EP0318751B1 - Finishing agent for natural and synthetic leather - Google Patents

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EP0318751B1
EP0318751B1 EP88118959A EP88118959A EP0318751B1 EP 0318751 B1 EP0318751 B1 EP 0318751B1 EP 88118959 A EP88118959 A EP 88118959A EP 88118959 A EP88118959 A EP 88118959A EP 0318751 B1 EP0318751 B1 EP 0318751B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
finishing
seasoning
cellulose acetobutyrate
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88118959A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0318751A2 (en
EP0318751A3 (en
Inventor
Leo Dr. Tork
Wolfgang Höhne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0318751A2 publication Critical patent/EP0318751A2/en
Publication of EP0318751A3 publication Critical patent/EP0318751A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0318751B1 publication Critical patent/EP0318751B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Definitions

  • the invention relates to finishing agents for leather and imitations of leather, processes for finishing leather or imitations of leather and finished leather and imitations of leather.
  • Finishes serve to improve the physical fastness of leather and imitations of leather, such as rub fastness, shock resistance and heat resistance. In addition, they give these materials a solid external appearance such as shine, smoothness and surface feel. Finishing agents for leather and imitations of leather are already known in large numbers, e.g. based on protein substances, nitrocellulose and polyurethanes.
  • thermoplastic primers if highly crosslinked polymer dispersions are used as binders when dressing the leather, or even better, if reactive binders are crosslinked on the leather using suitable polyfunctional compounds (see, for example, DE- OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415).
  • Primers with such strongly crosslinked polymer dispersions seal off strongly and are therefore only slightly swellable by water and solvents. The adhesion of the finishing layers is therefore problematic. Finishing agents that are to be applied to cross-linked reactive primers must therefore have particularly good adhesion to the substrate.
  • Lacquers based on collodion have good adhesion to reactive primers.
  • nitrocellulose has many valuable properties that make it suitable as a finishing agent, but also has disadvantages: low lightfastness, non-resistant to amines, not heat-resistant and extremely flammable. These disadvantageous properties make collodion varnishes unsuitable for finishing white and light-colored leathers.
  • Polyurethane paints only adhere to primers with reactive binders if they are used in the form of reactive two-component paints. Disadvantages for all PUR lacquers of both the 1- and the reactive 2-component lacquers are a leather-like, plastic-like handle and their low pigmentability; they can only be weakly pigmented, otherwise poor wet rub fastness results. PUR lacquers are therefore ruled out as highly opaque final finishes, especially for light-colored leather.
  • cellulose acetate butyrate-based paints have also been used as a finishing agent for white and pastel-colored leather.
  • the lacquers can be pigmented more strongly than PUR lacquers without poor wet fastness being observed; they are lightfast, amine-proof, resistant to yellowing up to 170 ° C and give flame-retardant residues.
  • the main disadvantages of the cellulose acetobutyrate lacquers previously used for leather finishing are their poor adhesion, their poor absorption capacity for plasticizers and their unpleasant feel. So these finishing agents do not adhere to primers that are heavily finished by hot ironing or embossing of damp leather, long, hot drying or long storage of the leather during the dressing process (holidays) or also by strong polishing effects. After all, these paints also do not adhere to primers with crosslinked reactive binders. But reactive primers are becoming more and more important because they are used to make finishes with a very good aspect and a particularly high level of authenticity.
  • the adhesion of the known finishing agents based on cellulose acetobutyrate for leather finishing is further deteriorated if pigments are added to them or inorganic matting agents, such as porous orthosilicic acid, are added to them.
  • Any type of plasticizer additive is particularly detrimental to adhesion.
  • Soft and elastic leather can be used with the lacquers currently used for leather finishing Acetobutyrates as binders are not finished, because for these types of leather to adjust the required smoothness of the finishing film such high amounts of plasticizers are required that sufficient adhesion of these finishing agents is no longer guaranteed, even on poorly finished primers.
  • the handle of finishes with acetobutyrates as binders without plasticizer additives is cold, smooth, plastic-like and absolutely foreign to leather. If plasticizers are added to these finishes, the cellulose acetobutyrate types used repel most of these products to the surface of the finish layer, causing an undesirable, sticky feel.
  • finishing layers on leather and imitations of leather with particularly good properties important for leather finishing, such as grip, gloss, toughness, low-temperature flexibility, dry and wet rub fastness, dry and wet kink resistance, good flow during spraying, but especially good adhesion
  • finishing agents the solutions of cellulose acetobutyrate types which have a butyryl content of at least 44% by weight, based on cellulose acetobutyrate, preferably 44 to 55% by weight. , particularly preferably 47 to 53% by weight, and also contain polyether siloxanes.
  • the 20% solution of the cellulose acetobutyrate in acetone used according to the invention should preferably have a viscosity of 0.1 to 40 poises at 20 ° C.
  • Such products are made by known methods, e.g. according to DE-OS 1 905 101 or DE-OS 3 244 955 (Examples 1A, 2A, 3A).
  • the cellulose acetobutyrate to be used according to the invention is produced by methods known per se, e.g. by esterification of cellulose in the form of cotton internals with acetic and butyric anhydride, in the presence of pyridine.
  • finishing agents according to the invention can also contain plasticizers, blending agents and others for finishing agents usual for leather and imitations of leather, additives, such as matting agents, pigments and other additives.
  • plasticizers come e.g. Phthalates, phosphates, esters of aliphatic dicarboxylic acids, fatty acid esters and polymeric plasticizers in question.
  • n-butyl stearate with diesters of phthalic acid are preferably used, in particular di-n-butyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, di-n-octyl phthalate or dibenzyl phthalate in a ratio of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1.2 to 1: 2.4.
  • Alcohols, ketones and acetates are suitable, in particular suitable are: acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, butyl acetate, methyl and ethyl glycol acetate, methoxy and ethoxypropyl acetate, butyl glycol acetate, cyclohexanone and diacetone alcohol.
  • toluene, xylenes, isopropanol, ethanol, methyl and ethyl glycol, benzyl alcohol, diisobutyl ketone and in particular 2-ethyl-n-hexylacetate are particularly suitable as solvents or blending agents.
  • alcohols and glycols are preferred.
  • the physical properties of the finishing agents such as flow, drying speed and the like are medium boilers (methyl, ethyl glycol) or high boilers (benzyl alcohol, 2-ethyl-n-hexyl acetate) due to the amount of low boilers (isopropanol, ethanol). controllable. They are used in amounts from 0 to about 985 g / kg of finishing agent.
  • the use of other solvents is of course within the scope of the invention.
  • the components are combined with solvents and blending agents and stirred until the cellulose acetobutyrate has completely dissolved.
  • finishing agent which contains 15 to 40 g of cellulose acetobutyrate with a butyryl content of ⁇ 45% by weight per kg.
  • the polyether siloxane is preferably used in amounts of 0.5 to 20 g / kg, preferably 0.5 to 10 g / kg of finishing agent.
  • the plasticizer or the plasticizer mixture is preferably used in amounts of 0 to 100 g / kg, preferably 5 to 80 g / kg, of finishing agents. It is particularly advantageous to use a plasticizer mixture of 2 to 20 g of n-butyl stearate and 3 to 30 g of di-n-butyl phthalate and / or di-n-octyl phthalate per kg of finishing agent.
  • the preparation of white, colored and matted finishing agents can be carried out, for example, by adding only a part of the solvent / extender mixture to the cellulose acetobutyrate, the polyether siloxane and the plasticizer, so that a paint consistency which is favorable for the dispersion of the pigment is obtained becomes.
  • the mixture is stirred using a dissolver at 800 to 2000 rpm until the pigment is finely divided and, if appropriate, ground in a bead mill with cooling.
  • the remaining amount of solvent and blending agent is diluted further.
  • finishing agents are applied by spray application, by means of a casting machine, knife or roller application machine to full-grain, sanded or split leather, which has been treated with pigments and thermoplastic binders, and to imitations of leather and textile material coated with polyurethane.
  • Primers for leather finishing that can be treated with the finishing agent according to the invention are described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 16, pp. 161-166.
  • the finishes can also be applied in several layers, if desired, varying their composition.
  • the finished materials can be ironed and polished.
  • the finishes run particularly well, especially when spraying, and give hardly inflammable residues. They are lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C and are characterized by a very good Liability from. Thus, they adhere to primers which have been severely finished by hot ironing or long storage of the leather prior to finishing, but in particular also to primers with crosslinked reactive binders produced according to DE-OS 3 544 001 or DE-OS 3 711 415. In comparison, PUR-based finishes do not adhere to such primers if they are not reactive, but only if they are used in the form of reactive two-component paints.
  • the leather finished in this way has good properties. You own with good surface calm, high gloss and a non-sticky, smooth, natural leather handle. In addition, the dry, wet and rub-through resistance and in particular the cold flexibility are more improved than with finishes based on protein, collodion and PUR.
  • the finishes can contain large amounts of the preferred plasticizer mixtures of n-butyl stearate and esters of phthalic acid without disadvantages for adhesion and grip, the finish film can be adjusted and pigmented almost as desired in terms of hardness and elasticity.
  • the finishing agent according to the invention can thus be used for the entire broad range of leather types, from steady belt leather to soft, brisk nappa leather.
  • Pigments can be stained using a dissolver or a bead mill for a more suitable finish Viscosity, which can be controlled by the degree of dilution, is dispersed in the lacquer, or suitable, already formed pigments in paste form are used, produced, for example, according to DE-OS 2 801 817.
  • porous orthosilicic acid with a nominal particle size of 4 micrometers and a BET surface area of 260 m2 / g is used for matting, the matt effects are particularly reproducible.
  • the finishes do not show a gray break, cannot be polished back and have a natural leather handle. Furthermore, the scratch resistance of the finish is increased in this way.
  • finishing agent according to the invention result from its extraordinarily high pigmentability, without the wet rub fastness and the gloss decrease. Since the pigment / binder ratio can be greatly shifted in favor of the pigment compared to pigmented PUR varnishes, this varnish with comparable coverage layers much less than PUR varnishes, shows a finer scar throw, and in particular it sharpens the scar image while PUR varnishes smear the pore.
  • the finishing agent according to the invention can also be added to PUR paints, produced e.g. according to DE-OS 2 423 764 or DE-OS 1 694 141, in order to improve the property profile of these coating systems.
  • the flow in particular in the case of high-molecular-weight polyurethane resins, grip, rub resistance, pigmentability and in particular the aspect: the leather appears less overloaded and plastic-like.
  • the invention further relates to leather and imitations of leather finished with the finishing agents according to the invention.
  • Sanded leather, full-grain leather and split leather, which have been trimmed with pigments and thermoplastic binders (cf. W. Grassmann, Handbook for Chemicals and Leather Fabrication, Volume III / 1 and Ullmanns Encyklopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 16, p. 161-166), as well as imitations of leather and textile materials coated with polyurethane, receive 1 to 2 spraying jobs with this varnish a total of 40 to 80 g / m2.
  • the finished materials can be ironed on a hydraulic ironing machine, eg at 70 ° C / 150 bar, or on a continuous ironing machine to regulate the surface smoothness and to adjust the gloss level.
  • the finishes have a very good course during spraying, are lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C. In particular, they are characterized by very good adhesion. For example, they adhere to primers which have been severely sealed by hot ironing or long storage of the leather before being finished, in particular they adhere to crosslinked primers with reactive binders, as described in DE-OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415, Examples 1 to 3, can be obtained.
  • the finished leathers are characterized by a high gloss with good surface quietness and in particular by a very natural leather handle.
  • the dry, wet and rub-through resistance and especially the cold flexibility are more improved than when using finishing agents based on protein and collodion.
  • a pigment paste made according to DE-OS 2 801 817 and consisting of 3.4 g CI Pigment Red 170, 7.2 g pigment binder from DE-OS 2 801 817, are added to 1000 g of the colorless finishing varnish.
  • Example 1 and 9.4 g of cyclohexanone and homogeneously distributed in the paint by stirring.
  • the resulting intensely red-colored lacquer is applied to leather and imitations of leather that have been primed in a corresponding color, according to the above-described method.
  • the varnish greatly improves the color uniformity and also gives the materials a high-gloss, brilliant colored aspect with good physical fastness.
  • the finishing varnish can e.g. organic solutions of 1: 2 metal complex dyes can be added in a known manner.
  • the aspect of the finished leather has a favorable effect that good physical fastness properties, in particular wet, dry and rub-through resistance, can be achieved even with small amounts of paint and that, due to the high covering power of the white finish, color coats in the primer, which are associated with thermoplastic binders have been made and layers can be saved much more than the finishing jobs. For all these reasons, leathers that have been finished with this white varnish show a particularly fine grain due to the slightest stress on the leather surface.
  • Example 2 After application to leather and leather synthetics under the conditions of Example 1, a colorless matt finish is obtained which is scratch-resistant and cannot be polished back. It shows no gray opening and is characterized by a smooth, natural leather handle. Liability - even on strongly sealed primers - is integrity.
  • Example 1 the cellulose acetobutyrate used there is replaced by a cellulose acetobutyrate which is characterized by a butyryl content of 37% and a viscosity, 20% dissolved in acetone, at 20 ° C. of about 8 poises.
  • the lacquer produced according to the method of example 1 and applied to leather and imitations of leather does not adhere to strongly sealed, thermoplastic primers, in particular not to crosslinked primers with reactive binders, produced according to DE-OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415, examples 1 to 3 .
  • SHELLSOL TD The chemicals listed up to the SHELLSOL TD are dissolved in a kettle at room temperature with stirring. After complete dissolution, SHELLSOL TD is added all at once and stirred well for about 3 minutes. The solution of 1 g of di-n-octyl sodium sulfosuccinate in 80 g of water is then added with rapid stirring and, after the addition, stirred for a further 15 minutes. This is done by transferring it into an oil-in-water emulsion. Then 1 g of triethanolamine dissolved in 79 g of water is added with stirring and stirring is continued for a further 10 minutes. The remaining 500 g of water are finally added all at once. The pH of the finished emulsion is between 7 and 8.
  • Sanded and full-grain leather or even imitations of leather which have been prepared thermoplastic - as described in Example 1 - or coated with polyurethane, are sprayed with about 10 to 30 g / m2. After drying, the leather is ironed on a hydraulic press at approx. 70 ° C and 200 bar or the imitation leather at 80 ° C and 50 bar. A second application of 10 to 20 g / m2 is then carried out under the same application conditions Spraying machine.
  • This emulsion varnish gives the leather an extraordinarily natural leather character, especially in terms of grip and aspect, an advantage that is particularly noticeable on full-grain leather. In particular, leathers that are finished with such emulsions show a particularly fine grain throw due to the slightest load.
  • the leather With equally good physical fastness properties, in particular good adhesion to closed primers and a comparable good coverage, the leather is less stressed and therefore has a more natural effect than leather with the white lacquer from Example 2.
  • This white lacquer emulsion is particularly distinguished by the fact that the your treated leather and imitations of leather receive a very natural leather handle.
  • the chemicals listed above are dissolved in a kettle at room temperature as described in Example 5 and the clear solution by adding di-n-octyl sodium sulfosuccinate, dissolved in water, with vigorous stirring in an oil-in-water Emulsion transferred.
  • the silica is introduced into this emulsion.
  • triethanolamine dissolved in water is added and stirring is continued for a further 10 minutes.
  • the mixture is then ground 1 time in a bead mill with glass beads of 1 mm in diameter with cooling for the purpose of finely distributing the silica.
  • the remaining 500 g of water are finally added all at once.
  • the pH of the finished dispersion is between 7 and 8.
  • Example 5 After application under the conditions of Example 5 to leather and synthetic leather, the dispersion gives a non-polishable matt lacquer that is scratch-resistant, shows no gray breakage and has an exceptionally smooth handle for the strong matting.
  • the finished varnish has a very good flow and results after application to leather or imitation leather under the conditions Example 1 a glossy, highly elastic finish, which is particularly suitable as a final finish for furniture leather.
  • the wet, dry and rub-through strengths are significantly improved by the addition of the mixture according to the invention to the PUR lacquer, the handle more leather-like and the appearance less plastic.

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Description

Die Erfindung betrifft Appreturmittel für Leder und Lederimitate, Verfahren zum Appretieren von Leder oder Lederimitaten sowie appretierte Leder und Lederimitate.The invention relates to finishing agents for leather and imitations of leather, processes for finishing leather or imitations of leather and finished leather and imitations of leather.

Appreturen dienen zur Verbesserung der physikalischen Echtheiten von Leder und Lederimitaten, wie der Reibechtheit, Stoßechtheit und Hitzebeständigkeit. Zusätzlich verleihen sie diesen Materialien ein gediegenes äußeres Erscheinungsbild wie Glanz, Oberflächenruhe und -griff. Appreturmittel für Leder und Lederimitate sind bereits in großer Zahl bekannt, z.B. auf Basis von Eiweißstoffen, Nitrocellulose und Polyurethanen.Finishes serve to improve the physical fastness of leather and imitations of leather, such as rub fastness, shock resistance and heat resistance. In addition, they give these materials a solid external appearance such as shine, smoothness and surface feel. Finishing agents for leather and imitations of leather are already known in large numbers, e.g. based on protein substances, nitrocellulose and polyurethanes.

In zunehmendem Maße werden von der lederverarbeitenden Industrie Zurichtungen mit immer höheren Echtheiten gefordert. Schuhoberleder und hier besonders solche Ledertypen, die dick beschichtet werden müssen, wie Spaltleder und Schleifbox, sollen sehr gut naß- und durchreibfest sein; eine Trockenknickfestigkeit von mindestens 100 000 Flexometerwerten und eine Naßknickfestigkeit von 20 000 Flexometerwerten nach SATRA werden angestrebt. Ganz besonders gute Knickfestigkeiten sollen weiße und pastellfarbene Leder aufweisen, weil an hellfarbigen Schuhen selbst feinste Haarrisse durch Schmutzeinlagerungen beim Tragen deutlich sichtbar werden. An hellfarbige Leder werden auch noch folgende zusätzlichen Forderungen gestellt: sie sollen lichtecht un aminfest sein. Die Aminbeständigkeit ist besonders für Möbelleder von Bedeutung, da Schaumstoffmaterialien auf PUR-Basis für Möbelgarnituren häufig noch freies Amin enthalten. Hellfarbige Leder sollen auch bis 170°C hitzebeständig sein und nicht vergilben, weil diese Temperaturen am Schuhschaft auftreten, wenn die Schuhsohlen, z.B. aus PVC und PUR angespritzt werden.The leather processing industry is increasingly demanding dressings with ever higher fastness properties. Upper shoe leather and especially those types of leather that need to be coated thickly, such as split leather and sanding box, should be very good wet and rub-through resistant; a dry kink resistance of at least 100,000 flexometer values and a wet tensile strength of 20,000 flexometer values according to SATRA are aimed for. White and pastel-colored leather are said to have particularly good kink resistance, because even the finest hairline cracks due to dirt deposits are clearly visible on light-colored shoes when worn. The following additional requirements are also placed on light-colored leather: they should be lightfast and amine resistant. The amine resistance is particularly important for furniture leather, since foam materials based on PUR for furniture sets often still contain free amine. Light-colored leather should also be heat-resistant up to 170 ° C and not yellow, because these temperatures occur on the shoe upper when the soles of the shoes, for example made of PVC and PUR, are molded on.

Diese Echtheitsanforderungen der Praxis lassen sich für die thermoplastischen Grundierungen weitgehend erfüllen, wenn man beim Zurichten der Leder stark vernetzte Polymerisatdispersionen als Bindemittel verwendet oder noch besser, wenn man noch reaktionsfähige Binder mit Hilfe geeigneter polyfunktioneller Verbindungen auf dem Leder zur Vernetzung bringt (siehe z.B. DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415). Grundierungen mit derart stark vernetzten Polymerisatdispersionen schließen aber stark ab und sind daher durch Wasser und Lösemittel nur wenig anquellbar. Die Haftung der Appreturschichten ist daher problematisch. Appreturmittel, die auf vernetzte Reaktivgrundierungen aufgetragen werden sollen, müssen daher ein besonders gutes Haftvermögen zum Untergrund besitzen.These authenticity requirements in practice can largely be met for thermoplastic primers if highly crosslinked polymer dispersions are used as binders when dressing the leather, or even better, if reactive binders are crosslinked on the leather using suitable polyfunctional compounds (see, for example, DE- OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415). Primers with such strongly crosslinked polymer dispersions, however, seal off strongly and are therefore only slightly swellable by water and solvents. The adhesion of the finishing layers is therefore problematic. Finishing agents that are to be applied to cross-linked reactive primers must therefore have particularly good adhesion to the substrate.

Die Verwendung von Appreturen auf Proteinbasis beschränkt sich auf nur wenige Lederarten mit geringer Beschichtungsdicke. Die Appreturen müssen mit Formaldehyd fixiert werden. Für die meisten Lederarten, insbesondere für die stark gedeckten Typen mit Reaktivgrundierungen, ist der Appreturfilm zu wenig elastisch und gibt nur sehr mittelmäßige Reibechtheiten und Knickfestigkeiten.The use of protein-based finishes is limited to only a few types of leather with a low coating thickness. The finishes must be fixed with formaldehyde. For most types of leather, especially for the heavily covered types with reactive primers, the finishing film is not elastic enough and gives only very moderate rub fastness and kink resistance.

Eine gute Haftung auf Reaktivgrundierungen haben Lacke auf Collodiumbasis. Bekanntlich weist Nitrocellulose neben vielen wertvollen Eigenschaften, die sie als Appreturmittel geeignet machen, aber auch Nachteile auf: geringe Lichtechtheit, unbeständig gegen Amine, nicht hitzebeständig sowie außerordentlich leicht entflammbar. Diese nachteiligen Eigenschaften machen Collodiumlacke zum Appretieren von weißen und hellfarbigen Ledern ungeeignet.Lacquers based on collodion have good adhesion to reactive primers. As is well known, nitrocellulose has many valuable properties that make it suitable as a finishing agent, but also has disadvantages: low lightfastness, non-resistant to amines, not heat-resistant and extremely flammable. These disadvantageous properties make collodion varnishes unsuitable for finishing white and light-colored leathers.

Polyurethanlacke haften auf Grundierungen mit Reaktivbindern nur, wenn sie in Form reaktiver Zweikomponenten-Lacke eingesetzt werden. Nachteilig für alle PUR-Lacke sowohl der 1- als auch der reaktiven 2-Komponentenlacke sind ein lederunähnlicher, kunststoffartiger Griff und ihre geringe Pigmentierbarkeit; sie können nur schwach pigmentiert werden, weil sonst schlechte Naßreibechtheiten resultieren. PUR-Lacke scheiden daher als stark deckende Schlußappreturen, insbesondere für hellfarbige Leder, aus.Polyurethane paints only adhere to primers with reactive binders if they are used in the form of reactive two-component paints. Disadvantages for all PUR lacquers of both the 1- and the reactive 2-component lacquers are a leather-like, plastic-like handle and their low pigmentability; they can only be weakly pigmented, otherwise poor wet rub fastness results. PUR lacquers are therefore ruled out as highly opaque final finishes, especially for light-colored leather.

In den letzten Jahren werden auch Lacke auf Celluloseacetobutyrat-Basis als Appreturmittel für weiße und pastellfarbene Leder eingesetzt. Die Lacke können stärker als PUR-Lacke pigmentiert werden, ohne daß eine schlechte Naßreibechtheit beobachtet wird; sie sind lichtecht, aminfest, vergilbungsbeständig bis 170°C und geben schwer entflammbare Rückstände. Die wesentlichen Nachteile der bisher für die Lederzurichtung verwendeten Celluloseacetobutyrat-Lacke sind ihre geringe Haftung, ihr schlechtes Aufnahmevermögen für Weichmacher und ein unangenehmer Griff. So haften diese Appreturmittel nicht auf Grundierungen, die stark abgeschlossen sind durch heißes Bügeln oder Prägen von feuchten Ledern, langes, heißes Trocknen oder langes Lagern der Leder während des Zurichtprozesses (Feiertage) oder auch durch starke Poliereffekte. Schließlich haften diese Lacke auch nicht auf Grundierungen mit vernetzten Reaktivbindern. Gerade aber Reaktivgrundierungen gewinnen immer mehr an Bedeutung, weil mit ihnen Zurichtungen mit sehr gutem Aspekt und einem besonderes hohen Echtheitsniveau erzielt wer den.In recent years, cellulose acetate butyrate-based paints have also been used as a finishing agent for white and pastel-colored leather. The lacquers can be pigmented more strongly than PUR lacquers without poor wet fastness being observed; they are lightfast, amine-proof, resistant to yellowing up to 170 ° C and give flame-retardant residues. The main disadvantages of the cellulose acetobutyrate lacquers previously used for leather finishing are their poor adhesion, their poor absorption capacity for plasticizers and their unpleasant feel. So these finishing agents do not adhere to primers that are heavily finished by hot ironing or embossing of damp leather, long, hot drying or long storage of the leather during the dressing process (holidays) or also by strong polishing effects. After all, these paints also do not adhere to primers with crosslinked reactive binders. But reactive primers are becoming more and more important because they are used to make finishes with a very good aspect and a particularly high level of authenticity.

Die Haftung der bekannten Appreturmittel auf Celluloseacetobutyrat-Basis für die Lederzurichtung wird noch verschlechtert, wenn man ihnen zum Anfärben Pigmente oder zum Mattieren anorganische Mattierungsmittel, wie poröse Orthokieselsäure, zusetzt. Besonders nachteilig für die Haftung wirkt sich jede Art von Weichmacherzusätzen aus. Weiche und elastische Leder können mit den zur Zeit für die Lederzurichtung angewandten Lacken, die Acetobutyrate als Bindemittel enthalten, nicht appretiert werden, weil für diese Lederarten zur Einstellung der erforderlichen Zügigkeit des Appreturfilms so hohe Mengen Weichmacher erforderlich sind, daß eine ausreichende Haftung dieser Appreturmittel selbst auf nur wenig abgeschlossenen Grundierungen nicht mehr gegeben ist. Der Griff von Appreturen mit Acetobutyraten als Bindemittel ohne Weichmacherzusätze ist kalt, glatt, kunststoffähnlich und absolut lederfremd. Setzt man diesen Appreturen Weichmacher zu, werden diese Produkte von den verwendeten Celluloseacetobutyrat-Typen zum größten Teil an die Oberfläche der Appreturschicht abgestoßen und verursachen hier einen unerwünschten, klebrigen Griff.The adhesion of the known finishing agents based on cellulose acetobutyrate for leather finishing is further deteriorated if pigments are added to them or inorganic matting agents, such as porous orthosilicic acid, are added to them. Any type of plasticizer additive is particularly detrimental to adhesion. Soft and elastic leather can be used with the lacquers currently used for leather finishing Acetobutyrates as binders are not finished, because for these types of leather to adjust the required smoothness of the finishing film such high amounts of plasticizers are required that sufficient adhesion of these finishing agents is no longer guaranteed, even on poorly finished primers. The handle of finishes with acetobutyrates as binders without plasticizer additives is cold, smooth, plastic-like and absolutely foreign to leather. If plasticizers are added to these finishes, the cellulose acetobutyrate types used repel most of these products to the surface of the finish layer, causing an undesirable, sticky feel.

Versuche, die Haftung der gebräuchlichen Appreturmittel für die Lederzurichtung mit Celluloseacetobutyraten als Bindemittel durch Zusatz von hochsiedenden Lösemitteln wie Cyclohexanon, Ethylglykolacetat, Diacetonalkohol anzuheben, führen zu keiner Verbesserung. Der Zusatz von solchen Harzen oder Polymerisaten, die sich als Haftvermittler bei anderen Appreturbindemitteln bewährt haben, wie z.B. Alkydalharze, Harnstoff- und Melaminharze, Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd oder Polyacrylate verbessern nicht etwa, sondern im Gegenteil verschlechtern die Haftung. Darüber hinaus werden solche Produkte ebenso wie Weichmacherzusätze von den in den bekannten Appreturmitteln angewandten Celluloseacetobutyrat-Typen zum Teil abgestoßen und bewirken dadurch einen unangenehmen Oberflächengriff.Attempts to increase the adhesion of the common finishing agents for leather finishing with cellulose acetobutyrates as binders by adding high-boiling solvents such as cyclohexanone, ethyl glycol acetate, diacetone alcohol do not lead to any improvement. The addition of such resins or polymers, which have proven themselves as adhesion promoters in other finishing binders, such as, for example, alkyd resins, urea and melamine resins, condensation products made from aromatic hydrocarbons and formaldehyde or polyacrylates do not improve, but on the contrary worsen the adhesion. In addition, such products, like plasticizer additives, are partially repelled by the cellulose acetobutyrate types used in the known finishing agents and thereby cause an unpleasant surface grip.

Es wurde nun gefunden, daß Appreturschichten auf Leder und Lederimitaten mit besonders guten, für die Lederzurichtung wichtigen Eigenschaften wie Griff, Glanz, Zügigkeit, Kälteflexibilität, Trocken- und Naßreibechtheiten, Trocken- und Naßknickfestigkeiten, guter Verlauf beim Spritzen, insbesondere jedoch gute Haftung auch auf stark abgeschlossenen Grundierungen und hohes Aufnahmevermögen für Weichmacher, Pigmente und Mattierungsmittel erhalten werden, wenn man Appreturmittel verwendet, die Lösungen von Celluloseacetobutyrat-Typen, die einen Butyrylgehalt von mindestens 44 Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetobutyrat, vorzugsweise 44 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 47 bis 53 Gew.-%, besitzen, sowie Polyethersiloxane enthalten. Bevorzugt soll die 20 %ige Lösung des erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseacetobutyrats in Aceton bei 20°C eine Viskosität von 0,1 bis 40 Poises besitzen.It has now been found that finishing layers on leather and imitations of leather with particularly good properties important for leather finishing, such as grip, gloss, toughness, low-temperature flexibility, dry and wet rub fastness, dry and wet kink resistance, good flow during spraying, but especially good adhesion Strongly sealed primers and high absorbency for plasticizers, pigments and matting agents are obtained when using finishing agents, the solutions of cellulose acetobutyrate types which have a butyryl content of at least 44% by weight, based on cellulose acetobutyrate, preferably 44 to 55% by weight. , particularly preferably 47 to 53% by weight, and also contain polyether siloxanes. The 20% solution of the cellulose acetobutyrate in acetone used according to the invention should preferably have a viscosity of 0.1 to 40 poises at 20 ° C.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Appreturmittel Polyethersiloxane, bei denen die Ethergruppen über Etherbrücken oder Carbaminsäureestergruppierungen an das Polysiloxan gebunden sind, z.B. Polyethersiloxane, die mindestens zwei Gruppierungen der Struktur

Figure imgb0001

enthalten,
wobei PE für einen Polyetherrest steht und R z.B. folgende beiden Strukturen haben kann:
Figure imgb0002

R′ =
ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen
oder
Figure imgb0003
x =
2-25.
The finishing agents according to the invention preferably contain polyether siloxanes in which the ether groups are bonded to the polysiloxane via ether bridges or carbamic acid ester groups, for example polyether siloxanes, which have at least two groups of the structure
Figure imgb0001
contain,
where PE stands for a polyether residue and R can have, for example, the following two structures:
Figure imgb0002
R ′ =
an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aralkyl, dialkylaminoalkyl, aryl or alkaryl radical each having up to 10 carbon atoms
or
Figure imgb0003
x =
2-25.

Derartige Produkte werden nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß der DE-OS 1 905 101 oder der DE-OS 3 244 955 (Beispiele 1A, 2A, 3A), erhalten.Such products are made by known methods, e.g. according to DE-OS 1 905 101 or DE-OS 3 244 955 (Examples 1A, 2A, 3A).

Das erfindungsgemäß zu verwendende Celluloseacetobutyrat wird nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Veresterung von Cellulose in Form von Baumwollintern mit Essigsäure- und Buttersäureanhydrid, in Gegenwart von Pyridin, hergestellt.The cellulose acetobutyrate to be used according to the invention is produced by methods known per se, e.g. by esterification of cellulose in the form of cotton internals with acetic and butyric anhydride, in the presence of pyridine.

Die erfindungsgemäßen Appreturmittel können weiterhin Weichmacher, Verschnittmittel und andere, für Appreturmittel für Leder und Lederimitate übliche, Zusatzstoffe, z.B. Mattierungsmittel, Pigmente und andere Zusätze enthalten.The finishing agents according to the invention can also contain plasticizers, blending agents and others for finishing agents usual for leather and imitations of leather, additives, such as matting agents, pigments and other additives.

Als Weichmacher kommen z.B. Phthalate, Phosphate, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, Fettsäureester und polymere Weichmacher in Frage.As plasticizers come e.g. Phthalates, phosphates, esters of aliphatic dicarboxylic acids, fatty acid esters and polymeric plasticizers in question.

Bevorzugt werden Mischungen von n-Butylstearat mit Diestern der Phthalsäure angewandt, insbesondere Di-n-butylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Dibenzylphthalat im Verhältnis 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,4.Mixtures of n-butyl stearate with diesters of phthalic acid are preferably used, in particular di-n-butyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, di-n-octyl phthalate or dibenzyl phthalate in a ratio of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1.2 to 1: 2.4.

Als Lösemittel bzw. Verschnittmittel für das erfindungsgemäße Appreturmittel sind z.B. Alkohole, Ketone und Acetate geeignet, insbesondere sind geeignet: Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methoxypropanol, Butylacetat, Methyl- und Ethylglykolacetat, Methoxy- und Ethoxypropylacetat, Butylglykolacetat, Cyclohexanon und Diacetonalkohol.As a solvent or extender for the finishing agent according to the invention, e.g. Alcohols, ketones and acetates are suitable, in particular suitable are: acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, butyl acetate, methyl and ethyl glycol acetate, methoxy and ethoxypropyl acetate, butyl glycol acetate, cyclohexanone and diacetone alcohol.

Es zeigt sich, daß Toluol, Xylole, Isopropanol, Ethanol, Methyl- und Ethylglykol, Benzylalkohol, Diisobutylketon sowie insbesondere 2-Ethyl-n-hexylacetat als Löse- bzw. Verschnittmittel besonders geeignet sind. Aus ökologischen Gründen sind die Alkohole und Glykole bevorzugt zu verwenden. Die physikalischen Eigenschaften der Appreturmittel wie Verlauf, Trocknungsgeschwindigkeit und dergleichen sind durch die eingesetzte Menge Niedrigsieder (Isopropanol, Ethanol) Mittelsieder (Methyl-, Ethylglykol) oder Hochsieder (Benzylalkohol, 2-Ethyl-n-hexylacetat) steuerbar. Sie werden in Mengen von 0 bis etwa 985 g/kg Appreturmittel eingesetzt. Die Mitverwendung von weiteren Lösemitteln liegt selbstverständlich im Bereich der Erfindung.It has been shown that toluene, xylenes, isopropanol, ethanol, methyl and ethyl glycol, benzyl alcohol, diisobutyl ketone and in particular 2-ethyl-n-hexylacetate are particularly suitable as solvents or blending agents. For ecological reasons, alcohols and glycols are preferred. The physical properties of the finishing agents such as flow, drying speed and the like are medium boilers (methyl, ethyl glycol) or high boilers (benzyl alcohol, 2-ethyl-n-hexyl acetate) due to the amount of low boilers (isopropanol, ethanol). controllable. They are used in amounts from 0 to about 985 g / kg of finishing agent. The use of other solvents is of course within the scope of the invention.

Zur Herstellung des Appreturmittels werden die Bestandteile mit Löse- und Verschnittmitteln zusammengegeben und bis zur vollständigen Lösung des Celluloseacetobutyrats gerührt.To produce the finishing agent, the components are combined with solvents and blending agents and stirred until the cellulose acetobutyrate has completely dissolved.

Besonders gute Ergebnisse erhält man mit einem Appreturmittel, das pro kg 15 bis 40 g Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylgehalt von ≧45 Gew.-% enthält.Particularly good results are obtained with a finishing agent which contains 15 to 40 g of cellulose acetobutyrate with a butyryl content of ≧ 45% by weight per kg.

Das Polyethersiloxan wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 g/kg, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/kg Appreturmittel eingesetzt.The polyether siloxane is preferably used in amounts of 0.5 to 20 g / kg, preferably 0.5 to 10 g / kg of finishing agent.

Der Weichmacher oder das Weichmachergemisch wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 g/kg, vorzugsweise 5 bis 80 g/kg, Appreturmittel eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Weichmachergemisches aus 2 bis 20 g n-Butylstearat und 3 bis 30 g Di-n-butylphthalat und/oder Di-n-octylphthalat pro kg Appreturmittel.The plasticizer or the plasticizer mixture is preferably used in amounts of 0 to 100 g / kg, preferably 5 to 80 g / kg, of finishing agents. It is particularly advantageous to use a plasticizer mixture of 2 to 20 g of n-butyl stearate and 3 to 30 g of di-n-butyl phthalate and / or di-n-octyl phthalate per kg of finishing agent.

Die Herstellung von weißen, farbigen sowie mattierten Appreturmitteln kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man das Celluloseacetobutyrat, das Polyethersiloxan und den Weichmacher nur mit einem Teil des Löse-Verschnittmittel-Gemisches versetzt, so daß eine für die Dispergierung des Pigmentes günstige Lackkonsistenz erhalten wird. Nach Eintragen des Pigmentes bzw. des Mattierungsmittels in den Lack wird die Mischung mittels eines Dissolvers bei 800 bis 2000 UpM bis zur erforderlichen Pigmentfeinverteilung gerührt und gegebenenfalls auf einer Perlmühle unter Kühlung abgemahlen. Vor der Anwendung auf Leder wird mit der Restmenge Löse- und Verschnittmittel weiterverdünnt.The preparation of white, colored and matted finishing agents can be carried out, for example, by adding only a part of the solvent / extender mixture to the cellulose acetobutyrate, the polyether siloxane and the plasticizer, so that a paint consistency which is favorable for the dispersion of the pigment is obtained becomes. After the pigment or the matting agent has been introduced into the lacquer, the mixture is stirred using a dissolver at 800 to 2000 rpm until the pigment is finely divided and, if appropriate, ground in a bead mill with cooling. Before applying to leather, the remaining amount of solvent and blending agent is diluted further.

Die Appreturmittel werden durch Spritzauftrag, mittels Gießmaschine, Rakel- oder Walzenauftragsmaschine auf vollnarbiges, geschliffenes oder Spaltleder, das mit Pigmenten und thermoplastischen Bindemittel zugerichtet worden ist, und auf Lederimitate sowie auf mit Polyurethan beschichtetem Textilmaterial appretiert. Grundierungen für die Lederzurichtung, die mit dem erfindungsgemäßen Appreturmittel behandelt werden können, sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, S. 161-166, beschrieben.The finishing agents are applied by spray application, by means of a casting machine, knife or roller application machine to full-grain, sanded or split leather, which has been treated with pigments and thermoplastic binders, and to imitations of leather and textile material coated with polyurethane. Primers for leather finishing that can be treated with the finishing agent according to the invention are described, for example, in Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 16, pp. 161-166.

Die Appreturen können auch in mehreren Schichten aufgetragen werden, falls gewünscht, unter Variation ihrer Zusammensetzung.The finishes can also be applied in several layers, if desired, varying their composition.

Nach der Trocknung können die appretierten Materialien gebügelt und poliert werden.After drying, the finished materials can be ironed and polished.

Die Appreturen verlaufen, insbesondere beim Spritzen, besonders gut und geben nur schwer entflammbare Rückstände. Sie sind lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C und zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung aus. So haften sie auf Grundierungen, die durch heißes Bügeln oder langes Lagern der Leder vor dem Appretieren stark abgeschlossen sind, insbesondere aber auch auf nach der DE-OS 3 544 001 oder der DE-OS 3 711 415 hergestellten Grundierungen mit vernetzten Reaktivbindern. Vergleichsweise dazu haften Appreturen auf PUR-Basis nicht auf solchen Grundierungen, wenn sie nichtreaktiv, sondern nur wenn sie in Form reaktiver Zweikomponenten-Lacke angewendet werden.The finishes run particularly well, especially when spraying, and give hardly inflammable residues. They are lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C and are characterized by a very good Liability from. Thus, they adhere to primers which have been severely finished by hot ironing or long storage of the leather prior to finishing, but in particular also to primers with crosslinked reactive binders produced according to DE-OS 3 544 001 or DE-OS 3 711 415. In comparison, PUR-based finishes do not adhere to such primers if they are not reactive, but only if they are used in the form of reactive two-component paints.

Die so appretierten Leder weisen gute Eigenschaften auf. Sie besitzen u.a. bei guter Oberflächenruhe hohen Glanz und einen nicht klebrigen, glatten, natürlichen Ledergriff. Außerdem sind die Trocken-, Naß- und Durchreibfestigkeit sowie insbesondere die Kälteflexibilität stärker verbessert als bei Appreturen auf Protein-, Collodium- und PUR-Basis.The leather finished in this way has good properties. You own with good surface calm, high gloss and a non-sticky, smooth, natural leather handle. In addition, the dry, wet and rub-through resistance and in particular the cold flexibility are more improved than with finishes based on protein, collodion and PUR.

Da die Appreturen größere Mengen der bevorzugten Weichmachermischungen von n-Butylstearat und Estern der Phthalsäure ohne Nachteile für Haftung und Griff enthalten können, läßt sich der Appreturfilm nahezu beliebig in der Härte und Elastizität einstellen und pigmentieren. Damit ist das erfindungsgemäße Appreturmittel für die gesamte breite Skala der Ledertypen vom standigen Gürtelleder bis zum weichen, zügigen Nappaleder hin anwendbar.Since the finishes can contain large amounts of the preferred plasticizer mixtures of n-butyl stearate and esters of phthalic acid without disadvantages for adhesion and grip, the finish film can be adjusted and pigmented almost as desired in terms of hardness and elasticity. The finishing agent according to the invention can thus be used for the entire broad range of leather types, from steady belt leather to soft, brisk nappa leather.

Für die Anfärbung der Appreturen können Pigmente mittels eines Dissolvers oder einer Perlmühle bei geeigneter Viskosität, die durch den Verdünnungsgrad steuerbar ist, in den Lack dispergiert werden, oder man verwendet geeignete bereits formierte Pigmente in Pastenform, hergestellt z.B. nach DE-OS 2 801 817.Pigments can be stained using a dissolver or a bead mill for a more suitable finish Viscosity, which can be controlled by the degree of dilution, is dispersed in the lacquer, or suitable, already formed pigments in paste form are used, produced, for example, according to DE-OS 2 801 817.

Die Auswahl der Pigmente erfolgt nach dem gewünschten Farbeffekt. Wünscht man hohe Deckkraft, so werden vorzugsweise anorganische Pigmente eingesetzt. Soll die Appretur dagegen einen lasierenden Farbton mit hoher Brillanz zeigen, verwendet man vorzugsweise organische Pigmente oder auch organische Lösungen von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Pigmenten. Außerdem berücksichtigt man für einen gezielten Einsatz die von Pigment bzw. Anilinfarbstoff vorgegebenen Echtheiten, wie Licht- und Migrierechtheit sowie Hitzebeständigkeit. Strebt man mehr oder weniger mattierte Appreturschichten an, setzt man anteilmäßig Mattierungsmittel, z.B. auf Basis von Siliciumdioxide oder Aluminiumoxid ein, die wie Pigmente in das Appreturmittel eingearbeitet werden. Verwendet man zum Mattieren poröse Orthokieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 260 m² /g, sind die Matteffekte besonders gut reproduzierbar. Die Appreturen zeigen keinen Graubruch, sind auch nicht rückpolierbar und haben einen natürlichen Ledergriff. Ferner wird die Kratzfestigkeit der Appretur auf diese Weise erhöht.The pigments are selected according to the desired color effect. If high opacity is desired, inorganic pigments are preferably used. On the other hand, if the finish is to have a glazing color with high brilliance, organic pigments or organic solutions of 1: 2 metal complex dyes are preferably used, optionally in combination with inorganic pigments. In addition, the fastness properties specified by pigment or aniline dye, such as light and migration fastness and heat resistance, are taken into account for targeted use. If you strive for more or less matt finish layers, you use proportionate matting agents, e.g. based on silicon dioxide or aluminum oxide, which are incorporated into the finishing agent like pigments. If porous orthosilicic acid with a nominal particle size of 4 micrometers and a BET surface area of 260 m² / g is used for matting, the matt effects are particularly reproducible. The finishes do not show a gray break, cannot be polished back and have a natural leather handle. Furthermore, the scratch resistance of the finish is increased in this way.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Appreturmittels ergeben sich aufgrund seiner außerordentlich hohen Pigmentierbarkeit, ohne daß die Naßreibechtheit und der Glanz abnehmen. Da im Vergleich zu pigmentierten PUR-Lacken das Pigment-/Bindemittel-Verhältnis stark zugunsten des Pigmentes verschoben werden kann, schichtet dieser Lack bei vergleichbarer Deckung wesentlich weniger als PUR-Lacke, zeigt einen Feineren Narbenwurf, und insbesondere zeichnet er das Narbenbild scharf, während PUR-Lacke die Pore verschmieren.Further advantages of the finishing agent according to the invention result from its extraordinarily high pigmentability, without the wet rub fastness and the gloss decrease. Since the pigment / binder ratio can be greatly shifted in favor of the pigment compared to pigmented PUR varnishes, this varnish with comparable coverage layers much less than PUR varnishes, shows a finer scar throw, and in particular it sharpens the scar image while PUR varnishes smear the pore.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Appreturmittel auch PUR-Lacken zugesetzt werden, hergestellt z.B. nach DE-OS 2 423 764 oder DE-OS 1 694 141, um das Eigenschaftsbild dieser Lacksysteme zu verbessern. Je nach zugesetzter Menge des erfindungsgemäßen Appreturmittels werden mehr oder weniger verbessert: der Verlauf, insbesondere bei hochmolekularen Polyurethanharzen, Griff, Reibfestigkeiten, Pigmentierbarkeit und insbesondere der Aspekt: die Leder erscheinen weniger überladen und plastikartig.Of course, the finishing agent according to the invention can also be added to PUR paints, produced e.g. according to DE-OS 2 423 764 or DE-OS 1 694 141, in order to improve the property profile of these coating systems. Depending on the amount of the finishing agent added, more or less are improved: the flow, in particular in the case of high-molecular-weight polyurethane resins, grip, rub resistance, pigmentability and in particular the aspect: the leather appears less overloaded and plastic-like.

Die Erfindung betrifft weiterhin mit den erfindungsgemäßen Appreturmitteln appretierte Leder und Lederimitate.The invention further relates to leather and imitations of leather finished with the finishing agents according to the invention.

Beispiel 1example 1

ChemikalienChemicals Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 50 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 4 PoisesCellulose acetobutyrate, butyryl content 50% viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 4 poises 22 g22 g n-Butylstearatn-butyl stearate 3 g3 g Di-n-butylphthalatDi-n-butyl phthalate 6 g6 g Polyethersiloxan hergestellt nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 APolyether siloxane prepared according to DE-OS 3 244 955, Example 1A 4 g4 g 2-Ethyl-n-hexylacetat2-ethyl-n-hexyl acetate 100 g100 g n-Butylglykolacetatn-butyl glycol acetate 65 g65 g MethoxypropanolMethoxypropanol 400 g400 g n-Butylacetatn-butyl acetate 400 g400 g 1000 g.1000 g.

Die oben angeführten Chemikalien werden in beliebiger Reihenfolge in einen Kessel gegeben. Bis zum vollständigen Lösen des Celluloseacetobutyrates wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht.The chemicals listed above are placed in a boiler in any order. The mixture is stirred at room temperature until the cellulose acetobutyrate has completely dissolved, giving a clear solution.

Geschliffene Leder, vollnarbige Leder und Spaltleder, die mit Pigmenten und thermoplastischen Bindemitteln zugerichtet worden sind (vergl. W. Grassmann, Handbuch für Gerbereichemie und Lederfabrikation, Band III/1 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, S. 161-166), weiter auch Lederimitate sowie mit Polyurethan beschichtete Textilmaterialien erhalten mit diesem Lack 1 bis 2 Spritzaufträge von insgesamt 40 bis 80 g/m². Nach dem Trocknen können die appretierten Materialien zwecks Regulierung der Oberflächenglätte und zur Einstellung der Glanzstufe auf einer hydraulischen Bügelmaschine, z.B. bie 70°C/150 bar, oder auf einer Durchlaufbügelmaschine abgebügelt werden.Sanded leather, full-grain leather and split leather, which have been trimmed with pigments and thermoplastic binders (cf. W. Grassmann, Handbook for Chemicals and Leather Fabrication, Volume III / 1 and Ullmanns Encyklopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 16, p. 161-166), as well as imitations of leather and textile materials coated with polyurethane, receive 1 to 2 spraying jobs with this varnish a total of 40 to 80 g / m². After drying, the finished materials can be ironed on a hydraulic ironing machine, eg at 70 ° C / 150 bar, or on a continuous ironing machine to regulate the surface smoothness and to adjust the gloss level.

Die Appreturen haben einen sehr guten Verlauf beim Spritzen, sind lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C. Insbesondere zeichnen sie sich durch eine sehr gute Haftung aus. So haften sie auf Grundierungen, die durch heißes Bügeln oder langes Lagern der Leder vor dem Appretieren stark abgeschlossen sind, insbesondere haften sie auf vernetzten Grundierungen mit Reaktivbindern, wie sie nach DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415, Beispiele 1 bis 3, erhalten werden.The finishes have a very good course during spraying, are lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C. In particular, they are characterized by very good adhesion. For example, they adhere to primers which have been severely sealed by hot ironing or long storage of the leather before being finished, in particular they adhere to crosslinked primers with reactive binders, as described in DE-OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415, Examples 1 to 3, can be obtained.

Die appretierten Leder zeichnen sich durch einen hohen Glanz bei guter Oberflächenruhe sowie insbesondere durch einen sehr natürlichen Ledergriff aus. Die Trocken-, Naß- und Durchreibefestigkeit und ganz besonders die Kälteflexibilität sind stärker verbessert als bei der Anwendung von Appreturmitteln auf Protein- und Collodium-Basis.The finished leathers are characterized by a high gloss with good surface quietness and in particular by a very natural leather handle. The dry, wet and rub-through resistance and especially the cold flexibility are more improved than when using finishing agents based on protein and collodion.

Für die Anfärbung mit Pigmenten werden zu 1000 g des farblosen Appreturlackes 20 g einer Pigmentpaste, hergestellt nach DE-OS 2 801 817 und bestehend aus 3,4 g C.I. Pigment Red 170, 7,2 g Pigmentbindemittel aus DE-OS 2 801 817, Beispiel 1, und 9,4 g Cyclohexanon, gegeben und durch Rühren homogen in den Lack verteilt. Der sich ergebende intensiv rot gefärbte Lack wird auf Leder sowie Lederimitate, die in einem entsprechenden Farbton grundiert worden sind, gemäß oben beschriebenen Verfahren aufgebracht. Der Lack verbessert die Farbegalität außerordentlich und verleiht den Materialien darüber hinaus einen hochglänzenden, brillanten farbigen Aspekt mit guten physikalischen Echtheiten.For staining with pigments, 20 g of a pigment paste, made according to DE-OS 2 801 817 and consisting of 3.4 g CI Pigment Red 170, 7.2 g pigment binder from DE-OS 2 801 817, are added to 1000 g of the colorless finishing varnish. Example 1, and 9.4 g of cyclohexanone and homogeneously distributed in the paint by stirring. The resulting intensely red-colored lacquer is applied to leather and imitations of leather that have been primed in a corresponding color, according to the above-described method. The varnish greatly improves the color uniformity and also gives the materials a high-gloss, brilliant colored aspect with good physical fastness.

Für die Anfärbung mit Anilinfarbstoffen können dem Appreturlack z.B. organische Lösungen von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen in bekannter Weise zugesetzt werden.For staining with aniline dyes, the finishing varnish can e.g. organic solutions of 1: 2 metal complex dyes can be added in a known manner.

Beispiel 2Example 2

ChemikalienChemicals Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 44 %, Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 PoisesCellulose acetobutyrate, butyryl content 44%, viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 20 poises 25 g25 g n-Butylstearatn-butyl stearate 11 g11 g Di-n-butylphthalatDi-n-butyl phthalate 14 g14 g Polyethersiloxan hergestellt nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 2 APolyether siloxane prepared according to DE-OS 3 244 955, Example 2A 5 g5 g 2-Ethyl-n-hexylacetat2-ethyl-n-hexyl acetate 100 g100 g n-Butylacetatn-butyl acetate 100 g100 g Titandioxid-Pigment (BAYER Titan R-FK-2, Fa. BAYER AG)Titanium dioxide pigment (BAYER Titan R-FK-2, BAYER AG) 32 g32 g MethoxypropanolMethoxypropanol 713 g713 g 1000 g1000 g

Celluloseacetobutyrat, Butylstearat, Dibutylphthalat, Polyethersiloxan, 2-Ethyl-hexylacetat und Butylacetat werden in einen Kessel gegeben und bis zur klaren Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Titandioxid-Pigment eingetragen und 15 Minuten mittels eines Dissolvers bei 1500 UpM gerührt. Zwecks Feinverteilung des Titandioxids wird dann die Mischung auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Anschließend wird auf Spritzkonsistenz verdünnt. Der anwendungsfertige Weißlack ist gut dispergiert, außerordentlich stark deckend und sehr gut verspritzbar. Er ist lichtecht, aminfest und vergilbungsbeständig bis 170°C und haftet ebenso gut auf stark abgeschlossenen Grundierungen, z.B. mit vernetzten Reaktivbindern, wie der farblose Lack in Beispiel 1.Cellulose acetobutyrate, butyl stearate, dibutyl phthalate, polyethersiloxane, 2-ethylhexyl acetate and butyl acetate are placed in a kettle and stirred until a clear solution is obtained at room temperature. The titanium dioxide pigment is then introduced and stirred for 15 minutes at 1500 rpm using a dissolver. For the purpose of fine distribution of the titanium dioxide, the mixture is then ground once on a bead mill with glass beads of 1 mm in diameter with cooling. Then it is diluted to spray consistency. The ready-to-use white varnish is well dispersed, extremely opaque and easy to spray. It is lightfast, amine-proof and resistant to yellowing up to 170 ° C and adheres equally well to strongly sealed primers, e.g. with crosslinked reactive binders, such as the colorless lacquer in Example 1.

Geschliffene Leder, vollnarbige Leder sowie Spaltleder oder nach Lederimitate, welche thermoplastisch zugerichtet wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - oder mit Polyurethan beschichtet wurden, erhalten einen Spritzauftrag von etwa 25 bis 50 g/m² . Nach erfolgter Trocknung werden die Leder auf einer hydraulischen Presse bei 70°C und 150 bar bzw. das Lederimitat bei 70°C und 50 bar gebügelt. Dann erfolgt unter gleichen Applikationsbedingungen ein zweiter Auftrag mit der Spritzmaschine. Gesamtauftrag 50 bis 100 g/m² . Der Weißlack verleiht dem Leder bei starker Deckung einen außerordentlich natürlichen Ledercharakter. Da nämlich das Pigment-/Bindemittel-Verhältnis im Vergleich z.B. zu pigmentierten PUR-Lacken stark zugunsten des Weißpigmentes verschoben ist, ohne daß die Haftung auf der Grundierung sowie die Naßreibung und der Glanz abgenommen haben, schichtet dieser Lack bei vergleichbarer Deckung weniger als PUR-Lacke. Weiterhin wirkt sich für den Aspekt der appretierten Leder günstig aus, daß auch noch bei geringen Auftragsmengen des Lackes gute physikalische Echtheiten, insbesondere Naß-, Trocken- und Durchreibefestigkeit, erzielt werden und daß infolge der hohen Deckkraft der Weißappretur Farbaufträge in der Grundierung, die mit thermoplastischen Bindemitteln vorgenommen wurden und wesentlich stärker schichten als die Appreturaufträge, eingespart werden können. Aus all diesen Gründen zeigen Leder, die mit diesem Weißlack appretiert worden sind, infolge geringster Belastung der Lederoberfläche einen besonders feinen Narbenwurf. Die Leder wirken trotz starker Deckung nur wenig beschichtet und dadurch sehr natürlich. Ein weiterer Vorteil, der besonders auf vollnarbigen Ledern und hier vor allem auf Kleintierfellen zur Geltung kommt, ist die Beobachtung, daß der beschriebene Weißlack das Narbenbild scharf zeichnet, während im Gegensatz dazu ein Weißlack auf PUR- oder Collodium-Basis die Lederpore verschmiert.Sanded leather, full-grain leather as well as split leather or after imitations of leather, which have been prepared thermoplastic - as described in Example 1 - or coated with polyurethane, receive a spray application of about 25 to 50 g / m². After drying, the leather is ironed on a hydraulic press at 70 ° C and 150 bar or the imitation leather at 70 ° C and 50 bar. Then, under the same application conditions, a second application is carried out with the spraying machine. Total order 50 to 100 g / m². The white varnish gives the leather an extraordinarily natural leather character with strong coverage. This is because the pigment / binder ratio has shifted significantly in favor of the white pigment compared to pigmented PUR coatings, for example is, without the adhesion to the primer as well as the wet friction and the gloss have decreased, this varnish coats less than PUR varnishes with comparable coverage. Furthermore, the aspect of the finished leather has a favorable effect that good physical fastness properties, in particular wet, dry and rub-through resistance, can be achieved even with small amounts of paint and that, due to the high covering power of the white finish, color coats in the primer, which are associated with thermoplastic binders have been made and layers can be saved much more than the finishing jobs. For all these reasons, leathers that have been finished with this white varnish show a particularly fine grain due to the slightest stress on the leather surface. Despite the high coverage, the leathers only have a little coating and are therefore very natural. Another advantage, which is particularly noticeable on full-grain leather and here in particular on small animal skins, is the observation that the white lacquer described sharpens the scars, whereas a white lacquer based on PUR or collodion smears the leather pore.

Für die Herstellung von pastellfarbenen Appreturen werden zu 1000 g obigen Weißlackes z.B. 5 g einer Pigmentpaste, hergestellt nach DE-OS 2 801 817 und bestehend aus 3 g Bleichromat-Pigment (Chromgelb 601 L supra; Fa. Siegel), 1,6 g Pigmentbindemittel aus DE-OS 2 801 817, Beispiel 1, und 0,4 g Cyclohexanon, gegeben und durch Rühren homogen in den Lack verteilt. Man erhält einen pastellzitronenfarbigen Lack, der auf Leder sowie Lederimitaten, die in einem entsprechenden Farbton mit thermoplastischen Bindemitteln zugerichtet worden sind, außerordentlich stark deckt und außerdem Bügelflecken völlig zum Verschwinden bringt. Die Appretur verleiht den Materialien eine gute Oberflächenruhe und einen angenehmen Griff sowie gute physikalische Echtheiten. Nach dem hydraulischen Bügeln kann anstelle eines zweiten Auftrages mit diesem Lack ein Auftrag mit dem im Beispiel 1 beschriebenen farblosen Lack gegeben werden, um den Glanz noch zu steigern und die Empfindlichkeit gegenüber Metallgegenständen, wie z.B. Goldringen, herabzusetzen.For the production of pastel-colored finishes, for example 5 g of a pigment paste, produced according to DE-OS 2 801 817 and consisting of 3 g of lead chromate pigment (chrome yellow 601 L supra; from Siegel), 1.6 g of pigment binder are added to 1000 g of the above white lacquer from DE-OS 2 801 817, Example 1, and 0.4 g of cyclohexanone, and homogeneously distributed in the paint by stirring. Man receives a pastel lemon-colored varnish, which covers leather and imitations of leather that have been prepared in a corresponding color with thermoplastic binders, extremely strong and also makes ironing marks completely disappear. The finish gives the materials a good surface smoothness and a pleasant grip as well as good physical fastness. After the hydraulic ironing, instead of a second application with this lacquer, an application with the colorless lacquer described in Example 1 can be given in order to increase the gloss even further and to reduce the sensitivity to metal objects such as gold rings.

Beispiel 3Example 3

ChemikalienChemicals Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 52 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 0,8 PoisesCellulose acetobutyrate, butyryl content 52% viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 0.8 poises 25 g25 g n-Butylstearatn-butyl stearate 4 g4 g Di-n-butylphthalatDi-n-butyl phthalate 9 g9 g Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 3 APolyether siloxane according to DE-OS 3 244 955, Example 3 A 4 g4 g 2-Ethyl-n-hexyl-acetat2-ethyl-n-hexyl acetate 100 g100 g ButylglykolacetatButyl glycol acetate 50 g50 g Poröse, amorphe Kieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 200 m²/gPorous, amorphous silica with a nominal particle size of 4 micrometers and a BET surface area of 200 m² / g 8 g8 g MethoxypropanolMethoxypropanol 400 g400 g n-Butylacetatn-butyl acetate 400 g400 g 1000 g1000 g

Celluloseacetobutyrat, Butylstearat, Dibutylphthalat, das Polyethersiloxan werden in einem Kessel unter Rühren bei Raumtemperatur in Ethylhexylacetat und Butylglykolacetat klar gelöst. Abschließend wird die Kieselsäure eingetragen und 15 Minuten stark gerührt. Dann wird die Mischung zwecks Feinverteilung der Kieselsäure auf der Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Zum Schluß wird der Mattlack mit Methoxypropanol und n-Butylacetat auf spritzfähige Konsistenz verdünnt.Cellulose acetobutyrate, butyl stearate, dibutyl phthalate and the polyethersiloxane are clearly dissolved in ethyl hexyl acetate and butyl glycol acetate in a kettle with stirring at room temperature. Finally, the silica is introduced and stirred vigorously for 15 minutes. Then the mixture is ground 1 time with glass beads of 1 mm diameter with cooling for the purpose of finely distributing the silica. Finally, the matt lacquer is diluted to a sprayable consistency with methoxypropanol and n-butyl acetate.

Nach Aufbringen auf Leder und Ledersynthetika unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird eine farblose Mattappretur erhalten, die kratzfest und nicht rückpolierbar ist. Sie zeigt keinen Grauaufbruch und zeichnet sich durch einen glatten, natürlichen Ledergriff aus. Die Haftung - auch auf stark abgeschlossenen Grundierungen - ist einwandfrei.After application to leather and leather synthetics under the conditions of Example 1, a colorless matt finish is obtained which is scratch-resistant and cannot be polished back. It shows no gray opening and is characterized by a smooth, natural leather handle. Liability - even on strongly sealed primers - is impeccable.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Example 4 (comparative example )

In Beispiel 1 wird das dort verwendete Celluloseacetobutyrat durch ein Celluloseacetobutyrat ersetzt, das gekennzeichnet ist durch einen Butyrylgehalt von 37 % und einer Viskosität, 20 %ig gelöst in Aceton, bei 20° C von ca. 8 Poises. Der gemäß Verfahren Beispiel 1 hergestellte und auf Leder sowie Lederimitate aufgebrachte Lack haftet nicht auf stark abgeschlossenen, thermoplastischen Grundierungen, insbesondere nicht auf vernetzten Grundierungen mit Reaktivbindern, hergestellt nach DE-OS 3 544 001 und DE-OS 3 711 415, Beispiele 1 bis 3.In Example 1, the cellulose acetobutyrate used there is replaced by a cellulose acetobutyrate which is characterized by a butyryl content of 37% and a viscosity, 20% dissolved in acetone, at 20 ° C. of about 8 poises. The lacquer produced according to the method of example 1 and applied to leather and imitations of leather does not adhere to strongly sealed, thermoplastic primers, in particular not to crosslinked primers with reactive binders, produced according to DE-OS 3 544 001 and DE-OS 3 711 415, examples 1 to 3 .

Beispiel 5Example 5

ChemikalienChemicals Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 PoisesCellulose acetobutyrate, butyryl content 49% viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 20 poises 35,0 g35.0 g n-Butylstearatn-butyl stearate 5,0 g5.0 g Di-n-butylphthalatDi-n-butyl phthalate 16,5 g16.5 g Polyethersiloxan nach DE-OS 1 905 101, Beispiel 3Polyether siloxane according to DE-OS 1 905 101, example 3 5,0 g5.0 g 2-Ethyl-n-hexyl-acetat2-ethyl-n-hexyl acetate 162,5 g162.5 g n-Butylacetatn-butyl acetate 87,5 g87.5 g Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol NonylphenolAddition product of about 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol 2,5 g2.5 g Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL)Gasoline fraction with a high i-paraffin content; Bp. 145-200 ° C (SHELLSOL TD; SHELL) 25,0 g25.0 g Wasserwater 80,0 g80.0 g Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinatDi-n-octyl sodium sulfosuccinate 1,0 g1.0 g Wasserwater 79,0 g79.0 g TriethanolaminTriethanolamine 1,0 g1.0 g Wasserwater 500,0 g500.0 g 1000,0 g1000.0 g

Die oben aufgeführten Chemikalien bis zum SHELLSOL TD werden in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach vollständiger Auflösung wird SHELLSOL TD auf einmal zugesetzt und ca. 3 Minuten gut verrührt. Anschließend wird die Lösung von 1 g Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat in 80 g Waser unter schnellem Rühren zugegeben und nach dem Zusatz noch 15 Minuten gerührt. Hierbei erfolgt der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Dann wird 1 g Triethanolamin in 79 g Wasser gelöst unter Rühren zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen Emulsion liegt zwischen 7 und 8.The chemicals listed up to the SHELLSOL TD are dissolved in a kettle at room temperature with stirring. After complete dissolution, SHELLSOL TD is added all at once and stirred well for about 3 minutes. The solution of 1 g of di-n-octyl sodium sulfosuccinate in 80 g of water is then added with rapid stirring and, after the addition, stirred for a further 15 minutes. This is done by transferring it into an oil-in-water emulsion. Then 1 g of triethanolamine dissolved in 79 g of water is added with stirring and stirring is continued for a further 10 minutes. The remaining 500 g of water are finally added all at once. The pH of the finished emulsion is between 7 and 8.

Geschliffene sowie vollnarbige Leder oder auch Lederimitate, welche thermoplastisch zugerichtet wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - oder mit Polyurethan beschichtet wurden, erhalten einen Spritzauftrag von etwa 10 bis 30 g/m² . Nach erfolgter Trocknung werden die Leder auf einer hydraulischen Presse bei ca. 70° C und 200 bar bzw. das Lederimitat bei 80° C und 50 bar gebü gelt. Dann erfolgt unter gleichen Applikationsbedingungen ein zweiter Auftrag von 10 bis 20 g/m² vermittels der Spritzmaschine. Dieser Emulsionslack verleiht den Ledern einen außerordentlich natürlichen Ledercharakter, insbesondere hinsichtlich Griff und Aspekt, ein Vorteil, der besonders auf vollnarbigen Ledern zur Geltung kommt. Insbesondere zeigen Leder, die mit solchen Emulsionen appretiert werden, einen besonders feinen Narbenwurf infolge geringster Belastung. Trotz geringer Auftragsmenge werden gute physikalische Echtheiten, insbesondere Knick- und Reibechtheiten, erzielt. Bei der Beschichtung, besonders von Lederimitaten, erweist sich die fehlende Quellung des Untergrundes trotz guter Haftung durch die Emulsion als besonderer Vorteil. Infolgedessen werden eine besondere Fülle sowie Oberflächenruhe bie hohem Glanz erzielt. Auch diesem Lack können analog dem Beispiel 1 Pigmente und andere Farbstoffe in bekannter Weise zugesetzt werden.Sanded and full-grain leather or even imitations of leather, which have been prepared thermoplastic - as described in Example 1 - or coated with polyurethane, are sprayed with about 10 to 30 g / m². After drying, the leather is ironed on a hydraulic press at approx. 70 ° C and 200 bar or the imitation leather at 80 ° C and 50 bar. A second application of 10 to 20 g / m² is then carried out under the same application conditions Spraying machine. This emulsion varnish gives the leather an extraordinarily natural leather character, especially in terms of grip and aspect, an advantage that is particularly noticeable on full-grain leather. In particular, leathers that are finished with such emulsions show a particularly fine grain throw due to the slightest load. In spite of the small order quantity, good physical fastness properties, in particular kink and rub fastness properties, are achieved. In the coating, especially of imitations of leather, the lack of swelling of the substrate proves to be a particular advantage despite good adhesion due to the emulsion. As a result, a special fullness and surface calm with high gloss are achieved. Analogously to Example 1, pigments and other dyes can also be added to this lacquer in a known manner.

Beispiel 6Example 6

ChemikalienChemicals Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 PoisesCellulose acetobutyrate, butyryl content 49% viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 20 poises 35,0 g35.0 g n-Butylstearatn-butyl stearate 15,0 g15.0 g Di-n-butylphthalatDi-n-butyl phthalate 20.0 g20.0 g Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 APolyether siloxane according to DE-OS 3 244 955, Example 1A 5,0 g5.0 g 2-Ethyl-n-hexyl-acetat2-ethyl-n-hexyl acetate 162,5 g162.5 g n-Butylacetatn-butyl acetate 87,5 g87.5 g Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol NonylphenolAddition product of about 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol 5,0 g5.0 g Titandioxid-Pigment (BAYER TITAN R-FK-2; Fa. BAYER AG)Titanium dioxide pigment (BAYER TITAN R-FK-2; BAYER AG) 45,5 g45.5 g Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL)Gasoline fraction with a high i-paraffin content; Bp. 145-200 ° C (SHELLSOL TD; SHELL) 25,0 g25.0 g Wasserwater 96,5 g96.5 g Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinatDi-n-octyl sodium sulfosuccinate 2,0 g2.0 g TriethanolaminTriethanolamine 1,0 g1.0 g Wasserwater 500,0 g500.0 g 1000,0 g1000.0 g

Die oben aufgeführten Chemikalien bis einschließlich des Anlagerungsproduktes von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol werden wie im Beispiel 5 beschrieben in einem Kessel bei Raumtemperatur gelöst. In die klare Lösung werden 45,5 g Titandioxid-Pigment eingetragen. Nach 15 Minuten starkem Rühren wird die weiße Dispersion zwecks Feinverteilung des Pigmentes auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Anschließend wird dem Mahlgut SHELLSOL TD zugesetzt und ca. 3 Minuten gut verrührt. Dann wird die Lösung von Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat in Wasser unter schnellem Rühren zugegeben und nach dem Zusatz noch 15 Minuten gerührt. Hierbei erfolgt der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Anschließend wird Triethanolamin zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen weißpigmentierten Emulsion liegt zwischen 7 und 8. Diese Emulsion wird auf weiß zugerichtetem Leder sowie Lederimitat aufgebracht gemäß dem Verfahren des Beispiels 2.The chemicals listed above up to and including the adduct of about 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol are dissolved in a kettle at room temperature as described in Example 5. 45.5 g of titanium dioxide pigment are introduced into the clear solution. After 15 minutes of vigorous stirring, the white dispersion is placed on a bead mill for the purpose of finely distributing the pigment ground 1 time with glass beads of 1 mm diameter with cooling. SHELLSOL TD is then added to the ground material and stirred well for about 3 minutes. Then the solution of di-n-octyl sodium sulfosuccinate in water is added with rapid stirring and, after the addition, stirred for a further 15 minutes. This is done by transferring it into an oil-in-water emulsion. Triethanolamine is then added and stirring is continued for a further 10 minutes. The remaining 500 g of water are finally added all at once. The pH of the finished white-pigmented emulsion is between 7 and 8. This emulsion is applied to white-trimmed leather and imitation leather according to the procedure of Example 2.

Bei gleich guten physikalischen Echtheiten, insbesondere gute Haftung auf abgeschlossenen Grundierungen und einer vergleichbar guten Deckung werden die Leder noch weniger belastet und wirken dadurch noch natürlicher als Leder mit dem Weißlack aus Beispiel 2. Ganz besonders zeichnet sich diese weiße Lackemulsion dadurch aus, daß die mit ihr behandelten Leder und Lederimitate einen sehr natürlichen Ledergriff erhalten.With equally good physical fastness properties, in particular good adhesion to closed primers and a comparable good coverage, the leather is less stressed and therefore has a more natural effect than leather with the white lacquer from Example 2. This white lacquer emulsion is particularly distinguished by the fact that the your treated leather and imitations of leather receive a very natural leather handle.

Beispiel 7Example 7

ChemikalienChemicals Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 PoisesCellulose acetobutyrate, butyryl content 49% viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 20 poises 35 g35 g n-Butylstearatn-butyl stearate 5 g5 g Di-n-butylphthalatDi-n-butyl phthalate 20 g20 g Polyethersiloxan nach DE-OS 3 244 955, Beispiel 1 APolyether siloxane according to DE-OS 3 244 955, Example 1A 5 g5 g 2-Ethyl-n-hexyl-acetat2-ethyl-n-hexyl acetate 125 g125 g n-Butylacetatn-butyl acetate 90 g90 g Anlagerungsprodukt von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol NonylphenolAddition product of about 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol 5 g5 g Benzinfraktion mit hohem i-Paraffin-Anteil; Bp. 145-200°C (SHELLSOL TD; Fa. SHELL)Gasoline fraction with a high i-paraffin content; Bp. 145-200 ° C (SHELLSOL TD; SHELL) 25 g25 g Wasserwater 75 g75 g Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinatDi-n-octyl sodium sulfosuccinate 2 g2 g Poröse, amorphe Kieselsäure mit einer nominellen Teilchengröße von 4 Mikrometer und einer BET-Oberfläche von 260 m²/gPorous, amorphous silica with a nominal particle size of 4 micrometers and a BET surface area of 260 m² / g 15 g15 g Wasserwater 97 g97 g TriethanolaminTriethanolamine 1 g1 g Wasserwater 500 g500 g 1000 g1000 g

Die oben aufgeführten Chemikalien werden wie im Beispiel 5 beschrieben in einem Kessel bei Raumtemperatur gelöst und die klare Lösung durch Zusatz von Di-n-octyl-natrium-sulfo-succinat, gelöst in Wasser, unter starkem Rühren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. In diese Emulsion wird die Kieselsäure eingetragen. Nach 10 Minuten starkem Rühren wird Triethanolamin in Wasser gelöst zugesetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Anschließend wird die Mischung zwecks Feinverteilung der Kieselsäure auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser unter Kühlung 1 mal abgemahlen. Die verbleibenden 500 g Wasser werden zum Schluß auf einmal zugesetzt. Der pH-Wert der fertigen Dispersion liegt zwischen 7 und 8.The chemicals listed above are dissolved in a kettle at room temperature as described in Example 5 and the clear solution by adding di-n-octyl sodium sulfosuccinate, dissolved in water, with vigorous stirring in an oil-in-water Emulsion transferred. The silica is introduced into this emulsion. After 10 minutes of vigorous stirring, triethanolamine dissolved in water is added and stirring is continued for a further 10 minutes. The mixture is then ground 1 time in a bead mill with glass beads of 1 mm in diameter with cooling for the purpose of finely distributing the silica. The remaining 500 g of water are finally added all at once. The pH of the finished dispersion is between 7 and 8.

Nach Aufbringung unter den Bedingungen des Beispiels 5 auf Leder und Ledersynthetika ergibt die Dispersion einen nicht rückpolierbaren Mattlack, der kratzfest ist, keinen Graubruch zeigt und einen für die starke Mattierung außerordentlich glatten Griff aufweist.After application under the conditions of Example 5 to leather and synthetic leather, the dispersion gives a non-polishable matt lacquer that is scratch-resistant, shows no gray breakage and has an exceptionally smooth handle for the strong matting.

Beispiel 8Example 8

In 600 g einer Lösung bestehend aus: 80 g lineares Polyurethanharz hergestellt nach DE-OS 2 423 764 130 g tert. Butanol 100 g Toluol 250 g Trimethylbenzol-Gemisch (SOLVESSO 100, (Fa. ESSO) 40 g Methoxypropanol
werden 400 g einer Lösung aus: 27 g Celluloseacetobutyrat, Butyrylgehalt 49 % Viskosität 20 %ig in Aceton bei 20°C ca. 20 Poises 3 g Polyethersiloxan, hergestellt nach DE-OS 32 44 955, Beispiel 2A 100 g Methylethylketon 270 g Methoxypropanol
eingerührt.In 600 g of a solution consisting of: 80 g linear polyurethane resin manufactured according to DE-OS 2 423 764 130 g tert. Butanol 100 g toluene 250 g Trimethylbenzene mixture (SOLVESSO 100, (from ESSO) 40 g Methoxypropanol
400 g of a solution are: 27 g Cellulose acetobutyrate, butyryl content 49% viscosity 20% in acetone at 20 ° C approx. 20 poises 3 g Polyether siloxane, manufactured according to DE-OS 32 44 955, Example 2A 100 g Methyl ethyl ketone 270 g Methoxypropanol
stirred in.

Der fertige Lack hat einen sehr guten Verlauf und ergibt nach Aufbringen auf Leder oder Lederimitat unter den Bedingungen des Beispiels 1 eine glänzende, hochelastische Appretur, die besonders als Schlußappretur für Möbelleder geeignet ist. Die Naß-, Trocken- und Durchreibfestigkeiten sind durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung zum PUR-Lack deutlich verbessert, der Griff lederähnlicher und das Aussehen weniger plastikartig.The finished varnish has a very good flow and results after application to leather or imitation leather under the conditions Example 1 a glossy, highly elastic finish, which is particularly suitable as a final finish for furniture leather. The wet, dry and rub-through strengths are significantly improved by the addition of the mixture according to the invention to the PUR lacquer, the handle more leather-like and the appearance less plastic.

Claims (9)

  1. Seasoning agent for leather and leatherlike materials containing solutions of cellulose acetobutyrate having a butyryl content of at least 44 % by weight, based on cellulose acetobutyrate, and a polyether siloxane.
  2. Seasoning agent according to Claim 1, characterized in that the butyryl content of the cellulose acetobutyrate is 44 to 55 % by weight.
  3. Seasoning agent according to Claim 1, characterized in that the butyryl content of the cellulose acetobutyrate is 47 to 53 % by weight.
  4. Seasoning agent according to Claims 1 to 3 containing a polyether siloxane where the polyether groups are bonded to the polysiloxane via an ether bridge or a carbamic ester grouping.
  5. Seasoning agent according to Claims 1 to 4, characterized in that the polyether siloxane contains at least two groupings of the structure
    Figure imgb0010
     where PE represents a polyether radical and R conforms to the formula
    Figure imgb0011
    where R' =   alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aralkyl, dialkylaminoalkyl, aryl or alkaryl each having up to 10 C atoms
    or to the formula
    Figure imgb0012
    where x =   2-25.
  6. Seasoning agent according to Claims 1 to 5 containing a plasticizer, preferably mixtures of n-butyl stearate with phthalic diesters.
  7. Seasoning agent according to Claims 1 to 6 containing customary additives.
  8. Process for seasoning leather or leatherlike materials, characterized in that seasoning agents according to Claims 1 to 7 are used.
  9. Leather or leatherlike materials seasoned with the seasoning agents of Claims 1 to 7.
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