15
ES2040818T3 (es) 1993-11-01
EP0318751A2 (de) 1989-06-07
JPH01170700A (ja) 1989-07-05
DE3880444D1 (de) 1993-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3805790C2 (de)
DE1106958B (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, linearen, praktisch nicht vernetzten Polyesterurethanen
EP0318751B1 (de) Appreturmittel für Leder und Lederimitate
DE2542767C2 (de) Mittel für die Zurichtung von Leder und Lederaustauschstoffen und Verfahren zur Herstellung des Mittels
EP0215267B1 (de) Verwendung von Polyisocyanaten oder von Polyisocyanatgemischen als Zusatzmittel für wässrige Dispersionsfarben
EP0086354A2 (de) Präparationen und ihre Verwendung zum Pigmentieren und/oder Mattieren von Zurichtmitteln für Leder und Lederimitate
EP0548619B1 (de) Verwendung von Pigmentpräparationen zum Pigmentieren oder Mattieren von Zurichtmitteln für Leder und Lederimitate
DE3816710A1 (de) Verwendung von acrylat-plastisolen zur herstellung von laufschichten fuer pvc-bodenbelaege
DE2801817C3 (de) Pigmentpräparationen
EP0395955B1 (de) Pigmentpräparationen
DE4112327A1 (de) Waessrige oligourethanformierung fuer pigmente
DE4112326A1 (de) Oligourethan(harnstoffe) als pigmentbindemittel in organischem medium
WO2003023071A1 (de) Appreturmittel für leder
DE102008008779A1 (de) Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE1644805B2 (de)
DE2640047A1 (de) Farben und lacke mit erhoehter deckkraft und ultrarascher trocknung und verfahren zur herstellung derselben
DE2138016B2 (de) Zurichtung von Leder oder Kunstleder
DE955206C (de) Verfahren zur Herstellung glatter UEberzeuge aus Polyisocyanaten und mehrfunktionellen hydroxtylgruppenhaltigen Weicharzen, insbesondere auf dehnbaren oder poroesen Unteragen
DE2229488C3 (de) Verfahren zur Zurichtung der Oberfläche von Naturleder
DE2337457C3 (de) Schlußappreturmittel für Leder
DE2043900C3 (de) Zurichtung von Leder
DE2140206A1 (de) Nitrocellulose-appreturmittel
DE2043902C3 (de) Zurichtung von Leder
DEF0013165MA (de)
DE2116036A1 (de) Zubereitung zum Färben von Polyurethanen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19881114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920930

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19930421

Ref country code: GB

Effective date: 19930421

REF Corresponds to:

Ref document number: 3880444

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930527

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 19930421

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2040818

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITTA It: last paid annual fee
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19991119

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010731

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20021015

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20021105

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040602

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20031115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051114