CH641191A5

CH641191A5 - METHOD FOR COATING NETWORKED ORGANOPOLYSILOXANE.

Info

Publication number: CH641191A5
Application number: CH1067079A
Authority: CH
Inventors: August Dr Dipl Chem Schiller; Alois Strasser; Oswin Dr Dipl Ing Sommer; Eckhart Dr Dipl Chem Louis
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1984-02-15
Also published as: AU5339679A; DE2852090A1; SE7909907L; BE880329A; JPS5575430A; NL7908083A; DE2852090C2; FR2442668B1; FR2442668A1; ES486473A1; IT7950946A0; NO793902L; SE438610B; CA1142818A; GB2039231A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen von vernetztem Organopolysiloxan mit Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Silan, das jeMolekül mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Amino-65 gruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls durch eine Amino- oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, The invention relates to a process for coating crosslinked organopolysiloxane with paint, characterized in that at least one silane which contains at least one amino group per molecule which is bonded to silicon via carbon and at least one monovalent, optionally by an amino bond to silicon via oxygen - or contains alkoxy group-substituted hydrocarbon radical,

und/oder mindestens ein Teilhydrolysat aus solchem Silan vor dem Überziehen von vernetztem Organopolysiloxan mit Anstrichmittel auf das vernetzte Organopolysiloxan bzw. den mit Anstrichmittel zu überziehenden Teil der Oberfläche von vernetztem Organopolysiloxan aufgetragen und/oder mit dem Anstrichmittel, bevor damit das vernetzte Organopolysiloxan überzogen wird, vermischt wird. and / or at least a partial hydrolyzate of such silane is applied to the crosslinked organopolysiloxane or the part of the surface of crosslinked organopolysiloxane to be coated with paint and / or with the paint before coating the crosslinked organopolysiloxane with paint, and / or with the paint, before the crosslinked organopolysiloxane is coated with it, is mixed.

Silane der erfindungsgemäss verwendeten Art als Mischungsbestandteil von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Zimmertemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen (vgl. z. B. DE-OS 1964502) verbessern zwar die Haftfestigkeit der aus solchen Massen erzeugten Elastomeren auf Unterlagen, auf denen die Elastomeren erzeugt wurden, nicht aber die Haftfestigkeit von Anstrichen, die auf Elastomeren aus solchen Massen erzeugt wurden. Silanes of the type used according to the invention as a mixture component of compositions which can be stored under exclusion of water and which crosslink to form elastomers when water is admitted at room temperature, based on diorganopolysiloxanes (see, for example, DE-OS 1964502) improve the adhesive strength of the elastomers produced from such compositions on substrates on which the elastomers were produced, but not the adhesive strength of paints which were produced on elastomers from such compositions.

Als vernetzte Organopolysiloxane können im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens beliebige vernetzte Organopolysiloxane verwendet werden. Bevorzugt sind solche aus unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Zimmertemperatur zu Elastomeren vernetztenden oder härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan, weil bei Elastomeren aus solchen Massen, z. B. bei aus derartigen Elastomeren bestehenden Dichtungen von Holzfenstern oder von Fugen auf Schiffsdecks, besonders oft erwünscht ist, sie mit Anstrichmittel zu überziehen. Any crosslinked organopolysiloxanes can be used as crosslinked organopolysiloxanes in the process according to the invention. Preferred are those based on diorganopolysiloxane, which can be stored under exclusion of water, crosslinking or hardening when water enters at room temperature to form elastomers, because elastomers made from such compositions, e.g. B. in existing seals of such elastomers of wooden windows or joints on ship decks, it is particularly often desired to coat them with paint.

Bei der Bereitung von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Zimmertemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan, aus denen im Rahmen der Erfindung bevorzugte, vernetzte Organopolysiloxane erzeugt werden können, können in den gleichen Mengen wie bisher beliebige Stoffe verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Zimmertemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen durch Vermischen von mindestens einer Siliciumverbindung mit mindestens drei an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen mit kondensationsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen, wie Füllstoffen, z. B. pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd oder Calciumcarbonat, Kondensationskatalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat, Weichmachern, z. B. bei Zimmertemperatur flüssigem Dimethylpolysi-loxan, das durch Trimethylsiloxygruppen endblockiert ist, und Polyoxyalkylenglykol, verwendet werden konnten. In the preparation of compositions which can be stored under exclusion of water and which crosslink to form elastomers when water is admitted at room temperature and on the basis of diorganopolysiloxane, from which preferred, crosslinked organopolysiloxanes can be produced in the context of the invention, any substances can be used in the same amounts as previously which have hitherto also been used to prepare compositions which are storable with the exclusion of water and which crosslink to form elastomers when water is admitted at room temperature by mixing at least one silicon compound having at least three hydrolyzable groups bonded to silicon with diorganopolysiloxane having condensable end groups and, if appropriate, further substances such as fillers e.g. B. fumed in the gas phase silicon dioxide or calcium carbonate, condensation catalysts, for. B. dibutyltin dilaurate, plasticizers, e.g. B. at room temperature liquid dimethylpolysiloxane, which is endblocked by trimethylsiloxy groups, and polyoxyalkylene glycol could be used.

Beispiele für mindestens drei an Silicium gebundene, hydroly-sierbare Gruppen aufweisende Siliciumverbindungen, die bei einer derartigen Bereitung eingesetzt werden können, sind somit Silane der Formel Examples of at least three silicon-bonded, hydrolyzable groups-containing silicon compounds that can be used in such a preparation are thus silanes of the formula

RaSiZ4_a worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, und Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen bedeuten und a null oder 1 ist, und deren 2 bis 10 Siliciumatome je Molekül aufweisende Teilhydrolysate. RaSiZ4_a where R is the same or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals, and Z is the same or different hydrolyzable groups and a is zero or 1, and their partial hydrolyzates containing 2 to 10 silicon atoms per molecule.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylrest sowie Octade-cylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; cycloalipha-tische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclo-hexylrest sowie Methylcyclohexyl- und Cyclohexenylreste ; Aryl-reste, wie der Phenylrest und Xenylreste; Aralkylreste, wie der Benzyl-, beta-Phenyläthyl- und der beta-Phenylpropylrest sowie Alkarylreste, wie Tolylreste. Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radical and octadecyl radicals; Alkenyl groups such as the vinyl and allyl groups; cycloaliphatic hydrocarbon radicals, such as the cyclopentyl and cyclohexyl radical as well as methylcyclohexyl and cyclohexenyl radicals; Aryl residues, such as the phenyl residue and xenyl residues; Aralkyl radicals, such as the benzyl, beta-phenylethyl and beta-phenylpropyl radicals, and alkaryl radicals, such as tolyl radicals.

Als substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Halogenaryl-reste, wie Chlorphenyl- und Bromphenylreste sowie Cyanalkyl-reste, wie der beta-Cyanäthylrest, bevorzugt. Preferred substituted hydrocarbon radicals R are haloaryl radicals, such as chlorophenyl and bromophenyl radicals, and cyanoalkyl radicals, such as the beta-cyanoethyl radical.

Insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit ist als Rest R Particularly because of the easy accessibility, the remainder is R

der Methylrest bevorzugt. the methyl radical is preferred.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind Acyloxygruppen (-OOCR1), gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxy-gruppen (-OR1), Aminoxygruppen (-ONR2), Aminogruppen (z. B. -NR2), Acylaminogruppen (z. B. -NR1 COR1), Oximgrup-pen (z. B. -ON=CR2) und Phosphatgruppen [-OP(OR1)2]. Examples of hydrolyzable groups Z are acyloxy groups (-OOCR1), optionally substituted hydrocarbonoxy groups (-OR1), aminoxy groups (-ONR2), amino groups (e.g. -NR2), acylamino groups (e.g. -NR1 COR1), oxime groups -pen (e.g. -ON = CR2) and phosphate groups [-OP (OR1) 2].

O O

In diesen Formeln bedeutet R1 gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. Der Fachmann weiss aber auch, dass zumindest bei éinigen der vorstehend angegebenen Formeln zumindest eines der R1 auch Wasserstoff sein kann. In these formulas, R1 denotes identical or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals. However, the person skilled in the art also knows that at least in some of the formulas given above, at least one of the R1 can also be hydrogen.

Beispiele für Acyloxygruppen sind die Formyloxy- oder Ace-toxygruppe. Examples of acyloxy groups are the formyloxy or acetyoxy group.

Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind die Metho-xy-, Äthoxy- und Isopropenyloxygruppe. Examples of hydrocarbonoxy groups are the methoxy, ethoxy and isopropenyloxy groups.

Ein Beispiel für eine substituierte Kohlenwasserstoffoxygrup-pe ist die Methoxyäthylenoxygruppe. An example of a substituted hydrocarbonoxy group is the methoxyethyleneoxy group.

Beispiele für Aminoxygruppen sind die Dimethylaminoxy-und Diäthylaminoxygruppe. Examples of aminoxy groups are the dimethylaminoxy and diethylaminoxy groups.

Beispiele für Aminogruppen sind die n-Butylamino-, sec.-Butylamino- und Cyclohexylaminogruppe. Examples of amino groups are the n-butylamino, sec.-butylamino and cyclohexylamino groups.

Ein Beispiel für eine Acylaminogruppe ist die Benzoylamino-gruppe. An example of an acylamino group is the benzoylamino group.

Beispiele für Oximgruppen sind die Acetaldoxim-, Aceton-oxim- und 2-Butanonoximgruppe. Examples of oxime groups are the acetaldoxime, acetone oxime and 2-butanone oxime groups.

Ein Beispiel für eine Phosphatgruppe ist die Di-n-butylphos-phatgruppe. An example of a phosphate group is the di-n-butylphosphate group.

Weitere Beispiele für vernetzte Organopolysiloxane, die durch das erfindungsgemässe Verfahren überzogen werden können, sind Elastomere oder harzartige Produkte von sogenannten «Zweikomponentensystemen», wie siez. B. aus in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dimethylpolysiloxan und Füllstoff in einer Packung und einem Gemisch aus Polyäthylsilikat und Dibutylzinndilaurat in einer weiteren Packung bestehen und Elastomere ergeben. Further examples of crosslinked organopolysiloxanes that can be coated by the process according to the invention are elastomers or resinous products from so-called “two-component systems”, as shown in FIG. B. consist in the terminal units each of a Si-bonded hydroxyl group containing dimethylpolysiloxane and filler in a pack and a mixture of polyethylene silicate and dibutyltin dilaurate in another pack and give elastomers.

Andere Beispiele für vernetzte Organopolysiloxane, die durch das erfindungsgemässe Verfahren überzogen werden können, sind Elastomere oder harzartige Produkte, die in der Hitze, meist bei Temperaturen über 100° C, durch Kondensation oder Radikalbildung, z. B. mit Dicumylperoxyd, aus Organopolysiloxan erzeugt werden. Other examples of crosslinked organopolysiloxanes that can be coated by the process according to the invention are elastomers or resinous products, which in the heat, usually at temperatures above 100 ° C, by condensation or radical formation, for. B. with dicumyl peroxide, generated from organopolysiloxane.

Beispiele für vernetzte Organopolysiloxane, die durch das erfindungsgemässe Verfahren überzogen werden können, sind schliesslich auch Elastomere oder harzartige Produkte, die durch Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoffatomen von Organo-polysiloxanen, die solche Wasserstoffatome enthalten, an aliphatische Mehrfachbindungen von Organopolysiloxanen, die solche Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart von diese Anlagerung förderndem Katalysator, wie Platinverbindung, erzeugt werden. Finally, examples of crosslinked organopolysiloxanes which can be coated by the process according to the invention are also elastomers or resinous products which, by the addition of Si-bonded hydrogen atoms of organopolysiloxanes which contain such hydrogen atoms, to aliphatic multiple bonds of organopolysiloxanes which contain such multiple bonds , in the presence of a catalyst promoting this attachment, such as platinum compound.

Die, z.B. weil die besten Ergebnisse liefernd, bevorzugten Silane, die je Molekül mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls durch eine Amino- oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, können durch die Formel The, e.g. Because the best results are obtained, preferred silanes which contain at least one amino group bonded to silicon via carbon and at least one monovalent hydrocarbon radical which is bonded via silicon to oxygen per molecule and which may be substituted by an amino or alkoxy group, can be represented by the formula

[R22N(CH2)mYa(CH2)m]bSi(OR3)cR4.b.c wiedergegeben werden. [R22N (CH2) mYa (CH2) m] bSi (OR3) cR4.b.c.

In dieser Formel haben R und a die oben dafür angegebene Bedeutung und es bedeuten In this formula, R and a have the meaning given above and mean it

R" Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene einwertige R "is hydrogen and / or the same or different monovalent

Kohlenwasserstoffreste R3 gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls durch Hydrocarbon radicals R3 same or different monovalent, if necessary by

641191 641191

eine Amino- oder Alkoxygruppe substituierte Kohlen wasserstoffreste, an amino or alkoxy group substituted carbon,

Y Sauerstoff oder NR2, Y oxygen or NR2,

b und c jeweils die ganze Zahl 1,2 oder 3, wobei die Summe von b -I- c höchstens 4 ist, und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 10. b and c each represent the integer 1, 2 or 3, the sum of b -I- c being at most 4, and m the same or different integers in the range from 1 to 10.

Die oben angegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten, mit Ausnahme des Vinylrests, im vollen Umfang auch für Kohlenwasserstoffreste R2. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R2 sind der n-Butyl-, tert.-Butyl-, 3,5,5-Trimethylcy-clohexyl-und der2,3,4-Triäthylcyclohexylrest. Vorzugsweise ist jedoch mindestens ein R2 Wasserstoff. With the exception of the vinyl radical, the examples given above for hydrocarbon radicals R also apply in full to hydrocarbon radicals R2. Further examples of hydrocarbon radicals R2 are the n-butyl, tert-butyl, 3,5,5-trimethylcyclohexyl and the 2,3,4-triethylcyclohexyl radical. However, at least one R2 is preferably hydrogen.

Beispiele für Reste R3 sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffa-tomen, wie der Methyl-, Äthyl- und n-Butylrest sowie der sec.-undtert.-Butylrest; Aminoalkylreste, wie der beta-Aminoäthyl-rest; Alkoxyalkylreste, wie der beta-Methoxyäthylrest; Cycloal-kylreste, wie der Cyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenylrest, und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Examples of radicals R3 are alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, such as the methyl, ethyl and n-butyl radical and the sec.-and-tert-butyl radical; Aminoalkyl radicals, such as the beta-aminoethyl radical; Alkoxyalkyl radicals, such as the beta-methoxyethyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclohexyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl radical, and aralkyl radicals, such as the benzyl radical.

Einzelne Beispiele für Silane der oben zuletzt genannten Formel sind solche der Formeln Individual examples of silanes of the last-mentioned formula are those of the formulas

CH3Si(0CH2CH2NH2)2(CH2)30(CH2)2NH2, (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2, H2N(CH2)20(CH2)3Si(0CH2CH2NH2)3 und H2N(CH2)20(CH2)3Si(0C2H5)3 CH3Si (0CH2CH2NH2) 2 (CH2) 30 (CH2) 2NH2, (CH30) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2, H2N (CH2) 20 (CH2) 3Si (0CH2CH2NH2) 3 and H2N (CH2) 20 (CH2) 3Si (0C2H5) 3

sowie die Verbindungen mit den Bezeichnungen as well as the connections with the labels

N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltriäthoxysilan, beta-Aminoäthyltriäthoxysilan, N-beta-Aminoäthyl-delta-aminobutyltriäthoxysilan, gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltris-(methoxy-äthylenoxy)-silan und delta-Aminobutyltriäthoxysilan. N-beta-aminoethyl-gamma-aminopropyltriethoxysilane, beta-aminoethyltriethoxysilane, N-beta-aminoethyl-delta-aminobutyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, aminomethyltrimethoxysiloxy amine-propyl-aminomethylamine-N-beta-amamma-methoxysilane Aminobutyltriethoxysilane.

Die Verwendung von Silan, das je Molekül mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls durch eine Amino- oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, ist gegenüber der Verwendung von Teilhydrolysat solchen Silans bevorzugt. The use of silane which contains at least one amino group bonded to silicon via carbon and at least one monovalent hydrocarbon radical which is bonded via silicon to oxygen and is optionally substituted by an amino or alkoxy group is preferred over the use of partial hydrolyzate of such silane.

Wird jedoch Teilhydrolysat von Silan, das je Molekül mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls durch eine Amino- oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass solches Teilhydrolysat höchstens 10 Siliciumatome je Molekül enthält. However, if partial hydrolyzate of silane contains at least one amino group bonded to silicon via carbon and at least one monovalent hydrocarbon radical bonded to silicon via oxygen, which is optionally substituted by an amino or alkoxy group, then it is preferred that such partial hydrolyzate at most Contains 10 silicon atoms per molecule.

Falls erwünscht, können Gemische verschiedener Silane, die in jedem Molekül mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, verwendet werden. If desired, mixtures of different silanes can be used which contain in each molecule at least one amino group bonded to silicon via carbon and at least one monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical bonded to silicon via oxygen.

Weil auf diese Weise geringere Mengen von erfindungsgemäss zur Verbesserung der Haftung von Anstrich auf vernetztem Organopolysiloxan verwendeter, mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe enthaltender Organo-siliciumverbindung benötigt werden, ist es bevorzugt, solche Organosiliciumverbindung vor dem Überziehen von vernetztem Organopolysiloxan mit Anstrichmittel auf das vernetzte Organopolysiloxan bzw. den mit Anstrichmittel zu überziehenden Teil der Oberfläche von vernetztem Orgnopolysiloxan aufzutragen und nicht solche Organosiliciumverbindung mit dem Anstrichmittel zu vermischen. Es kann bei diesem Auftragen zweckmässig sein, Silan, das je Molekül mindestens eine über Kohlenstoff Because in this way smaller amounts of organosilicon compound used according to the invention to improve the adhesion of paint to crosslinked organopolysiloxane and containing at least one amino group bonded to carbon via silicon are required, it is preferred to coat such organosilicon compound with coating agent on the crosslinked organopolysiloxane crosslinked organopolysiloxane or the part of the surface of crosslinked orgnopolysiloxane to be coated with paint and not to mix such organosilicon compound with the paint. It can be useful for this application, silane, which has at least one carbon per molecule

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

641191 641191

25 25th

an Silicium gebundene Aminogruppe und mindestens einen über Sauerstoff an Silicium gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls durch eine Amino- oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, und/oder Teilhydrolysat aus solchem Silan in mit Lösungsmittel verdünnter Form einzusetzen. Für 5 diese Verdünnung können eingesetzt werden beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit Siedepunkten im Bereich von 120 bis 180° C bei 1 bar, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Methyläthylketon; Alkohole, wie Methanol oder Isopropanol; und/oder Chlorkoh- 10 lenwasserstoffe, wieTrichloräthylen. Der Anteil von erfindungsgemäss verwendeter, mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe aufweisender Organosiliciumverbindung am Gesamtgewicht von solcher Organosiliciumverbindung und Lösungsmittel kann z. B. 1 bis 90 Gewichtsprozent 15 betragen. contains amino group bonded to silicon and contains at least one monovalent hydrocarbon radical which is bonded to silicon via oxygen and is optionally substituted by an amino or alkoxy group, and / or partial hydrolyzate from such silane in solvent-diluted form. For this dilution it is possible to use, for example, aliphatic hydrocarbons, such as alkanes with boiling points in the range from 120 to 180 ° C. at 1 bar, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone; Alcohols such as methanol or isopropanol; and / or chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene. The proportion of organosilicon compound used according to the invention and having at least one amino group bonded to carbon via silicon in the total weight of such organosilicon compound and solvent can, for. B. 1 to 90 weight percent 15.

Das Auftragen von erfindungsgemäss zur Verbesserung der Haftung von Anstrich auf vernetztem Organopolysiloxan verwendeter, mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe enthaltender Organosiliciumverbindung auf 20 das vernetzte Organopolysiloxan bzw. den mit Anstrichmittel zu überziehenden Teil der Oberfläche von vernetztem Organopoly-, siloxankannz. B. durch Sprühen, Streichen, Walzen oder Tauchen erfolgen. Vor diesem Auftragen, gleichzeitig mit diesem Auftragen und dabei getrennt oder im Gemisch mit erfindungsgemäss verwendeter, mindestens eine Aminogruppe enthaltender Organosiliciumverbindung und/oder nach diesem Auftragen kann auf das vernetzte Organopolysiloxan bzw. den mit Anstrichmittel zu überziehenden Teil der Oberfläche von ver- The application of organosilicon compound which is used according to the invention to improve the adhesion of paint to crosslinked organopolysiloxane and contains at least one amino group bonded to carbon via silicon to the crosslinked organopolysiloxane or the part of the surface of crosslinked organopoly, siloxane which is to be coated with paint. B. done by spraying, brushing, rolling or dipping. Before this application, simultaneously with this application and separately or in a mixture with organosilicon compound containing at least one amino group and / or after this application, the crosslinked organopolysiloxane or the part of the surface to be coated with paint can

30 30th

netztem Organopolysiloxan mindestens ein Kondensations- oder Hydrolysekatalysator aufgetragen werden. wetted organopolysiloxane at least one condensation or hydrolysis catalyst are applied.

Beispiele für Kondensations- oder Hydrolysekatalysatoren sind Metallcarbonsäuresalze oder Organometallarbonsäuresalze von Metallen der Elektromotorischen Spannungsreihe von Blei bis Mangan (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 31. Examples of condensation or hydrolysis catalysts are metal carboxylic acid salts or organometallic carboxylic acid salts of metals of the electromotive voltage series from lead to manganese (cf. Handbook of Chemistry and Physics, 31.

Auflage, Cleveland, Ohio, 1949, Seite 1465), insbesondere von Zinn, wieDibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, ein Gemisch aus Dibutylzinndiacylaten, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gew.-% 40 der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, Dibutylzinndioktoat, Distannoxane, z. B. Diacetoxytetra-butyldistannoxan und Dioleoyltetramethyldistannoxan; ferner Eisenoktoat, Bleioktoat, Bleilauroat und Kobaltnaphthenat; Titanester wie Tetrabutyltitanat; Amine, wien-Hexylamin sowie 45 Aminsalze, wie n-Hexylaminhydrochlorid und n-Butylamina-cetat. Edition, Cleveland, Ohio, 1949, page 1465), in particular of tin, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, a mixture of dibutyltin diacylates, the acylate groups each having 9 to 11 carbon atoms per molecule and carboxylic acids, the carboxyl group being at least 90% by weight 40 of the acids are bound to a tertiary carbon atom, derive dibutyltin dioctoate, distannoxanes, e.g. B. diacetoxytetra-butyldistannoxane and dioleoyltetramethyldistannoxane; also iron octoate, lead octoate, lead lauroate and cobalt naphthenate; Titanium esters such as tetrabutyl titanate; Amines, wien-hexylamine and 45 amine salts, such as n-hexylamine hydrochloride and n-butylamine acetate.

Bei den im Rahmen der Erfindung verwendeten Anstrichmitteln kann es sich um Lacke, wässrige Dispersionen oder Lasuren handeln, z.B. um solche auf Grundlage von Alkydharz, Polyure- 50 thanbzw. Ausgangsprodukten für Polyurethan, von Nitrocellulose, Epoxyd, Polyester oder Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisat von Polyvinylchlorid, die üblicherweise in organischem Lösungsmittel gelöst sind, oder um solche auf Grundlage von Acrylharz, Polyvinylacetat oder Mischpolymerisat von Polyviny- 55 lacetat und/oder Styrol, wie Polystyrolacrylat, die üblicherweise als wässrige Dispersionen eingesetzt werden. The paints used in the context of the invention can be lacquers, aqueous dispersions or glazes, e.g. to those based on alkyd resin, polyurethane 50 thanbzw. Starting products for polyurethane, of nitrocellulose, epoxy, polyester or polyvinyl chloride or copolymers of polyvinyl chloride, which are usually dissolved in organic solvents, or to those based on acrylic resin, polyvinyl acetate or copolymers of polyvinyl acetate and / or styrene, such as polystyrene acrylate are usually used as aqueous dispersions.

Wird erfindungsgemäss zur Verbesserung der Haftung von Anstrich auf vernetztem Organopolysiloxan verwendete, mindestens eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppe 60 enthaltende Organosiliciumverbindung dem Anstrichmittel zugesetzt, so beträgt die Menge solcher Organosiliciumverbindung vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Organosiliciumverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge von Anstrichmittel und Organosiliciumverbindung. 65 If, according to the invention, organosilicon compound containing at least one amino group 60 bonded to silicon via carbon via carbon is added to the paint to improve the adhesion of paint to crosslinked organopolysiloxane, the amount of such organosilicon compound is preferably 0.1 to 10% by weight of organosilicon compound, based on the total amount of paint and organosilicon compound. 65

Im folgenden beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. In the following, all parts and percentages relate to the weight, unless stated otherwise.

35 35

Die in den folgenden Beispielen verwendeten vernetzten Organopolysiloxane, nämlich Organopolysiloxanelastomere, wurden beispielsweise hergestellt wie folgt: For example, the crosslinked organopolysiloxanes, namely organopolysiloxane elastomers, used in the following examples were prepared as follows:

Elastomer A Elastomer A

Ein Gemisch von 120 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dime-thylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPa-s bei 25° C, 80 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 35 mPa- s bei 25° C und 8 Teilen eines Polyoxyalkylenglykols aus 40 Gew.-% Äthylenoxyd und 60 Gew.-% Propylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3400 werden mit 28 Teilen einer Mischung von 2 Mol Methyltris-(butanon-2-oxim)-silan und 1 Mol Methyltris-(cyclohexylamino)-silan sowie mit 2,4 Teilen des Silans der Formel A mixture of 120 parts of a dimethylpolysiloxane each having an Si-bonded hydroxyl group in the terminal units and having a viscosity of 80,000 mPa-s at 25 ° C., 80 parts of a dimethylpolysiloxane end-blocked by trimethylsiloxy groups and having a viscosity of 35 mPas at 25 ° C and 8 parts of a polyoxyalkylene glycol of 40 wt .-% ethylene oxide and 60 wt .-% propylene oxide with an average molecular weight of 3400 are mixed with 28 parts of a mixture of 2 moles of methyltris (butanone-2-oxime) and 1 mole Methyl tris (cyclohexylamino) silane and with 2.4 parts of the silane of the formula

(CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (CH30) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2

vermischt. In die so erhaltene Mischung werden zunächst 180 Teile Calciumcarbonat, dessen Teilchen mit 3 % Stearinsäure beschichtet oder überzogen sind, und 16 Teile pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 150 m2/g und schliesslich 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat eingemischt. mixed. 180 parts of calcium carbonate, the particles of which are coated or coated with 3% stearic acid and 16 parts of pyrogenic silicon dioxide with a surface area of 150 m 2 / g and finally 0.4 parts of dibutyltin dilaurate, are mixed into the mixture thus obtained.

Die so erhaltene, unter Ausschluss von Wasser lagerfähige Masse wird in etwa 5 mm dicker Schicht auf einer ebenen Unterlage bei Zimmertemperatur dem in der Luft erhaltenen Wasserdampf ausgesetzt und dadurch zu einem Elastomeren vernetzt, das 7 Tage nach dem Ausbreiten der Masse auf der Unterlage eingesetzt wird. The mass obtained in this way, which can be stored under exclusion of water, is exposed to the water vapor obtained in the air in a layer about 5 mm thick on a flat surface at room temperature and is thereby crosslinked to form an elastomer which is used 7 days after the mass has been spread on the surface .

Elastomer B Elastomer B

100 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 99,93 Molprozent Dimethylsiloxan-einheiten und 0,07 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von etwa 5 • 106 mPa-s bei 25° C werden zunächst mit 7 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 40 mPa-s bei 25° C und 40 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m2/g und dann mit 1 Teil 95%igem Dicumylperoxyd vermischt. 100 parts of a diorganopolysiloxane endblocked by trimethylsiloxy groups, consisting of 99.93 mol percent of dimethylsiloxane units and 0.07 mol percent of vinylmethylsiloxane units with a viscosity of about 5 · 106 mPa · s at 25 ° C., are initially mixed with 7 parts of one in each of the terminal units. bound hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxane with a viscosity of about 40 mPa-s at 25 ° C and 40 parts of pyrogenic silica in the gas phase with a surface area of 200 m2 / g and then mixed with 1 part of 95% dicumyl peroxide.

Die so erhaltene Mischung wird in Form einer Platte 15 min lang auf 165° C und dann 4 h lang auf200° C erhitzt und so zu einem Elastomeren vernetzt. The mixture thus obtained is heated in the form of a plate to 165 ° C. for 15 minutes and then to 200 ° C. for 4 hours and thus crosslinked to form an elastomer.

Beispiel 1 example 1

Auf Teile der Oberfläche von Elastomer A wird eine Lösung von 50 Teilen des Silans der Formel On parts of the surface of elastomer A is a solution of 50 parts of the silane of the formula

(CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (CH30) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2

in 50 Teilen Toluol und 5 Teilen Tetra-n-butyltitanat aufgestrichen. Es wird eine Stunde lang bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Dann wird auf dieTeile der Oberfläche von Elastomer A, auf die Silan aufgetragen wurde, als Anstrichmittel 1 ein handelsüblicher Lack auf Grundlage von Alkydharz [«Ducolux» (eingetragenes Warenzeichen) Glanzcolor grau DG 704, Fa. Hermann Wiederhold Lackfabrik, 4010 Hilden] bzw. als Anstrichmittel 2 eine handelsübliche Holzlasur auf Grundlage von Alkydharz (Tixoton-Holzlasur, nussbraun, «Meisterpreis»-bei der Bezeichnung «Tixoton» und/oder «Meisterpreis» handelt es sich möglicherweise um Registrierte Warenzeichen-Fa. Spangenberg, 4010 Hilden) bzw. als Anstrichmittel 3 ein handelsüblicher Zweikomponenten-Polyurethanlack («Efdedur» KRO-423 + «Efdedur» HU 7 im Gewichtsverhältnis 4:1- bei der Bezeichnung «Efdedur» handelt es sich möglicherweise um ein Registriertes Warenzeichen- Fa. Emil Frei, 7715 Bräunlingen- spread in 50 parts of toluene and 5 parts of tetra-n-butyl titanate. It is left to dry at room temperature for one hour. Then, on the parts of the surface of elastomer A to which silane was applied, a commercially available lacquer based on alkyd resin [“Ducolux” (registered trademark) gloss color gray DG 704, from Hermann Wiederhold Lackfabrik, 4010 Hilden] or as paint 2, a commercially available wood glaze based on alkyd resin (Tixoton wood glaze, nut brown, “master price” - the names “Tixoton” and / or “master price” may be registered trademarks from Spangenberg, 4010 Hilden) or as paint 3, a commercially available two-component polyurethane paint ("Efdedur" KRO-423 + "Efdedur" HU 7 in a weight ratio of 4: 1). The name "Efdedur" may be a registered trademark - Emil Frei, 7715 Bräunlingen -

641191 641191

Döggingen) bzw. als Anstrichmittel 4 ein handelsübliches weisses Anstrichmittel auf Grundlage einer wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Styrol und Vinylacetat (Fa. Wacker-Chemie GmbH, 8000 München) auf gestrichen. Alle 4 Anstriche sind deckend und ohne Verlaufsstörungen. Döggingen) or as paint 4, a commercially available white paint based on an aqueous dispersion of a copolymer of styrene and vinyl acetate (from Wacker-Chemie GmbH, 8000 Munich). All 4 coats are opaque and have no flow problems.

Beispiel 2 Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von Elastomer A Elastomer B verwendet wird. Alle 4 Anstriche sind deckend und ohne Verlaufsstörung. The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that elastomer B is used instead of elastomer A. All 4 coats are opaque and have no flow disturbance.

Vergleichsversuch (a) Comparative test (a)

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass vor dem Auftragen der Anstrichmittel keine Vorbehandlung der Oberfläche des Elastomeren erfogt. Es sind Verlaufsstörungen zu beobachten. The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that no pretreatment of the surface of the elastomer is carried out before the paint is applied. Course disorders can be observed.

Vergleichsversuch (b) Comparative test (b)

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass vor dem Auftragen der Anstrichmittel keine Vorbehandlung der Oberfläche des Elastomeren erfogt. Es The procedure described in Example 2 is repeated with the modification that no pre-treatment of the surface of the elastomer is carried out before the coating agents are applied. It

10 10th

sind Verlaufsstörangen zu beobachten. course disturbances can be observed.

Nach einem Monat wird bei jedem Anstrich ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 2,54 cm mittels einer Rasierklinge in 100 gleich grosse Quadrate mit einer Fläche von je 6,45 mm2 zerschnitten. Auf das so erhaltene Gitter wird ein druckempfindliches Klebeband aufgedrückt, das dann wieder mit einem Winkel von etwa 30° langsam abgezogen wird. Die Menge der dabei auf dem Elastomer verbleibenden kleinen Quadrate ergibt den prozentualen Wert der Retention des Anstrichs. Retentionswer-te von mindestens 95 % entsprechen einer ausgezeichneten Haftung, Retentionswerte von höchstens 65 % entsprechen einer schlechten Haftung. Die durchschnittlichen Ergebnisse verschiedener Messungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: After a month, a square with a side length of 2.54 cm is cut into 100 equally large squares with an area of 6.45 mm2 each with a razor blade. A pressure-sensitive adhesive tape is pressed onto the grid thus obtained, which is then slowly pulled off again at an angle of approximately 30 °. The amount of small squares remaining on the elastomer gives the percentage of paint retention. Retention values of at least 95% correspond to excellent adhesion, retention values of at most 65% correspond to poor adhesion. The average results of various measurements are shown in the following table:

15 Tabelle 15 table

20 20th

Beispiel bzw. Vergleichsversuch Example or comparison test

% Retention von Anstrich aus Anstrichmittel 12 3 4 % Retention of paint from paint 12 3 4

1 1

95 95

100 100

99 99

2 2nd

100 100

(a) (a)

2 2nd

0 0

(b) (b)

4 4th

0 0

5 5

0 0

M M

Claims

641191

PATENT CLAIMS

1. A method for coating crosslinked organopolysiloxane with paint, characterized in that at least one silane, the per molecule at least one amino group bonded to silicon via carbon 5 and at least one monovalent bonded to silicon via oxygen, optionally by an amino or Contains alkoxy-substituted hydrocarbon radical, and / or at least a partial hydrolyzate of such silane before coating crosslinked organopolysiloxane with paint on the crosslinked organopolysiloxane or the part of the surface to be coated with crosslinked organopolysiloxane and / or applied with the Paint before it mixes the crosslinked organopolysiloxane. 15

2. The method according to claim 1, characterized in that as silanes which contain at least one amino group bonded to silicon via carbon to carbon and at least one monovalent hydrocarbon radical which is bonded via silicon to silicon per molecule and are optionally substituted by an amino or alkoxy group. those of the formula

[RfN (CH2) mYa (CH2) m] bSi (OR3) cR4.b.c where

25th

R are identical or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals;

R2 is hydrogen and / or identical or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals; R3 are identical or different monovalent hydrocarbon radicals which are optionally substituted by an amino or alkoxy group,

Y oxygen or NR2,

a zero or 1,

b and c each represent the integer 1, 2 or 3, the sum of b + c being at most 4, and m the same or different integers in the range from 1 to

10 means

be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a condensation or hydrolysis catalyst is also used.

30th

35

45

For some time now there has been the task of coating crosslinked organopolysiloxane with paint. This object has been achieved hitherto by providing the organopolysiloxane with certain additives prior to crosslinking (cf., for example, DE-OS 2407 290 or certain silanes, including 50 of those of the type used according to the invention) in the paint shortly after its application were allowed to penetrate (cf. US Pat. No. 3561996), or dyes containing organosiloxane units were used as paints (cf. eg US Pat. No. 4038 293) The process, for example, has the advantages that it can be carried out on a larger number of types of crosslinked organopolysiloxanes and / or paints and / or with more easily accessible organosilicon compounds.