DE2247188B2

DE2247188B2 - Pigmentzubereitungen, ihre Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE2247188B2
Application number: DE19722247188
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. 5063 Overath Haus; Reinhold Dr. 5000 Koeln Hoernle; Werner Dr. 5090 Leverkusen Kullick; Theodor 5090 Leverkusen Mager; Manfred 4010 Hilden Preuss; Karlheinz Dr. 5090 Leverkusen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: GB1434292A; FR2200334B1; JPS4996012A; CA1028077A; IT1006090B; FR2200334A1; BE805211A; NL7313132A; DE2247188C3; DE2247188A1; CH555884A

Description

CH^=CH,

worin A für die restlichen Glieder eines 5- bis 7gliedrigen Ringes steht,enthalten.

2. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylverbindung Polyvinylpyrrolidon verwendet wird.

3. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionogene Dispergiermittel Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukte mit 3 bis 50 Mol Äthylen- bzw. Propylenoxid verwendet.

4. Pigmentzubereitung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Harz Celluloseacetobutyrat verwendet.

5. Pigmentzubereilungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Pigment oder Ruß verwendet.

6. Verfahren air Herstellung von Pigment-Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, bestehend aus einem oder mehreren Pigmenten, einem synthetischen oder natürlichen Harz mit einem Erweichungspunkt von höher als

120° C, einem nichtionogenen Dispergiermittel und einem Polymeren einer Vinylverbindung der Formel

C=O

45

CH == CH,

worin A für die restlichen Glieder eines 5- bis 7gliedrigen Ringes steht, bei Temperaturen zwischen 70 und 150 C knetet.

7. Verwendung von Pigmentzubereitungen der Ansprüche 1 bis 5 zum Pigmentieren von organischen Medien.

8. Verwendung von Pigmentzubereitungen der Ansprüche 1 bis 5 zum Pigmentieren von Polyurethanlösungen oder Lösungen von Polyurethan-Präpolymeren.

indem man sie mit geeigneten Anreibeaggregalen. wie z. B Trichter- und Kugelmühlen oder Walzenstühlen, direkt in den jeweiligen Bindemittelansatz einarbeitet. Dieses Anreiben der Pigmente erfordert in der Kunststoff- Lack- und Druckfarbenindustrie einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. In der Praxis sind daher Pigmentzubereitungen, mit denen man ohne zusätzliche Anreibe- oder Zerkleinerungsarbeiten feinverteilte Pigmentsuspensionen erzielen ka;· von großem Vorteil.

Es ist bereits vorgeschlagen worden. Pigmente durch Anwendung von mechanischer Energie in einem organischen Medium, z. B. in viskosen Lösungen von Harzen in Weichmachern oder ölen, in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, die später wieder herausgewaschen werden müssen, fein zu verteilen. Das Einarbeiten der so erhaltenen Pigmentzubereitungen in Druckfarben, Lacken und anderen organischen Medien ist zwar erleichtert, jedoch ist das Herauswaschen der Mahlkörper nach dem Herstellungsprozeß schwierig und sehr aufwendig.

Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 1469 724 bekannt, daß man pulvrige, nichtklebende Pigmentzubereitungen mit weichem Korn und vorzüglicher Verteilbarkeit in organischen Medien, insbesondere in Druckfarben und Lacken erhalten kann wobei zur Feinverteilung in den organischen Medien zusätzliche Zerkleinerungs- oder Anreibearbeiten unnötig sind, wenn man eine Mischung, bestehend aus einem Pigment, einem synthetischen oder natürlichen Harz und einem nichtionogenen Dispergiermittel auf Basis Äthylenoxid bei erhöhter Temperatur knetet, diese Mischung abkühlt und anschließend das erhaltene Granulat vermahlt.

Setzt man diese Pigmentzubereitungen, insbesondere solche, die als Harzkomponentc Ceiluloseacetobutyrat enthalten, für die Pigmentierung von Polyurethanlösungen oder Lösungen von Polyurethan-Präpolymeren, die anschließend mit Polyisocyanaten noch versetzt werden, ein. so erhält man zwar eine feindisperse Pigmentverteilung in den Polyurelhanlösuneen. nach "einiger Zeit treten jedoch Ausflockungen und Ausschwimmungcn auf. Diese Veränderungen bewirken z. B. bei der Verwendung der pigmentierten Polyurethanlösungen bei der Beschichtung von Textilien einen ungleichmäßig eingefärbten Film. Insbesondere trifft dies zu, wenn Präparationen von anorganischen Pigmenten vei wendet werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Pigmentzubereitungen, die neben Pigmentfarbsloff, einem synthetischen oder natürlichen Harz mit einem Erweichungspunkt von höher als 120 C und einem nichtionogenen Dispergiermittel noch zusätzlich ein Polymeres einer Vinylverbindung der Formel

55

60

C = O

CH = CH,

worin A für die restlichen Glieder eines 5- bis

Bekanntlich müssen Pigmentfa bstoffe in organi- 65 7gliedrigen Ringes steht, enthalten, ausgezeichnet Ruschen Medien, insbesondere in Druckfarben und die Pigmentierung von Polyurethanlösungen oder Lacken, in feinverteilter Form vorliegen. Die Zcrklei- Lösungen von Polyurethan-Präpolymeren geeignet nerung der Pigmente kann in der Weise erfolgen, sind.

Geeignete Gruppen A sind beispielsweise
-(CH₂I₃-, -(CH₂J₄- -(CH₂I₅-,

-CH-CH₁-CH,-, -CH-CH₁-CH,

i i "

CH, C₂H₅

-CH₁-CH-O-,

" I

-CH₂-CH₂-O-CH₂-. -

Verbindungen der Formel 1 sind an sich bekannt und in U 11 mann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 14, 261 bis 264 (1963), beschrieben.

Geeignete Polymere von Vinylverbindungen der Formel 1 sind solche von einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10⁵ und 10⁷.

Bevorzugt sind Polymere der Verbindung der Formel I, in der A für -(CH₂I₃- steht (N-Vinylpyrrolidon).

Vom N-Vinylpyrrolidon sind solche Polymeren besonders geeignet, deren durch relative Viskositätsmessungen bestimmter K.-Wert zwischen 15 und 100, insbesondere zwischen 30 und 90, liegt. Die Errechnung des Viskositätskoeffizienten K wird ausführlich in Modem Plastics, Bd. 23, Nr. 3, 157 bis 161. 212, 214. 216 und 218 (1945), beschrieben.

Die Herstellung dieser Pigmentzubereitungen erfolgt zweckmäßigerweise durch Kneten der Komponenten in einem heizbaren Kneter, beispielsweise in einem Dispersionskneter, bei einer Temperatur, die so hoch sein soll, daß man eine zähe, knetbare Masse mit einer Viskosität von über 100 000 cP erhält, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 15O⁰C. Statt des Kneters können auch Walzenstühle oder Knetschnckken eingesetzt werden. Nach dem Knetprozeß wird die Pigmentzubereitung abgekühlt und in üblicher Weise zu einem Pulver gemahlen.

Die Pigmentzubereitungen enthalten 25 bis 80% Pigment, vorzugsweise 30 bis 50% organisches Pigment oder Ruß bzw. 50 bis 80% anorganisches Pigment, 70 bis 20% Harz, 1 bis 20% nichtionogenes Dispergiermittel und 1 bis 30% Polyvinylverbindung. vorzugsweise 5 bis 20% Polyvinylpyrrolidon.

Es ist vorteilhaft, wenn die Pigmentzubereitungen zusätzlich ein übliches Antioxydationsmittel wie z. B. 2.2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tprtiärbutylphenol) enthalten. Dadurch wird eine Löslichkeitsverminderung, die durch Oxydation des Harzes in diesen Zubereitungen entstehen könnte, verhindert.

Geeignete Pigmente sind organische Pigmente z. B. der Azo-, Anthrachinone Azaporphin-. Thioindigo- oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphlhalintctracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäuie-Rcihc sowie verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen. von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind, und vorzugsweise anorganische Pigmente, wie Zinksulfide. Cadmiumsulfide -selenide, Ultramarin, Titandioxide, Eisenoxide, Nickel- oder Chromtitangelb, Kobaltblau. Chromoxide und Chromatpigmente, sowie Ruß.

Als nichtionogene Dispergiermittel werden vorzugsweise Äthylencxyd- oder Propylenoxydaddukte mit 3 bis 50 Mol Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd an Alkohole, Alkylphenole, Carbonsäuren oder Amine (s. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds, S. 18 bis 57 [1959]), eingesetzt. Als Harze kommen natürliche und synthetische Kondensationsharze mit einem Erweichungspunkt oberhalb 120⁰C, Harze mit maßgebendem Colophoniumanteil, hydrierte Colophoniumharze, ölfreie Alkydharze, Maleinatharze, Ketonharze. Phenolharze. Chlorkaiitschukharze, Celluloseester und -äther und andere in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchliche, natürliche oder synthetische Harze (s. Karsten, Lackrohstofftabellen. Verlag R. Vincentz. Hannover [1907]) in Frage.

Von besonderem Vorteil sind die Pigmentzubereiiungen. die als Harzkomponente Celluloseacetobutyral enthalten. Sie eignen sich besonders Tür die Pigmentierung von Ester- oder Keton- wie Äthylacetat- oder Methyläthylketon-Lösungen von Polyurethanen, die aus Polyester- oder Polyäther-diolen und Diisocyanaten mit einem NCO/OH Molverhältnis < I hergestellt werden und deren endständige OH-Gruppen bei der Beschichtung des Trägersubstrats durch Umsetzung mit Polyisocyanaten /u unlöslichen Filmen vernetzt werden sowie für sogenannte Einkomponenten-Polyurethane für Textilbeschichtungen. die in Mischungen aus Dimethylformamid und Methyläthylketon sowie in Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Isopropanol. Toluol, Methylglykol, gelöst sind und bei denen es sich nach ihrem chemischen Aufbau um glykol- oder aminvcrlängerte Diisocyanatmakromoleküle aus PoIyester-(äther-)Urethanen mit NCOOH Molverhältnis 2:1 handelt (s. H. J. Koch, Konstitution und Eigenschaften vor. Polyurethanen für die Te.Uilbeschichtung; Melliand, Textilberichte, 1151 [1970], S. 13Ί3 bis 1317, Chemie und Anwendung von Polyurethanen in der Textilbeschichtung und Kaschierung; Melliand. Textilberichte. 952 [1971], S. 1094 bis 1099. sowie K. A. Weber. Verwendunu von Polyurethanen in der Textilindustrie. Tcxtil-Pnuis 1968. H. 5. S. 323 bis 338).

Durch einfaches Einrühren der erlindungsgcmäßen Pigmentzubereitungen in die Polyurethan-Lösungen, z. B. mit einem Schnellrührer, erhält man feinverteilte Pigmentdispersionen, in denen auch bei längerem Stehen die Pigmente nicht ausflocken oder aus·- schwimmen. Auch beim Einsat/ von Pigmentmischungen in diese Zubereitungen oder beim Einsatz von mehreren Zubereitungen, die verschiedene Pigmente enthalten, erhält man in Polyurethan-Lösungen stabile Pigmentdispersionen. Der Vorteil der Polyvinylverhindungen in den Pigmcnt/.ubereitungen zeigt sich besonders bei anorganischen Pigmenten oder Mischungen organischer und anorganischer Pigmente.

Alle mit den erfindungsgemäßen Pigmcntzubercitungen hergestellten Polyurethan-Lösungen ergeben bei der Beschichtung eines textlien Trägersubstrats einen sehr gleichmäßig gefärbten, farbstarken und stippenfreien Film. Mit Pigmentzubereilungen. die als Pigment RuB enthalten, führt der Zusatz an Polyvinylvcrbindungen darüber hinaus /u wesentlich farbtieferen Polyurethanfilmen.

Beispiel 1

Aus einer Mischung, bestehend aus 21 g Celiuloseacetobutyrat, 10 g Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 30, 5 g eines Äthylenoxid-Addukies. hergestellt aus 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Äthylenoxid, und 4 g eines Äthylenoxid-Adduktes, hergestellt aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mo! Äthylenoxid, wird durch Kneten in einem Dispersionskneter mit Dampfheizung bei 120 bis 140^JC eine zähe, knetbare Masse hergestellt. Hierzu werden langsam unter dauerndem Kneten 60 g Titandioxid-Pigment (mit Zinkoxid stabilisiertes, mit Aluminium- und Siliciumverbindungen nachbehandeltes und mikronisiertes Rutilpigment) gegeben und die zähe Mischung 2,5 bis 3 Stunden bei 100 bis 120 C geknetet. Um die bei der Knetung frei werdende Wärme abzuführen, wird der Dispersionskneter nach der Pigmentzugabe mit Wasser gekühlt. Nach dem Knelprozeß wird die Pigmentzubereitung abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen.

Aus der Pigmentzubereitung kann man wie folgt eine pigmentierte Polyurethanlösung, die für die Textilbeschichtung eingesetzt wird, herstellen:

a) Pigmentierung eines Einkomponenten-Polyurethans

Zu einer Lösung, die aus 25 g eines Polyurethans, 45 ml Dimethylformamid und 30 ml Methyläthylketon besteht, werden unter Rühren mit einem Dissolver oder Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200 bis 300 U, Min. langsam 8 g der Titandioxid-Pigmentzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 bis 15 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die sehr gut für die Tcxlilbeschichtung nach dem Umkehrverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurelhanfilme auf Texlilien sind gleichmäßig und stippenfrei gefärbt. Das verwendete F.inkomponentcn-Polyurethan wird aus einem Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol/Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und anschließender Umsetzung mit Butdndiol hergestellt.

b) Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurcthans

Zu einer Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden nach Zusatz von 5 g Methyl-äthyl-keton unter Rühren mit einem Dissolver oder Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200 bis 300U/Min. langsam 8 g der Titandioxid-Pigmcntzubercitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 30 bis 40 Minuten erhält man eine feinverteilt, stabile Pigmenldispcrsion. die nach Zusatz eines Polyisocyanate, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan und 3MoI Toluylendiisocyanat. und eines Schwcrmelallsalz.es als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanlilmc sind gleichmäßig und stippcnfrei gefärbt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird eine Pigmentzubereiiun». bestehend aus 60 g Eisenoxydgelb-Pigment. 4 g eines Kondensationsproduklesaus Nonylphenol mit i0 Mu] Äthylenoxid, 5 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Äthylenoxid. 5 μ Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 30 und 26 g Celluloseacetobutyrat, hergestellt.

ίο Statt des Eisenoxidgelb-Pigmentes kann auch ein Eisenoxidrot- oder Eisenoxidbraun-Pigment eingesetzt werden.

Diese Pigmentzubereitungen können — wie im Beispiel 1 beschrieben sehr gut für die Pigmeniic-

rung von Ein- und Zweikomponenten-Polvu cthanlösungen eingesetzt werden.

Man kann die Eisenoxidgelb-Pigmentzubereiiuni! auch in Kombination mit der im Beispiel 1 beschriebenen Titandioxid-Pigmentzubereitung einsetzen. In

diesem Fall werden zu einer Lösung, die aus 25 g eines Einkomponenten-Polyurethans (s. Beispiel 1). 45 ml Dimethylformamid und 30 ml Methyläthylketon besteht, unter Rühren mit einem Dissolver bei einer Drehzahl von 200 bis 300 U/Min, langsam 4 g der Titandioxid-Pigmentzubereitung und 4 g der Eisenoxidgelb-Pigmentzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 bis 15 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, in der sich die Pigmente nicht abtrennen oder ausschwimmen.

Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Poiyurelhanfilme auf Textilien sind gleichmäßig und stippenfrei gefärbt.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wird eine Pigmentzubereitung, bestehend aus 35g Ruß (Medium Color Channel). 5 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Äthylenoxid, 6 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid, 39 g Celluloseacetobutyrat und 15 g Polyvinylpyrrolidon und einem K-Werl von 30. hergestellt.

Stellt man aus dieser Rußzubereitung — wie im Beispiel 1 a) beschrieben eine pigmentierte Einkomponenten-Polyurethanlösung her, die anschließend für die Textilbeschichtung eingesetzt wird, dann erhält man einen erheblich farbtieferen und glänzenderen Film als mit einer Polyurcthanlösung, die mit einer ohne Polyvinylpyrrolidon hergestellten Rußzubereitung pigmentiert wurde.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wird eine Pigmentzubereitung, bestehend aus 45 g Kupferphthalocyaninblau-Pigment (,,-Modifikation), 4 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid. 5 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 6 Mol Äthylenoxid, 36 g Cellulnscacelobutyrat und 10 g Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wcrt von 30. hergestellt.

Gleich gute Pigmcntzubercitungen werden erhalten, wenn man statt des Kupferphthalocyaninblau-Pigmcnls jeweils die folgenden Pigmente einsetzt:

a) ein chloriertes Kupfcrphthaloeyanin-Pigment (Colour Index. Teil II. Nr. "4 26O),

b) ein Gclbpigment folgender Konstitution

O C)

CH, C

OCH₃

CH N = N-

OCII₁ °

oder
c) Telrachlor-lhioindigo-Pigment.

Für die Pigment icruim von

Gleich gute Pig

hält man, wenn man st;

C	Ί1₂	-■ - -	CH
H₅C₂ C	H		C
		N
		CU
CH,
CH		O
CH		C /■	^ C
	V
	i CH -=	CH

C CU₃

■ N - N \^C

1 C ■■ N ■·<

° Ii H

OCH,

OCH.,

mil Acr im Beispiel 1 beschriebenen Iitandioxid-ρ „»bcciu,™ ,s. Anwendung im Beispiel :

Beispiel 5

vorbindunucn foluender Konstitution einscl/t. wöbe ^s¹ Stleic Molekulargew.ch, zwischen .0' und ,0

hi CH; CU₂ CH; C-O

CU CH;

c) CH, CH, CH, C-O

CU CH;

CH, CH,

Ο CH,

	CH ==-	Cl	O
	CU, \ ~
CH I	\ Ό I		H-
CH	, C
	N
	CU -	C

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment oder eine Pigmentmischung, ein synthetisches oder natürliches Harz mit einem Erweichungspunkt von höher als 12O⁰C, ein nichtionogenes Dispergiermittel und ein Polymer einer Vinylverbindung der Formel

■^A\

C = O