DE1794130A1 - Verfahren zum Faerben hochmolekularer organischer Erzeugnisse mit Pigmentfarbstoffen - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 627O/E
Deutschland

Verfahren zum Färben hochmolekularer organischer Erzeugnisse

mit Pigmentfarbstoffen.

Violette Pigmentfarbstoffe- haben eine grosse Bedeu tung insbesondere zum Nuancieren von Kupferphthalocyaninen. Bisher standen als violette Pigment hauptsächlich Dioxazinfarbstoffe und Isodibenzanthron und seine Halogenierungsprodukte zur Verfügung. Einige spezielle Dioxazinfarbstoffe entsprechen zwar weitgebend den hohen Echtheitsanforderungen, die heute an ein Pigment -gestellt werden, haben jedoch den Nachteil einer ungenügenden Flockulationsbeständigkeit in Lacken; ausserdem sind einer breiteren Anwendbarkeit dieser Pigmente aus preislichen Gründen Grenzen gesetzt. Das IsocLibenzänthron und seine Halogenierungsprodukte andererseits

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stellen sieh zwar preislich sehr günstig, zeigen in Lacken eine gute Plockulationsbeständigkeit, weisen jedoch eine für viele Verwendungszwecke ungenügende Migrationsechtheit auf.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass

sulfonamidgruppenhaltige Dibenzanthrone und Isodibenzanthrone preisgünstige Pigmente von ausgezeichneter Licht- und Migrations echtheit und gegenüber den Dioxazinen wesentlich verbesserter Plockulationsbeständigkeit: darstellen. Sie vereinigen also die Vorteile der beiden oben erwähnten Parbstoffklassen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Pigmente

entsprechen vorzugsweise der Formel

X X

n-1

worin ein X eine Carbony!gruppe und das andere X eine direkte Bindung, Y ein Halogenatom, m eine Zahl im Werte von 1 bis 3* η eine Zahl im Werte von 1 bis 5 bedeuten. Solche Verbindungen sind bekannt und können beispielsweise nach dem im Beispiel 8 der britischen Patentschrift SO? 224 beschriebenen Verfahren durch Behandeln von Isodibenzanthron oder Dibenzanthron mit Chlorsulfonsäure und Umsetzen des erhaltenen Sulfochlorides mit

,erhalten werden. .

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Man ©rhält in der Regel Gemische von Mono- und Disulfonamiden, wobei letztere vorzugsweise etwas überwiegen, entsprechend einem durchschnittlichen Sulfonamid&ehalt von 1,5 bis 1,8. Die Farbstoffe können auch noch 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Halogenatome enthalten. Die Einführung der Halogenatome kann entweder vor oder nach der Einführung der SuIfonamidgruppen erfolgen.

Als verfahrensgemäss zu färbende Materialien seien genannt beispielsweise plastische Massen, wie Kautschuk, Casein,. Polymerisationsharze, wie Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetat, Polyolefine, wie" Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie dessen Mischpolymerisate mit Polyestern aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen, Polyacrylate und deren Copolymerisate, Silikon und Silikonharze. Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente eignen sich ferner zur Herstellung gefärbter Kondensationsharze, z.B. Polyamide, insbesondere Aminoplaste, beispielsweise Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze, Poiyaddxtionsharze, wie Epoxy- oder PoIyurethanharze oder· Alkydharze, sowie zur Herstellung gefärbter Lacke, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel, oder wässerige Emulsionen, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze oder Vorkondensate, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z.B. eine Oel-in-Wasser- oder eine Wasser-in-

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Oel-Emulsion. Solche Emulsionen eignen sich vor allem zum Imprägnieren oder Bedrucken von Textilien oder anderen flächenförniigen Gebilden, wie Papier, Leder oder Geweben aus Glasfasern, gegebenenfalls mit anschliessender Härtung durch Hitzebehandlung. Das verfahrensgemäsG zu verwendende Pigment kann auch zur Herstellung spinngefärbter Pasern, beispielsweise aus Viskose, Celluloseestern, Polyestern oder Polyacrylnitril verwendet werden. Ausserdem lässt es sich vorteilhaft bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwenden.

Die verfahrensgemass zu verwendenden Pigmente, die bei der Synthese in einer physikalisch brauchbaren Form anfallen, werden zweckmässig vor der Applikation in eine feine Verteilung gebracht, beispielsweise durch Mahlen in trockener oder wässerig-feuchter Form mit oder

ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels und/oder eines auswaschbaren Salzes.

Die verfahrensgemass zu verwendenden Pigmente können entweder in reiner Form als sog. Toner oder in Form ,von Präparaten verwendet werden, in denen das Pigment in feiner Verteilung, zweckmässig mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 3M- vorliegt. Solche Präparate, die noch die üblichen Zusätze, beispielsweise Dispergier- oder Bindemittel enthalten können, lassen sich in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z.B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten

herstellen. Hierbei wählt man das dispergierende und die -,·:;::, ' 1098U/U60

intensive Bearbeitung erlaubende Medium je nach dem ins Äuge gefassten Zweck aus, z.B. wird man für die Herstellung von wässerigen dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung VGn.Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten, Acetylcellülose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.

Infolge der chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die Pigmente normalerweise In. Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u.a.m. können dann auch in Gegenwart des vorliegenden Pigmentes ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen oder Polyadditionen, behindert werden.

Die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.
5 Teile des Farbstoffes der Formel

werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle solange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3μ sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpasie werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxid vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei l40° ausgewalzt. Man erhält eine violette Färbxtng von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werdeni-

11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei Raumtemperatur (15 bis 25°) in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei eine grüne Lösung entsteht, Zu dieser Lösung werden 6 Teile Thionylchlorid zugefügt, das Reaktionsgemiseh auf 8o° erwärmt und 2 Stunden bei 80 bis 85° (Innentemperatur) verrührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf ca. 10° abgekühlt und vorsichtig auf ein Gemisch

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von 2200 Teilen Eis und cOO Teilen Wasser ausgetragen.

Das ausgeschiedene Sulfochlorid wird abgesaugt und mit kaltem Masser frei v<ysx Mineralsäure gewaschen ( bis der ρ des VJaschwassers etwa J>-k erreicht). Der feuchte Nutschkuchen des Sulfoehlorides -wird in 350 Teilen 24$igem:^: wässerigem Ammoniak bei IO bis 15 suspendiert, die Suspension auf 0 abgekülilt und 2 Stunden bei 0 bis 5 > dann 1Λ Stunden bei Raumtemperatur (15 Ms 25 ) und zuletzt noch eine Stunde bei 50 bis 60 verrührt. Das Reaktiorisgemisch wird dann warm abgesaugt und mit heissem Wasser gewaschen, bis das Filtrafc farblos abläuft und neutral ist. Zuletzt wird mehrmals mit lieisseis Alkohol überschichtet und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält 15 Teile eines Gemisches, bestehend zu ungefähr gleichen Teilen aus Isodibenzanthronmono- und disulfonamid.

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Beispiel 2.

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen violetten Lackanstrich von sehr guten Echtheiten. ■

Beispiel 5.

In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 25 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, 25 Teilen Acetylcellulose (54,5$ gebundene Essigsäure), 100 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades dos Pigmentes. Dann gibt man 25 Teile Wasser hinzu und knetet solange, bis eine feinkörnige Masse entstanden ist. Diese wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol vollständig ausgewaschen. Man trocknet im Vakuumschrank bei 85° und mahlt in einer Hammermühle.

Zu einer auf 100 Teilen Acetylcellulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man

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verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trocknungsverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden

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weist eine violette Färbung auf, dieVsehr gute Licht-., Waschund Hypochloritechtheit aufweist.

Beispiel 4«

0,25'Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlaokes, welcher 50$ Feststoff enthaltend 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und eine Stunde bei 120° eingebrannt. Man erhält einen violetten Lackanstrich von guter Lichtechtheit.

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• - 10 -

Beispiel f5.

4,8 Teile des Farbstoffes gensäss Beispiel 1, Absatz 1, werden mit 4,8 Teilen des Natriumsalzes der l,l'-Dinaphthylmethan-2,2'--disulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser solange in einer der bekannten Kolloidmühle!?! gemahlen, bis alle Färbst of ft ei lohen kleiner als Ip, sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Plgraentgehalt von ca. 15$ auf.

Gibt man diese wässerige Suspeasion zur Viseose-Spinnmasse, so erhält man nach dem übilefien Spinnprozess einen violett gefärbten Cellulosefaser!, der eine gute Lieht- und Hypochloriteehtheit aufweist.

Beispiel 6.

Man bestellt ein Färbebad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 15 Teile eines Misehpolymerisatiatex aus 85,8 Teilen Isobutylacrylat, 9,6 Teilen Acrylnitril und 4,6 Teilen Acrylsäure, 15 Teile einer 70#igen Emulsion eines mit Türkischrotöl emulgierten, mit Sojafettsäure modifizierten Methylolmelaminallyläthers, 50 Teile eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Formaldehydkondensat ionsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 5 Teile der

gemäss Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Pigmentsuspenslon '-'■ 189 843/1460

- li -

und 20 Teile IG^ige Ameisensäure.

Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur trocken in die obige Färbeflotte eingeführt, am Foulard mit einer Flüssigkeitsaufnähme von 65 bis 80# abgequetscht, normal, eventuell unter- Spannung (Kluppen oder Radelrahmen) getrocknet und sefoliesslich bei 1^5 bis 150° während 5 Minuten gehärtet. Man erhält eine violette Färbung von guten Eehtheitseigenschaften,

Beispiel 7.

"' 100 Teile des in Beispiel 1, Absatz 1, verwendeten Pigmentfarbstoffes werden mit hO Teilen des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Di-tert.-butyl-p-kresol und 20 Teilen Wasser in einem Knetapparat zu einem zähen, homogenen Teig vermischt und

i solange durchgeknetet, bis die beim Trocknen entstandenen ^ Farbstoffagglomerate sich glelchmässig fein dlspergiert haben. Die Masse wird unter stetigem weiterem Kneten mit 90 Teilen Wasser sorgfältig verdünnt und schliesslich mittels einer Trlehtermühle oder eines anderen geeigneten Apparates homogenisiert., derart, dass eine zügige homogene Paste entsteht, welche praktisch ausschliesslleh dispergierte Farbstoff-Primärteilehen von höchstens 3μ Durchmesser enthält. Man erhält 250 Teile einer h0% Pigment enthaltenden violetten Paste.

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6ü Teile dieser Paste v/erden mit 850 Teilen einer Oel-in-Wasser~Emulsion, enthaltend 55$ Petroleumkohlenwasserstoffe, 5$ eines Styrol-Butadien-Emulsionsmischpolymerisates, sowie 3*5$ einer aus ca. 75 Gewichtsprozenten, eines wasserunlöslichen, mit n-Butanol modifizierten Melamin-Formaldehyd-Primärkondensates und ca. 25 Gewichtsprozenten n-Butanol bestehenden Lösung als separate innere Phasen und 36,5$ einer wässerigen Lösung, enthaltend 7*5 Gewichtsteile eines gemäss der schweizerischen Patentschrift 339 19^* Beispiel 3> hergestellten ionenfreien Emulgators auf 92*5 Gewichtsteile Wasser als äussere Phase, 80 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniumnitrat, total 1000 Teile, zu einer homogenen, zügigen Paste vermischt.

Diese Paste kann auf Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose oder auch aus Kunstfasern verschiedepster Art, mittels Walzen oder Schablonen in üblicher Weise gedruckt werden. Nach Trocknung bei normaler oder erhöhter Temperatur und einer anschliessenden Hitzebehandlung während einiger Minuten bei 120 bis 150° erhält man violette Druckeffekte von vorzüglicher Reib-, Wasch- und Lichtechtheit.

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Beispiel 8.

In einem Kneter behandelt man unter* Kühlen eine Mischung aus 50 Teilen des Pigmentfarbstoffes" gemäss Beispiel 1, Absatz l_f 100 Teilen Staybelite Eöter 10 (Glycerinester von hydriertem Kolophonium), 200 Teilen Natriumchlorid und 18 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Peinheitsgrades des Pigmentes, Dann wird durch Einleiten von Wasser von 80° das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol aus der Knetmasse entfernt. Die Knetmasse selbst bleibt dabei erhalten. Das salz- und lösungsmittelfreie Knetprodukt wird durch Beheizen des Kneters mit Dampf vollständig getrocknet und nach dem Erkalten im Kneter pulverisiert.

Das Präparat kann beispielsweise zum Anfärben von Lacken eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird das Präparat vorteilhaft mit etwas Toluol angeteigt und die erhaltene Paste zusammen mit dem Lack verrührt.

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Beispiel 9«

150 Teile des trockenen Pigmentes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, werden zusammen mit 300 Teilen einer 20#igen Caselnlösung, 40 Teilen eines Dispergiermittels und 250 Teilen dest. Wasser solange in einer geeigneten Vorrichtung vermählen, bis der Hauptanteil der Pigmentteilchen eine Gross-;; von weniger als 1μ aufweist. Man verrührt die erhaltene

^ Pigmentpaste mit 50 Teilen einer 30#igen Wachsemulsion und weiteren 200 Teilen einer 20#igen Caseinlösung und erhält' so eine 15$ige homogene Pigmentpaste. 50 Teile dieses 15$igen Pigmentpräparates werden mit 100 Teilen einer 20$igen Caseinlösung, 5 Teilen Natriumsulforicinoleat, 50 Teilen einer lO^igen Eialbuminlösung und 87Ο Teilen dest. Wasser gut vermischt.

Diese gebrauchsfertige Pigmentdispersion wird

^ auf vorgefärbtes Chromnarbenleder mittels Plüschbrett oder Haarbürste ein oder zweimal aufgetragen. Anschliessend folgt der egalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durßh Aufsprühen bei 4 bis 5 Atm. Druck. Hierauf wird in gleicher Weise eine 20#ige Caseinlösung aufgetragen, kurz getrocknet und mit einer 8 bis !Oxigen Forraaldehydlösung gehärtet. Durch maschinelles Glanzstossen und hydraulisches Pressen bei 60 bis 80° und ISO bis 200 Atm.. Druck der Lederoberfläche wird die Pigmentapplikation abgeschlossen. Die Färbung weist eine gute Lichteehtheit sowie Vorzügliche Nassreibechtheit und hohe Transparenz auf.

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Beispiel 10.

1 Teil des Farbstoffes gemäss Beispiel 1,

Absatz 1, wird mit 99 Teilen Hochdruckpolyäthylen vermischt bei l40 Ms 170° während 10 Minuten zwischen den Rollen eines Kalanders ausgewalzt. Man erhält eine violette Folie von ausgezeichneter Lieht- und Migrationsechtheit. Die Folien' können granuliert werden und die Granulate für den Spritzguss oder zum Ausblasen von Folien verwendet werden.

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Beispiel l·}. .

Zur Herstellung eines Laminates werden folgende Einzelschichten vorbereitet:

a) Starkes Papier aus ungebleichter Sulfatcellulose (sog. Kraftpapier) wird mit einer wässerigen Phenol-Formaldehyd-Harzlösung getränkt, abgepresst und getrocknet.

b) Papier aus reiner, chemisch gebleichter Cellulose, mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff, wird mit einer 50$igen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 100° getrocknet.

c) 400 Teile eines üekorationspapieres aus gebleichter Cellulose mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff werden im Holländer mit 10000 Teilen Wasser zerkleinert. Zur so erhaltenen Papiermasse gibt man 30 Teile der gemäss Beispiel 5 erhaltenen Pigmentsuspension. Das Fixieren des Pigmentes erfolgt durch eine Zugabe von 16 Teilen Aluminiumsulfat. Das gefärbte Dekorationspapier wird in einer 50$igen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 100° getrocknet

d) Je nach Laminat-Qualität wird das Dekorationspapier

mit einem Seidenpapier aus gebleichter Speglalcellulose,

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• welches 40 g pro m wiegt, geschützt. Das Seidenpapier wird ebenfalls mit einer 50$igen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 100°

getrocknet.
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^A ORIGJNAl.

Gleichgrosse Stücke des so vorbereiteten Materials, 2.B. von 2,?5 m auf 1,25 m, werden run aufeinander gelegt und zwar* zuerst 3 t>is 5 Lagen des Papiers a), eine Lage des Papiers b), eine Lage des Papiers c) und eventuell eine Lage des Papiers d), und das Ganze wird zwischen hochglanzverchromten Platten während 12 Minuten bei l4o bis 150 und einem Druck von 100 kg/cm zusammengepresst. Hierauf wird auf 30 abgekühlt und der ent- ™ standene Schichtkörper aus der Presse entfernt. Dieser zeigt auf der einen Seite eine violette Färbung von guter Lichtechtheit.

Beispiel 12.

130 Teile einer wässerigen Pigmentpaste eines

Gemisches von Isodibenzanthronmono- und -disulfonamid (feuchter Presskuchen, hergestellt gemäss Beispiel l) mit einem Pigmentgehalt von 27% und j54 Teile Behensäure werden in einem Kneter während 1/4 Stunde bei 60 bearbeitet. Das ausgeschiedene Wasser wird abgegossen. Hierauf werden 2,9 Teile Magnesiumhydroxyd zugegeben und bei 100 weitergeknetet, wobei das entstehende Wasser abdampft. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das erhaltene Produkt gemahlen. Man erhält ein feinpulvriges', ^0% Pigment enthaltendes Präparat.

1 Teil dieses Präparates wird mit 100 Teilen Polypropylen vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre während 45 Minuten bei 280 verrührt. DurchAuspressen der Schmelze durch eine Düse erhalt man ein blauviolett gefärbtes Polypropylenband, das nach erfolgter Abkühlung granuliert werden kann, wobei die erhaltenen Granulate für den Spritzguss verwendet werden können. /

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Beispiel 13·

Je ein Teil des gemäss Beispiel 12 erhältlichen Pigmentpräparates wird mit je 100 Teilen Polystyrol vermischt und während 45 Minuten bei 280 , beziehungsweise während 15 Minuten bei 300° unter Stickstoff verrührt. Durch Auspressen der Schmelzen durch eine Düse erhält man ein blauviolett gefärbtes Po3ystyrolband, das nach erfolgter Abkühlung granuliert werden kann, wobei die erhaltenen Granulate für den Spritz- fP guss verwendet werden können. .

Beispiel 14.

Γ Teil des im Beispiel 1 verwendeten fein verteilten Farbstoffes wird zu einer Lösung von 165 Teilen Polyacrylnitril in 654 Teile Dimethylformamid gegeben. Die so erhaltene Spinnlösung wird durch eine Düse in ein Fällbad, bestehend aus Wasser von 90 gepresst. Man erhält eineblauviolett gefärbte Faser von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit. .

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Beispiel 15»

99 Teile eines Polyamides aus ':,. -Caprolactam

werden in Form von Schnitzeln mit einem Teil des in Beispiel 1 verwendeten feinstverteilten Farbstoffes trocken paniert. Die so bestäubten Schnitzel werden wie üblich, beispielsweise im Rostspinnverfahren, bei etwa 290 bis 295 versponnen. Der so erhaltene Faden ist blauviolett gefärbt und weist gute Licht- und Nassechtheiten auf.

Beispiel 16.

99 Teile Polyathylenterephthalatschnitzel

werden mit einem Teil des in Beispiel 1 verwendeten feinstverteilten Farbstoff trocken paniert und nach den üblichen Methoden aus der Schmelze versponnen. Man erhält so einen Polyesterfaden, der blauviolett gefärbt ist und dessen Färbungen hervorragende Echtheiten besitzen.

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Beispiel 17.

Verwendet man In den vorangehenden Beispielen anstelle des Isodibenzanthronsulfonamides ein Dibenzanthronsulfonamid, so erhält man rotstichig blaue Färbungen.

Der Farbstoff wird auf folgende Weise erhalten: 11,4 Teile Dlbenzanthron werden bei Raumtemperatur in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei eine rotviolette Lösung entsteht. Zu dieser Lösung werden 6 Teile Thionylchlorid zugefügt, das Reaktionsgemiseh auf 70 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Danach wirä das Reaktionsgemiseh auf 10 gekühlt und vorsichtig auf ein Gemisch von 2200 Teilen Eis und 800 Teilen Wasser ausgetragen. Das ausgeschiedene Sulfochlorid wird abgesaugt und mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen ρ -Wert von 4 erreicht hat. Der feuchte Filterkuchen wird in 350 Teilen 24$ wässerigen Ammoniak bei 10 bis 15 suspendiert, die Suspension auf 0° abgekühlt und 2 Stunden bei 0 bis 5 > dann 15 Stunden bei Raumtemperatur und anschllessend eine Stunde bei 50 Μ·³ 60 verrührt. Das Reaktionsgemiseh wird dann warm

sehem, abgesaugt, mit heissemammoniakali Wasser gewaschen, bis zum

farblosen Ablauf. ,. Dann wird mit heissem Wasser neutral gewaschen und zuletzt mit heissem Alkohol überschichtet . Der Rückstand wird im vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 14,5 Teile eines Gemisches von Dibenzanthronmono- und -disulfonamid mit

einem durchschnittlichen Gehalt von 1,55 - l»60 Sulforiamidgruppen pro Molekül.

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-.22 -

Beispiel l8.

Verwendet man in den Beispielen 1 bis 16 als Pigment ein Diehlor-Isodibenzanthronsulfonamid, so erhält man blaustichig rote Färbungen.

Dei Farbstoff wird wie folgt erhalten:

l^il Teile Dichlorisodibenzanthron werden bei Raumtemperatur in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei eine grüne Lösung entsteht. Zu dieser Lösung werden 6 Teile Thionylchlorid ' zugefügt, das Reaktionsgemisch auf 100 erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig auf ein Gemisch von 2200 Teilen Eis und 800 Teilen Wasser ausgetragen. Das ausgeschiedene Sulfochlorid wird abgesaugt und mit kaltem Masser gewaschen

bis der p„-Wert des Waschwassers 4 beträgt. Der feuchte il

Filterkuchen des Sulfoehlorides wird in 350 Teilen 2.h% wässerigem

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Ammoniak bei 10 bis 15 suspendiert, die Suspension auf 0 bis 5° gekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden, anschilessend bei Raumtemperatur 16 Stunden und bei 60 noch eine Stunde verrührt. Das Reaktionsgemisch wird warm abgesaugt, mit heissem ammoniakaIlsehern Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann wird mit heissem Wasser neutral gewaschen und zuletzt mehrmals mit heissem Alkohol überschichtet und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet. Man erhält 16 Teile eines Gemisches, bestehend aus Dichlor-

isodibenzarithronmono- und -disulfonamld mit einem durchschnittlichem Gehalt von 1,5 SuIfonamldgruppen pro Molekül.

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BAO ORIGINAL Beispiel 19»

^i; Verwendet man in den Beispielen 1 bis 16 das nach dem folgenden Absatz erhaltene Pigment, so erhält man rotviolette Färbungen.

11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei Raumtemperatur in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 6 Teilen Thionylchlorid wird das Reaktionsgemisch auf 85° erwärmt und unter Rühren während 2 Stunden bei a

diesel^ Temperatur gehalten. Dann wird die Temperatur auf 100 erhöht, einige Körnchen Jod der Reaktjonsmischung zugefügt und anschliessend innert 2 Stunden 4,0 Teile Brom zugetropft. Nach 2 weiteren Stunden wird die Reaktionsmischung auf 10 abgekühlt und vorsichtig auf eine Mischung von I5OO Teilen Eis und 5OO Teilen Wasser ausgetragen. Das ausgeschiedene Sulfoehlorid wird abgesaugt und mit kaltem Wasser von Mineralsauren frei gewaschen, bis der p„-Wert des Waschwassers 4 beil

trägt. Der feuchte Nutschkuchen wird in 350 Teile 24^ igem wässerigem Ammoniak suspendiert, die Suspension auf 0 gekühlt und während 2 Stunden bei 0 bis 5 > dann l6 Stunden bei Raumtemperatur und schliesslich noch eine Stunde bei 60 verrührt. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit heissem alkalischem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann wird mit heissem Wasser neutral gewaschen, mit heissem Alkohol mehrmals überschichtet und der Rückstand bei 60 bis 70⁰ im Vakuum getrocknet. Man erhält 16,5 Teile eines Gemisches von

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halogenierten Isodibenzanthronmono- und -disulfonamiden rait einem Gehalt von 1,8 Sulfonamidgruppen pro Molekül., einem Chlorgehalt von ~5,1% und einem Bromgehalt von 22,9$, durchschnittlich 0,79 Cl-Atome und 2,19 Bromatome pro Molekül entsprechend. . . ■ '.

_Ä Beispiel 20.

Verwendet man in den Beispielen 1 bis 16 das Pigment, dessen Herstellung im folgenden Absatz beschrieben wird, so erhält man rotstichig blaue Färbungen.

11,4 Teile Dibenzanthron werden bei Raumtemperatur in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Zu dieser Lösung werden 6 Teile Thionylchlorid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 erhitzt und unter Rühren während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird, nach Zugabe φ einiger Körnchen Jod, während 1 1/2 Stunden 3j5 g Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur bei 85 gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf 10 gekühlt und vorsichtig auf eine Mischung von I500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser ausgetragen. Das ausgeschiedene Sulfochlorid wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen bis der p^-Wert des Waschwassers 4

beträgt. Der feuchte Filterkuchen wird dann in 350 ml 24$igem. wässerigem Ammoniak suspendiert. Diese Suspension wird während 2 Stunden bei 0 bis 5 > 15 Stunden bei Raum-

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~ 25 - .

•temperatür und ansehliessend 1 Stunde bei 60° gerührt- Das ReaktlonsgemiBDh wird ahf iltriert,, der Rückstand mit heissem ammonlakalisehem Wasser gewaschen bis zum farblosen Ablauf der Waschflüssigkeitj und dann mit heissem Wasser bis zur ' neutralen" Reaktion des Waschwassers. Nach mehrmaligem' lieber-' schichten mit heissem Alkohol wird der Rückstand bei 6O-7O⁰ im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,3 Teile eines Gemisches von chloriertem Dibenzanthronmono- und -disulfonamid mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1,8 SuIfonamidgruppen pro Molekül und einem Chlorgehalt von 5% entsprechend 0,9 Cl-Atoraen pro Molekül.

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Beispiel 21.

Verwendet man in den Beispielen 1 bis l6 ein Pigment, dessen Herstellung im folgenden Absatz beschrieben wird, so erhält man ebenfalls rotstichig blaue Färbungen.

11,4 Teile Dibenzanthron werden bei Raumtemperatur in 210 Teile .Chlorsulfonsäure eingetragen. Zu dieser Lösung werden 6 Teile Thionylchlorid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 erwärmt und unter Rühren während 2 Stunden au:? dieser Temperatur gehalten. Ans chiles send wird die Temperatur auf 100 erhöht. Nach Zugabe einiger Körnehen Jod werden innerhalb einer Stunde 4 Teile Brom zugetropft und hierauf weitere 2 Stunden bei 100° gerührt. Die Beaktionsmisehung wird dann auf 10 gekühlt, und vorsichtig auf eine Mischung von 1500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser ausgetragen.Daε ausgeschiedene Sulfochlorid wird abgesaugt und mit kaltem Wasser von Mineralsäuren frei gewaschen, bis das Waschwasser " p_T, 4 erreicht. Der feuchte liutsehkuehen wircl in 350 ml 24$igem wässerigem Ammoniak suspendiert, die Suspension während 2 Stunden bei 0-5°, ansehliessend 15 Stunden bei Raumtemperatur und zuletzt während einer Stunde bei 6ö verrührt. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der Rückstand mit helssem ammoniakallschem Wasser gewaschen, bis zum farblosen Ablauf und ansehliessend mit heissem Wasser neutral gewaschen. Nach mehrmaligem Ueberschichten mit heisseia Alkohol wird der Rückstand bei 60 bis 7O⁰ Im Vakuum getrocknet- Han erhält 13,7 Teile

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eines Gemisches halogenierter Dibenzanthronmono- und -disulfonamidemit einem durchschnittlichen Gehalt von L,85 SuIfonamidgruppen pro Molekül und 3,1$ Chlor, entsprechend 0,64 Cl-Atome pro Molekül und 14,8$ Brom, entsprechend I,j56 Brom-Atome im Molekül- ·

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Claims (5)

Patentansprüche.

1.) Verfahren zum Färben hochmolekularer, organischer

Erzeugnisse in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigment ein Dibenzanthron- oder Isodibenzanthronsulfonamid verwendet. .

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pigment der Formel

n-1

verwendet, worin ein X eine Carbonylgruppe und das andere X eine direkte Bindung, Y ein Halogenatom, m eine Zahl im Werte von 1 bis 5 und η eine solche im Werte von 1 bis 5 be deuten.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pigment der Formel · <

ei ._

—Br

n'-l

-¹ u-1

verwendet, worin X die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, m¹ eine Zahl im Werte von 1 bis 2, n^f und u Zahlen im Werte von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von n' und u höchstens 4 beträgt.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen Ibis J5» dadurch

gekennzeichnet, dass man ein Pigment der Formel

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verwendet, worin rn" eine Zahl ira Werte von 1 bis 2 bedeutet*

5. Das gemäss Ansprüchen 1 bis 4 erhaltene gefärbte Material.

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β. ■ Hochmolekulare organische Erzeugnisse, die ein Dibenzanthron- oder Isodibenzanthrorisulfonamid einverleibt enthalten.
7- Hochmolekulare organische Erzeugnisse, die

einen Farbstoff der Formel 0

n-1

einverleibt enthalten, worin ein X eine Carboxylgruppe und das andere X eine direkte Bindung, Y ein Halogenatom, m eine Zahl im Werte von 1 bis 3 wau η eine solche im Vierte von

1 bis 5 bedeuten.

8. Hochmolekulare organische Erzeugnisse, die

einen Farbstoff der Formel

worin X die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, m^f eine Zahl im Werte von 1 bis 2, n¹ und u Zahlen im Werte von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von n¹ und u höchstens 4 beträgt. 9„ Hochmolekulare organische Erzeugnisse, die

einen Farbstoff der Formel

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worin m* die angegebene Bedeutung hat, einverleibt enthalten,

W- 109 8 4 3/1 4 6 0

BAD