Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen
Polyurethankunststoffe, bei deren Herstellung siliciumorganische Verbindungen mitverwendet werden, sind bekannt. Ihre Herstellung geschieht dadurch, dass in die Polyurethanmasse im Kneter, Innenmischer oder auf der Mischwalze Polysiloxane eingearbeitet werden. Vorteilhafter erscheinen Verfahren, bei denen Polysiloxane verwendet werden, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, über die sie nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren in das Polyurethan eingebaut werden. In diesen derartig modifizierten Polyurethanen übt die Polysiloxangruppierung eine Schutzwirkung gegenüber hydrolytischen Einflüssen aus. Die stabilisierende Wirkung gegenüber Feuchtigkeitseinfluss tritt besonders in aus Polyestern aufgebauten Polyurethanen hervor.
Es ist auch bereits bekannt, opake Polyurethane unter Mitverwendung von Polysiloxanen herzustellen.
Die bis jetzt bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, bei deren Herstel jung Polysiloxane mitverwendet werden, beschränken sich auf die Herstellung von Polyurethanmassen, die ent weder aus der Schmelze unter Formgebung oder mit Hilfe der in der Spritzgusstechnik gebräuchlichen Maschinen oder durch Verpressen, Extrudieren oder Granulieren verarbeitet werden, oder die sich aus organischer Lösung verstreichen oder versprühen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen 0,05 bis 300 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20000, bezogen auf die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, mitverwendet werden.
In den auf diese Weise erhaltenen wässrigen Polysiloxan - modifizierten Polyurethan- Dispersionen sind durch den chemischen Einbau der Polysiloxane in die Polyurethanmasse die silicuimorganischen Gruppen in der Polyurethanmasse fixiert, wodurch ein Auswandern, Ausschwitzen oder eine Extraktion der Polysiloxane aus der Polyurethanmasse oder aus den aus der Dispersion erhältlichen Filmen, Fäden, Folien und Flächengebilden bzw. eine Phasentrennung der Dispersion unter Fischaugenbildung unmöglich ist. Durch die Polysiloxan-Modifizierung werden die Polyurethan-Kunststoffe besonders geschmeidig. Bereits die Mitverwendung geringer Mengen an Polysiloxanen genügt, um den daraus erhaltenen Polyurethanüberzügen einen angenehmen, weichen, vollen und warmen Griff zu verleihen.
Die erfindungsgemäss mitzuverwendenden Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gehorchen im allgemeinen der Summenformel RnSiO4 n in der R gegebenenfalls indifferent substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylgruppen sind, während n einen Wert von mehr als 1 und höchstens 3 hat. Mindestens einmal im Molekül ist R ein car bofunktioneiler organischer Rest, dem im allgemeinen die Gruppierung -R'-Y zugesprochen werden kann, worin R' ein zweiwertiger ali phatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Äther- bzw. durch Thioäthergruppen unterbrochen sein kann, und Y beispielsweise eine Hydroxyl-, Merkapto-, Carboxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise: Hydroxymethyl -ClI..OH Hydroxybutyl -(CH,),OH -Hydroxyäthyl-oxymethyl -CH.2-O-CH2-CH2-OH ;ss-Hydroxyäthyl -mercapto - methyl -CH2-S-CH -CH2-OH ,^ -Dihydroxypropyl-mer- captomethyl -CH2-S-CH2-CHOH-CWOH Mercaptomethyl -CH..SH -Mercaptoäthyl-mercapto- methyl -CH2-S-CH2-CH5-SH ,3-Carboxyäthyl -Cff-C112-COOH Aminomethyl -CH2-NH o-Aminobutyl -(CHo) X n-Butylaminomethyl -CH.-NH-C4H
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich.
Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch direkte Umsetzung von Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hergestellt; entsprechende Carboxyl-Derivate durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.
In vielen Fällen werden die funktionellen Gruppen zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die bekannte Äquilibrierun3sreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20000 und besonders zwischen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Solche Polysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 291 937 und in der deutschen Auslegeschrift I 114 632 beschrieben.
Beispielsweise sind folgende Polysiloxane geeignet: als 10% der Polyurethanmasse zu betragen, sie kann aber auch niedriger sein. Das Molekulargewicht der zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen kann zwischen 300 und 20 000, vorzugsweise 800 bis 4 000, liegen. Niedrige Molekulargewichte werden vor allem für harte Materialien bevorzugt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren werden Polysiloxan-modifizierte Polyurethan-Dispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 60% erhalten, wobei diese in Dispersionsform vorliegenden Polyurethanmassen ausserdem eingebaute Salzgruppen enthalten können.
Beispiele für die Herstellung von Polyurethan-Dispersionen, bei deren Herstellung die erfindungsgemäss mitzuverwendenden Polysiloxane mitverwendet werden können, finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1 187 012, 1 184 946, 1 178 586, 1 179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, in der englischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1108 785, in der amerikanischen Patentschrift 3 178 310 und in den Polymer Preprints 6 (1965), Nr. 1, S. 156 - 162.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss zugänglichen Polyurethan-Dispersionen wird im allgemeinen zunächst aus der Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000, den erfindungsgemäss mitzuverwendenden Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20000, Polyisocyanaten u. den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt u. in organischer Lösung, gegebenenfals in Gegenwart von Emulgatoren u. basischen Ket ,enverlängerungsmitteln in Wasser dispergiert oder umgekehrt mit Emulgatoren enthaltendem Wasser unter Dispersionsbildung versetzt und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel entfernt.
Bei der Herstellung von Dispersionen von Polysiloxan-modifizierten, salzgruppenhaltigen Polyurethanen, deren Salzgruppen entsprechend der belgischen Patentschrift 653 223 definiert sind und deren Salzgruppengehalt von 0,05 bis 10 Gewichtspro zenit, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmasse, variieren kann, kann das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt in organischer Lösung mit einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente umgesetzt werden, und gegebenenfalls nach Überführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in die Salzform Wasser zugefügt und das orga HO-CH2-Si(CH3)2-O[Si.(CH3)2.-O]12-Si(CH3)2-CH2OH
EMI2.1
HO-(:
:H ,-Si(CH33 -O-Si(CH3) ,-CH2-OH HO-CH .-SitCH3)2-O-[Si(CH3)2-O]60-Si(CH3)2-CH2-OH n-CGH9-NH-CH2-Si (CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]1s-Si(CH3)2-CH2-NH-n-CtH,
Die verwendeten MIengenverhältnisse der Komponenten können in weiten Grenzen variieren, je nach dem ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte Kunststoffe hergestellt werden sollen.
Im letztgenannten Fall braucht die Menge der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000 nicht mehr nische Lösungsmittel abdestilliert. Grundsätzlich kann auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das gegebenenfalls die salzartige Komponente oder die zur Salzbildung notwendige Gegenkomponente enthält, vorgelegt wird und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt oder das Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen eingerührt werden.
Zum Einbau geeignete salzartige oder zur Salzbildung befähigte Komponenten sind beispielsweise Taurin, Methyltaurin, Weinsäure, Glycin, Lysin, 6-Aminocapronsäure, Diaminobenzoesäure, Hydrazin-disulfonsäure, Milchsäure, Addukte von ungesättigten Säuren, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen, Sultonen, cy clischen Sulfaten an aliphatische und aromatische Diamine, Triamine, Diaminole oder Amindiole, ferner die hydrierten Addukte von ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an Aminosäuren wie Glycin oder Taurin und ihre Salze, sowie Methyldiäthanolamin, n-Butyldiisopropanolamin, 1,3-Amino-N,N-dimethylaminopropan, Bis-(N,N-yaminopropyl)-methylamin. Beispiele für die salzbildenden Gegenkomponenten, die mit den zur Salzbildung befähigten Gruppen unter Salzbildung reagieren, sind ebenfalls in der belgischen Patentschrift 653 223 enthalten.
Auch die Herstellung von Dispersionen von Polysiloxan-modifizierten Polyurethanen kann durch Umsetzung von bekannten Polysiloxan-modifizierten Polyurethanen mit Substanzen, die der Polysiloxan-modifizierten Polyurethanmasse Salzcharakter verleihen, nachträglich am hochmolekularen Produkt vorgenommen werden, beispielsweise mit Sultonen, Lactonen, cyclischen Sulfaten und Dicarbonsäureanhydriden. In einer besonderen Ausführungsform werden die zur Salzbildung befähigten Gruppen nur teilweise in Salzform übergeführt, so dass noch freie, nicht in die Salzform übergeführte Gruppen vorhanden sind. Durch das Verhältnis der freien, beispielsweise sauren Gruppen zu den in die Salzform übergeführten Gruppen kann so nach dem Massenwirkungsgesetzt a priori ein gewünschter pH-Wert eingestellt werden.
Wässrige Dispersionen von Polysiloxan-modifizierten Polyurethanen, die salzartige Gruppen enthalten, können auch dadurch erhalten werden, dass die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und/oder die erfindungsgemäss mitzuverwendenden Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die wässrigen, Polysiloxan-modifizierten Polyurethan Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können erfindungsgemäss in Folien, Filme, Fäden oder Flächengebilde überführt werden. Die Isolierung der Polysiloxan-modifizierten Polyurethanmassen aus den Dispersionen geschieht durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei höne- rer Temperatur, wobei je nach Zusammensetzung klare, transparente oder opake Kunststoffe mit thermoplastischen oder elastischen Eigenschaften anfallen.
Zu diesem Zweck werden beispielsweise die Dispersionen mittels einer Spritzpistole oder einer Rakel auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Substrate wie Natur-, Kunstleder- oder Papierbahnen aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 80 bis 1600 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, getrocknet.
Es lässt sich weiterhin zeigen, dass die Dispersionen allgemein die Nassknitterwiakel der Ausrüstungen verbessern. Beschichtete Papiere zeigen einen matten, seidenartigen Oberflächenglanz. Eine weisslich-opak eingestellte Beschichtungsmasse erzeugt einen gleichmässigen matten Überzug, der Unebenheiten und farbige Ungleichmässigkeiten des Untergrundes verdeckt.
Die Überführung in Folien, Filme, Fäden oder Flächengebilde kann auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Verlaufe der Dispersionsherstellung oder der fertigen Dispersion polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des Wassers bei
Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken.
Genannt seien Schwefel, Schwefel sole, Formaldehyd, Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, Polymethylolverbindungen von Melaminen, Harnstoffen und Dicyandiamid oder deren Methyl- oder Butyläther, lösliche Formaldehydharze von Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, Epoxydverbindungen wie die Polyglycidyläther von mehrwartigen Alkoholen wie Glykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Sorbit, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Polysäuren, Polyhalogenide, Verbindungen zwei- und mehrwertiger Metalle wie beispielsweise Dioxyde, Carbonate und Hydroxyde des Calciums, Zinks, Magnesiums, organische und anorganische Peroxyde.
Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluss- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbestdispersionen in die Polysiloxan-modifizierten Polyurethan-Dispersionen eingearbeitet werden, indem sie während der Herstellung der Dispersion oder der fertigen Dispersion zugegeben werden.
Die Dispersionen können mit gleich geladenen Dispersionen verschnitten werden wie z. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen und reinen Polysiloxan-Emulsionen.
Die Verfahrensprodukte weisen gute Wasser-, Öl- und Chemischreinigungsbeständigkeit auf und weisen einen weichen und vollen Griff auf. Bei höheren Temperaturen beispielsweise oberhalb 1500 C sind die Verfahrensprodukte gegenüber Vergilbung stabilisiert.
Beispiel I
105,3 g Adipinsäure- 1 ,6-Hexandiol-Neopentylglykol- -Polyester (Molverhältnis 30: 22:12; OH-Zahl 66,6) werden bei 1200 C / 12 Torr 30 Minuten entwässert und anschliessend mit 78,7 g des Polysiloxans der durchschnittlichen Formel HO-CH2-Si(CH5)2-O-[Si(CH3)2-0]2-Si(CH3)2-CH .OH mit einem OH-Gehalt von 2,7% und mit 55,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und zwei Stunden bei 1200 umgesetzt. Bei 600 wird die Schmelze mit 800 ml Aceton aufgenommen und mit einer Mischung aus 7,52 g 1,2 Äthylendiamin, 15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 1 0%Der Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 480 ml Wasser eingetragen. Wenn der Reaktionsansatz homogen geworden ist, wird das Wasser abdestilliert.
Es wird eine stabile, weisse Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,4% und einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion trocknet zu elastischen, opaken Überzügen mit angenehmen Griffeffekten auf. Die Dispersion ist gegen lü%ige wässrige Natriumchloridlösung stabil. Bei Zusatz von Salzsäure tritt Koagulation ein. Eine ohne Mitverwendung des obigen Polysiloxans hergestellte Polyurethan-Dispersion trocknet zu klaren Überzügen von vergleichsweise hartem und leerem Griff auf.
Beispiel 2
Aus 202,0 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentyl- glykol-Polyester (Molverhältnis 30 : 22:12; OH-Zahl 65,85), 7,9 g der Polysiloxanverbindung aus Beispiel 1 und 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wird wie in Beispiel 1 ein Voraddukt hergestellt und nach Abkühlen auf 600 mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird eine Mischung aus 3,76 g 1,2-Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge in 50 ml Wasser gegeben und 425 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die auftretenden Schlieren verschwunden sind. Nach Abdestillation des Acetons wird eine rein wässrige 40%ige weisse Dispersion erhalten, die zu leicht opaken, wasserfesten Folien auftrocknet. Die Folien haben einen angenehm weichen und warmen Griff.
Beispiel 3
105,3 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol- Polyester (Molverhältnis 30 : 22:12; OH-Zahl 66,6), 78,7 g der Polysiloxanverbindung aus Beispiel 1 und 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat werden zwei Stunden bei
1200 zur Reaktion gebracht. Die zähe Schmelze wird bei 600 mit 600 ml Aceton aufgenommen und langsam unter Rühren in eine Lösung aus 18,1 g Bis-(N,N-y-aminopropyl)-methylamin in 600 ml Aceton eingerührt.
Nach 30 Minuten wird auf 55 bis 600 aufgeheizt und 11,6 g Dimethylsulfat zugefügt. Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Di Dispersion ist 35.057cig und mit verdünnten Säuren gut x erträglich.
Beispiel 4 50 g des in Beispiel 3 aufgeführten Adipinsäure-1,6 - Hexandiol - Neopentylglykol - Polyesters (OH-Zahl 60) werden aufgeschmolzen und mit 2,5 ccm eines Polysiloxans der allgemeinen Formel
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden anstelle von 8,8 ccm Dimethylsulfat nur 4,4 ccm Dimethylsulfat (49% der theoretischen Menge) und nach Alkylierung noch 2 ccm Eisessig zugefügt. Es werden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten, jedoch ist der Verdickungseffekt nur geringfügig.
Beispiel 6
250 g des Polyesters aus Beispiel 4 werden aufgeschmolzen und mit 5,0 ccm des Polysiloxans aus Beispiel 4 innig vermischt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 272 g Toluylendiisocyanat versetzt, auf 800 aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Der Schmelze werden bei 300 100 g Butandiol und 30 g N-Methyl-diäthanolamin in 400 ccm Aceton zugefügt.
Nach drei Stunden Rühren bei 550 wird mit 500 ccm Aceton verdünnt und noch eine Stunde nachgerührt.
Zu 750 g dieser 48%igen Polyurethanlösung gibt man 6,5 ccm Dimethylsulfat und bei 500 langsam 40 ccm Wasser, anschliessend 3,8 ccm Eisessig und 560 ccm Wasser. Hierauf wird Aceton abdestilliert. Man erhält einen 42%igen Latex, der zu seidenmatten, harten, wasserfesten und lichtbeständigen Überzügen auftrocknet. Die Überzüge besitzen einen weichen angenehmen, seidigen Griff.
Vergleichsweise ohne Polysiloxan-Zusatz hergestellte Produkte sind hochglänzend und von kaltem Griff.
EMI4.1
innig vermischt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 175 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 6S: 35) versetzt. auf 800 aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Der Schmelze werden bei 390 50 g Butandiol und 30 g N-Methyl-diäthanolamin in 300 ccm Aceton zugefügt. Nach 2,5 Stunden Rühren bei 550 wird mit 400 ccm Aceton verdünnt und noch drei Stunden nachgerührt. Die 48%ige Acetonlösung hat eine Viskosität von 117 Stokes.
400 g dieser Lösung werden mit 8,8 ccm Dimethylsulfat bei 500 alkyliert, anschliessend mit 10 ccm Wasser und 200 ccm Aceton verdünnt und hierauf mit 400 ccm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 3396eXcige wässrigkolloide Polyurethanlösung von salbenartiger Konsistenz erhalten. Beim Auftrocknen werden seiden-glänzende überzüge von angenehmem Griff und guter Lichtbeständigkeit erhalten.
Ein ohne Polysiloxanzusatz durchgeführter Ver gleidlsversuch führt unter gleichen Bedingungen zu einer dünnen kolloiden Lösung, die zu glasklaren, hochglänzenden Überzügen von vergleichsweise kaltem Griff auftrocknen. Neben dem Griffeffekt wird also durch Einbau des Siloxans eine Verringerung der Kolloid-Teilchen Grösse erreicht.
Process for the production of aqueous polyurethane dispersions
Polyurethane plastics in the production of which organosilicon compounds are also used are known. They are produced by incorporating polysiloxanes into the polyurethane mass in a kneader, internal mixer or on a mixing roller. Processes in which polysiloxanes are used which contain reactive hydrogen atoms, via which they are incorporated into the polyurethane by the isocyanate polyaddition process, appear to be more advantageous. In these polyurethanes modified in this way, the polysiloxane group has a protective effect against hydrolytic influences. The stabilizing effect against the influence of moisture is particularly evident in polyurethanes made from polyesters.
It is also already known to produce opaque polyurethanes with the use of polysiloxanes.
The processes known up to now for the production of polyurethane plastics, in whose manufacture young polysiloxanes are also used, are limited to the production of polyurethane compositions, either from the melt under shaping or with the help of the machines commonly used in injection molding technology or by pressing, extruding or Granulating are processed, or which can be spread or sprayed from organic solution.
The present invention relates to a process for the production of aqueous polyurethane dispersions by the isocyanate polyaddition process based on compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000, polyisocyanates and optionally chain extenders with reactive hydrogen atoms, which is characterized in that in the production of the polyurethane dispersions 0.05 to 300 percent by weight, preferably 0.1 to 30 percent by weight, of polysiloxanes with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 194 to 20,000, based on the compound with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000, can also be used.
In the aqueous polysiloxane-modified polyurethane dispersions obtained in this way, the chemical incorporation of the polysiloxanes into the polyurethane composition fixes the organosilicon groups in the polyurethane composition, causing migration, exudation or extraction of the polysiloxanes from the polyurethane composition or from the dispersion available films, threads, foils and sheet-like structures or a phase separation of the dispersion with fish-eye formation is impossible. The polysiloxane modification makes the polyurethane plastics particularly pliable. Even the use of small amounts of polysiloxanes is sufficient to give the polyurethane coatings obtained therefrom a pleasant, soft, full and warm feel.
The polysiloxanes with reactive hydrogen atoms to be used according to the invention generally obey the empirical formula RnSiO4 n in which R is optionally indifferently substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, preferably methyl or phenyl groups, while n has a value of more than 1 and at most 3. At least once in the molecule, R is a carbo-functional organic radical, which can generally be assigned the group -R'-Y, where R 'is a divalent aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms which is interrupted by ether or thioether groups and Y is, for example, a hydroxyl, mercapto, carboxyl or a primary or secondary amino group.
Such carbofunctional radicals are, for example: hydroxymethyl-ClI..OH hydroxybutyl - (CH,), OH -hydroxyethyl-oxymethyl -CH.2-O-CH2-CH2-OH; β-hydroxyethyl-mercapto-methyl -CH2-S-CH -CH2-OH, ^ -dihydroxypropyl-mer- captomethyl -CH2-S-CH2-CHOH-CWOH mercaptomethyl -CH..SH -Mercaptoethyl-mercaptomethyl -CH2-S-CH2-CH5-SH, 3-carboxyethyl -Cff -C112-COOH aminomethyl -CH2-NH o-aminobutyl - (CHo) X n-butylaminomethyl -CH.-NH-C4H
The organopolysiloxanes to be used according to the invention can be obtained by known processes.
For example, the particularly suitable hydroxymethylpolysiloxanes can be prepared by direct reaction of bromomethylpolysiloxanes with alcoholic potassium hydroxide solution. 4-aminobutylpolysiloxanes are produced by hydrogenating easily accessible nitriles; corresponding carboxyl derivatives by saponification of the cyanoalkyl silicon compounds. Aminomethylsiloxanes are obtained by amination of the halomethylsilicon compounds with ammonia or primary amines.
In many cases the functional groups are first introduced on low molecular weight siloxanes; the products obtained in this way are then converted into higher molecular weight polysiloxanes by the known equilibration reaction.
Polysiloxanes with a molecular weight of 194 to 20,000 and especially between 500 and 6,000 are preferred. Substantially linear polysiloxanes and those with terminal hydroxyl or amino groups are also preferred.
Such polysiloxanes are described, for example, in French Patent 1,291,937 and in German Auslegeschrift I 114 632.
For example, the following polysiloxanes are suitable: to be 10% of the polyurethane mass, but it can also be lower. The molecular weight of the polyhydroxyl compounds to be used can be between 300 and 20,000, preferably 800 to 4,000. Low molecular weights are preferred especially for hard materials.
In the process according to the invention, polysiloxane-modified polyurethane dispersions with solids contents between 10 and 60% are obtained, it being possible for these polyurethane compositions, which are present in dispersion form, also to contain built-in salt groups.
Examples of the preparation of polyurethane dispersions in the preparation of which the polysiloxanes to be used according to the invention can also be used can be found in German Auslegeschriften 1,187,012, 1,184,946, 1,178,586, 1,179,363, and in Belgian patents 653 223, 658 026, in English Patent 883 568, in French Patent 1108 785, in American Patent 3,178,310 and in Polymer Preprints 6 (1965), No. 1, pp. 156-162.
In the preparation of the polyurethane dispersions accessible according to the invention, the compound with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000, the polysiloxanes with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 194 to 20,000, polyisocyanates and the like to be used according to the invention are generally first used. the optionally concomitantly used chain extenders a pre-adduct containing isocyanate groups prepared u. in organic solution, optionally in the presence of emulsifiers u. basic ketene extenders are dispersed in water or, conversely, water containing emulsifiers is added to form a dispersion, and the organic solvent is optionally removed.
In the preparation of dispersions of polysiloxane-modified, salt-group-containing polyurethanes, the salt groups of which are defined in accordance with Belgian patent specification 653 223 and whose salt group content can vary from 0.05 to 10 percent by weight of zenite, preferably 0.1 to 3 percent by weight, based on the polyurethane composition , the pre-adduct containing isocyanate groups can be reacted in organic solution with a salt-like component or a component capable of salt formation, and, optionally after conversion of the groups capable of salt formation into the salt form, water can be added and the orga HO-CH2-Si (CH3) 2-O [Si . (CH3) 2.-O] 12-Si (CH3) 2-CH2OH
EMI2.1
HO- (:
: H, -Si (CH33 -O-Si (CH3), -CH2-OH HO-CH.-SitCH3) 2-O- [Si (CH3) 2-O] 60-Si (CH3) 2-CH2-OH n-CGH9-NH-CH2-Si (CH3) 2-O- [Si (CH3) 2-O] 1s-Si (CH3) 2-CH2-NH-n-CtH,
The proportions of the components used can vary within wide limits, depending on whether soft, flexible or elastic or very hard plastics are to be produced.
In the latter case, the amount of compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000 no longer needs niche solvents to be distilled off. In principle, it is also possible to proceed in reverse, in that water, which optionally contains the salt-like component or the countercomponent necessary for salt formation, is initially introduced and the pre-adduct containing isocyanate groups or the polyurethane with groups capable of salt formation are stirred in.
Components that are salt-like or capable of salt formation suitable for incorporation are, for example, taurine, methyl taurine, tartaric acid, glycine, lysine, 6-aminocaproic acid, diaminobenzoic acid, hydrazine disulfonic acid, lactic acid, adducts of unsaturated acids, cyclic dicarboxylic acid anhydrides, lactones, sultones with aliphatic sulfates and aromatic diamines, triamines, diaminols or aminediols, also the hydrogenated adducts of unsaturated nitriles such as acrylonitrile with amino acids such as glycine or taurine and their salts, as well as methyl diethanolamine, n-butyldiisopropanolamine, 1,3-amino-N, N-dimethylaminopropane, bis- (N, N-yaminopropyl) methylamine. Examples of the salt-forming countercomponents which react with the groups capable of salt formation to form salt are also contained in Belgian patent specification 653 223.
The production of dispersions of polysiloxane-modified polyurethanes can also be carried out subsequently on the high molecular weight product by reacting known polysiloxane-modified polyurethanes with substances that give the polysiloxane-modified polyurethane composition salt character, for example with sultones, lactones, cyclic sulfates and dicarboxylic acid anhydrides. In a particular embodiment, the groups capable of salt formation are only partially converted into salt form, so that free groups that have not been converted into salt form are still present. Through the ratio of the free, for example acidic, groups to the groups converted into the salt form, a desired pH value can be set a priori according to the law of mass action.
Aqueous dispersions of polysiloxane-modified polyurethanes which contain salt-like groups can also be obtained in that the compound with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20,000 and / or the polysiloxanes to be used according to the invention with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 to 20 000 salt-like groups or groups capable of salt formation.
The aqueous, polysiloxane-modified polyurethane dispersions are stable, can be stored and shipped and, according to the invention, can be converted into foils, films, threads or flat structures. The polysiloxane-modified polyurethane compositions are isolated from the dispersions by coagulation or removal of the water by evaporation, optionally at a higher temperature, with clear, transparent or opaque plastics with thermoplastic or elastic properties being obtained depending on the composition.
For this purpose, for example, the dispersions are applied to the substrates to be coated or impregnated, such as natural, synthetic leather or paper webs, using a spray gun or a doctor blade and dried at room temperature or at 80 to 1600 ° C., optionally in the presence of crosslinking agents.
It can also be shown that the dispersions generally improve the wet crease wrinkles of the finishes. Coated papers show a matt, silk-like surface gloss. A whitish-opaque coating compound creates an even matt coating that hides unevenness and colored irregularities in the substrate.
The conversion into foils, films, threads or flat structures can also take place in the presence of crosslinking agents known per se. For this purpose, polyfunctional, crosslinking substances are added in the course of the preparation of the dispersion or the finished dispersion, which after evaporation of the water
Cause chemical crosslinking at room or elevated temperature.
Mention may be made of sulfur, sulfur brines, formaldehyde, formaldehyde-releasing substances or substances that react like formaldehyde, polymethylol compounds of melamines, ureas and dicyandiamide or their methyl or butyl ethers, soluble formaldehyde resins of phenols, ureas or melamines, epoxy compounds such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols Diethylene glycol, glycerine or sorbitol, free and partially or completely blocked polyisocyanates, carbodiimides, polyamines, polyacids, polyhalides, compounds of divalent and polyvalent metals such as dioxides, carbonates and hydroxides of calcium, zinc, magnesium, organic and inorganic peroxides.
Finally, fillers, plasticizers, pigments, hydrofluoric acid and silica sols, aluminum, clay and asbestos dispersions can also be incorporated into the polysiloxane-modified polyurethane dispersions by adding them during the preparation of the dispersion or the finished dispersion.
The dispersions can be blended with equally charged dispersions such as B. with polyvinyl chloride, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, copolymer plastic dispersions and pure polysiloxane emulsions.
The process products show good resistance to water, oil and dry cleaning and have a soft and full handle. At higher temperatures, for example above 1500 C, the process products are stabilized against yellowing.
Example I.
105.3 g of adipic acid 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyester (molar ratio 30: 22:12; OH number 66.6) are dehydrated at 1200 C / 12 Torr for 30 minutes and then with 78.7 g of the polysiloxane of the average formula HO-CH2-Si (CH5) 2-O- [Si (CH3) 2-0] 2-Si (CH3) 2-CH .OH with an OH content of 2.7% and 55.0 g 1,6-hexane diisocyanate are added and reacted at 1200 for two hours. At 600, the melt is taken up with 800 ml of acetone and mixed with a mixture of 7.52 g of 1,2 ethylenediamine, 15.25 g of 1,3-propane sultone and 70 ml of 10% potassium hydroxide in 50 ml of water. After the reaction has ended, 480 ml of water are added. When the reaction mixture has become homogeneous, the water is distilled off.
A stable, white dispersion with a solids content of 39.4% and a pH of 6 is obtained. The dispersion dries to form elastic, opaque coatings with a pleasant feel to the touch. The dispersion is stable to 10% aqueous sodium chloride solution. When hydrochloric acid is added, coagulation occurs. A polyurethane dispersion produced without using the above polysiloxane dries to give clear coatings with a comparatively hard and empty handle.
Example 2
From 202.0 g of adipic acid-1,6-hexanediol-neopentyl glycol polyester (molar ratio 30: 22:12; OH number 65.85), 7.9 g of the polysiloxane compound from Example 1 and 38.0 g of 1, 6-Hexane diisocyanate is prepared as in Example 1, a pre-adduct and, after cooling to 600, taken up with 700 ml of acetone. A mixture of 3.76 g of 1,2-ethylenediamine, 7.63 g of 1,3-propane sultone and 25 ml of 10% sodium hydroxide solution in 50 ml of water is added to the acetone solution and 425 ml of water are stirred in. The batch is then stirred until the streaks have disappeared. After the acetone has been distilled off, a purely aqueous 40% white dispersion is obtained which dries to form slightly opaque, water-resistant films. The foils have a pleasantly soft and warm feel.
Example 3
105.3 g of adipic acid-1,6-hexanediol neopentylglycol polyester (molar ratio 30: 22:12; OH number 66.6), 78.7 g of the polysiloxane compound from Example 1 and 42.0 g of 1,6-hexane diisocyanate will be two hours at
1200 reacted. The viscous melt is taken up at 600 ml with 600 ml of acetone and slowly stirred into a solution of 18.1 g of bis (N, N-γ-aminopropyl) methylamine in 600 ml of acetone.
After 30 minutes, the mixture is heated to 55 to 600 and 11.6 g of dimethyl sulfate are added. After adding 550 ml of water, the acetone is distilled off. The dispersion obtained is 35,057 cig and tolerable well with dilute acids.
Example 4 50 g of the 1,6-adipic acid-1,6-hexanediol-neopentylglycol polyester (OH number 60) listed in Example 3 are melted and mixed with 2.5 cc of a polysiloxane of the general formula
Example 5
The procedure is as in Example 4, but instead of 8.8 cc of dimethyl sulphate only 4.4 cc of dimethyl sulphate (49% of the theoretical amount) and, after alkylation, 2 cc of glacial acetic acid are added. Results comparable to those in Example 4 are obtained, but the thickening effect is only slight.
Example 6
250 g of the polyester from Example 4 are melted and mixed intimately with 5.0 cc of the polysiloxane from Example 4. Then 272 g of tolylene diisocyanate are added at room temperature, the mixture is heated to 800 and left at this temperature for 30 minutes. 100 g of butanediol and 30 g of N-methyldiethanolamine in 400 cc of acetone are added to the melt at 300.
After three hours of stirring at 550, the mixture is diluted with 500 ccm of acetone and stirred for a further hour.
To 750 g of this 48% polyurethane solution are added 6.5 cc of dimethyl sulfate and, at 500, slowly 40 cc of water, then 3.8 cc of glacial acetic acid and 560 cc of water. Acetone is then distilled off. A 42% strength latex is obtained which dries to form semi-gloss, hard, water-resistant and light-resistant coatings. The covers have a soft, pleasant, silky feel.
Products produced comparatively without the addition of polysiloxane are high-gloss and have a cold handle.
EMI4.1
intimately mixed. 175 g of toluene diisocyanate (isomer mixture 6S: 35) are then added at room temperature. heated to 800 and left at this temperature for 30 minutes. At 390, 50 g of butanediol and 30 g of N-methyldiethanolamine in 300 cc of acetone are added to the melt. After stirring for 2.5 hours at 550, the mixture is diluted with 400 cc of acetone and stirred for a further three hours. The 48% acetone solution has a viscosity of 117 Stokes.
400 g of this solution are alkylated with 8.8 cc of dimethyl sulfate at 500, then diluted with 10 cc of water and 200 cc of acetone and then treated with 400 cc of water. After the acetone has been distilled off, a 3396eXcige aqueous colloid polyurethane solution with an ointment-like consistency is obtained. On drying, silk-glossy coatings with a pleasant feel and good lightfastness are obtained.
A comparison test carried out without the addition of polysiloxane leads, under the same conditions, to a thin colloidal solution which dries to give crystal-clear, high-gloss coatings with a comparatively cold handle. In addition to the grip effect, the incorporation of the siloxane also reduces the size of the colloid particles.