Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse mit Pigmentfarbstoffen
Während auf dem Gebiet der blauen und grünen Farbstoffe in den Phthalaocyaninen bzw. chlorierten Phthalocyaninen und in den Indanthronen organische Pigmente gefunden wurden, die den meisten Ansprüchen genügen und ausserdem sehr preisgünstig sind, fehlte es bisher an echten und preiswerten organischen Braunpigmenten. Anderseits ist gerade der Bedarf an Braunpigmenten besonders gross, beispielsweise für die Lederfärberei oder zur Herstellung spinngefärbter Viskosestrümpfe, so dass man bisher gezwungen war, anorganische Braunpigmente, insbesondere Eisenoxyde, zu verwenden. Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke und neigen infolge ihres relativ hohen spezifischen Gewichtes während den Applikationsprozessen zur Sedimentation.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutyl-, insbesondere aber eine Methylgruppe bedeutet, sowohl bezüglich Echtheiten, Brillanz, Ausgiebigkeit und Preiswürdigkeit die Anforderungen, die an ein Pigment gestellt werden, in hohem Masse erfüllen und sich hervorragend zum Pigmentieren organischer Erzeugnisse der verschiedensten Art eignen.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können zweckmässig durch Kondensation von einem Mol eines 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyls mit 2 Mol 2,4-Dinitrochlorbenzol in bekannter Weise erhalten werden.
Als verfahrensgemäss zu färbende Materialien seinen genannt beispielsweise plastische Massen, wie Kautschuk, Casein, Polymerisationsharze, wie Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetale, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie dessen Mischpolymerisate mit Polyestern aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen, Polyacrylate und deren Copolymerisate, Silikon und Silikonharze.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente eignen sich ferner zur Herstellung gefärbter Kondensationsharze, insbesondere Aminoplaste, beispielsweise Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze, Polyadditionsharze, wie Epoxy- oder Polyurethanharze oder Alkydharze, sowie zur Herstellung gefärbter Lacke, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel, oder wässerige Emulsionen, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze oder Vorkondensate, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z. B. eine Öl-in-Wasser- oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Solche Emulsionen eignen sich vor allem zum Imprägnieren oder Bedrucken von flächenförmigen Gebilden, wie Papier oder Leder, gegebenenfalls mit anschliessender Härtung durch Hitzebehandlung.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können auch zur Herstellung spinngefärbter Fasern, beispielsweise aus Viskose, Celluloseestern oder Polyacrylnitril verwendet werden. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwenden.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente, die in der Regel bei der Synthese in einer physikalisch brauchbaren Form anfallen, werden zweckmässig vor der Applikation in eine feine Verteilung gebracht, beispielsweise durch Mahlen der Rohpigmente in trockener oder wässerigfeuchter Form mit oder ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels und/oder eines auswaschbaren Salzes.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können entweder in reiner Form als sogenannte Toner oder in Form von Präparaten verwendet werden, in denen das Pigment in feiner Verteilung, zweckmässig mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 3A ! vorliegt. Solche Präparate, die noch die üblichen Zusätze, beispielsweise Dispergier- oder Bindemittel, enthalten können, lassen sich in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten, herstellen. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus, z.
B. wird man für die Herstellung von wässerigen dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt verwenden.
Infolge der günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen oder Polyadditionen behindert werden.
Dies war nicht zum vornherein zu erwarten, insbesondere nicht, dass die im Farbstoffmolekül vorhandenen 4 Nitrogruppen gegen die zur Entschwefelung der Viskose nötigen, reduzierend wirkenden Chemikalien beständig sind.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur insoweit beansprucht, als es sich nicht um ein für die Textilindustrie in Betracht kommendes Verfahren zum Färben von Textilfasern handelt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 u sind.
0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1400 ausgewalzt.
Man erhält eine braune Färbung von guter Lichtund Migrationsechtheit.
Der Farbstoff der Formel (I) kann wie folgt erhalten werden:
In einem Rundkolben, versehen mit Rührer, Kühler und Thermometer, werden 24,4 Teile 3,3' Dimethoxy-4, 4'diaminodiphenyl, 42,5 Teile 2,Di- nitro-l-chlorbenzol und 20 Teile wasserfreies Natriumacetat in 200 Raumteilen Nitrobenzol unter kräftigem Rühren auf 135 bis 1400 erhitzt und das Gemisch 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das braune Reaktionsprodukt abfiltriert und auf der Nutsche mit Nitrobenzol, Chlorbenzol und schliesslich mit Alkohol gewaschen. Nun wird der Filterkuchen in 1000 Teilen Wasser und 15 Teilen 30% iger Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt, 30 Minuten bei 70 bis 800 verrührt und gut abgesaugt.
Hierauf wird der Nutschrückstand in 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen 30 % iger Natronlauge ebenfalls während 30 Minuten bei 70 bis 800 behandelt. Nach dem Abfiltrieren wird das Pigment so lange mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat neutral reagiert, und dann bei 80 bis 900 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 48 Teile des 4,4'-Bis-(2",4"- dinitro-phenylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyls als braunes Pulver, welches nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid folgende Analysenwerte zeigt: C ber. 54,17% H ber. 3,50% N ber. 14,58X C gef. 54,15% H gef. 3,67% N gef. 14,4292
Beispiel 2
In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen.
Man erhält einen braunen Lackanstrich von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 3
In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 25 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, 25 Teilen Acetylcellulose (54, 5 % gebundene Essigsäure), 100 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann gibt man 25 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis eine feinkörnige Masse entstanden ist. Diese wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol vollständig ausgewaschen. Man trocknet im Vakuumschrank bei 850 und mahlt in einer Hammermühle.
Zu einer aus 100 Teilen Acetylcellulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trocknungsverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine braune Färbung auf, die gute Echtheiten besitzt.
Beispiel 4
0,05 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50 % Feststoff enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und eine Stunde bei 1200 eingebrannt. Man erhält einen braunen Lackanstrich mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 5
4,8 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit 4,8 Teilen des Natriumsalzes der 1,1' Dinaphthyl-methan-2,2'-disulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser so lange in einer der bekannten Kolloidmühlen gemahlen, bis alle Farbstoffteilchen kleiner als 1 u sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von etwa 15 % auf.
Gibt man diese wässerige Suspension zu Viscose Spinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnprozess einen braun gefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echtheiten. Trotz der im Farbstoffmolekül enthaltenen vier Nitrogruppen wird das Farbpigment durch reduzierend wirkende Entschwefelungsbäder nicht angegriffen.
Eine Spinnfärbung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung des Farbstoffes der Formel
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Das in Absatz 1 verwendete Farbpigment kann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten werden durch den Ersatz der 24,4 Teile 3,3'-Di- methoxy-4,4'-diaminodiphenyl durch 27,2 Teile 3,3'- Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyl. Man erhält 50 Teile des 4, 4'-Bis-(2", 4"-dinitro-phenylamino)-3, 3'-diäth- oxy-diphenyls, welches nach dem Umkristallisieren aus y-Butyrolacton folgende Analysenwerte zeigt:
C ber. 55,63% H ber. 4,00% N ber. 13,90% C gef. 55,40% H gef. 4,06% N gef. 13,92%
Beispiel 6
100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Pigmentfarbstoffes werden mit 40 Teilen des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ditert.butyl-p-kresol und 20 Teilen Wasser in einem Knetapparat zu einem zähen, homogenen Teig vermischt und so lange durchgeknetet, bis die beim Trocknen entstandenen. Farbstoffagglomerate sich gleichmässig fein dispergierthaben.
Die Masse wird unter stetigem weiterem Kneten mit 901 Teilen Wasser sorg fältig verdünnt und schliesslich mittels einer Trichtermühle oder eines anderen geeigneten Apparates homogenisiert derart, dass eine zügige homogene Paste entsteht, welche praktisch ausschliesslich disper gierte Farbstoffprimärteilchen von höchstens 3 ju Durchmesser enthält. Man erhält 250 Teile einer 40 % Pigment enthaltenden haltbaren braunen Paste.
Diese Paste kann nach Vermischung mit einer Öl-Wasser-Emulsion und einem Bindemittel für den Textildruck verwendet werden.
Beispiel 7
In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 50 Teilen des Pigmentfarbstoffes gemäss Beispiel 1, 100 Teilen Staybelite Ester 10 (Glycerinester von hydriertem Kolophonium), 200 Teilen Natriumchlorid und 18 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann wird durch Einleiten von Wasser von 800 das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol aus der Knetmasse entfernt.
Die Knetmasse selbst bleibt dabei erhalten. Das salz- und lösungsmittelfreie Knetprodukt wird durch Beheizen des Kneters mit Dampf vollständig getrocknet und nach dem Erkalten im Kneter pulverisiert.
Das Präparat kann beispielsweise zum Anfärben von Lacken eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird das Präparat vorteilhaft mit etwas Toluol angeteigt und die erhaltene Paste zusammen mit dem Lack verrührt.
Beispiel 8
150 Teile des trockenen Braunpigmentes gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 300 Teilen einer 20% eigen Caseinlösung, 40 Teilen eines Dispergiermittels und 250 Teilen destilliertem Wasser so lange in einer geeigneten Vorrichtung vermahlen, bis der Hauptanteil der Pigmentteilchen eine Grösse von weniger als 1 lt aufweist.
Man verrührt die er- haltene Pigmentpaste mit 50 Teilen einer 30% eigen Wachsemulsion und weiteren 200 Teilen einer 20% igen Caseinlösung und erhält so eine 15 % ige homogene Pigmentpaste. 50 Teile dieses 15% eigen Pigmentpräparates werden ; mit 100 Teilen einer 20% eigen Caseinlösung, 5 Teilen Natriumsulforicinoleat, 50 Teilen einer 10% eigen Eialbuminlösung und 870 Teilen destilliertem Wasser gut vermischt.
Diese gebrauchsfertige Pigmentdispersion wird auf vorgefärbtes Chromnarbenleder mittels Plüschbrett oder Haarbürste ein- oder zweimal aufgetragen.
Anschliessend folgt der egalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durch Aufsprühen bei 4 bis 5 Atm. Druck. Hierauf wird in gleicher Weise eine 20 % ige Caseinlösung aufgetragen, kurz getrocknet und mit einer 8- bis 10% igen Formaldehydlösung gehärtet. Durch maschinelles Glanzstossen und hydraulisches Pressen bei 60 bis 800 und 150 bis 200 Atm. Druck der Lederoberfläche wird die Pigmentapplikation abgeschlossen. Die Färbung weist eine gute Lichtechtheit sowie vorzügliche Nassreibechtheit und hohe Transparenz auf.
Sowohl beim Glanzstossen als auch beim Heissbügeln kann keine Farbänderung beobachtet werden.
Eine Verdoppelung der in die Appreturlösung eingesetzten Pigmentmenge bewirkt eine Vertiefung der Farbe ohne Verschiebung der Farbnuance.
Die oben beschriebene Braunpigmentpaste lässt sich mit geeigneten, analog zusammengesetzten Pigmentpräparaten mischen. Man erhält so z. B. in Kombination mit Weisspigmenten braune, egale Pastelltöne von ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit.
Beispiel 9
Für die sogenannte Bügelzurichtung lassen sich neben der Braunpigmentpaste zusätzlich Binder auf Basis von Polyacrylsäureester u. a. ohne Störung mitverwenden; man erhält so weichere flexiblere Deckschichten als beim alleinigen Gebrauch von Caseinbindern.
Zur Herstellung einer Bügelzurichtung kann die Pigmentlösung wie folgt zusammengesetzt werden:
50 Teilen einer 15 % igen Braunpigmentpaste, 100 Teile einer 20% eigen Caseinlösung, 25 Teile Natriumsulforicinoleat, 150 Teile einer 40 % igen Emulsion eines Polyacrylsäureesters und 675 Teile destilliertes Wasser. Diese dünnflüssige Pigmentsuspension wird zuerst auf das zu färbende, meist geschliffene Leder mit dem Plüschbrett aufgetragen.
Nach dem Trocknen und hydraulischen Pressen bei 600 und 100 bis 150 Atm Druck erfolgt der ausegalisierende Auftrag mit der gleichen Pigmentlösung durch Aufsprühen bei 4 bis 5 Atm. Druck.
Zum Schluss bringt man auf das gefärbte Leder einen Glanzauftrag, bestehend aus 150 Teilen einer 20 A igen Caseinlösung, der anschliessend durch Übersprühen mit einer 8- bis 10 % igen Formaldehydlösung fixiert wird. Nach gutem Trocknen wird die Lederoberfläche nochmals hydraulisch gepresst (75 bis 800, 200 Atm Druck).
Die Färbung ist ausgezeichnet nassreib- und migrationsecht. Neben der guten Lichtechtheit sind vor allem die hohe Transparenz, Lebhaftigkeit, das natürliche Aussehen erwähnenswert.
Process for mass coloring organic products with pigments
While organic pigments were found in the field of blue and green dyes in the phthalocyanines or chlorinated phthalocyanines and in the indanthrones, which meet most requirements and are also very inexpensive, there has so far been a lack of genuine and inexpensive organic brown pigments. On the other hand, the need for brown pigments is particularly great, for example for leather dyeing or for the production of spun-dyed viscose stockings, so that up to now one has been forced to use inorganic brown pigments, in particular iron oxides. However, these have the disadvantage of low color strength and, owing to their relatively high specific weight, tend to sediment during the application processes.
It has now been found that compounds of the general formula
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where R is a lower alkyl group, for example an ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl, but especially a methyl group, the requirements placed on a pigment in terms of fastness, brilliance, longevity and value for money are high Fulfill mass and are ideal for pigmenting organic products of all kinds.
The pigments to be used according to the process can conveniently be obtained in a known manner by condensation of one mole of a 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl with 2 moles of 2,4-dinitrochlorobenzene.
Materials to be colored according to the method are, for example, plastic masses such as rubber, casein, polymerization resins such as polyvinyl chloride and its copolymers, polyvinyl acetals, polyethylene, polypropylene, polystyrene and their copolymers with polyesters made from unsaturated dicarboxylic acids and diols, polyacrylates and their copolymers, silicone and silicone resins .
The pigments to be used according to the process are also suitable for producing colored condensation resins, in particular aminoplasts, for example urea or melamine-formaldehyde resins, polyaddition resins such as epoxy or polyurethane resins or alkyd resins, and for producing colored paints containing one or more of the resins mentioned in an organic solvent, or aqueous emulsions containing one or more of the resins or precondensates mentioned, optionally in the presence of organic solvents, e.g. B. an oil-in-water or a water-in-oil emulsion. Such emulsions are particularly suitable for impregnating or printing sheet-like structures, such as paper or leather, optionally with subsequent hardening by heat treatment.
The pigments to be used according to the process can also be used to produce spun-dyed fibers, for example from viscose, cellulose esters or polyacrylonitrile. In addition, they can be used advantageously in the manufacture of cosmetic preparations.
The pigments to be used according to the process, which are generally obtained in a physically usable form during the synthesis, are expediently finely divided before application, for example by grinding the crude pigments in dry or water-moist form with or without the addition of an organic solvent and / or a washable salt.
The pigments to be used according to the process can either be used in pure form as so-called toners or in the form of preparations in which the pigment is finely divided, suitably with a particle diameter of not more than 3A! present. Such preparations, which can also contain the usual additives, for example dispersants or binders, can be removed in a manner known per se by intensive mechanical treatment, e.g. B. on roller mills or in suitable kneading machines. The dispersing medium and the medium permitting intensive processing are selected, depending on the intended purpose, e.g.
B. one will use sulfite waste liquor or dinaphthylmethanedisulfonic acid salts for the production of aqueous dispersible preparations, acetyl cellulose mixed with a little solvent for the production of acetate silk spin preparations.
Due to the favorable physical form in which the products according to the present invention are usually obtained, and due to their chemical indifference and good temperature resistance, these can normally be easily distributed in masses or preparations of the type mentioned and this conveniently at a time when these masses or Preparations do not yet have their definitive shape. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, casting, gluing and the like. a. m., can then easily be carried out in the presence of the pigments present without any chemical reactions of the substrate, such as further polymerizations, condensations or polyadditions, being hindered.
This was not to be expected from the outset, in particular not that the 4 nitro groups present in the dye molecule are resistant to the reducing chemicals required to desulfurize the viscose.
Protection is only claimed for the present process insofar as it is not a process for dyeing textile fibers that is suitable for the textile industry.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 5 parts of the dye of the formula
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are mixed with 95 parts of dioctyl phthalate and ground in a ball mill until the dye particles are smaller than 3 u.
0.8 parts of this dioctyl phthalate paste are mixed with 13 parts of polyvinyl chloride, 7 parts of dioctyl phthalate, 0.1 part of cadmium stearate and 1 part of titanium dioxide and then rolled out on a two-roll mill at 1400 for 5 minutes.
A brown coloration of good fastness to light and migration is obtained.
The dye of formula (I) can be obtained as follows:
In a round-bottom flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 24.4 parts of 3,3 'dimethoxy-4, 4'diaminodiphenyl, 42.5 parts of 2, di-nitro-1-chlorobenzene and 20 parts of anhydrous sodium acetate in 200 parts by volume Nitrobenzene heated to 135 to 1400 with vigorous stirring and the mixture was kept at this temperature for 7 hours.
After cooling to room temperature, the brown reaction product is filtered off and washed on the suction filter with nitrobenzene, chlorobenzene and finally with alcohol. The filter cake is then suspended in 1000 parts of water and 15 parts of 30% strength hydrochloric acid, stirred for 30 minutes at 70 to 800 and thoroughly filtered off with suction.
The suction residue is then treated in 1000 parts of water and 20 parts of 30% strength sodium hydroxide solution, likewise at 70 to 800 for 30 minutes. After filtering off, the pigment is washed with water until the filtrate running off has a neutral reaction, and then dried at 80 to 900 in vacuo.
48 parts of 4,4'-bis (2 ", 4" - dinitro-phenylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl are obtained as a brown powder which, after recrystallization from dimethylformamide, shows the following analytical values: C calc. 54.17 % H calc. 3.50% N calc. 14.58X C found. 54.15% H found. 3.67% N found. 14.4292
Example 2
40 parts of a nitrocellulose lacquer, 2.375 parts of titanium dioxide and 0.125 part of the dye according to Example 1 are ground for 16 hours in a rod mill. The paint obtained is spread in a thin layer on an aluminum foil.
A brown lacquer coating with very good fastness properties is obtained.
Example 3
A mixture of 25 parts of the dye according to Example 1, 25 parts of acetyl cellulose (54.5% bound acetic acid), 100 parts of sodium chloride and 50 parts of diacetone alcohol is treated in a kneader with cooling until the pigment has the desired degree of fineness. Then you add 25 parts of water and knead until a fine-grained mass is formed. This is placed on a suction filter and the sodium chloride and diacetone alcohol are completely washed out with water. It is dried in a vacuum oven at 850 and ground in a hammer mill.
1.33 parts of the pigment preparation obtained are added to an acetate silk spinning mass consisting of 100 parts of acetyl cellulose and 376 parts of acetone. The mixture is stirred for 3 hours, which is sufficient for complete distribution of the dye. The thread obtained from this mass in the customary manner by the drying process has a brown color with good fastness properties.
Example 4
0.05 part of the dye according to Example 1 is ground with 40 parts of an alkyd-melamine stoving enamel, which contains 50% solids, and 4.75 parts of titanium dioxide in a rod mill for 24 hours. The paint obtained is spread in a thin layer on an aluminum foil and baked at 1200 for one hour. A brown varnish with good lightfastness is obtained.
Example 5
4.8 parts of the dye according to Example 1 are ground in one of the known colloid mills with 4.8 parts of the sodium salt of 1,1 'dinaphthyl-methane-2,2'-disulfonic acid and 22.1 parts of water until all the dye particles are present are less than 1 u. The pigment suspension thus obtained has a pigment content of about 15%.
If this aqueous suspension is added to viscose spinning mass, a brown-colored cellulose thread with very good fastness properties is obtained after the usual spinning process. Despite the four nitro groups contained in the dye molecule, the color pigment is not attacked by reducing desulfurization baths.
Spin dyeing with similar properties is obtained when using the dye of the formula
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The color pigment used in paragraph 1 can be obtained in the manner described in Example 1 by replacing the 24.4 parts of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl with 27.2 parts of 3,3'-diethoxy -4,4'-diaminodiphenyl. 50 parts of 4,4'-bis (2 ", 4" -dinitro-phenylamino) -3, 3'-dietoxy-diphenyl, which after recrystallization from γ-butyrolactone shows the following analytical values:
C calc. 55.63% H calc. 4.00% N calc. 13.90% C found. 55.40% H found. 4.06% N found. 13.92%
Example 6
100 parts of the pigment used in Example 1 are mixed with 40 parts of the adduct of 15 mol of ethylene oxide with 1 mol of Ditert.butyl-p-cresol and 20 parts of water in a kneader to form a tough, homogeneous dough and kneaded until the Drying resulting. Dye agglomerates are evenly and finely dispersed.
The mass is carefully diluted with 901 parts of water while continuing to knead, and finally homogenized using a funnel mill or other suitable apparatus in such a way that a swift, homogeneous paste is formed, which contains almost exclusively dispersed primary dye particles with a maximum diameter of 3 μm. 250 parts of a durable brown paste containing 40% pigment are obtained.
This paste can be used for textile printing after mixing with an oil-water emulsion and a binder.
Example 7
A mixture of 50 parts of the pigment according to Example 1, 100 parts of Staybelite Ester 10 (glycerol ester of hydrogenated rosin), 200 parts of sodium chloride and 18 parts of diacetone alcohol is treated in a kneader with cooling until the pigment has the desired degree of fineness. Then, by introducing 800 water, the sodium chloride and the diacetone alcohol are removed from the putty.
The clay itself is retained. The salt- and solvent-free kneaded product is completely dried by heating the kneader with steam and pulverized in the kneader after cooling.
The preparation can be used, for example, to color paints. For this purpose, the preparation is advantageously made into a paste with a little toluene and the paste obtained is stirred together with the varnish.
Example 8
150 parts of the dry brown pigment according to Example 1 are ground together with 300 parts of a 20% own casein solution, 40 parts of a dispersant and 250 parts of distilled water in a suitable device until the majority of the pigment particles are less than 1 liter.
The pigment paste obtained is stirred with 50 parts of a 30% own wax emulsion and a further 200 parts of a 20% casein solution, and a 15% homogeneous pigment paste is obtained. 50 parts of this 15% own pigment preparation become; Well mixed with 100 parts of a 20% own casein solution, 5 parts of sodium sulforicinoleate, 50 parts of a 10% own egg albumin solution and 870 parts of distilled water.
This ready-to-use pigment dispersion is applied once or twice to pre-dyed chrome grain leather using a plush board or hairbrush.
This is followed by the leveling application with the same pigment solution by spraying at 4 to 5 atm. Print. A 20% casein solution is applied to this in the same way, briefly dried and hardened with an 8 to 10% formaldehyde solution. By machine polishing and hydraulic pressing at 60 to 800 and 150 to 200 atm. The pigment application is completed by printing the leather surface. The dyeing has good lightfastness as well as excellent wet rub fastness and high transparency.
No change in color can be observed either during peening or hot ironing.
Doubling the amount of pigment used in the finishing solution causes the color to deepen without shifting the shade.
The brown pigment paste described above can be mixed with suitable, analogously composed pigment preparations. One obtains z. B. in combination with white pigments, brown, even pastel shades of excellent light and migration fastness.
Example 9
In addition to the brown pigment paste, binders based on polyacrylic acid esters and the like can also be used for so-called ironing. a. use without interference; you get softer, more flexible outer layers than when using casein binders alone.
The pigment solution can be composed as follows to produce an ironing finish:
50 parts of a 15% brown pigment paste, 100 parts of a 20% own casein solution, 25 parts of sodium sulforicinoleate, 150 parts of a 40% emulsion of a polyacrylic acid ester and 675 parts of distilled water. This thin liquid pigment suspension is first applied to the mostly sanded leather to be dyed with a plush board.
After drying and hydraulic pressing at 600 and 100 to 150 atmospheres pressure, the leveling application is carried out with the same pigment solution by spraying at 4 to 5 atmospheres. Print.
Finally, the dyed leather is applied with a gloss application consisting of 150 parts of a 20 A casein solution, which is then fixed by spraying over it with an 8 to 10% formaldehyde solution. After thorough drying, the leather surface is again hydraulically pressed (75 to 800, 200 atm pressure).
The coloration is extremely resistant to wet rub and migration. In addition to the good lightfastness, the high transparency, liveliness and natural appearance are particularly worth mentioning.