EP0318751A2 - Appreturmittel für Leder und Lederimitate - Google Patents

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EP0318751A2
EP0318751A2 EP88118959A EP88118959A EP0318751A2 EP 0318751 A2 EP0318751 A2 EP 0318751A2 EP 88118959 A EP88118959 A EP 88118959A EP 88118959 A EP88118959 A EP 88118959A EP 0318751 A2 EP0318751 A2 EP 0318751A2
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cellulose acetobutyrate
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Definitions

  • Finishes serve to improve the physical fastness of leather and imitations of leather, such as rub fastness, shock resistance and heat resistance. In addition, they give these materials a solid external appearance such as shine, smoothness and surface feel. Finishing agents for leather and imitations of leather are already known in large numbers, e.g. based on protein substances, nitrocellulose and polyurethanes.
  • thermoplastic primers if highly crosslinked polymer dispersions are used as binders when dressing the leather, or even better, if reactive binders are crosslinked on the leather using suitable polyfunctional compounds (see, for example, DE- OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415).
  • Primers with such strongly crosslinked polymer dispersions seal off strongly and are therefore only slightly swellable by water and solvents. The adhesion of the finishing layers is therefore problematic. Finishing agents that are to be applied to cross-linked reactive primers must therefore have particularly good adhesion to the substrate.
  • toluene, xylenes, isopropanol, ethanol, methyl and ethyl glycol, benzyl alcohol, diisobutyl ketone and in particular 2-ethyl-n-hexylacetate are particularly suitable as solvents or blending agents.
  • alcohols and glycols are preferred.
  • the physical properties of the finishing agents such as flow, drying speed and the like are due to the amount of low boilers (isopropanol, ethanol), medium boilers (methyl, ethyl glycol) or high boilers (benzyl alcohol, 2-ethyl-n- hexylacetate) controllable. They are used in amounts from 0 to about 985 g / kg of finishing agent.
  • the use of other solvents is of course within the scope of the invention.
  • the components are combined with solvents and blending agents and stirred until the cellulose acetobutyrate has completely dissolved.

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Abstract

Appreturmittel für Leder und Lederimitate enthalten Lösungen von Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylgehalt >=45 Gew.-%.

Description

  • Die Erfindung betrifft Appreturmittel für Leder und Lederimitate, Verfahren zum Appretieren von Leder oder Lederimitaten sowie appretierte Leder und Lederimitate.
  • Appreturen dienen zur Verbesserung der physikalischen Echtheiten von Leder und Lederimitaten, wie der Reib­echtheit, Stoßechtheit und Hitzebeständigkeit. Zusätz­lich verleihen sie diesen Materialien ein gediegenes äußeres Erscheinungsbild wie Glanz, Oberflächenruhe und -griff. Appreturmittel für Leder und Lederimitate sind bereits in großer Zahl bekannt, z.B. auf Basis von Eiweißstoffen, Nitrocellulose und Polyurethanen.
  • In zunehmendem Maße werden von dr lederverarbeitenden Industrie Zurichtungen mit immer höheren Echtheiten ge­fordert. Schuhoberleder und hier besonders solche Leder­typen, die dick beschichtet werden müssen, wie Spaltle­der und Schleifbox, sollen sehr gut naß- und durchreib­fest sein; eine Trockenknickfestigkeit von mindestens 100 000 Flexometerwerten und eine Naßknickfestigkeit von 20 000 Flexometerwerten nach SATRA werden angestrebt. Ganz besonders gute Knickfestigkeiten sollen weiße und pastellfarbene Leder aufweisen, weil an hellfarbigen Schuhen selbst feinste Haarrisse durch Schmutzeinlage­rungen beim Tragen deutlich sichtbar werden. An hellfar­bige Leder werden auch noch folgende zusätzlichen Forde­rungen gestellt: sie sollen lichtecht un aminfest sein. Die Aminbeständigkeit ist besonders für Möbelleder von Bedeutung, da Schaumstoffmaterialien auf PUR-Basis für Möbelgarnituren häufig noch freies Amin enthalten. Hell­farbige Leder sollen auch bis 170°C hitzebeständig sein und nicht vergilben, weil diese Temperaturen am Schuh­schaft auftreten, wenn die Schuhsohlen, z.B. aus PVC und PUR angespritzt werden.
  • Diese Echtheitsanforderungen der Praxis lassen sich für die thermoplastischen Grundierungen weitgehend erfüllen, wenn man beim Zurichten der Leder stark vernetzte Poly­merisatdispersionen als Bindemittel verwendet oder noch besser, wenn man noch reaktionsfähige Binder mit Hilfe geeigneter polyfunktioneller Verbindungen auf dem Leder zur Vernetzung bringt (siehe z.B. DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415). Grundierungen mit derart stark ver­netzten Polymerisatdispersionen schließen aber stark ab und sind daher durch Wasser und Lösemittel nur wenig anquellbar. Die Haftung der Appreturschichten ist daher problematisch. Appreturmittel, die auf vernetzte Reak­tivgrundierungen aufgetragen werden sollen, müssen daher ein besonders gutes Haftvermögen zum Untergrund besit­zen.
  • Die Verwendung von Appreturen auf Proteinbasis be­schränkt sich auf nur wenige Lederarten mit geringer Beschichtungsdicke. Die Appreturen müssen mit Formalde­hyd fixiert werden. Für die meisten Lederarten, insbe­sondere für die stark gedeckten Typen mit Reaktivgrun­dierungen, ist der Appreturfilm zu wenig elastisch und gibt nur sehr mittelmäßige Reibechtheiten und Knick­festigkeiten.
  • Eine gute Haftung auf Reaktivgrundierungen haben Lacke auf Collodiumbasis. Bekanntlich weist Nitrocellulose neben vielen wertvollen Eigenschaften, die sie als Appreturmittel geeignet machen, aber auch Nachteile auf: geringe Lichtechtheit, unbeständig gegen Amine, nicht hitzebeständig sowie außerordentlich leicht entflammbar. Diese nachteiligen Eigenschaften machen Collodiumlacke zum Appretieren von weißen und hellfarbigen Ledern ungeeignet.
  • Polyurethanlacke haften auf Grundierungen mit Reaktiv­bindern nur, wenn sie in Form reaktiver Zweikomponenten-­Lacke eingesetzt werden. Nachteilig für alle PUR-Lacke sowohl der 1- als auch der reaktiven 2-Komponentenlacke sind ein lederunähnlicher, kunststoffartiger Griff und ihre geringe Pigmentierbarkeit; sie können nur schwach pigmentiert werden, weil sonst schlechte Naßreibecht­heiten resultieren. PUR-Lacke scheiden daher als stark deckende Schlußappreturen, insbesondere für hellfarbige Leder, aus.
  • In den letzten Jahren werden auch Lacke auf Cellulose­acetobutyrat-Basis als Appreturmittel für weiße und pastellfarbene Leder eingesetzt. Die Lacke können stär­ker als PUR-Lacke pigmentiert werden, ohne daß eine schlechte Naßreibechtheit beobachtet wird; sie sind lichtecht, aminfest, vergilbungsbeständig bis 170°C und geben schwer entflammbare Rückstände. Die wesentlichen Nachteile der bisher für die Lederzurichtung verwendeten Celluloseacetobutyrat-Lacke sind ihre geringe Haftung, ihr schlechtes Aufnahmevermögen für Weichmacher und ein unangenehmer Griff. So haften diese Appreturmittel nicht auf Grundierungen, die stark abgeschlossen sind durch heißes Bügeln oder Prägen von feuchten Ledern, langes, heißes Trocknen oder langes Lagern der Leder während des Zurichtprozesses (Feiertage) oder auch durch starke Po­liereffekte. Schließlich haften diese Lacke auch nicht auf Grundierungen mit vernetzten Reaktivbindern. Gerade aber Reaktivgrundierungen gewinnen immer mehr an Bedeu­tung, weil mit ihnen Zurichtungen mit sehr gutem Aspekt und einem besonderes hohen Echtheitsniveau erzielt wer den.
  • Die Haftung der bekannten Appreturmittel auf Cellulose­acetobutyrat-Basis für die Lederzurichtung wird noch verschlechtert, wenn man ihnen zum Anfärben Pigmente oder zum Mattieren anorganische Mattierungsmittel, wie poröse Orthokieselsäure, zusetzt. Besonders nachteilig für die Haftung wirkt sich jede Art von Weichmacherzu­sätzen aus. Weiche und elastische Leder können mit den zur Zeit für die Lederzurichtung angewandten Lacken, die Acetobutyrate als Bindemittel enthalten, nicht appre­tiert werden, weil für diese Lederarten zur Einstellung der erforderlichen Zügigkeit des Appreturfilms so hohe Mengen Weichmacher erforderlich sind, daß eine ausrei­chende Haftung dieser Appreturmittel selbst auf nur wenig abgeschlossenen Grundierungen nicht mehr gegeben ist. Der Griff von Appreturnen mit Acetobutyraten als Bindemittel ohne Weichmacherzusätze ist kalt, glatt, kunststoffähnlich und absolut lederfremd. Setzt man diesen Appreturen Weichmacher zu, werden diese Produkte von den verwendeten Celluloseacetobutyrat-Typen zum größten Teil an die Oberfläche der Appreturschicht abge­stoßen und verursachen hier einen unerwünschten, klebri­gen Griff.
  • Versuche, die Haftung der gebräuchlichen Appreturmittel für die Lederzurichtung mit Celluloseacetobutyraten als Bindemittel durch Zusatz von hochsiedenden Lösemitteln wie Cyclohexanon, Ethylglykolacetat, Diacetonalkohol anzuheben, führen zu keiner Verbesserung. Der Zusatz von solchen Harzen oder Polymerisaten, die sich als Haftver­mittler bei anderen Appreturbindemitteln bewährt haben, wie z.B. Alkydalharze, Harnstoff- und Melaminharze, Kon­densationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd oder Polyacrylate verbessern nicht etwa, sondern im Gegenteil verschlechtern die Haftung. Darüber hinaus werden solche Produkte ebenso wie Weichmacherzu­sätze von den in den bekannten Appreturmitteln ange­wandten Celluloseacetobutyrat-Typen zum Teil abgestoßen und bewirken dadurch einen unangenehmen Oberflächen­griff.
  • Es wurde nun gefunden, daß Appreturschichten auf Leder und Lederimitaten mit besonders guten, für die Leder­zurichtung wichtigen Eigenschaften wie Griff, Glanz, Zügigkeit, Kälteflexibilität, Trocken- und Naßreibecht­heiten, Trocken- und Naßknickfestigkeiten, guter Verlauf beim Spritzen, insbesondere jedoch gute Haftung auch auf stark abgeschlossenen Grundierungen und hohes Aufnahme­vermögen für Weichmacher, Pigmente und Mattierungsmittel erhalten werden, wenn man Appreturmittel verwendet, die Lösungen von Celluloseacetobutyrat-Typen enthalten, die einen Butyrylgehalt ≧45 Gew.-%, bezogen auf Cellulose­acetobutyrat, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 47 bis 53 Gew.-%, besitzen. Bevorzugt soll die 20 %ige Lösung des erfindungsgemäß eingesetzten Cellu­loseacetobutyrats in Aceton bei 20°C eine Viskosität von 0,1 bis 40 Poises besitzen.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Appretur­mittel weiterhin Polyethersiloxane, insbesondere Poly­ethersiloxane, bei denen die Ethergruppen über Ether­brücken oder Carbaminsäureestergruppierungen an das Polysiloxan gebunden sind, z.B. Polyethersiloxane, die mindestens zwei Gruppierungen der Struktur
    Figure imgb0001
     enthalten,
    wobei PE für einen Polyetherrest steht und R z.B. fol­gende beiden Strukturen haben kann:
    Figure imgb0002
     R′ = ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Aryl- odr Alkarylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen
    oder
    Figure imgb0003
     x = 2-25.
  • Derartige Produkte werden nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß der DE-OS 1 905 101 oder der DE-OS 3 244 955 (Bei­spiele 1A, 2A, 3A), erhalten.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Celluloseacetobutyrat wird nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Ver­esterung von Cellulose in Form von Baumwollintern mit Essigsäure- und Buttersäureanhydrid, in Gegenwart von Pyridin, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Appreturmittel können weiterhin Weichmacher, Verschnittmittel und andere, für Appretur­ mittel für Leder und Lederimitate übliche, Zusatzstoffe, z.B. Mattierungsmittel, Pigmente und andere Zusätze ent­halten.
  • Als Weichmacher kommen z.B. Phthalate, Phosphate, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, Fettsäureester und polymere Weichmacher in Frage.
  • Bevorzugt werden Mischungen von n-Butylstearat mit Diestern der Phthalsäure angewandt, insbesondere Di-n-­butylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Dibenzylphthalat im Verhältnis 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,4.
  • Als Lösemittel bzw. Verschnittmittel für das erfindungs­gemäße Appreturmittel sind z.B. Alkohole, Ketone und Acetate geeignet, insbesondere sind geeignet: Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methoxypropanol, Butylacetat, Methyl- und Ethylglykol­acetat, Methoxy- und Ethoxypropylacetat, Butylglykol­acetat, Cyclohexanon und Diacetonalkohol.
  • Es zeigt sich, daß Toluol, Xylole, Isopropanol, Ethanol, Methyl- und Ethylglykol, Benzylalkohol, Diisobutylketon sowie insbesondere 2-Ethyl-n-hexylacetat als Löse- bzw. Verschnittmittel besonders geeignet sind. Aus ökologi­schen Gründen sind die Alkohole und Glykole bevorzugt zu verwenden. Die physikalischen Eigenschaften der Appreturmittel wie Verlauf, Trocknungsgeschwindigkeit und dergleichen sind durch die eingesetzte Menge Nie­drigsieder (Isopropanol, Ethanol) Mittelsieder (Methyl-, Ethylglykol) oder Hochsieder (Benzylalkohol, 2-Ethyl-n-­ hexylacetat) steuerbar. Sie werden in Mengen von 0 bis etwa 985 g/kg Appreturmittel eingesetzt. Die Mitverwen­dung von weiteren Lösemitteln liegt selbstverständlich im Bereich der Erfindung.
  • Zur Herstellung des Appreturmittels werden die Bestand­teile mit Löse- und Verschnittmitteln zusammengegeben und bis zur vollständigen Lösung des Celluloseaceto­butyrats gerührt.
  • Besonders gute Ergebnisse erhält man mit einem Appretur­mittel, das pro kg 15 bis 40 g Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylgehalt von ≧45 Gew.-% enthält.
  • Das Polyethersiloxan wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 g/kg, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/kg Appreturmittel eingesetzt.
  • Der Weichmacher oder das Weichmachergemisch wird vor­zugsweise in Mengen von 0 bis 100 g/kg, vorzugsweise 5 bis 80 g/kg, Appreturmittel eingesetzt. Besonders vor­teilhaft ist die Verwendung eines Weichmachergemisches aus 2 bis 20 g n-Butylstearat und 3 bis 30 g Di-n-butyl­phthalat und/oder Di-n-octylphthalat pro kg Appretur­mittel.
  • Die Herstellung von weißen, farbigen sowie mattierten Appreturmitteln kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man das Celluloseacetobutyrat, das Polyethersiloxan und den Weichmacher nur mit einem Teil des Löse-Verschnittmit­tel-Gemisches versetzt, so daß eine für die Dispergie­rung des Pigmentes günstige Lackkonsistenz erhalten wird. Nach Eintragen des Pigmentes bzw. des Mattierungs­mittels in den Lack wird die Mischung mittels eines Dissolvers bei 800 bis 2000 UpM bis zur erforderlichen Pigmentfeinverteilung gerührt und gegebenenfalls auf einer Perlmühle unter Kühlung abgemahlen. Vor der Anwen­dung auf Leder wird mit der Restmenge Löse- und Ver­schnittmittel weiterverdünnt.
  • Die Appreturmittel werden durch Spritzauftrag, mittels Gießmaschine, Rakel- oder Walzenauftragsmaschine auf vollnarbiges, geschliffenes oder Spaltleder, das mit Pigmenten und thermoplastischen Bindemittel zugerichtet worden ist, und auf Lederimitate sowie auf mit Polyure­than beschichtetem Textilmaterial appretiert. Grundie­rungen für die Lederzurichtung, die mit dem erfindungs­gemäßen Appreturmittel behandelt werden können, sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, S. 161-166, beschrieben.
  • Die Appreturen können auch in mehreren Schichten aufge­tragen werden, falls gewünscht, unter Variation ihrer Zusammensetzung.
  • Nach der Trocknung können die appretierten Materialien gebügelt und poliert werden.
  • Die Appreturen verlaufen, insbesondere beim Spritzen, besonders gut und geben nur schwer entflammbare Rück­stände. Sie sind lichtecht, aminfest und vergilbungsbe­ständig bis 170°C und zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung aus. So haften sie auf Grundierungen, die durch heißes Bügeln oder langes Lagern der Leder vor dem Appretieren stark abgeschlossen sind, insbesondere aber auch auf nach der DE-OS 3 544 001 oder der DE-OS 3 711 415 hergestellten Grundierungen mit vernetzten Reaktivbindern. Vergleichsweise dazu haften Appreturen auf PUR-Basis nicht auf solchen Grundierungen, wenn sie nichtreaktiv, sondern nur wenn sie in Form reaktiver Zweikomponenten-Lacke angewendet werden.
  • Die so appretierten Leder weisen gute Eigenschaften auf. Sie besitzen u.a. bei guter Oberflächenruhe hohen Glanz und einen nicht klebrigen, glatten, natürlichen Leder­griff. Außerdem sind die Trocken-, Naß- und Durchreib­festigkeit sowie insbesondere die Kälteflexibilität stärker verbessert als bei Appreturen auf Protein-, Collodium- und PUR-Basis.
  • Da die Appreturen größere Mengen der bevorzugten Weich­machermischungen von n-Butylstearat und Estern der Phthalsäure ohne Nachteile für Haftung und Griff enthal­ten können, läßt sich der Appreturfilm nahezu beliebig in der Härte und Elastizität einstellen und pigmentie­ren. Damit ist das erfindungsgemäße Appreturmittel für die gesamte breite Skala der Ledertypen vom standigen Gürtelleder bis zum weichen, zügigen Nappaleder hin anwendbar.
  • Für die Anfärbung der Appreturen können Pigmente mittels eines Dissolvers oder einer Perlmühle bei geeigneter Viskosität, die durch den Verdünnungsgrad steuerbar ist, in den Lack dispergiert werden, oder man verwendet ge­eignete bereits formierte Pigmente in Pastenform, herge­stellt z.B. nach DE-OS 2 801 817.
  • Die Auswahl der Pigmente erfolgt nach dem gewünschten Farbeffekt. Wünscht man hohe Deckkraft, so werden vor­zugsweise anorganische Pigmente eingesetzt. Soll die Appretur dagegen einen lasierenden Farbton mit hoher Brillanz zeigen, verwendet man vorzugsweise organische Pigmente oder auch organische Lösungen von 1:2-Metall­komplexfarbstoffen, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Pigmenten. Außerdem berücksichtigt man für einen gezielten Einsatz die von Pigment bzw. Anilinfarb­stoff vorgegebenen Echtheiten, wie Licht- und Migrier­echtheit sowie Hitzebeständigkeit. Strebt man mehr oder weniger mattierte Appreturschichten an, setzt man an­teilmäßig Mattierungsmittel, z.B. auf Basis von Sili­ciumdioxide oder Aluminiumoxid ein, die wie Pigmente in das Appreturmittel eingearbeitet werden. Verwendet man zum Mattieren poröse Orthokieselsäure mit einer nomi­nellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-­Oberfläche von 260 m² /g, sind die Matteffekte besonders gut reproduzierbar. Die Appreturen zeigen keinen Grau­bruch, sind auch nicht rückpolierbar und haben einen natürlichen Ledergriff. Ferner wird die Kratzfestigkeit der Appretur auf diese Weise erhöht.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Appreturmittels ergeben sich aufgrund seiner außerordentlich hohen Pig­ mentierbarkeit, ohne daß die Naßreibechtheit und der Glanz abnehmen. Da im Vergleich zu pigmentierten PUR-­Lacken das Pigment-/Bindemittel-Verhältnis stark zu­gunsten des Pigmentes verschoben werden kann, schichtet dieser Lack bei vergleichbarer Deckung wesentlich weni­ger als PUR-Lacke, zeigt einen Feineren Narbenwurf, und insbesondere zeichnet er das Narbenbild scharf, während PUR-Lacke die Pore verschmieren.
  • Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Appretur­mittel auch PUR-Lacken zugesetzt werden, hergestellt z.B. nach DE-OS 2 423 764 oder DE-OS 1 694 141, um das Eigenschaftsbild dieser Lacksysteme zu verbessern. Je nach zugesetzter Menge des erfindungsgemäßen Appretur­mittels werden mehr oder weniger verbessert: der Ver­lauf, insbesondere bei hochmolekularen Polyurethanhar­zen, Griff, Reibfestigkeiten, Pigmentierbarkeit und insbesondere der Aspekt: die Leder erscheinen weniger überladen und plastikartig.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin mit den erfindungsge­mäßen Appreturmitteln appretierte Leder und Lederimita­te.
    • Beispiel 1
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 50 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 4 Poises 22 g
    n-Butylstearat 3 g
    Di-n-butylphthalat 6 g
    Polyethersiloxan hergestellt nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 A 4 g
    2-Ethyl-n-hexylacetat 100 g
    n-Butylglykolacetat 65 g
    Methoxypropanol 400 g
    n-Butylacetat 400 g
    1000 g.
  • Die oben angeführten Chemikalien werden in beliebiger Reihenfolge in einen Kessel gegeben. Bis zum vollstän­digen Lösen des Celluloseacetobutyrates wird bei Raum­temperatur gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht.
  • Geschliffene Leder, vollnarbige Leder und Spaltleder, die mit Pigmenten und thermoplastischen Bindemitteln zu­gerichtet worden sind (vergl. W. Grassmann, Handbuch für Gerbereichemie und Lederfabrikation, Band III/1 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auf­lage, Band 16, S. 161-166), weiter auch Lederimitate sowie mit Polyurethan beschichtete Textilmaterialien erhalten mit diesem Lack 1 bis 2 Spritzaufträge von insgesamt 40 bis 80 g/m². Nach dem Trocknen können die appretierten Materialien zwecks Regulierung der Oberflä­chenglätte und zur Einstellung der Glanzstufe auf einer hydraulischen Bügelmaschine, z.B. bie 70°C/150 bar, oder auf einer Durchlaufbügelmaschine abgebügelt werden.
  • Die Appreturen haben einen sehr guten Verlauf beim Spritzen, sind lichtecht, aminfest und vergilbungsbe­ständig bis 170°C. Insbesondere zeichnen sie sich durch eine sehr gute Haftung aus. So haften sie auf Grundie­rungen, die durch heißes Bügeln oder langes Lagern der Leder vor dem Appretieren stark abgeschlossen sind, ins­besondere haften sie auf vernetzten Grundierungen mit Reaktivbindern, wie sie nach DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415, Beispiele 1 bis 3, erhalten werden.
  • Die appretierten Leder zeichnen sich durch einen hohen Glanz bei guter Oberflächenruhe sowie insbesondere durch einen sehr natürlichen Ledergriff aus. Die Trocken-, Naß- und Durchreibefestigkeit und ganz besonders die Kälteflexibilität sind stärker verbessert als bei der Anwendung von Appreturmitteln auf Protein- und Collo­dium-Basis.
  • Für die Anfärbung mit Pigmenten werden zu 1000 g des farblosen Appreturlackes 20 g einer Pigmentpaste, her­gestellt nach DE-OS 2 801 817 und bestehend aus 3,4 g C.I. Pigment Red 170, 7,2 g Pigmentbindemittel aus DE-OS 2 801 817, Beispiel 1, und 9,4 g Cyclohexanon, gegeben und durch Rühren homogen in den Lack verteilt. Der sich ergebende intensiv rot gefärbte Lack wird auf Leder sowie Lederimitate, die in einem entsprechenden Farbton grundiert worden sind, gemäß oben beschriebenen Verfah­ren aufgebracht. Der Lack verbessert die Farbegalität außerordentlich und verleiht den Materialien darüber hinaus einen hochglänzenden, brillanten farbigen Aspekt mit guten physikalischen Echtheiten.
  • Für die Anfärbung mit Anilinfarbstoffen können dem Appreturlack z.B. organische Lösungen von 1:2-Metall­komplexfarbstoffen in bekannter Weise zugesetzt werden.
    • Beispiel 2
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 44 %, Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 25 g
    n-Butylstearat 11 g
    Di-n-butylphthalat 14 g
    Polyethersiloxan hergestellt nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 2 A 5 g
    2-Ethyl-n-hexylacetat 100 g
    n-Butylacetat 100 g
    Titandioxid-Pigment (BAYER Titan R-FK-2, Fa. BAYER AG) 32 g
    Methoxypropanol 713 g
    1000 g
  • Celluloseacetobutyrat, Butylstearat, Dibutylphthalat, Polyethersiloxan, 2-Ethyl-hexylacetat und Butylacetat werden in einen Kessel gegeben und bis zur klaren Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Titan­dioxid-Pigment eingetragen und 15 Minuten mittels eines Dissolvers bei 1500 UpM gerührt. Zwecks Feinverteilung des Titandioxids wird dann die Mischung auf einer Perl­mühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Anschließend wird auf Spritzkonsistenz verdünnt. Der anwendungsfertige Weißlack ist gut disper­giert, außerordentlich stark deckend und sehr gut ver­spritzbar. Er ist lichtecht, aminfest und vergilbungs­beständig bis 170°C und haftet ebenso gut auf stark abgeschlossenen Grundierungen, z.B. mit vernetzten Reak­tivbindern, wie der farblose Lack in Beispiel 1.
  • Geschliffene Leder, vollnarbige Leder sowie Spaltleder oder nach Lederimitate, welche thermoplastisch zugerich­tet wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - oder mit Polyurethan beschichtet wurden, erhalten einen Spritz­auftrag von etwa 25 bis 50 g/m² . Nach erfolgter Trock­nung werden die Leder auf einer hydraulischen Presse bei 70°C und 150 bar bzw. das Lederimitat bei 70°C und 50 bar gebügelt. Dann erfolgt unter gleichen Applikati­onsbedingungen ein zweiter Auftrag mit der Spritzmaschi­ne. Gesamtauftrag 50 bis 100 g/m² . Der Weißlack verleiht dem Leder bei starker Deckung einen außerordentlich na­türlichen Ledercharakter. Da nämlich das Pigment-/Binde­mittel-Verhältnis im Vergleich z.B. zu pigmentierten PUR-Lacken stark zugunsten des Weißpigmentes verschoben ist, ohne daß die Haftung auf der Grundierung sowie die Naßreibung und der Glanz abgenommen haben, schichtet dieser Lack bei vergleichbarer Deckung weniger als PUR-­Lacke. Weiterhin wirkt sich für den Aspekt der appre­tierten Leder günstig aus, daß auch noch bei geringen Auftragsmengen des Lackes gute physikalische Echtheiten, insbesondere Naß-, Trocken- und Durchreibefestigkeit, erzielt werden und daß infolge der hohen Deckkraft der Weißappretur Farbaufträge in der Grundierung, die mit thermoplastischen Bindemitteln vorgenommen wurden und wesentlich stärker schichten als die Appreturaufträge, eingespart werden können. Aus all diesen Gründen zeigen Leder, die mit diesem Weißlack appretiert worden sind, infolge geringster Belastung der Lederoberfläche einen besonders feinen Narbenwurf. Die Leder wirken trotz starker Deckung nur wenig beschichtet und dadurch sehr natürlich. Ein weiterer Vorteil, der besonders auf voll­narbigen Ledern und hier vor allem auf Kleintierfellen zur Geltung kommt, ist die Beobachtung, daß der be­schriebene Weißlack das Narbenbild scharf zeichnet, während im Gegensatz dazu ein Weißlack auf PUR- oder Collodium-Basis die Lederpore verschmiert.
  • Für die Herstellung von pastellfarbenen Appreturen wer­den zu 1000 g obigen Weißlackes z.B. 5 g einer Pigment­paste, hergestellt nach DE-OS 2 801 817 und bestehend aus 3 g Bleichromat-Pigment (Chromgelb 601 L supra; Fa. Siegel), 1,6 g Pigmentbindemittel aus DE-OS 2 801 817, Beispiel 1, und 0,4 g Cyclohexanon, gegeben und durch Rühren homogen in den Lack verteilt. Man erhält einen pastellzitronenfarbigen Lack, der auf Leder sowie Lederimitaten, die in einem entsprechenden Farbton mit thermoplastischen Bindemitteln zugerichtet worden sind, außerordentlich stark deckt und außerdem Bügel­flecken völlig zum Verschwinden bringt. Die Appretur verleiht den Materialien eine gute Oberflächenruhe und einen angenehmen Griff sowie gute physikalische Echthei­ten. Nach dem hydraulischen Bügeln kann anstelle eines zweiten Auftrages mit diesem Lack ein Auftrag mit dem im Beispiel 1 beschriebenen farblosen Lack gegeben werden, um den Glanz noch zu steigern und die Empfind­lichkeit gegenüber Metallgegenständen, wie z.B. Gold­ringen, herabzusetzen.
    • Beispiel 3
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 52 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 0,8 Poises 25 g
    n-Butylstearat 4 g
    Di-n-butylphthalat 9 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 3 A 4 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 100 g
    Butylglykolacetat 50 g
    Poröse, amorphe Kieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 200 m²/g 8 g
    Methoxypropanol 400 g
    n-Butylacetat 400 g
    1000 g
  • Celluloseacetobutyrat, Butylstearat, Dibutylphthalat, das Polyethersiloxan werden in einem Kessel unter Rühren bei Raumtemperatur in Ethylhexylacetat und Butylglykol­acetat klar gelöst. Abschließend wird die Kieselsäure eingetragen und 15 Minuten stark gerührt. Dann wird die Mischung zwecks Feinverteilung der Kieselsäure auf der Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Zum Schluß wird der Mattlack mit Methoxypropanol und n-Butylacetat auf spritzfähige Konsistenz verdünnt.
  • Nach Aufbringen auf Leder und Ledersynthetika unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird eine farblose Matt­appretur erhalten, die kratzfest und nicht rückpolierbar ist. Sie zeigt keinen Grauaufbruch und zeichnet sich durch einen glatten, natürlichen Ledergriff aus. Die Haftung - auch auf stark abgeschlossenen Grundierungen - ist einwandfrei.
    • Beispiel 4
  • In Beispiel 1 wird das dort verwendete Celluloseaceto­butyrat durch ein Celluloseacetobutyrat ersetzt, das ge­kennzeichnet ist durch einen Butyrylgehalt von 37 % und einer Viskosität, 20 %ig gelöst in Aceton, bei 20° C von ca. 8 Poises. Der gemäß Verfahren Beispiel 1 hergestell­te und auf Leder sowie Lederimitate aufgebrachte Lack haftet nicht auf stark abgeschlossenen, thermoplasti­schen Grundierungen, insbesondere nicht auf vernetzten Grundierungen mit Reaktivbindern, hergestellt nach DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415, Beispiele 1 bis 3.
    • Beispiel 5
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 35,0 g
    n-Butylstearat 5,0 g
    Di-n-butylphthalat 16,5 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 1 905 101, Beispiel 3 5,0 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 162,5 g
    n-Butylacetat 87,5 g
    Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol 2,5 g
    Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL) 25,0 g
    Wasser 80,0 g
    Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat 1,0 g
    Wasser 79,0 g
    Triethanolamin 1,0 g
    Wasser 500,0 g
    1000,0 g
  • Die oben aufgeführten Chemikalien bis zum SHELLSOL TD werden in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach vollständiger Auflösung wird SHELLSOL TD auf einmal zugesetzt und ca. 3 Minuten gut verrührt. Anschließend wird die Lösung von 1 g Di-n-octyl-natrium-­sulfo-succinat in 80 g Waser unter schnellem Rühren zugegeben und nach dem Zusatz noch 15 Minuten gerührt. Hierbei erfolgt der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emul­ sion. Dann wird 1 g Triethanolamin in 79 g Wasser gelöst unter Rühren zugesetzt und noch weitere 10 Minuten ge­rührt. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen Emulsion liegt zwischen 7 und 8.
  • Geschliffene sowie vollnarbige Leder oder auch Lederimi­tate, welche thermoplastisch zugerichtet wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - oder mit Polyurethan be­schichtet wurden, erhalten einen Spritzauftrag von etwa 10 bis 30 g/m² . Nach erfolgter Trocknung werden die Leder auf einer hydraulischen Presse bei ca. 70° C und 200 bar bzw. das Lederimitat bei 80° C und 50 bar gebü gelt. Dann erfolgt unter gleichen Applikationsbedingun­gen ein zweiter Auftrag von 10 bis 20 g/m² vermittels der Spritzmaschine. Dieser Emulsionslack verleiht den Ledern einen außerordentlich natürlichen Ledercharakter, insbesondere hinsichtlich Griff und Aspekt, ein Vorteil, der besonders auf vollnarbigen Ledern zur Geltung kommt. Insbesondere zeigen Leder, die mit solchen Emulsionen appretiert werden, einen besonders feinen Narbenwurf infolge geringster Belastung. Trotz geringer Auftrags­menge werden gute physikalische Echtheiten, insbesondere Knick- und Reibechtheiten, erzielt. Bei der Beschich­tung, besonders von Lederimitaten, erweist sich die fehlende Quellung des Untergrundes trotz guter Haftung durch die Emulsion als besonderer Vorteil. Infolgedessen werden eine besondere Fülle sowie Oberflächenruhe bie hohem Glanz erzielt. Auch diesem Lack können analog dem Beispiel 1 Pigmente und andere Farbstoffe in bekannter Weise zugesetzt werden.
    • Beispiel 6
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 35,0 g
    n-Butylstearat 15,0 g
    Di-n-butylphthalat 20.0 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 A 5,0 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 162,5 g
    n-Butylacetat 87,5 g
    Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol 5,0 g
    Titandioxid-Pigment (BAYER TITAN R-FK-2; Fa. BAYER AG) 45,5 g
    Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL) 25,0 g
    Wasser 96,5 g
    Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat 2,0 g
    Triethanolamin 1,0 g
    Wasser 500,0 g
    1000,0 g
  • Die oben aufgeführten Chemikalien bis einschließlich des Anlagerungsproduktes von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol werden wie im Beispiel 5 beschrieben in einem Kessel bei Raumtemperatur gelöst. In die klare Lösung werden 45,5 g Titandioxid-Pigment eingetragen. Nach 15 Minuten starkem Rühren wird die weiße Dispersion zwecks Feinverteilung des Pigmentes auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Anschließend wird dem Mahlgut SHELLSOL TD zugesetzt und ca. 3 Minuten gut verrührt. Dann wird die Lösung von Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat in Wasser unter schnellem Rühren zugegeben und nach dem Zusatz noch 15 Minuten gerührt. Hierbei erfolgt der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Anschließend wird Tri­ethanolamin zugesetzt und noch weitere 10 Minuten ge­rührt. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen weißpig­mentierten Emulsion liegt zwischen 7 und 8. Diese Emul­sion wird auf weiß zugerichtetem Leder sowie Lederimitat aufgebracht gemäß dem Verfahren des Beispiels 2.
  • Bei gleich guten physikalischen Echtheiten, insbesondere gute Haftung auf abgeschlossenen Grundierungen und einer vergleichbar guten Deckung werden die Leder noch weniger belastet und wirken dadurch noch natürlicher als Leder mit dem Weißlack aus Beispiel 2. Ganz besonders zeichnet sich diese weiße Lackemulsion dadurch aus, daß die mit ihr behandelten Leder und Lederimitate einen sehr natür­lichen Ledergriff erhalten.
    • Beispiel 7
  • Chemikalien
    Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 35 g
    n-Butylstearat 5 g
    Di-n-butylphthalat 20 g
    Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 A 5 g
    2-Ethyl-n-hexyl-acetat 125 g
    n-Butylacetat 90 g
    Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol 5 g
    Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL) 25 g
    Wasser 75 g
    Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat 2 g
    Poröse, amorphe Kieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 260 m²/g 15 g
    Wasser 97 g
    Triethanolamin 1 g
    Wasser 500 g
    1000 g
  • Die oben aufgeführten Chemikalien werden wie im Beispiel 5 beschrieben in einem Kessel bei Raumtemperatur gelöst und die klare Lösung durch Zusatz von Di-n-octyl-na­trium-sulfo-succinat, gelöst in Wasser, unter starkem Rühren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. In diese Emulsion wird die Kieselsäure eingetragen. Nach 10 Minu­ten starkem Rühren wird Triethanolamin in Wasser gelöst zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Anschlie­ßend wird die Mischung zwecks Feinverteilung der Kiesel­säure auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durch­messer unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen Dispersion liegt zwischen 7 und 8.
  • Nach Aufbringung unter den Bedingungen des Beispiels 5 auf Leder und Ledersynthetika ergibt die Dispersion einen nicht rückpolierbaren Mattlack, der kratzfest ist, keinen Graubruch zeigt und einen für die starke Mattie­rung außerordentlich glatten Griff aufweist.
    • Beispiel 8
  • In 600 g einer Lösung bestehend aus:
    80 g lineares Polyurethanharz hergestellt nach DE-OS 2 423 764
    130 g ter. Butanol
    100 g Toluol
    250 g Trimethylbenzol-Gemisch (SOLVESSO 100, (Fa. ESSO)
    40 g Methoxypropanol
    werden 400 g einer Lösung aus:
    27 g Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises
    3 g Polyethersiloxan, hergestellt nach DE-OS 32 44 955, Beispiel 2A
    100 g Methylethylketon
    270 g Methoxypropanol
    eingerührt.
  • Der fertige Lack hat einen sehr guten Verlauf und ergibt nach Aufbringen auf Leder oder Lederimitat unter den Be­ dingungen des Beispiels 1 eine glänzende, hochelastische Appretur, die besonders als Schlußappretur für Möbelle­der geeignet ist. Die Naß-, Trocken- und Durchreib­festigkeiten sind durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung zum PUR-Lack deutlich verbessert, der Griff lederähnlicher und das Aussehen weniger plastikartig.

Claims (10)

1. Appreturmittel für Leder und Lederimitate enthal­tend Lösungen von Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylgehalt ≧45 Gew.-%, bezogen auf Cellulose­acetobutyrat.
2. Appreturmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Butyrylgehalt des Celluloseaceto­butyrats 45 bis 55 Gew.-% beträgt.
3. Appreturmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Butyrylgehalt des Celluloseace­tobutyrats 47 bis 53 Gew.-% beträgt.
4. Appreturmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 enthal­tend ein Polyethersiloxan.
5. Appreturmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthal­tend ein Polyethersiloxan, bei dem die Polyether­gruppen über eine Etherbrücke oder eine Carbamin­säureestergruppierung an das Polysiloxan gebunden sind.
6. Appreturmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, da­durch gekennzeichnet, daß das Polyethersiloxan mindestens zwei Gruppierungen der Struktur
Figure imgb0004
 enthält, wobei PE für einen Polyetherrest steht und R der Formel
Figure imgb0005
 mit R′ = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl oder Alkaryl mit jeweils bis zu 10 C-Atomen
oder der Formel
Figure imgb0006
 mit x = 2-25 entspricht.
7. Appreturmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthal­tend einen Weichmacher, vorzugsweise Mischungen von n-Butylstearat mit Phthalsäurediestern.
8. Appreturmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 enthal­tend übliche Zusatzstoffe.
9. Verfahren zum Appretieren von Leder oder Lederimi­taten, dadurch gekennzeichnet, daß man Appreturmit­tel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
10. Mit den Appreturmitteln der Ansprüche 1 bis 8 appretierte Leder oder Lederimitate.
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