Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse mit Pigmentfarbstoffen
Während auf dem Gebiet der blauen und grünen Farbstoffe in den Phthalaocyaninen bzw. chlorierten Phthalocyaninen und in den Indanthronen organische Pigmente gefunden wurden, die den meisten Ansprüchen genügen und ausserdem sehr preisgünstig sind, fehlte es bisher an echten und preiswerten organischen Braunpigmenten. Anderseits ist gerade der Bedarf an Braunpigmenten besonders gross, beispielsweise für die Lederfärberei oder zur Herstellung spinngefärbter Viskosestrümpfe, so dass man bisher gezwungen war, anorganische Braunpigmente, insbesondere Eisenoxyde, zu verwenden. Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke und neigen infolge ihres relativ hohen spezifischen Gewichtes während den Applikationsprozessen zur Sedimentation.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutyl-, insbesondere aber eine Methylgruppe bedeutet, sowohl bezüglich Echtheiten, Brillanz, Ausgiebigkeit und Preiswürdigkeit die Anforderungen, die an ein Pigment gestellt werden, in hohem Masse erfüllen und sich hervorragend zum Pigmentieren organischer Erzeugnisse der verschiedensten Art eignen.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können zweckmässig durch Kondensation von einem Mol eines 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyls mit 2 Mol 2,4-Dinitrochlorbenzol in bekannter Weise erhalten werden.
Als verfahrensgemäss zu färbende Materialien seinen genannt beispielsweise plastische Massen, wie Kautschuk, Casein, Polymerisationsharze, wie Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetale, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie dessen Mischpolymerisate mit Polyestern aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen, Polyacrylate und deren Copolymerisate, Silikon und Silikonharze.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente eignen sich ferner zur Herstellung gefärbter Kondensationsharze, insbesondere Aminoplaste, beispielsweise Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze, Polyadditionsharze, wie Epoxy- oder Polyurethanharze oder Alkydharze, sowie zur Herstellung gefärbter Lacke, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel, oder wässerige Emulsionen, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze oder Vorkondensate, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z. B. eine Öl-in-Wasser- oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Solche Emulsionen eignen sich vor allem zum Imprägnieren oder Bedrucken von flächenförmigen Gebilden, wie Papier oder Leder, gegebenenfalls mit anschliessender Härtung durch Hitzebehandlung.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können auch zur Herstellung spinngefärbter Fasern, beispielsweise aus Viskose, Celluloseestern oder Polyacrylnitril verwendet werden. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwenden.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente, die in der Regel bei der Synthese in einer physikalisch brauchbaren Form anfallen, werden zweckmässig vor der Applikation in eine feine Verteilung gebracht, beispielsweise durch Mahlen der Rohpigmente in trockener oder wässerigfeuchter Form mit oder ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels und/oder eines auswaschbaren Salzes.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können entweder in reiner Form als sogenannte Toner oder in Form von Präparaten verwendet werden, in denen das Pigment in feiner Verteilung, zweckmässig mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 3A ! vorliegt. Solche Präparate, die noch die üblichen Zusätze, beispielsweise Dispergier- oder Bindemittel, enthalten können, lassen sich in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten, herstellen. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus, z.
B. wird man für die Herstellung von wässerigen dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt verwenden.
Infolge der günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen oder Polyadditionen behindert werden.
Dies war nicht zum vornherein zu erwarten, insbesondere nicht, dass die im Farbstoffmolekül vorhandenen 4 Nitrogruppen gegen die zur Entschwefelung der Viskose nötigen, reduzierend wirkenden Chemikalien beständig sind.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur insoweit beansprucht, als es sich nicht um ein für die Textilindustrie in Betracht kommendes Verfahren zum Färben von Textilfasern handelt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 u sind.
0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1400 ausgewalzt.
Man erhält eine braune Färbung von guter Lichtund Migrationsechtheit.
Der Farbstoff der Formel (I) kann wie folgt erhalten werden:
In einem Rundkolben, versehen mit Rührer, Kühler und Thermometer, werden 24,4 Teile 3,3' Dimethoxy-4, 4'diaminodiphenyl, 42,5 Teile 2,Di- nitro-l-chlorbenzol und 20 Teile wasserfreies Natriumacetat in 200 Raumteilen Nitrobenzol unter kräftigem Rühren auf 135 bis 1400 erhitzt und das Gemisch 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das braune Reaktionsprodukt abfiltriert und auf der Nutsche mit Nitrobenzol, Chlorbenzol und schliesslich mit Alkohol gewaschen. Nun wird der Filterkuchen in 1000 Teilen Wasser und 15 Teilen 30% iger Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt, 30 Minuten bei 70 bis 800 verrührt und gut abgesaugt.
Hierauf wird der Nutschrückstand in 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen 30 % iger Natronlauge ebenfalls während 30 Minuten bei 70 bis 800 behandelt. Nach dem Abfiltrieren wird das Pigment so lange mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat neutral reagiert, und dann bei 80 bis 900 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 48 Teile des 4,4'-Bis-(2",4"- dinitro-phenylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyls als braunes Pulver, welches nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid folgende Analysenwerte zeigt: C ber. 54,17% H ber. 3,50% N ber. 14,58X C gef. 54,15% H gef. 3,67% N gef. 14,4292
Beispiel 2
In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen.
Man erhält einen braunen Lackanstrich von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 3
In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 25 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, 25 Teilen Acetylcellulose (54, 5 % gebundene Essigsäure), 100 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann gibt man 25 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis eine feinkörnige Masse entstanden ist. Diese wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol vollständig ausgewaschen. Man trocknet im Vakuumschrank bei 850 und mahlt in einer Hammermühle.
Zu einer aus 100 Teilen Acetylcellulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trocknungsverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine braune Färbung auf, die gute Echtheiten besitzt.
Beispiel 4
0,05 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50 % Feststoff enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und eine Stunde bei 1200 eingebrannt. Man erhält einen braunen Lackanstrich mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 5
4,8 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit 4,8 Teilen des Natriumsalzes der 1,1' Dinaphthyl-methan-2,2'-disulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser so lange in einer der bekannten Kolloidmühlen gemahlen, bis alle Farbstoffteilchen kleiner als 1 u sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von etwa 15 % auf.
Gibt man diese wässerige Suspension zu Viscose Spinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnprozess einen braun gefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echtheiten. Trotz der im Farbstoffmolekül enthaltenen vier Nitrogruppen wird das Farbpigment durch reduzierend wirkende Entschwefelungsbäder nicht angegriffen.
Eine Spinnfärbung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung des Farbstoffes der Formel
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Das in Absatz 1 verwendete Farbpigment kann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten werden durch den Ersatz der 24,4 Teile 3,3'-Di- methoxy-4,4'-diaminodiphenyl durch 27,2 Teile 3,3'- Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyl. Man erhält 50 Teile des 4, 4'-Bis-(2", 4"-dinitro-phenylamino)-3, 3'-diäth- oxy-diphenyls, welches nach dem Umkristallisieren aus y-Butyrolacton folgende Analysenwerte zeigt:
C ber. 55,63% H ber. 4,00% N ber. 13,90% C gef. 55,40% H gef. 4,06% N gef. 13,92%
Beispiel 6
100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Pigmentfarbstoffes werden mit 40 Teilen des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ditert.butyl-p-kresol und 20 Teilen Wasser in einem Knetapparat zu einem zähen, homogenen Teig vermischt und so lange durchgeknetet, bis die beim Trocknen entstandenen. Farbstoffagglomerate sich gleichmässig fein dispergierthaben.
Die Masse wird unter stetigem weiterem Kneten mit 901 Teilen Wasser sorg fältig verdünnt und schliesslich mittels einer Trichtermühle oder eines anderen geeigneten Apparates homogenisiert derart, dass eine zügige homogene Paste entsteht, welche praktisch ausschliesslich disper gierte Farbstoffprimärteilchen von höchstens 3 ju Durchmesser enthält. Man erhält 250 Teile einer 40 % Pigment enthaltenden haltbaren braunen Paste.
Diese Paste kann nach Vermischung mit einer Öl-Wasser-Emulsion und einem Bindemittel für den Textildruck verwendet werden.
Beispiel 7
In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 50 Teilen des Pigmentfarbstoffes gemäss Beispiel 1, 100 Teilen Staybelite Ester 10 (Glycerinester von hydriertem Kolophonium), 200 Teilen Natriumchlorid und 18 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann wird durch Einleiten von Wasser von 800 das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol aus der Knetmasse entfernt.
Die Knetmasse selbst bleibt dabei erhalten. Das salz- und lösungsmittelfreie Knetprodukt wird durch Beheizen des Kneters mit Dampf vollständig getrocknet und nach dem Erkalten im Kneter pulverisiert.
Das Präparat kann beispielsweise zum Anfärben von Lacken eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird das Präparat vorteilhaft mit etwas Toluol angeteigt und die erhaltene Paste zusammen mit dem Lack verrührt.
Beispiel 8
150 Teile des trockenen Braunpigmentes gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 300 Teilen einer 20% eigen Caseinlösung, 40 Teilen eines Dispergiermittels und 250 Teilen destilliertem Wasser so lange in einer geeigneten Vorrichtung vermahlen, bis der Hauptanteil der Pigmentteilchen eine Grösse von weniger als 1 lt aufweist.
Man verrührt die er- haltene Pigmentpaste mit 50 Teilen einer 30% eigen Wachsemulsion und weiteren 200 Teilen einer 20% igen Caseinlösung und erhält so eine 15 % ige homogene Pigmentpaste. 50 Teile dieses 15% eigen Pigmentpräparates werden ; mit 100 Teilen einer 20% eigen Caseinlösung, 5 Teilen Natriumsulforicinoleat, 50 Teilen einer 10% eigen Eialbuminlösung und 870 Teilen destilliertem Wasser gut vermischt.
Diese gebrauchsfertige Pigmentdispersion wird auf vorgefärbtes Chromnarbenleder mittels Plüschbrett oder Haarbürste ein- oder zweimal aufgetragen.
Anschliessend folgt der egalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durch Aufsprühen bei 4 bis 5 Atm. Druck. Hierauf wird in gleicher Weise eine 20 % ige Caseinlösung aufgetragen, kurz getrocknet und mit einer 8- bis 10% igen Formaldehydlösung gehärtet. Durch maschinelles Glanzstossen und hydraulisches Pressen bei 60 bis 800 und 150 bis 200 Atm. Druck der Lederoberfläche wird die Pigmentapplikation abgeschlossen. Die Färbung weist eine gute Lichtechtheit sowie vorzügliche Nassreibechtheit und hohe Transparenz auf.
Sowohl beim Glanzstossen als auch beim Heissbügeln kann keine Farbänderung beobachtet werden.
Eine Verdoppelung der in die Appreturlösung eingesetzten Pigmentmenge bewirkt eine Vertiefung der Farbe ohne Verschiebung der Farbnuance.
Die oben beschriebene Braunpigmentpaste lässt sich mit geeigneten, analog zusammengesetzten Pigmentpräparaten mischen. Man erhält so z. B. in Kombination mit Weisspigmenten braune, egale Pastelltöne von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit.
Beispiel 9
Für die sogenannte Bügelzurichtung lassen sich neben der Braunpigmentpaste zusätzlich Binder auf Basis von Polyacrylsäureester u. a. ohne Störung mitverwenden; man erhält so weichere flexiblere Deckschichten als beim alleinigen Gebrauch von Caseinbindern.
Zur Herstellung einer Bügelzurichtung kann die Pigmentlösung wie folgt zusammengesetzt werden:
50 Teilen einer 15 % igen Braunpigmentpaste, 100 Teile einer 20% eigen Caseinlösung, 25 Teile Natriumsulforicinoleat, 150 Teile einer 40 % igen Emulsion eines Polyacrylsäureesters und 675 Teile destilliertes Wasser. Diese dünnflüssige Pigmentsuspension wird zuerst auf das zu färbende, meist geschliffene Leder mit dem Plüschbrett aufgetragen.
Nach dem Trocknen und hydraulischen Pressen bei 600 und 100 bis 150 Atm Druck erfolgt der ausegalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durch Aufsprühen bei 4 bis 5 Atm. Druck.
Zum Schluss bringt man auf das gefärbte Leder einen Glanzauftrag, bestehend aus 150 Teilen einer 20 A igen Caseinlösung, der anschliessend durch Übersprühen mit einer 8- bis 10 % igen Formaldehydlösung fixiert wird. Nach gutem Trocknen wird die Lederoberfläche nochmals hydraulisch gepresst (75 bis 800, 200 Atm Druck).
Die Färbung ist ausgezeichnet nassreib- und migrationsecht. Neben der guten Lichtechtheit sind vor allem die hohe Transparenz, Lebhaftigkeit, das natürliche Aussehen erwähnenswert.