DE3112949A1 - Gefaerbtes, waermegehaertetes harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Gefaerbtes, waermegehaertetes harz und verfahren zu seiner herstellung

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Description

[ naohgereichtJ
1-
1A-54 574
Anm.: Milliken Research Corporation
Beschreibung
Gefärbtes, wärmegehärtetes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich" auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten wärmehärtbaren Harzen, welche durch Polyadditionsreaktion zwischen einem nukleophilen und einem elektrophilen Reaktionspartner erhalten worden sind, sowie auf die durch das Verfahren hergestellten Produkte.
Es ist bekannt, daß wärmehärtbare Harze wie Polyurethane, Epoxide und auch Polyester, die durch Reaktion zwischen einem Reaktionspartner mit einer nukleophilen Gruppe und einem Reaktionspartner mit einer elektrophilen Gruppe erhalten worden sind, grundsätzlich durch Zugabe eines Pigmentes oder eines Farbstoffes zu dem Harz gefärbt werden können. Jedoch ist, wenn bestimmte wärmehärtende Stoffe wie Polyurethane oder Epoxide mit einem Pigment gefärbt werden, das erhaltene Produkt bei normaler Pigmentkonzentration nur leicht gefärbt und benötigt relativ große und unerwünschte Mengen an Pigment, wenn ein dunkler Farbton angestrebt wird. Dies trifft vor allem für Polyurethanschaumstoffe zu. Andererseits wird, wenn ein Farbstoff zur Färbung des Produktes ein-
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gesetzt wird, die Wasserfestigkeit, Ölbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Wanderung oder ähnliches des Produktes häufig nachteilig beeinflußt. Wird ein Farbstoff als farbgebendes Agens verwendet, so läßt sich nur schwer das Ausbluten des Farbstoffes aus dem gefärbten wärmegehärteten Harzprodukt verhindern. Andererseits weisen wärmegehärtete Harze wie Polyurethane, die mit einem Farbstoff gefärbt worden sind, bestimmte Vorteile auf, nämlich beispielsweise einen klareren Farbton und verbesserte Transparenz.
Farbstoffe werden auch deshalb gegenüber Pigmenten als Mittel zur Färbung von wärmehärtbaren Harzen bevorzugt, weil jedes Molekül des Farbstoffes dem Produkt Farbe verleihen kann, während lediglich die an der Oberfläche eines Pigmentes befindlichen Moleküle an der Farbgebung beteiligt sind. Unter praktischen Gesichtspunkten sind daher Farbstoffe wirksamer als Pigmente. Jedoch wurden bisher in Folge der oben erwähnten Nachteile der Farbstoffe, weitgehend Pigmente zur Färbung der Harze eingesetzt.
Es besteht daher Bedarf nach einem farbgebenden Mittel, welches sich durch ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Ölbeständigkeit und/oder Beständigkeit gegenüber dem- Ausbluten auszeichnet und das gleichzeitig leicht in flüssiger Form in das Harzprodukt eingearbeitet werden kann. Dementsprechend ist es in hohem Maße wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten wärmehärtbaren Harzprodukten bereitzustellen, bei welchem das farbgebende Agens bzw. Reagenz die soeben aufgezählten Vorteile aufv/eist. Kurz gesagt kombiniert die vorliegende Erfindung die sehr wünschenswerten Eigenschaften der hohen Farbausbeute von Farbstoffen mit den Nicht-Wanderungs-Eigenschaften von Pigmenten und bietet als Ergebnis insgesamt.ein Produkt, das den bekannten Farbstoffen und Pigmenten hinsichtlich der Gestehungskosten und der Eigenschaften des ausgehärteten Polymerisatsystems überlegen
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ist. Die Erfindung bringt ein Verfahren, mit dessen Hilfe die obigen Vorteile erzielt werden können, wie nachfolgend näher beschrieben wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zur Färbung von wärmehärtbaren Harzen, welche durch Polyadditionsreaktion in einem Reaktionsgemisch aus einer nukleophilen und einer elektrophilen Komponente erhalten werden?- das.Verfahren 'ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polyadditioncreaktion ein polymeres, flüssiges, reaktionsfähiges farbgebendes Agens zusetzt, welches in das Harz unter Ausbildung von kovalenten Bindungen eingebaut werden kann; das farbgebende Agens entspricht der allgemeinen Formel
R-(polymere Komponente-X)n
in der R der Rest eines organischen Farbstoffes ist, die polymere Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyalkylenoxide und der Polyalkylenoxid-Copolymerisate, deren Alkylenteil jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und wobei die polymere Komponente ein Molekulargewicht von etwa 44 bis etwa 1 500 aufweist, η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, -NH2 unc^· -SH; das farbgebende Agens wird in ausreichender Menge zugegeben, damit die Färbung des wärmehärtbaren Harzes erzielt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten farbgebenden Komponenten sind bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck flüssig. Die Färbstoffgruppe der flüssigen farbgebenden Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken je nach der gewünschten Farbe und den Eigenschaften des angestrebten Endproduktes. Vorzugsweise ist die organische Farbstoffgruppe an die polymere Komponente über ein Aminostickstoffatom gebunden. Beispiele geeigneter Farbstoffgruppen sind die Reste von Nitroso» f Nitro-, Azo- einschließlich Monoazo-, Diazo- und Triazo-,
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Diarylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acriden-, Methin-, Thiazo-, Indamin-, Azin-, Oxazin- oder Anthrachinonfarbstoffen. Besonders brauchbar für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen flüssigen Farbstoffkomponente sind die Rest von Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethanfarbstoffen.
Die polymere Komponente der erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe kann eine beliebig geeignete polymere Komponente sein, die bewirkt, daß der erhaltene farbgebende "Reaktionspartner flüssig ist. Typische Beispiele für derartige polymere Komponenten, die an die Farbstoffgruppe gebunden werden können, sind polymere Epoxide, wie Polyalkylenoxide und deren Copolymerisate. Typische Polyalkylenoxide und deren Copolymerisate für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Copolymerisate von Polyäthylenoxiden, Polypropylenoxiden und PoIybutylenoxiden sowie andere Copolymerisate einschließlich Blockcopolymerisate, in denen ein überwiegender Anteil der polymeren Komponente Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und/ · oder Polybutylenoxid ist. Derartige polymeren Komponenten können ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 44 bis etwa 1 500, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis etwa 800 aufweisen.
Zur Herstellung des flüssigen farbgebenden Reaktionspartners des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes beliebige Verfahren angewandt werden, mit dessen Hilfe die polymere Komponente(n) an ein organisches Farbstoffmolekül gekoppelt wird (werden)ο Beispielsweise kann das Verfahren gemäß US-PS 3 157 663, auf die hiermit Bezug genommen wird, angewandt werden. Es kann weiterhin wünschenswert sein, ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium einzusetzen, da die polymere Komponente vorzugsweise in Lösung sein soll, wenn sie 111.11 ciom organischen Farbstoff gekoppelt wird. Jede beliebige
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organische Lösung, auch eine wässrig-organische Lösung, kann angewandt werden. Der jeweilige Farbton des Farbstoffes hängt in erster Linie von der jeweiligen ausgewählten Farbstoff gruppe ab. Eine Vielzahl von Farben und Farbtönungen kann durch Vermischen von zwei oder mehr Farbstoffen erzielt werden. Die flüssigen Farbstoffe nach der Erfindung körnen leicht miteinander gemischt werden, da diese Farbstoffe polymere Stoffe sind, die im wesentlichen identische Löslichkeitseigenschaften aufweisen, welche durch die Beschaffenheit der Polymerkette gegeben sind. Infolgedessen sind die polymeren Farbstoffe im allgemeinen wechselseitig löslich und auch im allgemeinen miteinander vollständig verträglich.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen flüssigen Farbstoffe hergestellt werden durch Umwandeln eines Farbstoff-Zwischenproduktes, das eine primäre Aminogruppe enthält, in die entsprechende polymere Verbindung und Umwandlung dieser Verbindung in eine Verbindung, welche im Molekül eine chromophore Gruppe aufweist. Im Falle von Azo-Farbstoffen wird hierzu ein primäres aromatisches Amin mit einer entsprechenden Menge eines Alkylenoxide oder Gemisches aus Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Proßlenoxid oder auch Butylenoxid entsprechend an sich bekannten Verfahren umgesetzt und dann die erhaltene Verbindung mit einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins gekuppelt. Zur Herstellung von flüssigen Triarylmethan-Farbstoffen werden aromatische Amine, die wie soeben beschrieben mit einem Alkylenoxid umgesetzt v/orden sind, mit aromatischen Aldehyden kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte unter Bildung der flüssigen Triarylmethanfarbstoffe oxidiert. Flüssige Azo-, Triphenylmethan- und Anthrachinonfarbstoffe werden aufgrund der leichten Herstellungsweise, ihres Farbglanzes und der zahlreichen verfügbaren Farbtönungen bevorzugt; es können aber auch andre flüssige Farbstoffe mit Hilfe be-.kannter Verfahren hergestellt werden.
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Der flüssige Farbstoff wird in das Harz eingebracht durch einfache Zugabe zu dem Reaktionsgemisch oder zu einer der Komponenten des Reaktionsgemisches vor oder während der Polyadditionsreaktion. Beispielsweise kann, wenn das wärmehärtbare Harz, welches gefärbt werden soll, ein Polyurethanharz ist, der farbgebende Reaktionspartner der allgemeinen Formel
R-(polymere Komponente-XV ""·
in Form einer Flüssigkeit zu dem Polyol gegeben werden oder in manchen Fällen auch zu der Polyisocyanat-Komponente des Reaktionsgemisches, entweder vor oder während der Bildung des Polyurethans. Die anschließende Reaktion kann in üblicher V/eise ausgeführt werden, d.h. in gleicher Weise wie für Polyurethanharze, die nicht gefärbt sind. Einzelheiten über dieses Verfahren finden sich in der einschlägigen Literatur.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Farbstoffe sind polymere, flüssige, reaktionsfähige färbende Reaktionspartner. Sie können daher dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten des Reaktionsgemisches eher in lösungsmittelfreier Form zugesetzt werden, als in Form von Lösungen oder Dispersionen in einem geeigneten Lösungsmittel oder dispergierenden Medium, wie bisher vorgeschlagen wurde, vergleiche US-PSen 4 038 240, 4 026 931 und 3 993 619. Zwar entstehen bei diesem Stand der Technik auch kovalente Bindungen, es gibt jedoch keine Anregung dafür, daß der Farbstoff bzw. färbende Reaktionspartner bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck flüssig sein kann. Flüssige Stoffe lassen sich wesentlich leichter verarbeiten als feste Stoffe und außerdem können die flüssigen Stoffe des ,erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn gewünscht, direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden und enthalten daher kein fremdes, nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel. Das Verfahren bietet daher ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaften bezüg-
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lieh des als Endprodukt erhaltenen wärmegehärteten Harzes. Gemäß einer alternativen AusfUhrungsform jedoch kann der farbgebende Reaktionspartner auch mit geringen Mengen einer oder mehrerer Vorläuferverbindungen des polymeren Produktes vermischt werden, um hierdurch bestimmte Verarbeitungsvorteile zu erzielen.
Die wärmehärtenden Harze, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, können durch Reaktion einer' nukleophilen Komponente mit einer elektrophilen Komponente hergestellt werden. Beispiele für derartige Harze sind Alkydharze, Allylharze, Aminoharze beispielsweise Melamin- und Harnstoffharze, Epoxide, Phenolharze, Polyesterharze, Siliconharze und Urethanharze. Die erfindungsgemäß gefärbten wärmehärtbaren Harze können für zahlreiche Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Formmassen, Dichtungsmassen, Elastomere, Filme, Fasern, Lacke, Beschichtungsmassen und geschäumte Stoffe. Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren zur Herstellung von geschäumten Stoffen wie Polyurethanschaumstoffen erwiesen. Polyurethanschaumstoff ef die erfindungsgemäß gefärbt sind, können Weichschaumstoffe, halb_starre Schaumstoffe oder Hartschaumstoffe sein .oder Polyurethanschaumstoffe mit durchgehender abschließender Haut (polyurethane integral skin) oder mikrocellulare Schaumstoffe.
Die erfindungsgemäß gefärbten Polyurethanharze können mittels Spritzgießen, Strangpressen oder Kalandern auf Endprodukte verarbeitet v/erden und können erhalten werden durch Zugabe der flüssigen färbenden Reaktionskomponente zu der Polyol- oder Diolkomponente des Reaktionsgemisches oder zu einer der anderen Komponenten, wobei die Zugabe zu der Polyolkomponente bevorzugt ist. Die Polyole können Polyester sein, welche OH-Gruppen enthalten, insbesondere Reaktionsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Polyäther,
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welche OH-Gruppen enthalten, insbesondere Additionsprodukte aus Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin und Wasser, Alkoholen oder Aminen, vorzugsweise Dialkoholen. Der farbgebende Reaktionspartner kann auch mit den sogenannten kettenverlängernden Diolen vermischt werden, beispielsweise mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Butandiol. Allgemein ist es wünschenswert, riicht mehr als etwa 20 Gew.-% farbgebenden Reaktionspartner einzusetzen, bezogen auf das Gewicht des Polyols. In^'den meisten Fällen werden sehr starke Färbungen mit einem geringen Anteil an farbgebendem Reaktionspartner erzielt, beispielsweise mit etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Jo, vorzugsweise · 0,5 bis 1 Gew.-% des flüssigen farbgebenden Reaktionspartners, bezogen auf das Gewicht des- Polyols.
Veil die farbgebenden Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens selber polymere Verbindungen sind, können sie beispielsweise in den meisten Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, gelöst werden, ebenso in den meisten Epoxy-Ansätzen, in Polyester-Ansätzen und in sich selbst. Diese Eigenschaft kann aus drei Gründen von be-, sonderer Bedeutung sein. Zunächst ermöglicht diese Löslichkeit ein schnelles Vermischen und eine homogene Verteilung im gesamten Harz, wodurch Unterschiede in der Farbschattierung sowie Streifenbildungen vermieden werden, wenn vorher richtig gemischt worden ist. Zweitens neigen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe nicht dazu sich abzusetzen, wie dies bei Pigmentdispersionen der Fall ist. Zum Dritten ist es möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffen bzw. farbgebenden Reaktionspartnern herzustellen, wodurch eine breite Palette von Farben und Farbtönungen zur Verfügung gestellt wird.
Der dtand der Technik beschreibt die Verwendung von zahlreichen PigmentdispexsLonen, die brauchbar sein sollen, um
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wärmehärtbare Harze zu färben. Diese Pigmentdispersionen können aber etwas Scheuerwirkung aufweisen und infolgedessen die zur Herstellung der wärmegehärteten Harze verwendeten Maschinen beschädigen, vor allem, wenn eine unverdünnte Dispersion durch eine Vorrichtung gepumpt wird, in der enge mechanische Toleranzen eingehalten werden müssen, damit die Funktionsfähigkeit sichergestellt ist. Die erfindungsgemäß vorgesehenen flüssigen facbgebenden Reaktionspartner enthalten keine Feststoffe und können infolgedessen ohne oder mit nur geringfügigem Verschleiß der Oberflächen durch die Vorrichtungen strömen.
Die flüssigen farbgebenden Reaktionspartner sind auch von besonderer Bedeutung bei der Verarbeitung der Harze nach dem Spritzguß-Verfahren. Bei diesem "RIM"-Verfahren für Polyurethane und andere Polymerisate v/erden zwei reaktionsfähige Ströme miteinander vermischt und gleichzeitig in eine Form gespritzt. Während der Reaktion wird das Polymerisat durch Chemikalien aufgeschäumt. Dieses Verfahren kann durch die Anwesenheit von Feststoffteilchen, wie Pigmenten, gehindert werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellen sich solche Behinderungen nicht ein, weil keine Feststoffteilchen im System vorhanden sind und weil der färbende Reaktionspartner Teil des Polymerisats aufgrund der Reaktion mit einer der Komponenten wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; alle Teile und %-Angaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Herstellungsweise I
Äthylenoxid wurde unter Stickstoff in warmes Anilin eingeleitet, bis zwei Mol äquivalente Äthylenoxid verbraucht waren. Man erhielt so Ν,Ν-Diftydroxyäthylanilin, das sich
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beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigte.
In gleicher Weise wurde m-Tduidin mit Äthylenoxid-behandelt, worauf man N,N-Dihydroxyäthyl-m-toluidin erhielt.
Herstellungsweise II
543 g (3 Mol) Ν,Ν-Dihydroxyäthylanilin und 2,5~g Kaliumhydroxid wurden in einen 2 Liter Druckreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührwerk, mit einem . Gaseinleitungsrohr und mit einem Abblaserohr versehen war. Nach Spülen mit Stickstoff wurden der Reaktor und sein Inhalt unter Vakuum auf 1000C erhitzt und 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und der Reaktor auf 150 C erwärmt. Dann wurde über das Gaseinleitungsrohr Äthylenoxid zugeführt, bis 8 Äquivalente verbraucht waren. Dann wurde noch 30 Minuten lang nachreagieren gelassen, das Gemisch 30 Minuten im Vakuum gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt
(CH2CH2-Of5H
war eine bernsteinfarbene, freifließende Flüssigkeit«, Herstellungsweise III
Es wurde wie bei II gearbeitet unter Verwendung von N,N-Dihydroxyäthyl-m-toluidin und ausreichend Äthylenoxid, für die Fixierung von 8 Mol. Das Produkt entsprach der Formel:
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und war bei Raumtemperatur flüssig. ··"**. Beispiel 1
In einem 2 Liter Glasreaktor wurden 47,9 g (0,52 Mol) Anilin vorgelegt und auf 00C gekühlt. Darauf wurden 161 g Salzsäure unter Rühren zugetropft und das erhaltene Gemisch auf 00C gekühlt. Dann wurden 40,3 g (0,58 Mol) Natriumnitrit in 80 ml Wasser gelöst und tropfenweise zu der Anilinlösung zugegeben, wobei die Temperatur unter 5 C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt und überschüssiges Nitrit durch Jod-Stärke Papier nachgewiesen. Dann wurde portionsweise Sulfaminsäure zugegeben, bis das überschüssige Nitrit verbraucht war.
In einem anderen Kolben wurden 282 g (0,52 Mol) ,der Zwischenverbindung gemäß Herstellungsweise III vorgelegt. Eine Lösung aus 29,6 g (0,36 Mol) Natriumacetat in 51 ml Wasser wurde hergestellt. Die zuvor hergestellte Anilindiazoniumlösung wurde portionsweise zugegeben unter Verwendung der Natriumacetatlösung, um den pH-Wert des Kupplungsbades bei 4 bis 5 zu j halten. Die Temperatur wurde unter 100C gehalten. Das Gemisch wurde nach beendeter Zugabe des Diazoniumsalzes noch 1 Stunde j gerührt. j
Dann wurde das Gemisch in ein Becherglas ausgegossen und auf dem Dampfbad·auf 950C erwärmt. Der Farbstoff bzw. farbgebende Reaktionspartner schied sich als eigene Schicht ab, die sich
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oben absetzte und durch Abdekantieren abgetrennt wurde« Die auf diese Weise isolierte dunkle Flüssigkeit wurde mit einem gleichen Volumen Wasser behandelt und auf 95°C erhitzt, wobei sich erneut zwei Schichten ausbildeten; der Farbstoff bildete diesmal die Bodenschicht. Die wässrige Schicht wurde absitzen gelassen und abgegossen. Die Farbstoffschicht wurde erneut mit Wasser behandelt und nach Ausbildung zweier Schichten wurde erneut die wässrige Schicht verworfen.
Nach dem Abstreifen im Hochvakuum bis zu 99,4 % Feststoff (Gehalt) wurde ein gelber Farbstoff folgender Formel erhalten.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Anilin und das äthoxylierte Zwischenprodukt gemäß Herstellungsweise II gekuppelt, worauf man einen gelben Farbstoff der Formel
(CH2CH2-O)-,H
erhielt.
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Beispiel
Analog Beispiel 1 wurden 2-Amino-5-nitroanisol und das Zwischenprodukt gemäß Herstellungsweise III zu einem roten Farbstoff der Formel
OCH
gekuppelt.
Beispiel 4
Unter Anwendung der in der US-PS 4 137 243 beschriebenen Methoden wurde ein Farbstoff hergestellt aus Chinizarin und einem von einem Polypropylenoxid abgeleiteten Diamin mit Molekulargewicht 230. Der erhaltene viskose blaue Farbstoff entsprach folgender Formel.
Befspiel 5
Unter Anwendung von Standard-Verfahren wurde 2-Amino-6-
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methoxybenzothiazol mit Nltrosylschwefelsäure diazotiert und mit der Zwischenverbindung gemäß Herstellungsweise III bei pH-Wert 2 gekuppelt. Nach Aufarbeiten in gleicher "V/eise wie in Beispiel 1 wurde ein roter Farbstoff folgender Konstitution erhäLten:
Beispiel 6
Einarbeiten des Farbstoffes in einen biegsamen Polyester-Polyurethanschaumstoff .
Zu einem Gemisch aus 10Og Polyesterpolyol mit OH-Zahl 46, 3,6 g V/asser, 1,3 g Emulgator auf Siliconbasis, 0,4 g Zinn-II-octoat und 0,3 g tertiärem Amin als Katalysator wurden 0|1 g (0»1 °'°) des gelben flüssigen reaktionsfähigen Einkomponenten-Farbstoffs des Beispiels 1 gegeben. Das Gemisch wurde 30 Sekunden gerührt, um eine homogene Verteilung sicherzustellen. Darauf wurden 45,7 g Toluoldiisocyanat zugegeben und das ganze weitere 5 Sekunden gerührt, worauf die Schaumbildung einsetzte. Nach beendeter Schaumbildung (etwa 3 Minuten) wurde während 8 Minuten in einem Ofen bei 1200C nachgehärtet, der fertige Schaumstoff war buttergelb gefärbt.
B eispiel 7
Einarbeiten in einen Polyurethanfilm.
Ein Urethanprepolymer wurde hergestellt aus 104 g eines Polypropylenglykols mit Molekulargewicht 2 000, 22,5 g
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/15
Toluoldiisocyanat, 3,2 g des roten farbgebenden Reaktionspartners gemäß Beispiel 3. 30 g des Prepolymerisats wurden mit 7 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat versetzt und das erhaltene Gemisch in einer Schichtdicke von 1 016 /um*auf Polytetrafluorethylen ausgegoi.sen. Nach Härten bei Raumtemperatur über Nacht erhielt man eine zähe flexible tiefrote Folie. * (40 mil)
•β.
B e i.s ρ 1 e 1 8 Einarbeiten in ein Epoxyharz.
Zu einem Gemisch aus 68 g eines Epoxyharzes auf der Basis von Bisphenol-A mit Epoxyaquivalentgewicht von etwa 185 bis 192, 54 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,66 g eines tertiären Amins als Katalysator wurde ein Tropfen des blauen reaktionsfähigen Farbstoffs gemäß Beispiel 4" gegeben. Nach Aushärten bei 1100C erhielt man ein klares blaues Harz.
Beispiel 9
Einarbeiten in einen Polyester-Polyurethanschaumstoff.
Ein Gemisch aus 50 g Polydiäthylenadipat (Äquivalentgewicht 1 066) 0,9 g N-Äthylmorpholin, 0,05 g Ν,Ν-Dimethylhexadecylamin, einem Gemisch aus nicht-ionischen und anionischen Schaumstabilisatoren und 0,25 g farbgebender Reaktionspartner gemäß Beispiel 1 wurde gemischt bis die Mischung homogen war. Darauf wurden 22,9 g Toluoldiisocyanat zugegeben und weitere 5 Sekunden gemischt. Das Gemisch wurde in einen Behälter ausgegossen und aufschäumen gelassen, wobei ein gelber flexibler (weicher) Polyurethanschaumstoff entstand.
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NACHGEREICHT
Beispiel 10
Einarbeiten in einen Spritzguß-Ansatz (RIM)
Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 42,5 g Acrylnitril- und Styrol-modifiziertem Polyol (Äquivalentgewicht 2 000), 7,5 g eines Gemisches aus kurzkettigen Diolen (Äquivalentgewicht 48), 1,0 g Methylenchlorid, einem Troßfen Dibutylzinndi,laurat und 0,25 g farbgebendem Reaktionspartner gemäß Beispiel 5. Es wurde so lange gemischt, bis die Mischung homogen war. Darauf wurden 26,6 g eines modifizierten Diphenylmethandilsocyanats (Äquivalentgewicht 147) zugegeben und das ganze weitere 5 Sekunden gemischt um die Homogenität sicherzustellen. Nach etwa 15 Sekunden verdreifachte die Mischung schnell ihr Volumen und härtete aus. Das auf diese V/eise erhaltene Polymerisat war dunkel-violett gefärbt. Beim Aufschneiden zeigte sich, daß die Farbe gleichmäßig im gesamten Gefüge verteilt war.
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Claims (7)

  1. NACHGEREICHT
    γ,η,,ν... γκλν, ,„m„„„
    ^ γ,η,,ν... γκλν, ,„m„„„
    WUESTHOFF-v. PECHM AN ^-"SE H RKNS-GOETZ Ι"1·Γ1"ι·ΓιιΓΐ1* *ursTi.<.rp (1527-1550)
    EUROPEAN PATENT ATTORNEYS ο.γι-,νο. ο, κμλκγ, nur, (,„»-,971)
    DIPI..-CHEM. I)K. r. HFlHHR VON PECHMANN 1 9Q AQ DR-ING. DIETKR BEHRENS
    C v/ 1T O
    IA-54 574 D-8000 MÜNCHEN
    Anm.; Milliken Research Corp. schweigerstrassez
    Telefon: (085) 6610 j ι
    TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 24 070
    Patentansprüche
    Gefärbtes wärcnegehärtetes Harz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus einer nukleophilen und einer elektrophilen Komponente, das kovalent gebunden eine farbgebende Komponente der allgemeinen Formel
    R-(polymere Komponente-X)
    in der R der Rest eines organischen Farbstoffmoleküls ist und die polymere Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyalkylenoxide und der Copolymerisate von PoIyalkylenoxiden, wobei der Alkylenteil der polymeren Komponente zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und die polymere Komponente ein Molekulargewicht von etwa 44 bis etwa 1 500 aufweist, η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, NH2 u*10- ~SH in einer für die Färbung des Harzes ausreichenden Menge enthält.
  2. 2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Polyurethan ist.
  3. 3„ Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pplyurethan ein geschäumtes Polyurethan ist.
  4. 4. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Epoxyharz ist.
    .13006^/0731 /2
    NACHGEREICHTl
    P 31 12 9^9.8
    1A-54 574 -2- 3112949
  5. 5. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Polyester ist.
  6. 6. Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des organischen Farbstoffmoleküls ausgewählt ist aus der Gruppe der Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethan-Farbstoffreste. ^
    «ti.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung des wärmegehärteten Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polyadditionsreaktion in einer für die Färbung des wärmehärtbaren Harzes ausreichenden Menge eine polymere flüssige reaktionsfähige farbgebende Komponente zugibt, welche in das Harz unter Ausbildung von kovalenten Bindungen eingebaut werden kann und die der allgemeinen Formel
    R-(polymere Komponente-X)
    entspricht, in der R der Rest eines organischen Farbstoffes ist, wobei die polymere Komponente ausgewählt ist unter Polyalkylenoxiden und Copolymeresäten von Polyalkylenoxide^ in denen der Alkylenteil der polymeren Komponente 'zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und wobei die polymere Komponente ein Molekulargewicht von etwa 44 bis etwa 1 500 aufweist, η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, -KH2 und -SH, und anschließend die Polyadditionsreaktion in bekannter V/eise durchführt oder zu Ende führt.
    130064/0731
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