DE955206C

DE955206C - Process for the production of smooth convex surfaces from polyisocyanates and multifunctional soft resins containing hydroxyl groups, especially on flexible or porous substrates

Info

Publication number: DE955206C
Application number: DEF13165A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Eitel; Dr Gustav Mauthe; Dr Fritz Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-11-07
Filing date: 1953-11-07
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung glatter Uberzüge aus Polyisocyanaten und mehrfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Weichharzen, insbesondere auf dehnbaren oder porösen Unterlagen Es ist bekannt, auf Flächen hochglänzende Überzüge oder Filme dadurch zu erzeugen, daß Lösungen mehrfunktioneller Isocyanate und mehrfunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Weichharze, sei es maschinell oder von Hand mit Plüsch, Pinsel oder Spritzpistole auf die betreffenden Unterlagen aufgebracht werden.Process for the production of smooth coatings from polyisocyanates and multifunctional soft resins containing hydroxyl groups, especially on ductile ones or porous substrates It is known to use high-gloss coatings or surfaces on surfaces To produce films by using solutions of multifunctional and multifunctional isocyanates soft resins containing hydroxyl groups, either by machine or by hand with plush, Brush or spray gun are applied to the documents concerned.

Nach der Umsetzung der Isocyanate mit den Weichharzen und Vernetzung besitzt der entstandene Film eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, gute mechanische Eigenschaften, gute Beständigkeit gegen hohe und tiefe Temperaturen und gute Beständigkeit gegen chemische Einwirkung, vor allen Dingen aber einen ausgezeichneten Hochglanz. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß besonders auf porösen oder stark dehn= baren Unterlagen der Verlauf der Filme keineswegs befriedigend ist. Es treten Unregelmäßigkeiten in der Oberflächengestaltung auf, die man in der Lacktechnik als »Krater« bezeichnet. Diese Kraterbildung wird unter anderem durch ungenügenden Abschluß der Grundierung infolge Wasser-, Amin- oder Alkoholgehalts - der Lösungsmittel, durch Feuchtigkeitsniederschlag beim Trocknen des Überzugs in Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre, durch den Wassergehalt der verwendeten Preßluft u. a. hervorgerufen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Neigung zur Kraterbildung auch bei Ausschaltung der vorgenannten Faktoren oft in ganz spezifischer Weise durch die Eigenschaft des Untergrundes hervorgerufen wird.After the reaction of the isocyanates with the soft resins and crosslinking the resulting film has excellent adhesive strength and good mechanical strength Properties, good resistance to high and low temperatures and good resistance against chemical effects, but above all an excellent high gloss. However, this known method has the disadvantage that particularly on porous or highly elastic documents the course of the films is by no means satisfactory. There are irregularities in the surface design that are common in paint technology referred to as a "crater". This crater formation is, among other things, insufficient Completion of the primer due to the water, amine or alcohol content - the solvents, more saturated by moisture condensation when the coating dries in moisture Atmosphere, due to the water content of the compressed air used, among other things. evoked. It was found, however, that the tendency to crater even often in a very specific way when eliminating the aforementioned factors the property of the subsoil is caused.

In der deutschen Patentschrift 870479 ist ein Verfahren beschrieben, Überzüge mit glatter Oberfläche aus Polyisocyanaten und reaktionsfähigen WasserstoffatomenenthaltendenWeichharzen durch Einbringen von Nitrocelluloselösungen in den Lackansatz herzustellen.German Patent 870479 describes a process for producing coatings with a smooth surface from polyisocyanates and reactive soft resins containing hydrogen atoms by introducing nitrocellulose solutions into the paint batch.

Dieses Verfahren bietet ohne Zweifel eine gewisse Verbesserung der Verlaufseigenschaften der Polyisocyanat-Weichharz-Überzüge. Jedoch ist die Filmbildung der Lacklösungen besonders auf leicht biegsamen oder porösen Materialien, wie z. B. Leder, immer noch unbefriedigend und durch Kraterbildung gekennzeichnet. Außerdem werden durch den Zusatz von Nitrocellulose die mechanischen Eigenschaften, die Kältefestigkeit und auch der Glanz des Films merklich herabgemindert, so daß die wertvollen Eigenschaften der Polyisocyanat-Weichharz-Kombinationen in unerwünschter Weise überdeckt werden. Besonders unangenehm ist, daß durch diesen Zusatz eine unerwünschte Härtung des Überzugs stattfindet, die die Anwendung dieses bekannten Verfahrens z. B. auf Leder uninteressant macht.This procedure undoubtedly offers some improvement in the Leveling properties of the polyisocyanate soft resin coatings. However, the film formation is the lacquer solutions especially on easily flexible or porous materials, such as. B. Leather, still unsatisfactory and characterized by crater formation. aside from that the addition of nitrocellulose improves the mechanical properties and resistance to cold and also the gloss of the film is noticeably lowered, so that the valuable properties the polyisocyanate-soft resin combinations are covered in an undesirable manner. It is particularly unpleasant that an undesirable hardening of the by this addition Coating takes place, the application of this known method z. B. on leather makes it uninteresting.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch den Zusatz geringer Mengen von in organischen Mitteln löslichen Emulgatoren und Netzmitteln die Verlaufseigenschaften des Polyisocyanat-Weichharz-Überzuges in ganz ausgezeichneter Weise verbessert werden, so daß hochglänzende, glatte, kraterfreie Filme nicht nur auf glatten Unterlagen, wie Metall, Glas, Kunststoff, sondern auch auf porösen Materialien, wie Papier, Holz, Leder, Gewebe u. a., erzielt werden. Als Emulgatoren im Sinne der Erfindung haben sich Metallseifen der drei- und höherwertigen Metalle, insbesondere des Titans und des Zirkons, bewährt. Im Gegensatz zu den Zusätzen von Nitrocelluloselösungen beeinflussen diese bereits in geringen Konzentrationen sehr wirksamen Hilfsmittel die Festigkeitseigenschaften des entstehenden überzuges in keiner Weise, erzeugen keine harten Schichten, sondern lassen vielmehr weiche und hochelastische Filme entstehen, die den für viele Anwendungszwecke erwünschten weichen Griff des gedeckten Materials sicherstellen. Die Kältefestigkeit der erzielten Filme erreicht ausgezeichnete Werte, die die Polyisocyanat-Weichharz-Lackierung für viele Zwecke wertvoll macht.It has now been found, surprisingly, that the addition is lower Quantities of emulsifiers and wetting agents soluble in organic agents affect the leveling properties the polyisocyanate soft resin coating can be improved in a very excellent way, so that high-gloss, smooth, crater-free films not only on smooth surfaces, such as metal, glass, plastic, but also on porous materials such as paper, Wood, leather, fabric and others. As emulsifiers for the purposes of the invention metal soaps of trivalent and higher valued metals, especially titanium and zircon, proven. In contrast to the additives of nitrocellulose solutions influence these aids, which are very effective even in low concentrations the strength properties of the resulting coating in no way generate no hard layers, but rather leave soft and highly elastic films arise, which for many purposes desired soft feel of the covered Ensure materials. The cold resistance of the films obtained is excellent Values that make the polyisocyanate soft resin coating valuable for many purposes.

Beispiel i 5o Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, i Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol werden in i5o Teilen Butylacetat und 2o Teilen Cyclohexanon gelöst, mit o,5 Teilen eines spritlöslichen Schwarzfarbstoffes angefärbt und i g des Umsetzungsproduktes von i Mol Zirkonoxychlorid mit 2 Mol kokosfettsaurem Natrium, welches bei i5o° getrocknet wurde, in Toluol gelöst zugesetzt. Dem homogenisierten Ansatz fügt man 75 g einer 75°/aigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 3 Mol Töluylendiisocyanat mit o,6 Mol Hexantriol und o,6 Mol i, 3-Butylenglykol in 125 Teilen Toluol gelöst hinzu. Der Lackansatz wird mittels Pinsel oder Spritzpistole auf ein mit einem Warmlackgrund in üblicher Weise vorgrundiertes, entfettetes Boxcalfleder aufgetragen. Nach einer Trocknung über Nacht zwischen 2o und q.o° resultiert ein Lackleder hohen Glanzes und guter Trageeigenschaften, wobei der ausgezeichnete Verlauf des Lackfilms besonders augenscheinlich ist.Example i 50 parts of a polyester composed of 3 moles of adipic acid, 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of butylene glycol are dissolved in i5o parts of butyl acetate and 2o parts of cyclohexanone, colored with 0.5 parts of a fuel-soluble black dye and the reaction product of 1 mole of zirconium oxychloride with 2 moles of coconut fatty acid Sodium, which was dried at 150 °, dissolved in toluene, was added. The homogenized mixture is added 75 g of a 75 ° / aigen solution of the reaction product of 3 moles Töluylendiisocyanat with o, 6 mol hexanetriol, and o, 6 moles i, 3-butylene glycol in 1 25 parts of toluene added dissolved. The paint batch is applied by means of a brush or spray gun to a box calf leather that has been pre-primed and degreased in the usual way with a warm paint primer. After drying overnight between 2o and qo °, the result is patent leather with a high gloss and good wearing properties, the excellent flow of the lacquer film being particularly evident.

Beispiel 2 Ein durch Abschleifen egalisiertes Spaltleder wird nach gründlichem Reinigen vom Schleifstaub in üblicher Weise mit einem Ansatz handelsüblicher Lederdeckfarben auf Polymerisatbasis von Hand grundiert, bei 6o° und Zoo atü gebügelt und mit der Spritzpistole so lange gedeckt, bis völliger Abschluß erreicht ist. Anschließend wird nochmals bei 6o° und 15o atü gebügelt und mit der Spritzpistole ein Lackansatz, wie im Beispiel i beschrieben, aufgebracht. Dieser Lackansatz enthält jedoch statt der Zirkonseife dieses Beispiels 0,7 g des Umsetzungsproduktes von i Mol Orthotitansäurebutylester mit q. Mol Vorlauffettsäure. Gegenüber einem Lackauftrag ohne die als Verlaufsmittel wirkende Titanseife sind die Oberflächenglätte und der Glanzeffekt ganz erheblich verbessert.EXAMPLE 2 A split leather equalized by sanding, after thorough cleaning of the sanding dust, is primed by hand in the customary manner with a batch of commercially available polymer-based leather cover paints, ironed at 60 ° and zoo atu and covered with the spray gun until complete completion is achieved. The ironing is then carried out again at 60 ° and 150 ° C. and a paint batch, as described in example i, is applied with the spray gun. However, instead of the zirconium soap of this example, this lacquer formulation contains 0.7 g of the reaction product of 1 mole of butyl orthotitanate with q. Moles of first run fatty acid. Compared to a paint application without the titanium soap, which acts as a leveling agent, the surface smoothness and the gloss effect are considerably improved.

Beispiel 3 Starkes Packpapier wird mittels Spritzpistole oder Auftragsmaschine mit einer mit sauren oder substantiven Farbstoffen angefärbten Polymerisatemulsion grundiert, getrocknet und durch Laufen über einen Kalander bei höheren Temperaturen gebügelt. Auf das so vorbehandelte Papier wird mittels Auftragsmaschine oder automatischer Spritzanlage folgender Lackansatz aufgebracht: ioo Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, i Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol, Zoo Teile Butylacetat, i2o Teile des Umsetzungsproduktes von 3 Mol Töluylendiisocyanat mit o,6 Mol Hexantriol und o,6 Mol Butylenglykol, Zoo Teile Toluol, 0,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Zirkonoxychlorid mit 1,8 Mol kokosfettsaurem Natrium, welches bei 13o bis i5o° getrocknet wurde, i Teil eines spritlöslichen Farbstoffes. Es ergibt sich eine Lacklederimitation mit bemerkenswert gutem Oberflächenverlauf und ausgezeichnetem Lackeffekt.Example 3 Strong packing paper is produced using a spray gun or an application machine with a polymer emulsion colored with acidic or substantive dyes primed, dried and by running over a calender at higher temperatures ironed. The paper that has been pretreated in this way is applied using an application machine or an automatic Spray system applied the following paint batch: 100 parts of a polyester from 3 Mole of adipic acid, 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of butylene glycol, zoo parts of butyl acetate, i2o parts of the reaction product of 3 moles of töluylene diisocyanate with 0.6 moles of hexanetriol and 0.6 moles of butylene glycol, zoo parts of toluene, 0.7 parts of the reaction product of Zirconium oxychloride with 1.8 mol of coconut fatty acid sodium, which is dried at 130 to 150 ° became, i part of a fuel-soluble dye. The result is an imitation of patent leather with a remarkably good surface flow and excellent varnish effect.

Ähnlich gute Wirkungen können auf Köpergewebe bei gleicher Rezeptur und Arbeitsweise erzielt werden, wenn dem Schlußlack auf Polyester-und Isocyanatbasis eine der oben angegebenen Metallseifen als Verlaufsmittel zugesetzt werden. Beispiel q. Einen sehr gut haftenden und ausgezeichnet verlaufenden Lack für Holz ergibt folgende Zusammensetzung: 12,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 2,5 Mol Adipinsäure, o,5 Mol Phthalsäure und 4,1 Mol Trimethylolpropan, 3,1 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol i, 4-Butylenglykol, 2 Mol Hexantriol, 7,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 75,6 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat-Toluol, Butylacetat-Glykolmethylätheracetat 5 ::2 ::2 : i, i Gewichtsteil des Umsetzungsproduktes von i Mol o-Titansäure-Butylester mit q. Mol Vorlauffettsäure.The same recipe can have similarly good effects on body tissue and mode of operation can be achieved if the final lacquer is based on polyester and isocyanate one of the metal soaps given above can be added as a leveling agent. example q. A lacquer for wood that adheres very well and runs excellently results the following composition: 12.5 parts by weight of a condensation product of 2.5 Moles of adipic acid, 0.5 moles of phthalic acid and 4.1 moles of trimethylolpropane, 3.1 Parts by weight of a condensation product of 3 moles of adipic acid, 2 moles of i, 4-butylene glycol, 2 moles of hexanetriol, 7.8 parts by weight of tolylene diisocyanate, 75.6 parts by weight of one Solvent mixture of ethyl acetate-toluene, butyl acetate-glycol methyl ether acetate 5 :: 2 :: 2: i, i part by weight of the reaction product of 1 mol of butyl o-titanate with q. Moles of first run fatty acid.

Die Lackmischung ist mit der Spritzpistole aufzutragen, wobei eine ausgezeichnete Oberflächenglätte resultiert. Ähnliche Lackkombinationen können auch für die Lackierung von Metallen, Kunststoffen und ähnlichen Körpern herangezogen werden.The paint mixture is to be applied with the spray gun, whereby a excellent surface smoothness results. Similar lacquer combinations can also used for painting metals, plastics and similar bodies will.

Beispiel 5 ioo Teile eines Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, o,5 Mol Phthalsäure und q. Mol Trimethylolpropan sowie So Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, i Mol" Trimethylolpropan und 3 Mol Butylenglykol werden in 6oo Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus gleichen Teilen Äthylacetat, Butylacetat und Toluol, gelöst und mit 78 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Nach Zusatz von 0,75 bis i Teil Monobutoxy-aluminiumdistearat - hergestellt durch Umsetzung von i Mol Aluminium-tri-sek.-butylat mit 2 Mal Stearinsäure unter Abdestillieren des frei werdenden Butylalkohols - wird der Lackansatz, wie im Beispiel :2 beschrieben, auf ein schwarz oder farbig grundiertes Spaltleder aufgebracht. Es resultiert ein Spaltlackleder mit hoher Oberflächenglätte und gutem Glanzeffekt.Example 5 100 parts of a polyester composed of 2.5 moles of adipic acid, 0.5 moles of phthalic acid and q. Mole of trimethylolpropane and So parts of a polyester of 3 moles of adipic acid, i mol "trimethylolpropane and 3 moles of butylene a solvent mixture consisting be of equal parts of ethyl acetate, butyl acetate and toluene, dissolved and mixed with 78 parts of tolylene diisocyanate in 6oo portions. After addition of 0, 75 to i part of monobutoxy aluminum distearate - produced by reacting i mole of aluminum tri-sec-butylate with 2 times stearic acid while distilling off the butyl alcohol that is released - the paint batch is applied to a black or colored primed, as described in example: 2 The result is a split patent leather with high surface smoothness and a good gloss effect.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of smooth coatings from polyisocyanates and multifunctional soft resins containing hydroxyl groups, in particular on stretchable or porous substrates, characterized in that solutions of these film formers with the addition of metal soaps of trivalent or higher valued metals are used for the application.

2. The method according to claim i, characterized in that that metal soaps of titanium and zirconium are used.