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Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse mit
Pigmentfarbstoffen
An organische Pigmentfarbstoffe werden je nach Art der Applikation die verschiedenartigsten Ansprüche gestellt. Wohl die höchsten Anforderungen an die Stabilität eines Pigmentes werden beim Färben hochschmelzender verspinnbarer organischer Stoffe in der Masse wie z. B. linearen polyestern, Polyäthylen oder Polypropylen und insbesondere Superpolyamiden gestellt. Da es bisher auf dem Gelbsektor keine organischen Pigmente gab, die diesen hohen Anforderungen genügten, wurden für diesen Zweck hauptsächlich anorganische Pigmente verwendet. Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke, ausserdem sind die damit erhaltenen gefärbten Fasern von ziemlich trübem Farbton. Man ist daher bestrebt, die anorganischen Pigmente durch organische zu ersetzen.
Es bedeutet daher eine wertvolle Bereicherung der Technik, dass nunmehr gefunden wurde, dass von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Verbindungen der Formeln
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oder
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worin A und B Arylenreste, insbesondere Benzolreste, n eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, X und Y
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R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe bedeutet, sich hervorragend zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse eignen.
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Formelnbenzderivate stellen bekannte, leicht zugängliche Verbindungen dar, nämlich
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und
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Fluoflavin Fluorubin Hinsberg : Ber. 29, 784 [1896] Hinsberg : Ber. 36,4048 [1903].
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In der genannten Literatur ist jedoch kein Verwendungszweck für diese Verbindungen angegeben. Im PB-Bericht 70, 337, S. 8521 wird erwähnt, dass die Sulfonierungsprodukte des Fluoflavins zwar ein gutes Ziehvermögen auf Wolle aufweisen, jedoch sehr lichtunechte Färbungen ergeben. Da im allgemeinen durch Sulfonierung eines Farbstoffes dessen Lichtechtheit eher erhöht wird, musste man vom unsulfonierten Fluoflavin erst recht eine schlechte Lichtechtheit erwarten. Überraschenderweise zeigt Fluoflavin sowie seine Homologen in den verschiedenen Substraten eine sehr gute Lichtechtheit. Ausser den bereits erwähnten Verbindungen sei die bisher in der Literatur nicht beschriebene Verbindung der Formel
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erwähnt.
Daneben kommen aber auch die in den Arylenresten A und B beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Aminogruppen substituierten Derivate in Betracht. Als Beispiele von an den Stickstoffatomen substituierten Farbstoffen seien die Verbindungen der Formel
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ein Wasserstoffatom,oder Arylgruppe bedeutet, können die Verbindungen auch beispielsweise ein Sauerstoff- oder insbesondere ein Schwefelatom enthalten, wie z.
B. die Verbindungen der Formel
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Als verfahrensgemäss zu färbende Materialien seien genannt beispielsweise plastische Massen, wie Kautschuk, Casein, Polymerisationsharze, wie Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetale, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie dessen Mischpolymerisate mit Polyestern- aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen, Polyacrylate und deren Copolymerisate, Silikon und Silikonharze.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente eignen sich ferner zur Herstellung gefärbter Kondensationsharze,
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insbesondere Aminoplaste, beispielsweise Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze, Polyadditionsharze, wie Epoxy- oder Polyurethanharze oder Alkydharze, sowie zur Herstellung gefärbter Lacke, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel, oder wässerige Emulsionen, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze oder Vorkondensate, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z. B. eine Öl-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsion.
Solche Emulsi- onen eignen sich vor allem zum Imprägnieren oder Bedrucken von Textilien oder andern flächenförmigen
Gebilden, wie Papier, Leder oder Geweben aus Glasfasern, gegebenenfalls mit anschliessender Härtung durch Hitzebehandlung. Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können auch zur Herstellung spinngefärbter Fasern, beispielsweise Viskose, Celluloseestern oder Polyacrylnitril verwendet werden.
Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwenden.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente, die in der Regel bei der Synthese in einer physika- lisch brauchbaren Form anfallen, werden zweckmässig vor der Applikation in eine feine Verteilung ge- bracht, beispielsweise durch Mahlen der Rohpigmente in trockener oder wässerig-feuchter Form mit oder ohne Zusatz eines organischen Losungsmittel und/oder eines auswaschbaren Salzes.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können entweder in reiner Form als sogenannte
Toner oder in Form von Präparaten verwendet werden, in denen das Pigment in feiner Verteilung, zweck- mässig mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 3 p vorliegt. Solche Präparate, die noch die übli-
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oderapparaten herstellen. Hiebei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Me- dium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus, z. B. wird man für die Herstellung von wässerigen dis- pergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.
Infolge der günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss der Erfindung meistens erhal- ten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur
Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen. Verkleben u. a. m. können auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen oder Polyadditionen behindert werden.
Von besonderem Interesse erweisen sich die Farbstoffe zum Färben hochschmelzender verspinnbarer
Massen, wie z. B. Polyamiden, Polyestern, Polyäthylen oder Polypropylen, wobei die Pigmente vor, wäh- rend oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation zugegeben werden können.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 99 Teile eines Polyamides aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden in Form von Schnitzeln mit einem Teil des feinstverteilten Farbstoffes der Formel
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trocken paniert. Die so bestäubten Schnitzel werden wie üblich, beispielsweise im Rostspinnverfahren, bei etwa 290 - 2950 versponnen. Der so erhaltene Faden ist leuchtend gelb gefärbt und weist gute Lichtund Nassechtheiten auf.
Der verwendete Farbstoff wurde wie folgt hergestellt :
Zu einer Suspension von 20 Teilen o-Aminothiophenol und 0,6 Teilen Natrium-Metall werden bei einer Temperatur von 100 bis 1100 5 Teile 2, 3-Dichlorchinoxalin so zugegeben, dass die Temperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhalten bleibt. Abschliessend wird während 30 min bei 1400 verrührt und der entstandene Niederschlag kalt abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Äther gründlich gewaschen, dann zur Entfernung des entstandenen Natriumchlorids mit Wasser gewaschen.
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Beispiel 2 : 99 Teile eines Polyamides aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden in Form von Schnitzeln mit einem Teil des feinstverteilten Fluorubin der Formel
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trocken paniert.
Die so panierten Schnitzel werden wie üblich, beispielsweise nach dem Rostspinnverfahren, bei etwa 290 - 295 versponnen. Der so erhaltene Faden ist gelb gefärbt und weist hervorragende Licht- und Nassechtheiten auf.
Verwendet man an Stelle des Fluorubins ein Gemisch, das zur Hälfte aus Fluorubin und zur Hälfte aus Kupferphthalocyanin besteht, so erhält man brillante grüne Färbungen, die auch nach langer Belichtung nicht nach blau verschiessen.
In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe genannt, welche Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure nach obigem Verfahren in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> II
<tb> Farbstoff <SEP> der <SEP> Formel <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> gefärbten <SEP> Polyamidfaser
<tb> #
<tb> worin
<tb> worin
<tb> X <SEP> Y
<tb> 1 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> gelb
<tb> 2 <SEP> -CH <SEP> -CH <SEP> gelb
<tb> 3-H-Cl <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> -Cl <SEP> -Cl <SEP> gelb
<tb> 5-CH-Cl <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> -NHz <SEP> -NHz <SEP> graublau
<tb> H
<tb> 7 <SEP> goldgelb
<tb> #
<tb> H
<tb>
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An Stelle eines Polyamides aus Hexamethylendiamin- und Adipinsäure können auch Polyamide aus c-Caprolactam oder w-Aminoundecansäure oder Mischkondensate mit diesen Farbstoffen in der Masse gefärbt werden, wobei sich naturgemäss die Spinntemperatur nach dem verwendeten Polyamid richtet.
An Stelle des reinen Farbstoffes können auch Farbstoffpräparate, wie sie gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 578655 beispielsweise durch gemeinsames Ausfällen einer Lösung eines Polyamides und des Pigmentes aus konz. Schwefelsäure erhalten werden, verwendet werden.
Beispiel 3 : 99 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel werden mit einem Teil feinstverteiltem Farbstoff des Beispieles 2, erster Abschnitt trocken paniert und nach den üblichen Methoden aus der Schmelze versponnen. Man erhält so einen Polyesterfaden, der gelb gefärbt ist und dessen Färbungen hervorragende Echtheiten besitzen.
Beispiel 4: 99 Teile Polyäthylenschnitzel werden mit 1 Teil feinstverteiltem Farbstoff der For- mel 3) trocken vermischt. In einer Spritzgussmaschine werden bei 1800 Formstücke hergestellt, die gelb gefärbt sind und deren Färbung hervorragende Echtheiten aufweist.
Beispiel 5 : Mit einem Teil des Farbstoffes der Formel 3), der mittels eines geeigneten Dispergators in wässerigem Medium feinst verteilt vorliegt, werden nach den üblichen Verfahren 99 Teile Viskose in der Spinnmasse gefärbt. Nach dem Spinnen wird ein gelber Faden erhalten, dessen Färbung hervorragende Echtheiten aufweist.
Beispiel 6 : 5 Teile Fluorubin werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3/. l sind.
0, 8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0, 1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 min auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1400 aufgewalzt.
Man erhält eine reingelbe Färbung von guter Licht- und Migrationsechtheit.
Beispiel 7 : In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2, 375 Teile Ti- tandioxyd und 0, 125 Teile des Fluorubins 16 h gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen gelben Lackanstrich von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 8 : In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 25 Teilen des Fluorubins, 25 Teilen Acetylcellulose (54, 5% gebundene Essigsäure), 100 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann gibt man 25 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis eine feinkörnige Masse entstanden ist. Diese wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol vollständig ausgewaschen.
Man trocknet im Vakuumschrank bei 850 und mahlt in einer Hammermühle.
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Zu einer aus 100 Teilen Acetylcellulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1, 33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 h, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trockenspinnverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine brillantgelbe Färbung auf, die sehr gute Echtheiten besitzt.
Beispiel 9 : 0, 25 Teile des Fluorubins werden mit 40 Teilen eines Alkyl-Melamin-Einbrennlackes, welcher 5cp/o Feststoff enthält, und 4, 75 Teilen Titandioxyd 24 h in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 h bei 1200 eingebrannt. Man erhält einen gelben Lackanstrich mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 10 : 4, 8 Teile des Fluoflavins werden mit 4, 8 Teilen des Natriumsalzes der l, l'-Di- naphthylmethan-2, 2'-disulfonsäure und 22, 1 Teilen Wasser so lange in einer Kugelmühle gemahlen, bis alle Farbstoffteilchen kleiner als 1 u sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von zirka 15% auf.
Gibt man diese wässerige Suspension zur Viskose-Spinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnprozess einen gelb gefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 11 : Man bestellt ein Färbebad, enthaltend auf
1000 Teile Wasser
15 Teile eines Mischpolymerisatlatex aus 85, 8 Teilen Isobutylacrylat, 9, 6 Teilen
Acrylnitril und 4,6 Teilen Acrylsäure
15 Teile einer 70% gen Emulsion eines mit Türkischrotöl emulgierten, mit Sojafettsäure modifizierten Methylolmelaminallyläthers
50 Teile eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Formaldehydkondensations- produktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält,
5 Teile der gemäss Beispiel 10, Absatz 1 erhaltenen Pigmentsuspension und
20 Teile 10% igue Ameisensäure.
Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur trocken in die obige Färbeflotte eingeführt, am Foulard mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 65 bis 80% abgequetscht, normal, eventuell unter Spannung (Kluppen oder Nadelrahmen) getrocknet und schliesslich bei 145 - 1500 während 5 min gehärtet.
Man erhält eine gelbe Färbung, die sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit, auszeichnet.
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oxyd verknetet,
31 Teile Wasser zugefügt und die Farbstoffpaste auf einem Walzenstuhl homogenisiert.
Man fügt eine Lackharzemulsion, bestehend aus
7 Teilen Wasser und
28 Teilen eines gemäss untenstehenden Angaben erhaltenen Präparates unter vorsichtigem Rühren hinzu. Es werden
100 Teile einer zügigen Farbstoffpaste erhalten, welche eine gute Verteilung aufweist und sich vor- züglich in Kombination mit wässerigen Bindemitteln für den Textildruck eignet.
Das oben erwähnte Präparat kann wie folgt erhalten werden :
800 Teile einer etwa 70% igen Lösung eines butanolmodifizierten Melaminformaldehydkondensates in Butanol werden in einerwässerigen Lösung emulgiert, welche 620, 4 Teile Wasser, 80 Teile gereinigtes lactalbuminfreies Säurecasein, 64 Teile Harnstoff, 16 Teile Thioharnstoff und 9, 6 Teile Borax enthält. Der mässig dickflüssigen, fein dispersen Emulsion werden noch 10 Teile einer etwa 25% igen wässerigen Ammoniaklösung zugefügt, um die in der Harzlösung enthaltenen 0, 8'2f1/0 freien Formaldehyd, die während der Emulgierung in die wässerige Phase übertreten, in Hexamethylentetramin überzuführen.
Die Emulsion wird nach dem Verdünnen mit weiteren 377 Teilen Wasser in einer auf dem Zirkulationsprinzip beruhenden Apparatur bei vermindertem Druck der Destillation unterworfen, wobei etwa 500 Teile Wasser und etwa 170 Teile Butanol abdestilliert werden. Man erhält etwa 1310 Teile eines haltbaren, salbenförmigen Präparates, welches nach dem Verdünnen mit gleichen Teilen Wasser einen PH-Wert von 7, 7 besitzt. 1000 Teile der unverdünnten Emulsion ergeben nach dem Vermischen mit 100 Teilen einer 50% gen wässerigen Ammoniumrhodanatlösung ein bei höherer Temperatur ausgezeichnet härtbares Bindemittelpräparat.
Durch die Destillation wird der Lösungsmittelgehalt der Harzphase von etwa 30% auf etwa 10% vermindert, während gleichzeitig der Gesamttrockengehalt der Emulsion von etwa 451o auf etwa 55% erhöht wird.
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Beispiel 13 : Zur Herstellung eines Laminates werden folgende Einzelschichten vorbereitet : a) Starkes Papier aus ungebleichter Sulfatcellulose (sogenanntes Kraftpapier) wird mit einer wässeri- gen Phenol-Formaldehyd-Harzlösung getränkt, abgepresst und getrocknet. b) Papier aus reiner, chemisch gebleichter Cellulose, mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff, wird mit einer 50loigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet. c) 400 Teile eines Dekorationspapieres aus gebleichter Cellulose mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff werden im Holländer mit 10 000 Teilen Wasser zerkleinert. Zur so erhaltenen papiermasse gibt man 30 Teile der gemäss Beispiel 10 erhaltenen Pigmentsuspension.
Das Fixieren des Pigmentes erfolgt durch eine Zugabe von 16 Teilen Aluminiumsulfat. Das gefärbte Dekorationspapier wird in einer.
50%gen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet. d) Je nach Laminat-Qualität wird das Dekorationspapier mit einem Seidenpapier 0 aus gebleichter Spezia1ceIlulose, welches 40 g pro m2 wiegt, geschützt. Das Seidenpapier wird ebenfalls mit einer 50% gen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet.
! Gleichgrosse Stücke des so vorbereiteten Materials, z. B. von 2, 75 m auf 12,5 m, werden nun auf- einander gelegt, u. zw. zuerst 3 - 5 Lagen des Papieres a), eine Lage des Papieres b), eine Lage des Pa- pieres c) und eventuell eine Lage des Papieres d), und das Ganze wird zwischen hochglanzverchromten
Platten während 12 min bei 140 - 1500 und einem Druck von 100 kg/cm2 zusammengepresst. Hierauf wird auf 30 abgekühlt und der entstandene Schichtkörper aus der Presse entfernt. Dieser zeigt auf der einen Seite eine gelbe Färbung, welche eine gute Lichtbeständigkeit aufweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere zum Färben vonhochschmelzenden verspinnbarenMassen wie verspinnbaren Polyamiden, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Farbstoffe Verbindungen der Formeln
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oder
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einverleibt, worin A und B Arylenreste, n eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2, X und Y Sauerstoffoder Schwefelatome oder Gruppen der Formel-N-bedeuten, worin R für ein Wasserstoffatom, eine
R