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Publication number: DEF0013165MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. November 1953 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956Registration date: November 6, 1953. Advertised June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, auf Flächen hochglänzende Überzüge, oder Filme dadurch zu erzeugen, daß Lösungen mehrfunktioneller Isocyanate und mehrfunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Weichharze, sei es maschinell oder von Hand mit Plüsch,, Pinsel oder Spritzpistole auf die betreffenden Unterlagen aufgebracht werden.It is known to produce high-gloss coatings or films on surfaces by using solutions multifunctional isocyanates and multifunctional hydroxyl-containing soft resins, be it Applied mechanically or by hand with a plush, brush or spray gun to the relevant documents will.

Nach der Umsetzung der Isocyanate mit den Weichharzen und Vernetzung besitzt der entstandene Film. eine, ausgezeichnete Haftfestigkeit,, gute mechanische Eigenschaften,, gute Beständigkeit gegen hohe und tiefe, Temperaturen und gute Beständigkeit, gegen chemische Einwirkung,, vor allen Dingen aber einen· ausgezeichneten Hochglanz.After the isocyanates have reacted with the soft resins and crosslinked, the resulting has Movie. an, excellent adhesive strength ,, good mechanical properties ,, good resistance to high and low, temperatures and good resistance, Against chemical effects, but above all an excellent high gloss.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß besonders auf porösen oder stark dehnbaren Unterlagen der Verlauf der Filme keineswegs befriedigend ist. Es treten Unregelmäßigkeiten in der Oberflächengestaltung auf, die man in der Lacktechnik als »Krater« bezeichnet. Diese Kraterbildung wird unter anderem durch ungenügenden Abschluß der Grundierung infolge Wasser-, Amin- oder" Alkoholgehalts der Lösungsmittel, durch Feuchtigkeitsniederschlag beim Trocknen des Überzugs in Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre,, durch den Wassergehalt der verwendeten Preßluft u., a. hervorgerufen. Es wurde je"· doch festgestellt,, daß- die Neigung, zur ■ Kraterbil-However, this known method has the disadvantage that especially on porous or highly stretchable substrates, the course of the films by no means is satisfactory. There are irregularities in the surface design that one referred to as "crater" in paint technology. This crater formation is, among other things, insufficient Completion of the primer due to the water, amine or "alcohol content of the solvents" more saturated by moisture condensation when the coating dries in moisture Atmosphere ,, by the water content of the used Compressed air and others evoked. It was ever "· but found, that the tendency to ■ crater formation

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dung auch bei Ausschaltung der vorgenannten Faktoren oft in ganz spezifischer Weis.e durch die Eigenschaft des Untergrundes hervorgerufen, wird.tion even when the aforementioned factors are eliminated, often in a very specific manner through the Property of the subsoil is caused.

In der deutschen Patentschrift 870 479 ist ein Verfahren beschrieben, Überzüge mit glatter Oberfläche aus Polyisocyanaten und reaktionsfähigen Wasserstoff atomen enthaltenden Weichharzen durch Einbringen von Nitrocelluloselösungen in den Lackansatz herzustellen.In the German patent 870 479 a method is described, coatings with a smooth surface from polyisocyanates and reactive soft resins containing hydrogen atoms Introducing nitrocellulose solutions into the paint preparation.

Dieses Verfahren bietet ohne Zweifel eine gewisse Verbesserung der Verlaufseigenschaften der Polyisocyanat-Weichharz-Überzüge. Jedoch ist. die Filmbildung der Lacklösungen besonders auf leicht biegsamen oder porösen Materialien,. wie· z. B.This process undoubtedly offers some improvement in the leveling properties of the Soft polyisocyanate resin coatings. However is. the film formation of the lacquer solutions is particularly easy flexible or porous materials ,. such as B.

Leder, immer noch' unbefriedigend" und durch Kraterbildung gekennzeichnet. Außerdem werden durch den Zusatz von Nitrocellulose die mechanischen Eigenschaften, die Kältefestigkeit und auch der Glanz des Films merklich herabgemindert, so daß die wertvollen Eigenschaften der Polyisocyanat-Weichharz-Kombinationen in unerwünschter Weise überdeckt werden. Besonders, unangenehm ist, daß durch diesen Zusatz eine unerwünschte Härtung des Überzugs stattfindet, die die Anwendung dieses bekannten Verfahrens z. B. auf Leder uninteressant 'macht.Leather, still 'unsatisfactory' and through Marked crater formation. In addition, with the addition of nitrocellulose, the mechanical Properties, the cold resistance and also the gloss of the film are noticeably reduced, so that the valuable properties of the polyisocyanate-soft resin combinations are undesirable Way to be covered. What is particularly uncomfortable is that this addition makes an undesirable one Curing of the coating takes place, the application of this known method z. B. on Makes leather uninteresting.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch den Zusatz geringer Mengen von in organischen Mitteln löslichen Emulgatoren und Netzmitteln die Verlaufseigenschaften des PoIyisocyariat-Weichharz-Überzuges in ganz ausgezeichneter Weise verbessert werden, so daß hochglänzende, glatte, kraterfreie Filme nicht nur auf glatten Unterlagen, wie Metall, Glas, Kunststoff, sondern auch auf porösen Materialien, wie Papier, Holz, Leder, Gewebe u. a., erzielt werden. Als Emulgatoren im Sinne der Erfindung haben sich Metallseifen der drei- und höherwertigen Metalle, insbesondere des Titans und des Zirkons, bewährt.It has now been found, surprisingly, that by adding small amounts of in organic agents, emulsifiers and wetting agents, the leveling properties of the polyisocyariat soft resin coating can be improved in a very excellent way, so that high-gloss, smooth, crater-free films not only on smooth surfaces such as metal, glass, plastic, but also on porous materials such as paper, Wood, leather, fabric and others. As emulsifiers for the purposes of the invention have Metal soaps made from trivalent and higher valued metals, especially titanium and zirconium, have been tried and tested.

Im Gegensatz zu den Zusätzen von Nitrocelluloselösungen beeinflussen diese bereits in geringen Konzentrationen sehr wirksamen Hilfsmittel die Festigkeitseigenschaften des entstehenden Überzuges in keiner Weise, erzeugen keine harten Schichten, sondern lassen vielmehr weiche und hochelastische Filme entstehen, die den für viele Anwendungszwecke erwünschten weichen Griff des gedeckten Materials sicherstellen. Die Kältefestigkeit der erzielten Filme erreicht ausgezeichnete Werte, die die Polyisocyanat-Weichharz-Lackierung für viele Zwecke wertvoll macht.In contrast to the additives of nitrocellulose solutions These aids, which are very effective even in low concentrations, influence the Strength properties of the resulting coating in no way, do not produce hard Layers, but rather allow soft and highly elastic films to be created, which for many Ensure the desired soft feel of the covered material for the intended purpose. The cold resistance of the films achieved achieved excellent values that the polyisocyanate soft resin coating valuable for many purposes.

example 1

50 Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, ι Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol werden in 150 Teilen Butylacetat und 20 Teilen Cyclohexanon gelöst, mit 0,5 Teilen eines spritlöslichen Schwarzfarbstoffes angefärbt und 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Zirkonoxychlorid. mit 2 Mol kokosfettsaurem Natrium, welches bei 150⁰ getrocknet wurde, in Toluol gelöst zugesetzt. Dem homogenisierten Ansatz fügt man 75 g einer 75%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylehdiisoeyanat mit 0,6 Mol Hexantriol .'■ und 0,6 Mol i, 3-Butylenglykol in 125 Teilen Toluol gelöst hinzu. Der Lackansatz wird mittels Pinsel oder Spritzpistole auf ein mit einem Warmlackgrund in üblicher Weise vorgrundiertes, entfettetes Boxcalfleder aufgetragen. Nach einer Trocknung über Nacht zwischen 20 und 40⁰ resultiert ein Lackleder hohen Glanzes und guter Trageeigenschaften, wobei der ausgezeichnete Verlauf des Lackfilms besonders augenscheinlich ist.50 parts of a polyester made from 3 moles of adipic acid, ι moles of trimethylolpropane and 3 moles of butylene glycol are dissolved in 150 parts of butyl acetate and 20 parts of cyclohexanone, colored with 0.5 part of a fuel-soluble black dye and 1 g of the reaction product of 1 mole of zirconium oxychloride. with 2 mol of coconut fatty acid sodium, which was ^{dried at 150 0} , dissolved in toluene was added. 75 g of a 75% strength solution of the reaction product of 3 mol of toluene diisocyanate with 0.6 mol of hexanetriol and 0.6 mol of i, 3-butylene glycol dissolved in 125 parts of toluene are added to the homogenized batch. The paint batch is applied by means of a brush or spray gun to a box calf leather that has been pre-primed and degreased in the usual way with a warm paint primer. After drying overnight between 20 and 40 ^{°, the} result is patent leather with a high gloss and good wearing properties, the excellent flow of the lacquer film being particularly evident.

Example 2

Ein durch Abschleifen egalisiertes Spaltleder wird nach gründlichem Reinigen vom Schleifstaub in üblicher Weise, mit einem Ansatz handelsüblicher Lederdeckfarben auf Polymerisatbasis von Hand grundiert, bei '6o° und 200 atü gebügelt und mit der Spritzpistole so lange gedeckt, bis völliger Abschluß erreicht ist. Anschließend wird nochmals bei 6o° und 150 atü gebügelt und mit der Spritzpistole ein Lackansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Dieser Lackansatz enthalt jedoch statt der Zirkonseife dieses Beispiels 0,7 g des Umsetzungsproduktes von ι Mol Orthotitansäurebutylester mit 4 Mol Vorlauffettsäur.e. Gegenüber einem Lackauftrag ohne die als Verlaufsmittel wirkende Titanseife sind die Oberflächenglätte und der Glanzeffekt ganz erheblich verbessert.A split leather that has been leveled by sanding is removed from the sanding dust after thorough cleaning in the usual way, with a batch of commercially available polymer-based leather cover paints by hand primed, ironed at 60 ° and 200 atmospheres and covered with the spray gun until complete is reached. Then it is ironed again at 60 ° and 150 atmospheres and with the spray gun a paint batch, as described in Example 1, applied. However, this lacquer approach contains instead of the zirconium soap of this example, 0.7 g of the reaction product of 1 mole of butyl orthotitanate with 4 moles of Vorlauffettsäur.e. Compared to a paint application without the leveling agent Titanium soap, the surface smoothness and the gloss effect are considerably improved.

Example 3

Starkes Packpapier wird mittels Spritzpistole oder Auftragsmaschine mit einer mit sauren oder Substantiven Farbstoffen angefärbten Polymerisatemulsion grundiert, getrocknet und durch Laufen über einen Kalander bei höheren Temperaturen gebügelt. Auf das so vorbehandelte Papier wird mittels Auftragsmaschine oder automatischer Spritzanlage folgender Lackansatz aufgebracht: 100 Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, ι Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol, 200 Teile Butylacetat, 120 Teile des Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 0,6 Mol Hexantriol und 0,6 Mol Butylenglykol, 200 Teile Toluol, 0,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Zirkonoxychlorid mit 1,8 Mol kokosfettsaurem Natrium, welches bei 130 bis 150⁰ getrocknet wurde, 1 Teil eines spritlöslichen Färbstoffes. Es ergibt sich eine Lacklederimitation mit bemerkenswert gutem Oberflächenverlauf und ausgezeichnetem Lackeffekt.Strong wrapping paper is primed with a polymer emulsion colored with acidic or substantive dyes using a spray gun or applicator machine, dried and ironed by running over a calender at higher temperatures. The following paint batch is applied to the paper pretreated in this way by means of an application machine or an automatic spray system: 100 parts of a polyester composed of 3 moles of adipic acid, ι moles of trimethylolpropane and 3 moles of butylene glycol, 200 parts of butyl acetate, 120 parts of the reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate with 0.6 moles of hexanetriol and 0.6 moles of butylene glycol, 200 parts of toluene, 0.7 parts of the reaction product of zirconium oxychloride with 1.8 mole of coconut fatty acid sodium, which ⁰ to 150 was dried at 130, 1 part of a fuel-soluble Färbstoffes. The result is an imitation patent leather with a remarkably good surface flow and an excellent lacquer effect.

Ähnlich gute Wirkungen können auf Köpergewebe bei gleicher Rezeptur und Arbeitsweise erzielt werden, wenn dem Schlußlack auf Polyester- und Isocyanatbasis eine der oben angegebenen Metallseifen als Verlaufsmittel zugesetzt werden.Similar good effects can be achieved on body tissue with the same recipe and working method if the final lacquer based on polyester and isocyanate is one of the above Metal soaps can be added as leveling agents.

Example 4

Einen sehr gut haftenden und ausgezeichnet verlaufenden Lack für Holz ergibt folgende Zusammensetzung: 12,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4,1 Mol Trimethylolpropan,The following composition results in a very well adhering and excellent running varnish for wood: 12.5 parts by weight of a condensation product of 2.5 mol of adipic acid, 0.5 mol Phthalic acid and 4.1 moles of trimethylolpropane,

546/266546/266

F13165IVcl75cF13165IVcl75c

3,1 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1, 4-Butylenglykol, 2 Mol Hexantriol, 7,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 75,6 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat-Toluol, Butylacetat-Glykolmethylätheracetat 5:2:2:1, 1 Gewichtsteil des Umsetzungsproduktes von 1 Mol o-Titansäure-Butylester mit 4 Mol Vorlauffettsäure.
. Die Lackmischung ist mit der Spritzpistole aufzutragen, wobei eine ausgezeichnete Oberflächenglätte resultiert. Ähnliche Lackkombinationen können auch für die Lackierung von Metallen, Kunststoffen und ähnlichen Körpern herangezogen werden.3.1 parts by weight of a condensation product of 3 moles of adipic acid, 2 moles of 1,4-butylene glycol, 2 moles of hexanetriol, 7.8 parts by weight of tolylene diisocyanate, 75.6 parts by weight of a solvent mixture of ethyl acetate-toluene, butyl acetate-glycol methyl ether acetate 5: 2: 2: 1 , 1 part by weight of the reaction product of 1 mole of o-titanic acid butyl ester with 4 moles of first run fatty acid.
. The paint mixture is to be applied with the spray gun, which results in an excellent surface smoothness. Similar paint combinations can also be used for painting metals, plastics and similar bodies.

Example 5

100 Teile eines Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan sowie 50 Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol werden in 600 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 'gleichen Teilen Äthylacetat, Butylacetat und Toluol, gelöst und mit 78 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Nach Zusatz von 0,75 bis ι Teil Monobutoxy-aluminiumdistearat — hergestellt durch Umsetzung von ι Mol Aluminium-tri-sek.-butylat mit 2 Mol Stearinsäure unter Abdestillieren des frei werdenden Butylalkohols — wird der Lackansatz, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf ein schwarz oder farbig grundiertes Spaltleder aufgebracht. Es resultiert ein Spaltlackleder mit hoher Oberflächenglätte und gutem Glanzeffekt.100 parts of a polyester made from 2.5 moles of adipic acid, 0.5 moles of phthalic acid and 4 moles of trimethylolpropane and 50 parts of a polyester composed of 3 moles of adipic acid, 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles Butylene glycol are in 600 parts of a solvent mixture consisting of 'equal parts Ethyl acetate, butyl acetate and toluene, dissolved and treated with 78 parts of tolylene diisocyanate. After addition from 0.75 to ι part monobutoxy aluminum distearate - produced by reacting ι mol of aluminum tri-sec-butoxide with 2 mol Stearic acid while distilling off the liberated butyl alcohol - the lacquer approach, as in Example 2 described, applied to a black or colored primed split leather. It results a split patent leather with high surface smoothness and a good gloss effect.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of smooth coatings from polyisocyanates and multifunctional ones soft resins containing hydroxyl groups, especially on flexible or porous substrates, characterized in that this film former with a solution for the order Addition of metal soaps of trivalent and higher valued metals can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that metal soaps of titanium and zirconium are used.