SE459495B - Faergad haerdplast och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

15 20 25 SO 2 459 495 o liggande uppfinning tillhandahåller ett förfarande varigenom ovan nämnda fördelar kan uppnås vilket framgår av följande.

Enligt uppfinningen tillhandahàlles ett förfarande för färgning av härdplaster framställda genom en polyadditionsreak- tion i en reaktionsblandníng av en nueklofil och en elektrofil vilket innefattar att till reaktionsblandningen sättes före eller under polyadditionsreaktíonen ett polymert flytande reaktivt färgningsmedel som lämpar. sig för inneslutning i hartset under bildning av kovalenta bindningar, vilket färgningsmedel har for- men: ' R-(polymerbestândsdel)nX vari R betecknar en organisk färgämnesgrupp; polymerbestándsdelen utgöres polyalkylenoxider och sampolymerer av polyalkylenoxider, vari alkylengruppen i polymerbeståndsdelen innehåller 2 eller fler kolatomer och denna polymerbeståndsdel uppvisar en molekyl- vikt av från ca 44 till ca 1500; n betecknar ett heltal med ett_ värde av från 1 till ca 6; och X utgöres av -OH, -NH2 eller -SH, vilket färgningsmedel tillsättes i en mängd som är tillräcklig för àstadkommande av färgning av härdplasten.

Färgningsmedlen som användes i förfarandet enligt uppfin- ningen utgöres av flytande material vid omgivningsbetingelser med avseende på temperatur och tryck. Färgämnesgruppen i de fly- tande färgningsmedlen kan variera mycket i hög grad beroende på den färg och de egenskaper somåär önskvärda för den polymera slut- produkten. Företrädesvis binds den organiska färgämnesgruppen till den polymera bestândsdelen via ett aminokväve. färgämnesgrupper innefattar nitroso, nitro, azo diazo och triazo, Exempel på , inklusive monoazo, diarylmetan, triarylmetan, xanten, akriden, metin, tiazole, indamin, azin, oxazin eller antrakinon. Speciellt användbara vid framställningen av de flytande färgningsmedlen enligt uppfinningen är azo; antrakinon~och triarylmetan-färg- ämnesgrupper.

Polymerbestándsdelen i färgningsmedlen som användes enligt uppfinningen kan utgöras av vilken som helst lämplig polymerbes- tåndsdel som ger bildad färgmedelsvätska. Tvpiska_sâdana polymer- beståndsdelar som kan bindas till färgämnesgruppen är polymera epoxider, såsom polyalkylenoxider och sampolymerer därav. Typiska polyalkylenoxider och sampolymerer därav, som kan användas för tillhandahållande av'det flytande färgningsmedlet enligt uppfinningen s 10 20 25 40 459 495 är polyetylenoxider, polypropylenoxider, polybutylenoxider, sam- polymerer av polyetylenoxider, polypropylenoxider och polybuty- lenoxider samt andra sampolymerer inklusive segmentpolymerer vari den större delen av polymerbeståndsdelen utgöres av poly- etylenoxid, polypropylenoxid och/eller polybutylenoxid. Vidare kan sådana polymerbeståndsdelar uppvisa en medelmolekylvikt av från ca 44 till ca 1500, och företrädesvis dä från ca 80 till ca 800.

Vilket som helst lämpligt förfarande kan användas för fram- ställning av de flytande färgningsmedlen enligt uppfinningen vari- genom polymerbeståndsdelen eller -beståndsdelarna kopplas till en organisk färgämnesgrupp. Exempelvis kan förfarandet- som anges i den amerikanska patentskriften 3 157 663 vartill härmed hån- visas användas. Det kan dessutom vara lämpligt att använda ett organiskt lösningmedel såsom reaktionsmedium eftersom polymer- bestándsdelen företrädesvis är i lösning när den kopplas till den organiska färgämnesgruppen. Vilken som helst lämplig orga- nisk lösning, till och med en vattenhaltig organisk lösning, kan användas. Den speciella nyansen av färgningsmedlet beror huvudsakligen på den speciella färgämnesgruppen som utväljes.

Ett stort antal olika färger och nyanser kan erhållas genom bland- ning av två eller flera färgningsmedel. Blandning av de flytande färgningsmedlen enligt uppfinningen kan lätt åstadkommas efter- som färgningsmedlen utgöres av polymermaterial uppvisande vä- sentligen identiska löslighetskarakteristika, vilka föreskrives av artaiav polymerkedjan. Följaktligen är de polymera färgnings- medlen i allmänhet lösliga i varandra och är i allmänhet också fullständigt kombinerbara med varandra.

- De flytande färgningsmedlen enligt uppfinningen kan exempel- vis framställas genom överföring av en färgämnesmellanprodukt innehållande en primär aminogrupp till motsvarande polymera förening och användning av erhallen förening för àstadkommande av en förening uppvisande en kromofor gnqm i molekylen. För fallet azofärgämnen kan detta åstadkommas genom reaktion av en primär aromatisk amin med en lämplig mängd av en alkylenoxid eller blandningar av alkylenoxider, så som etylenoxid, propylenoxid eller till och med butylenoxid enligt välkända förfaranden inom denna teknik och efterföljande koppling av erhållen förening med ett diazoniumsalt av en aromatisk amin. Vid framställning av flytande färgningsmedel tillhörande triarylmetangruppen konden- 10 15 20 25 30 459 495 ' 4 seras aromatiska aminer som har bringats att reagera med en alky- lenoxid såsom angivits ovan med aromatiska aldehyder och erhållna kondensationsprodukter oxideras under bildning av triarylmetan- färgningsmedel i flytande form. Fastän flytande azo-, trifenyl- metan- och antrakinonfärgníngsmedel föredrages på grund av den lätta framställningen därav och deras färgbriljans såväl som det stora antalet tillgängliga nyanser kan dock många andra flytande färgningsmedel framställas med kända förfaranden.

Enligt förfarandet enligt uppfinningen kan det flytande färgningsmedlet inneslutas i hartset genom att det helt enkelt sättes till reaktionsblandningen eller till en av komponenterna i reaktionsblandningen före eller under polyadditionsreaktionen.

När exempelvis härdplasten som skall färgas utgöres av ett'po1y- uretanharts kan förfarandet genomföras genom tillsats av ett färgningsmedel med formeln R-(polmerbestándsdel)nX i form av en vätska till polyolen eller i vissa fall till och med till polyisocyanatkomponenten i reaktionsblandningen antingen före eller under polyuretanbildning. Den efterföljande reaktionen kan genomföras på konventionellt sätt; dvs på samma sätt som för polyuretanhartser som ej är färgade.

Sådan teknik beskrives när- mare i relevant litteratur.

Färgningsmedlen som användes i förfarandet enligt uppfin- ningen utgöres av polymera, flytande reaktiva färgningsmedel.

De kan följaktligen sättas till reaktionsblandningen eller till någon av komponenterna därav i lösningsmedelsfri form i stället för i form av lösningar eller díspersioner i ett lämpligt lös- ningsmedel eller dispergermedel vilket tidi .inom denna teknik, 4 oss 240, gare har föreslagits se exempelvis de amerikanska patentskrifterna 4 026 931 och 3 993 619. I dessa patentskrifter be- skrives bildning av kovalent bindning men det finns ingen anty- dan om att färgningsmedlen kan utgöras av en vätska vid omgiv- ningstemperaturer och -tryck. Det är uppenbart att vätskor upp- visar signifikanta bearbetningsfördelar i jämförelse med fasta substanser och dessutom kan vätskorna enligt föreliggande upp- önskvärt sättas direkt till reaktionsblandningen och följaktligen då inget främmande icke reaktívt lös- eller dispergermedel. Med detta förfarande kan följakt- ligen ovanliga och fördelaktiga egenskaper uppnås för härdplast- finning om innehåller ningsmedel 10 15 Z0 25 30 35 40 S slutprodukten. Alternativt kan emellertid fäfêšäägsâšàâet blandas i förväg med mindre mängder av en eller flera av utgângsämnena till polymerprodukten varigenom vissa bearbetningsfördelar uppnås.

De härdplaster som kan användas i förfarandet enligt upp- finningen kan framställas genom reaktion av en nukleofil med en elektrofil. Exempel på sådana hartser innefattar alkyder, allyl- plaster, aminoplaster exempelvis melamin och karbamid, epoxiplas- ter, fenolplaster, polyestrar, silikoner och uretaner. Härdplas- terna som skall färgas med förfarandet enligt uppfinningen kan användas för ett stort antal olika slutanvändningsomràden, exem- pelvis såsom formstycken, tätningar, elaster,_ filmer, fibrer, lacker, beläggningsmaterial och skummade material. Speciellt har det visat sig att förfarandet enligt uppfinningen med fördel kan användas vid framställning av skum, exempelvis polyuretanskum.

Polyuretanskum som färgas enligt förfarandet enligt uppfinningen kan utgöras av mjuka, halvstyva eller styva skum eller av s k polyuretanskum med integrerad hud och mikrocellulära polyuretan- skum.

Polyuretanprodukter som kan färgas enligt förfarandet en- ligt uppfinningen är användbara för framställning av formade pro- dukter genom formsprutning, strängsprutning eller kalendrering och kan erhållas genom tillsats av det flytande färgningsmedlet till polyol- eller diolkomponenten i reaktionsblandningen eller till någon av de övriga komponenterna fastän tillsats till polyolkomponenten föredrages. Polyolerna kan utgöras av polyest- rar som innehåller hydroxigrupper, speciellt reaktionsprodukter av tvåvärda alkoholer och tvåvärda karboxylsyror, eller poly- etrar som innehåller hydroxigrupper, speciellt produkter av additíonen av etylenoxid, propylenoxid, styrenoxid eller epi- klorohydrin och vatten, alkoholer eller aminer, företrädesvis dialkoholer. Färgningsmedlet kan också blandas med s k kedjeut- drygande díoler, exempelvis etylenglykol, dietylenglykol och butandiol. Det är i allmänhet lämpligt att ej mer än ca 20 vikt- procent av färgningsmedlet användes baserat på vikten polyol. I de flesta fall bildas mycket starka färgningar med en liten an- del av färgningsmedlet, exempelvis från ca 0,1 till ca Z vikt- procent och företrädesvis 0,5-1 viktprocent, färgningmedel ba- serat på vikten av polyolen.

Eftersom färgningsmedlen som användes i förfarandet enligt uppfinningen i sig själva är polymera föreningar kan de vara 10 15 20 25 30 35 40 .nom'närvaron av fasta partiklar 459 495 I 6 lösliga] exempelvis i de flesta polyoler som användes i poly- uretaner, i de flesta epoxibeIe¿ningar i polyesterberedningar och i sig själva. Denna egenskap är speciellt värdefull av tre skäl. För det första kan denna löslighet medge snabb blandning och homogen fördelning genom hartset varigenom följaktligen nyansdifferenser och randbildning elimineras vidrpggnum bland- ning. För det andra uppvisar färgningsmedlet ingen tendens till att avsättas vilket skulle vara fallet för pigmentdispersioner.

För det tredje är det möjligt att framställa en blandning av två eller flera färgämnen som ger ett stort intervall av till- gängliga färger.

Enligt teknikens ståndpunkt beskrives användningen av ett flertal pigmentdispersioner vilka uppges vara användbara för att härdplaster skall förlänas färg. Dessa kan vara något nö- tande och kan skada maskinerna som användes för framställning av härdplaster speciellt om en ospädd dispersion pumpas genom en mekanism vari noggranna mekaniska toleranser måste upprätt- hållas för att riktig drift skall garanteras. De flytande reak- tiva färgningsmedlen enligt uppfinningen uppvisar ej någon fast substans och kan följaktligen flyta genom maskinerna under föga eller ingen nötning av ytorna.

De flytande reaktiva färgningsmedlen som användes i för- farandet kan också ha ett avsevärt värde vid reaktionsformsprut- ningsförfaranden (RIM). RIM-förfarandet är ett förfarande för framställning av formade uretaner och andra polymerer varvid de två reaktiva strömmarna blandas under det att de hälles i en form. Vid reaktion "bläses" polymeren med kemikalier för åstadkommande av en skumstruktur. Detta förlopp kan hindras ge- , såsom pigment. Föreliggande uppfinning ger ej upphov till sådant förhindrande eftersom sys- temet ej innefattar partiklar och eftersom färgningsmedlet blir en del av polymeren genom reaktion med någon av komponenterna.

Följande exempel belyser uppfinningen närmare varvid delar och procentvärden i dessa exempel liksom i det föregående är baserade på vikt.

Beredning I. Etylenoxid bubblades in i varm anilin under kväve tills två molekvivalenter etylenoxid hade förbrukats. Där- vid bildades N,N-dihydroxietylanílin som stelnade vid kylning till rumstemperatur.

Likartat behandlades meta-toluidin med etylenoxid vilket gav N,N-dihyroxietyl-m-toluidin. 10 15 20 25 30 7 459 495 Beredning II. 543 g (3 mol) N,N-dihydroxietylanilín och 2,5 g kalíumhydroxid placeras i en 2-liters tryckreaktor av rostfritt stål försedd med ett gasinloppsrör för omröring och en ventilationsöppning. Efter rening med kväve upphettades reak- torn och dess innehåll till 100°C under vakuum och hölls vid denna temperatur under 0,5 h. Detta vakuum bröts med kväve och reaktorn upphettades till 150°C. Etylenoxid tillsattes genom inloppsröret tills åtta ekvivalenter hade förbrukats. Efter efterreaktíon under 30 minuter utsattes blandningen för vakuum under 30 minuter, och blandningen kyldes därefter till rumstem- peratur. Sálunda bildad mellanproduktz (CH CH2-0}5H (V2 i ::: \\ïCH2CHz-O§SH utgjordes av en ambrafärgad friflytande vätska.

Beredning III.

II upprepades med användning av N,N-dihydroxiety1-m-toluidin och Förfarandet för framställning av beredning tillräckligt mycket etylenoxid för åstadkommande av en tillsats av åtta mol. Produkten hade formeln: CH ' /(CH2CH2-O)5H - \ (CHZCHZ-O)5H och utgjordes av en vätska vid rumstemperatur.

Exempel I. I en Z-liters glasreaktor satsades anilín (47,9 g, 0,52 mol) som kyldes till O°C. Klorvätesyra (161 g) tillsattes _droppvis under omröring och erhâllen blandning kyldes till OOC.

Natriumnítrit (40,3 g, 0,58 mol) löstes i vatten (80 ml) och sattes droppvis till anilinlösningen under bibehållande av tem- peraturen lägre än SOC. När tíllsatsen var fullbordad, omrördes blandningen under 30 minuter och överskott av nitrit beskräftades medelst stärkelsejodidpapper. Sulfamínsyra tillsattes i portioner tills överskottet nitrit hade förbrukats.

I en annan reaktor satsades mellanprodukten-från beredning III (282 g,_0,52 mol). En lösning av natriumacetat (29,6 g, 0,36 mol) i vatten (51 ml) framställdes. Den tidigare framställda anilindiazoniumlösningen tillsattes portionsvis med eanvändning av natriumacetatlösningen för upprätthållande av 459 495 - s pH-värdet i kopplingsbadet vid 4-5. Temperaturen bíbehölls lägre än 10°C. Blandningen efterrördes under 1 timme efter det att till- satsen av diazoníumsalt var fullbordad.

Blandningen hälldes i en bägare och upphettades till QSPC pà ett ângbad. Färgningsmedlet separerade som en fas, bildade ett skikt på toppen och dekanterades. Det sålunda isolerade ma- terialet som utgjorde en mörk vätska behandlades med lika stor volym vatten och upphettades till 95°C varefter fasbildning åter uppträdde varvid färgníngsmedlet denna gäng bildade ett skikt på botten. Det vattenhaltíga skiktet dekanterades och kastades bort.

Färgningsmedlet behandlades äter med vatten och fasseparation uppträdde varvid det vattenhaltiga skíktet förkastades.

Efter avdrivning i högvakuum till 99,4 hölls ett gult färgningsmedel: (CHZCHZ-OÉSH Ges/C) < (CHZCHZ-O)5H Exempel II. På liknande sätt som i exempel I kopplades anilin och den etoxilerade mellanprodukten från beredning II vilket gav ett gult färgningsmedel med formeln: ___ ccßzcnz-oasn *za-N / Ü \/\ (cnzcnz-oasfl Exempel II . På likartat sätt som i exempel I kopplades % fast substans er- 2-amino-5-nitroanísol och mellanprodukten från beredning III vilket gav ett rött färgningsmedel: ocH3 . /ßpuzcnz-o;5H ozm == N \\ CH3 (cnzcaz-oasn Exempel IV. Med användning av förfarandet som beskrivas i den amerikanska patentskriften 4 137 243 framställdes ett färg- ' níngsmedel av kínizarín och en diamin med en molekylvíkt av 230 härstammande från en polypropylenoxíd. Erhållet visköst blått färgningsmedel hade strukturen: 10 15 20 25 em ï$§9 495 i 0 H\\N/ICHZ-CH-O}1,6CH2CH-NH2 'l /ø k 8 Q CH3 CH3 - J H'/ \“(cH2cH-o91,6cH2tH-NH2 Exempel V. Med användning av standardförfaranden díazotera- des 2-amino-6-metoxibensotiazol med nitrosylsvavelsyra och kopp- lades med mellanprodukten från beredning III vid ett pH-värde av 2. Efter ett förfarande likartat det i exempel I erhölls ett rött färgningsmedel: (cnzcnz-oasn N »vi N/ _S /f _ CH 0 (CHZCHZ oasfl 3 CH3 Exempel VI. I detta exempel beskrives inneslutning i ett böjligt polyesterpolyuretanskum. Till en blandning av en poly- esterpolyol med ett hydroxital av 46 (100 g), vatten (3,6 g), ett silikonbaserat emulgermedel (1,3 g), tenn(II)oktat (0,4 g) och en tertiär~aminkatalysator (0,3 g) sattes 0,1 g (0,1 php) av det gula flytande reaktiva enkomponentfärgningsmedlet från exempel I. Blandningen omrördes under 30.sekunder vilket garan- terade en homogen blandning. Toluendiisocyanat (45,7 g) tillsat- tes och blandning fortsattes under S sekunder varefter skummet _började höja sig. Efter det att skumhöjningen var fullbordad (ca 3 minuter) efterhärdades skummet under 8 minuter i en ugn vid 120°C. Det sålunda bildade skummet hade smörgul färg.

Exempel VII. I detta exempel beskrives inneslutníng i en polyuretanfilm. En uretanförpolymer framställdes av 104 g av en polypropylenglykol med en molekylvikt av 2000, 22,5 g toluendi- isocyanat och 3,2 g av det röda färgningsmedlet från exempel III.

Till 30 g av förpolymeren sattes 7 droppar dibutyltenndilaurat och erhållen blandning gjöts såsom en film med en tjocklek av 1 mm på polytetrafluoroeten. Efter härdning vid rumstemperatur över natten erhölls en seg, böjlíg, djupröd film. 10 15 20 ZS 30 459 495 ' 10 Exempel VIII. I detta exempel beskrives inneslutning i ett epoxiharts. Till en blandning av 68 g av ett epoxiharts härstammande från bisfenol A med en vikt per epoxi av ca 185-192, 54 g metyltetrahydroftalsyraanhydrid och 0,66 g av en tertiär-1 -aminkatalysator sattes 1 droppe av det blåa färgningsmedlet enligt exempel IV. Efter härdning vid 110°C erhölls ett klarblått harts.

Exempel IX. I detta exempel beskríves inneslutníng i ett polyesterpolyuretanskum. En blandning av ett polydietylenadipat (ekvivalentvikt 1066, 50 g), N-etylmorfolin (0,9 g), N,N-dimetyl- hexadecylamín (0,05 g), en blandning av icke joniska och anjoniska ytaktiva medel och färgningsmedlet från exempel I (0,25 g) blan- dades samman tills komponenterna var homogena. Till denna bland- ning sattes toluendiísocyanat (22,9 g) och blandning fortsattes under 5 sekunder. Blandningen hälldes över i en behållare och fick jäsa varvid ett gult böjligt uretanskum erhölls.

Exempel X. I detta exempel beskrives inneslutning i en beredning för reaktionsformsprutning (RIM). En blandning fram- ställdes av en akrylonitril- och styrenmodifierad pdbpl (ekvi- valentvikt 2000, 42,5 g), en blandning av korta dioler (ekviva- lentvikt 48, 7,5 g), metylenklorid (1,0 g), dibutyltenndilaurat (1 droppe) och 0,25 g av färgningsmedlet från exempel V. Bland- ningen blandades samman tills den var homogen. Till denna bland- ning sattes ett modifierat difenylmetandiisocyanat (ekvivalent- vikt 147, 26,6 g) och blandning fortsattes under 5 sekunder för att homogenitet skulle garanteras. Efter ca 15 sekunder tredubb- lade blandningen snabbt sin volym och härdades. Den sålunda bil- dade polymeren hade en djupviolett färg. Efter genomskärning _var det uppenbart att färgen var fördelad jämnt genom hela struk- turen .

Claims (12)

. ,-,. u» ...........--..., .-..-.. M 459 495 Eatentkrav

1. Förfarande för färgning av härdplaeter framställda genom en polyadditionsreaktion i en reaktionsblandning av en nukleofil och en elektrofil, k ä n n e t e c k n a t därav, att till reaktionsblandningen sättas före eller under polyad- ditionsreaktionsn ett polymert flytande reaktivt färgningsme- del som lämpar sig för inneslutning i hartset under bildning av kovalenta bindningar, vilket färgningsmedel uppvisar formeln R~(polymerbestàndedel)nX vari R betecknar en organisk färgämnesgrupp; polymerbeetánds- delen utgöres av polyalkylenoxider eller sampolymerer av polyalkylenoxider, vari alkylengruppen i polymerbestandsdelen innehåller tva eller fler kolatomer och denna polymerbatande- del uppvisar en molekylvikt av från ca 44 till ca 1500; n betecknar heltal med ett värde av från 1 till ca 6; och X betecknar -OH, -NH2 eller -SH, varvid den organiska färgämnes- gruppen och den polymera beståndsdelar utväljes sålunda att färgningsmedlet tillhandahållas i flytande fas vid omgivninge- betingelser med avseende pà tryck och temperatur och varvid färgningamedlet tillsättes i en mängd som är tillräcklig för 'astadkommande av färgning av härdplásten.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att härdplasten utgöres av en polyuretan.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att polyuretanen utgöres av ett polyuretanakum.

4. Förfarande enligt krav 1, k'ä n n e t e c k n a t därav, att härdplasten utgöres av en epoxi.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att härdplasten utgöres av en polyester.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska färgämnesgruppen utgöres av azo-, antrakinon- eller triarylmetanfargamnesgrupper.

7. Fargad härdplast innefattande en reaktionsprodukt av en nukleofil och en elektrofil, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar ett kovalent bundet färgningsmedel med formeln: 459 495 12 R-(po1ymerbeståndsde1)nX vari R betecknar en organisk färgämnesgrupp, polymerbestànds- : delen utgöres av polyalkylenoxider eller sampolvmerer av polyalkylenoxider vari alkylengruppen i polymerbestandsdelen innehåller tva eller fler kolatomer, vilken polymerbestándsdel uppvisar en molekylvikt av fran ca 44 till ca 1500, n beteck- nar ett heltal med ett värde av från 1 till ca 6, res av -OH, -NH2 eller SH, och X utgö- varvid den organiska färgämnesgrup- pen och den polymera bestándsdelen utväljes sålunda att färg~ ningsmedlet tillhandahållas i flytande fas vid omgivningsbe- tingelser med avseende på tryck och temperatur och varvid färgningsmedlet inneslutes i plasten i en mängd som är till- räcklig för astadkommande av färgning av plasten.

8. Plast enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att plasten utgöres av polyuretan.

9. Plast enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyuretanen utgöres av polyuretanskum.

10. Plast enligt krav 7, K ä n n e t e c k n a d därav, att plasten utgöres av epoxi.

11. Plast enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att plasten utgöres av polyester.

12. Plast enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att den organiska färgämnesgruppen utgöres av azo-, antrakínon- eller triarylmetanfärgämnesgrupper.