NL8101522A - Werkwijze voor het kleuren van thermohardende harsen. - Google Patents
Werkwijze voor het kleuren van thermohardende harsen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101522A NL8101522A NL8101522A NL8101522A NL8101522A NL 8101522 A NL8101522 A NL 8101522A NL 8101522 A NL8101522 A NL 8101522A NL 8101522 A NL8101522 A NL 8101522A NL 8101522 A NL8101522 A NL 8101522A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- resin
- polymeric component
- polyurethane
- coloring
- dye
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3836—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing azo groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Curtains And Furnishings For Windows Or Doors (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
* f. f .
N.O.3OOOI
Werkwijze voor het kleuren van thermohardende harsen
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van gekleurde thermohardende harsen bereid door een polyaddi-tiereactie tussen een nucleofiel en een elektrofiel en op produkten van een dergelijke werkwijze.
5 Het is bekend dat thermohardende harsen, zoals polyurethanen, epo xyharsen en zelfs polyesters, bereid door de reactie van een nucleofie-le groep met een elektrofiele groep, in principe gekleurd kunnen worden door toevoeging van een pigment of kleurstof aan de hars. Wanneer echter bepaalde thermohardende materialen, zoals polyurethanen of epoxy-10 harsen, gekleurd worden met een pigment, kan het verkregen produkt slechts enigszins getint zijn bij normale pigmentconcentraties en relatief grotere en ongewenste hoeveelheden pigment nodig hebben, wanneer een donkere tint gewenst is. Dit verschijnsel is bijzonder duidelijk in het geval van polyurethanschuimstoffen. Wanneer anderzijds een kleur-15 stof gebruikt wordt om het produkt te kleuren kan de bestandheid tegen water, de bestandheid tegen olie, de bestandheid tegen migratie of dergelijke van het produkt dikwijls nadelig ongeschikt zijn. Wanneer een kleurstof gebruikt wordt als het kleurende middel, is het moeilijk uitbloeden van de kleurstof uit het gekleurde thermisch geharde harspro-20 dukt te voorkomen. Echter hebben thermohardende harsprodukten zoals polyurethanen, die met een kleurstof zijn gekleurd, bepaalde voordelen, namelijk dat zij bijvoorbeeld een meer heldere tint en verbeterde transparantheidseigenschappen bezitten.
Kleurstoffen zullen eerder dan pigmenten de voorkeursmethode zijn 25 voor het kleuren van thermohardende harsen, omdat elk molecuul van de kleurstof kleur kan verlenen aan het produkt, terwijl alleen de moleculen op het oppervlak van een pigmentdeeltje kleur verlenen. Vanuit- ge-bruiksstandpunt zijn derhalve kleurstoffen werkzamer dan pigmenten; vanwege echter de tekortkomingen van kleurstoffen, zoals hiervoor be-30 schreven, worden pigmenten op grote schaal gebruikt.
Er bestaat derhalve behoefte aan een kleurend middel, dat een uitstekende bestandheid tegen water, bestandheid tegen olie en/of bestandheid tegen uitbloeden heeft en dat tegelijkertijd gemakkelijk kan worden opgenomen in het harsprodukt in vloeibare vorm. Dientengevolge zou 35 het in hoge mate gewenst zijn een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van gekleurde thermohardende harsprodukten, waarin het kleuren^ de middel de hiervoor vermelde voordelen heeft. Kort gezegd: de onderhavige uitvinding combineert de zeer wenselijke eigenschappen van hoge 8101522 *. * 2 kleuropbrengsten van kleurstoffen met de niet-migratie-eigenschappen van pigmenten, die over het geheel resulteren in een produkt, dat beter is zowel in termen van kostendoelmatigheid als eigenschappen van het geharde polymeersysteem. De onderhavige uitvinding verschaft een werk-5 wijze, waarbij de voorgaande voordelen bereikt kunnen worden zoals hierna duidelijker zal worden.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het kleuren van thermohardende harsen bereid door de polyadditie-reactie in een reactiemengsel van een nucleofiel met een elektrofiel, 10 die de toevoeging omvat aan het reactiemengsel voor of tijdens de poly-additiereactie van een polymeer, vloeibaar, reactief kleurend middel geschikt voor opname in de hars met de vorming van covalente bindingen, welk kleurend middel de formule: R-(polymeer bestanddeel-X)n 15 heeft, waarin R een organische kleurstofrest is, het polymere bestanddeel wordt gekozen uit polyalkyleenoxiden en copolymeren van polyalky-leenoxiden, waarin het alkyleendeel van het polymere bestanddeel 2 of meer koolstofatomen bevat en een dergelijk polymeer bestanddeel een mo-lecuulgewicht heeft van ongeveer 44 tot ongeveer 1500 en n een geheel 20 getal van ongeveer 1 tot 6 is en X gekozen wordt uit -OH, -NH2 en -SH, welk kleurend middel wordt toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om kleuring te verschaffen van de thermohardende hars.
De voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikte kleurstoffen zijn vloeibare produkten bij omgevingsomstandigheden van 25 temperatuur en druk. Het vloeistofradicaal van de vloeibare kleurstoffen kan in ruime zin variëren, grotendeels afhankelijk van de gewenste kleur en de eigenschappen van het eindpolymeerprodukt. Bij voorkeur is het organische kleurstofradicaal gebonden aan het polymere bestanddeel met een aminostikstof. Tot voorbeelden van kleurstofradicalen behoren 30 niroso, nitro, azo, met inbegrip van monoazo, diazo en triazo, diaryl-methaan, triarylmethaan, xantheen, acridine, methine, thiazool, indami-ne, azine, oxazine of antrachinon kleurstofradicalen. Bijzonder geschikt voor de bereiding van de vloeibare kleurstoffen van de uitvinding zijn de azo, antrachinon en triarylmethaan kleurstofradicalen.
35 Het polymere bestanddeel van de kleurstoffen gebruikt bij de werk wijze van de uitvinding kan elk geschikt polymeer bestanddeel zijn, dat de verkregen kleurstof vloeibaar maakt. Gebruikelijke polymere bestanddelen, die aan het kleurstofradicaal kunnen worden gebonden zijn de polymere epoxiden, zoals de polyalkyleenoxiden en copolymeren daar-40 van. Gebruikelijke polyalkyleenoxiden en copolymeren ervan, die kunnen 8101522 5 ï * * worden toegepast voor het verschaffen van de vloeibare kleurstof van de onderhavige uitvinding zijn polyethyleenoxiden, polypropyleenoxiden, polybutyleenoxiden, copolymeren van polyethyleenoxiden, polypropyleenoxiden en polybutyleenoxiden en andere copolymeren, met inbegrip van 5 copolymeren, waarbij een overwegend deel van het polymere bestanddeel polyethyleenoxide, polypropyleenoxide en/of polybutyleenoxide is.
Voorts kunnen dergelijke polymere bestanddelen een gemiddeld molecuul-gewicht hebben in het traject van ongeveer 44 tot ongeveer 1500, bij voorkeur van ongeveer 80 tot ongeveer 800.
10 Elke geschikte methode kan worden toegepast voor de bereiding van de vloeibare kleurstoffen van de uitvinding, waarbij het polymere bestanddeel, of de bestanddelen, gekoppeld is of zijn aan een organisch kleurstofradicaal. Bijvoorbeeld kan de methode volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.157.663 worden toegepast. Voorts kan het gewenst zijn 15 een organisch oplosmiddel te gebruiken als het reactiemilieu, gezien het polymere bestanddeel bij voorkeur in oplossing is bij koppeling aan het organische kleurstofradicaal. Elke geschikte organische oplossing, zelfs een waterige organische oplossing, kan worden toegepast. De bijzondere tint van de kleurstof zal in de eerste plaats afhangen van het 20 gekozen bijzondere kleurstofradicaal. Een grote verscheidenheid van kleuren en tinten kan verkregen worden door twee of meer kleurstoffen te mengen. Menging van de vloeibare kleurstoffen van de onderhavige uitvinding kan gemakkelijk tot stand worden gebracht wanneer de kleurstoffen polymeer materiaal zijn met in hoofdzaak identieke oplosbaar-25 heidseigenschappen, die gedicteerd worden door de aard van de polymeer-keten. Daarom zijn de polymere kleurstoffen in het algemeen in elkaar oplosbaar en zijn in het algemeen ook met elkaar volledig verenigbaar.
Bijvoorbeeld kunnen de vloeibare kleurstoffen van de uitvinding bereid worden door omzetting van een kleurstoftussenprodukt, dat een 30 primaire aminogroep bevat, tot de overeenkomstige polymere verbinding en toepassing van de verkregen verbinding ter bereiding van een verbinding met een chromofore groep in het molecuul. In het geval van azo-kleurstoffen kan dit worden bewerkstelligd door een primair aromatisch amine om te zetten met een geschikte hoeveelheid van een epoxyalkaan 35 of mengsels van epoxyalkanen, zoals epoxyethaan, epoxypropaan en zelfs epoxybutaan, volgens op zichzelf bekende methoden, en vervolgens koppeling van de verkregen verbinding met een diazoniumzout van een aromatisch amine. Om vloeibare kleurstoffen van de diarylmethaangroep te bereiden, worden aromatische aminen, die zijn omgezet zoals hiervoor ver-40 meld met een epoxyalkaan gecondenseerd met aromatische aldehyden en 81 01522 4 Λ * worden de verkregen condensatieprodukten geoxydeerd onder vorming van vloeibare triarylmethaan kleurstoffen. Terwijl vloeibare azo, trifenyl-methaan en antrachinon kleurstoffen de voorkeur verdienen vanwege hun bereidingsgemak en briljante kleur, alsmede het grote aantal beschikba-5 re tinten, kunnen vele andere vloeibare kleurstoffen volgens bekende methoden bereid worden.
Volgens de werkwijze van de uitvinding kan de vloeibare kleurstof worden opgenomen in de hars door deze eenvoudig toe te voegen aan het reactiemengsel of aan een van de componenten van het reactiemengsel 10 voor of tijdens de polyadditiereactie. Wanneer bijvoorbeeld de te kleuren thermohardende hars een polyurethanhars is, kan de werkwijze worden uitgevoerd door een kleurend middel met de formule R-(polymeer bestanddeel-X)n in de von van %een vloeistof toe te voegen aan de polyol en zelfs in 15 sommige gevallen aan de polyisocyanaatcomponent van het reactiemengsel hetzij voor hetzij tijdens de polyurethanvorming. De daaropvolgende reactie kan op de gebruikelijke wijze worden uitgevoerd, d.w.z. op dezelfde wijze als voor polyurethanharsen, die niet gekleurd zijn. Details over deze werkwijze kunnen in de relevante literatuur worden aan-20 getroffen.
De voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikte kleurende middelen zijn polymere, vloeibare, reactieve kleurende middelen. Zij kunnen derhalve worden toegevoegd aan het reactiemengsel of aan één van de componenten daarvan in oplosmiddel vrije vorm liever dan in de 25 vorm van oplossingen of dispersies in een geschikt oplosmiddel of dis-pergerend medium, zoals vroeger in de techniek voorgesteld, zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.038.240, 4.026.931 en 3.993.619. Terwijl in deze bekende octrooischriften er vorming van een covalente binding is, is er geen suggestie, dat het kleurende middel 30 een vloeistof kan zijn bij omgevingstemperaturen en drukken. Het is duidelijk, dat vloeistoffen wezenlijke verwerkingsvoordelen hebben ten opzichte van vaste stoffen en bovendien kunnen vloeistoffen van de onderhavige uitvinding desgewenst direct worden toegevoegd aan het reactiemengsel en daarom geen extra niet-reactief oplosmiddel of disper-35 geermiddel bevatten. Deze werkwijze kan daarom ongebruikelijke en doelmatige eigenschappen geven in het uiteindelijke thermisch geharde hars-produkt. Ook kan echter het kleurmiddel vooraf gemengd worden met ondergeschikte hoeveelheden van een of meer van de voorprodukten van het polymere produkt, waardoor bepaalde verwerkingsvoordelen verschaft wor-40 den.
8101522 * t 5
De thermohardende harsen, waarop de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden toegepast, kunnen bereid worden door reactie van een nucleofiel met een elektrofiel. Tot voorbeelden van dergelijke harsen behoren alkydharsen, allylharsen, de aminoharsen, bijvoorbeeld me-5 lamine en ureumharsen, epoxyharsen, fenolharsen, polyesters, polysilo-xanen en urethanen. De volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding te kleuren thermohardende hars kan gebruikt worden in een verscheidenheid van verschillende eindtoepassingen, bijvoorbeeld als vorm-produkten, afdichtmiddelen, elastomeren, films, vezels, lakken, bekle-10 dingsmaterialen en opgeschuimde materialen. In het bijzonder is gebleken, dat de werkwijze van de onderhavige uitvinding zeer doelmatig kan worden toegepast voor de produktie van schuimstoffen, zoals polyure-thanschuimstoffen. Polyurethanschuimstoffen, gekleurd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, kunnen zachte, ten dele stijve of 15 stijve schuimstoffen zijn, of de zogenaamde polyurethanschuimstoffen met integrale huid en microcellulaire schuimstoffen.
Polyurethanprodukten, die gekleurd kunnen worden volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, zijn geschikt voor de vervaardiging van gevormde produkten door spuitgieten, extrusie of kalanderen en 20 kunnen verkregen worden door toevoeging van het vloeibare kleurende middel aan de polyol of diolcomponent van het reactiemengsel of aan êên van de andere componenten hoewel toevoeging aan de polyolcomponent de voorkeur verdient. De polyolen kunnen polyesters zijn, die hydroxy1-groepen bevatten, in het bijzonder reactieprodukten van tweewaardige 25 alcoholen en tweewaardige carbonzuren, of polyethers, die hydroxyIgroe-pen bevatten, in het bijzonder additieprodukten van epoxyethaan, epoxy-propaan, styreenoxide of epichloorhydrien aan water, alcoholen of ami-nen, bij voorkeur dialcoholen. Het kleurende middel kan ook gemengd worden met de zogenaamde ketenverlengende diolen, bijvoorbeeld ethy-30 leenglycol, diethyleenglycol en butaandiol. In het algemeen is het gewenst niet meer dan ongeveer 20 Z kleurend middel te gebruiken betrokken op het gewicht van de polyol. In de meeste gevallen worden zeer sterke kleuringen voortgebracht met een kleine hoeveelheid van het kleurende middel, bijvoorbeeld ongeveer 0,1 tot ongeveer 2 gew.Z, bij voor-35 keur 0,5 tot 1 gew.Z vloeibaar kleurend middel betrokken op het gewicht van de polyol.
Omdat de voor de werkwijze van de uitvinding gebruikte kleurstoffen zelf polymere verbindingen zijn, kunnen zij bijvoorbeeld oplosbaar zijn in de meeste polyolen, die gebruikt zullen worden in polyuretha-40 nen, in de meeste epoxyformuleringen, in polyesterformuleringen en in 8101522 * o ' * 6 henzelf. Deze eigenschap kan bijzonder waardevol zijn om drie redenen. In de eerste plaats kan deze oplosbaarheid een snelle menging en homogene verdeling mogelijk maken door de hars, waardoor kleurverschillen en strepen geëlimineerd worden, wanneer op geschikte wijze wordt ge-5 mengd. In de tweede plaats kan de kleurstof geen neiging bezitten tot sedimentatie zoals het geval zal zijn met pigmentdispersies. In de derde plaats is het mogelijk een mengsel van twee of meer kleurstoffen te bereiden, die een groot traject van kleurverkrijghaarheid verschaft.
In de stand der techniek wordt het gebruik van talrijke pigment-10 dispersies beschreven als geschikt voor het verlenen van kleur aan thermohardende harsen. Deze kunnen enigszins slijtend zijn en kunnen aan de machines, die gebruikt worden voor de bereiding van de thermohardende produkten schade veroorzaken, in het bijzonder wanneer een niet-verdunde dispersie gepompt wordt door een mechanisme, waarin nauwe 15 mechanische toleranties moeten worden gehandhaafd om een geschikt bedrijf te waarborgen. De vloeibare reactieve kleurstoffen van de onderhavige uitvinding bevatten geen enkele vaste stof en kunnen daarom door de machines met weinig of geen slijtage aan de oppervlakten stromen.
De bij de werkwijze gebruikte vloeibare reactieve kleurende midde-20 len kunnen ook van aanzienlijke waarde zijn bij reactiespuitgiet (RIM) toepassingen. Het RIM proces is een werkwijze ter bereiding van gevormde urethanen en andere polymeren, waarbij de twee reactieve stromen gemengd worden terwijl gieten in een vorm plaats heeft. Na reactie wordt het polymeer met chemicaliën "opgeblazen" om een schuimstructuur voort 25 te brengen. Deze werkwijze kan gehinderd worden door de aanwezigheid van vaste deeltjes, zoals pigmenten. De onderhavige uitvinding kan deze hindering niet veroorzaken, omdat er geen deeltjes in het systeem zijn en de kleurstof deel wordt van het polymeer door reactie met een van de componenten.
30 Preparaat I
Epoxyethaan werd onder stikstof door warme aniline geborreld tot 2 mol equivalenten epoxyethaan verbruikt waren. Aldus werd N,N-dihydro-xyethylaniline voortgebracht, dat na koelen tot omgevingstemperatuur vast werd.
35 Op soortgelijke wijze werd meta-toluidine behandeld met epoxy ethaan voor de bereiding van N,N-dihydroxyethyl-m-toluidine.
Preparaat II
534 g (3 mol) Ν,Ν-dihydroxyethylaniline en 2,5 g kaliumhydroxide werden in een roestvrijstalen drukreactor van 2 liter, voorzien van een 40 roerder, gasinlaatbuis en afvoeropening gebracht. Na doorspoelen met 8101522 > » 7 stikstof werden de reactor en de inhoud tot 100°C onder een verminderde druk verhit en 30 minuten op temperatuur gehouden. De verminderde druk werd met stikstof opgeheven en de reactor werd tot 150°C verhit. Epoxy-ethaan werd door de inleidbuis toegevoegd tot 8 equivalenten waren ver-5 bruikt. Na een nareactie gedurende 30 minuten werd het mengsel 30 minuten aan een verminderde druk onderworpen en daarna tot kamertemperatuur gekoeld. Het aldus bereide tussenprodukt met formule 1 was een amberkleurige, vrij stromende vloeistof..
Preparaat III
10 De werkwijze van preparaat II werd gevolgd onder toepassing van N,N-dihydroxyethyl-m-toluidine en voldoende epoxyethaan om 8 mol toe te voegen. Het produkt bezat de formule 2 en was bij kamertemperatuur een vloeistof.
Voorbeeld I
15 Aan een glazen reactor van 2 liter werden 47,9 g (0,52 mol) anili ne toegevoegd, die tot 0°C was gekoeld. 161 g Waterstofchloride werden druppelsgewijze onder roeren toegevoegd en het verkregen mengsel werd tot 0°C gekoeld. 40,3 g (0,58 mol) Natriumnitriet werden in 80 ml water opgelost en druppelsgewijze toegevoegd aan de aniline-oplossing, die 20 beneden een temperatuur van 5°C werd gehouden. Nadat de toevoeging was voltooid, werd het mengsel 30 minuten geroerd en overmaat nitriet werd bevestigd met stijfsel-jodidepapier. Sulfaminezuur werd in gedeelten toegevoegd tot de overmaat nitriet was verbruikt.
In een andere reactor werden 282 g (0,52 mol) van het tussenpro-25 dukt van preparaat III gebracht. Een oplossing van 29,6 g (0,36 mol) natriumacetaat in 51 ml water werd bereid. De eerder bereide aniline-diazoniumoplossing werd in gedeelten toegevoegd onder toepassing van de natriumacetaatoplossing om de pH van het koppelingsbad op 4-5 te handhaven. De temperatuur werd beneden 10°C gehouden. Het mengsel werd een 30 uur nageroerd nadat de toevoeging van diazoniumzout voltooid was.
Het mengsel werd In een beker gegoten en op een stoombad tot 95°C verwarmd. De kleurstof werd als fase afgescheiden, vormde een bovenlaag en werd gedecanteerd. Het aldus afgescheiden produkt, een donkere vloeistof, werd behandeld met een gelijk volume water en tot 95°C ver-35 warmd, waarna opnieuw fasenscheiding plaats had, waarbij deze keer de kleurstof een laag op de bodem vormde. De waterige laag werd gedecanteerd en verwijderd. De kleurstof werd opnieuw met water behandeld, de fasen werden gescheiden en de waterige laag werd verwijderd. Na strippen onder een sterk verminderde druk tot 99,4 % vaste stoffen werd een 40 gele kleurstof verkregen met formule 3.
8101522 8 ar ·
Voorbeeld II
Op een soortgelkijke wijze als in voorbeeld I werden aniline en het geëthoxyleerde tussenprodukt van preparaat II gekoppeld, waarbij een gele kleurstof met de structuur van formule 4 verkregen werd.
5 Voorbeeld III
Op een soortgelijke wijze als in voorbeeld I werden 2-amino-5-ni-troanisool en het tussenprodukt van preparaat III gekoppeld, waarbij een rode kleurstof met formule 5 verkregen werd.
Voorbeeld IV
10 Onder toepassing van de in het Amerikaanse octrooischrift 4.137.243 beschreven methoden werd een kleurstof bereid uit chinizarine en een diamine met een molecuulgewicht van 230 afkomstig van een poly-propyleenoxide. De verkregen viskeuze blauwe kleurstof heeft de structuur met formule 6.
15 Voorbeeld V
Onder toepassing van standaardmethoden werd 2-amino-6-methoxyben-zothiazool gediazoteerd met nitrosylzwavelzuur en gekoppeld met het tussenprodukt van preparaat III bij een pH van 2. Na een methode soortgelijk aan die van voorbeeld I werd een rode kleurstof met formule 7 20 verkregen.
Voorbeeld VI
Voorbeeld van opname in een buigzame polyesterpolyurethan schuim- stof.
Aan een mengsel van 100 g van een polyesterpolyol met een hydro-25 xylgetal van 46, 3,6 g water, 1,3 g van een emulgeermiddel op polysilo-xanbasis, 0,4 g tin(II)octoaat en 0,3 g van een tertiair amine als katalysator werd 0,1 g van het gele, uit een enkelvoudige component bestaande vloeibare, reactieve kleurmiddel van voorbeeld I toegevoegd.
Het mengsel werd 30 seconden geroerd om een homogene menging te waar-30 borgen. 45,7 g Tolueendiisocyanaat werden toegevoegd en de menging werd 5 seconden voortgezet, waarna de schuim begon te stijgen. Nadat de stijging van de schuim voltooid was (ongeveer 3 minuten), werd de schuim 8 minuten in een oven bij 120°C nagehard. De aldus voortgebrachte schuim bezat een botergele kleur.
35 Voorbeeld VII
Opname in een polyurethanfilm.
Een urethanvoorpolymeer werd bereid uit 104 g van een polypropy-leenglycol met een molecuulgewicht van 2000, 22,5 g tolueendiisocyanaat en 3,2 g van het rode kleurmiddel van voorbeeld III. Aan 30 g van het 40 voorpolymeer werden 7 druppels dibutyltindilauraat toegevoegd en het 8101522 9 verkregen mengsel werd als een polytetrafluoretheenfilm van 1 mm gegoten. Na een nacht harden bij kamertemperatuur werd een taaie, buigzame, donkerrode film verkregen.
Voorbeeld VIII
5 Opname in een epoxyhars.
Aan een mengsel van 68 g van een epoxyhars afkomstig van bisfenol A met gewicht per epoxy van ongeveer 185 tot 192, 54 g methyltetrahy-droftaalzuuranhydride en 0,66 g van een tertiair amine als katalysator werd 1 druppel van het blauwe kleurmiddel van voorbeeld IV toegevoegd. 10 Na harden bij 110°C werd een helderblauwe hars verkregen.
Voorbeeld IX
Voorbeeld van opname in een polyesterpolyurethan schuim.
Een mengsel van 50 g van een polydlethyleen-adipaat (equivalent gewicht 1066), 0,9 g N-ethylmorfoline, 0,05 g N,N-dimethylhexadecylami-15 ne, een mengsel van niet-ionogene en anionogene oppervlakactieve middelen en de kleurstof van voorbeeld I (0,25 g) werden gemengd tot de componenten homogeen waren. Aan dit mengsel werden 22,9 g tolueendiisocya-naat toegevoegd en het mengen werd 5 seconden voortgezet. Het mengsel werd in een houder gegoten en kreeg de gelegenheid te stijgen, waarbij 20 een gele, buigzame urethanschuimstof werd gevormd.
Voorbeeld X
Voorbeeld van opname in een reactiespuitgietformulering (RIM).
Een mengsel werd bereid uit een acrylonitrile en met styreen gemodificeerd polyol (equivalent gewicht 2000, 42,5 g), een mengsel van 25 korte diolen (equivalent gewicht 48, 7,5 g), dichloormethaan (1,0 g), dibutyltindilauraat (1 druppel) en 0,25 g van de kleurstof van voorbeeld V. Het mengsel werd gemengd tot een homogeen produkt was verkregen. Aan dit mengsel werden 26,6 g van een gemodificeerd difenylme-thaandiisocyanaat (equivalent gewicht 147) toegevoegd en de menging 30 werd 5 seconden voortgezet om homogeniteit te waarborgen. Na ongeveer 15 seconden verdrievoudigde het mengsel snel het volume ervan en hardde. Het aldus gevonden polymeer was diepviolet in kleur. Na het snijden in schijven was duidelijk dat de kleur gelijkmatig door de structuur was verdeeld.
8101522
Claims (12)
1. Werkwijze voor het kleuren van thermohardende harsen, bereid door de polyadditiereactie in een reactiemengsel van een nucleofiel met een elektrofiel, met het kenmerk, dat men aan het reactiemengsel voor 5 of tijdens de polyadditiereactie een polymeer, vloeibaar, reactief kleurmiddel toevoegt, dat voor opname in de hars onder vorming van covalent e bindingen geschikt is, welk kleurend middel de formule R-(polymeer bestanddeel-X)n heeft, waarin R een organische kleurstofrest is, het polymere bestand-10 deel gekozen is uit polyalkyleenoxiden en copolymeren van polyalkyleen-oxiden, waarin het alkyleendeel van het polymere bestanddeel 2 of meer koolstofatomen bevat en een dergelijk polymeer bestanddeel een mole-cuulgewicht heeft van ongeveer 44 tot ongeveer 1500, n een geheel getal van 1 tot 6 is en X gekozen is uit -OH, -NH2 en “SH, welk kleurend 15 middel wordt toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om kleuring van de thermohardende hars te verschaffen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als thermohardende hars polyurethan toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als po-20 lyurethan een opgeschuimd polyurethan toepast·
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als thermohardende hars een epoxyhars toepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als thermohardende hars een polyester toepast.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men als organische kleurstof een azo-, antrachinon- of triarylmethaankleur-stof of mengsels daarvan toepast.
7. Gekleurde thermohardende hars, die het reactieprodukt van een nucleofiel en een elektrofiel bevat en in welke hars een covalent ge-30 bonden kleurend middel is opgenomen met de formule R-(polymeer bestanddeel-X)n , waarin R een organische kleurstofrest is, het polymere bestanddeel gekozen is uit polyalkyleenoxiden en copolymeren van polyalkyleenoxiden, waarin het alkyleendeel van het polymere bestanddeel 2 of meer kool-35 stofatomen bevat en welk polymeer bestanddeel een molecuulgewicht heeft van ongeveer 44 tot ongeveer 1500, n een geheel getal van 1 tot 6 is en X gekozen is uit -OH, -NH2 en -SH, en welk kleurend middel in de hars is opgenomen in een voldoende hoeveelheid om kleuring van de hars te verschaffen.
8. Hars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hars een po- 8101522 * 4 lyurethan is.
9. Hars volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het polyurethan een opgeschuimd polyurethan is.
10. Hars volgens conclusie 7, met het kenmérk, dat de hars een 5 epoxyhars is.
11. Hars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hars een polyester is.
12. Hars volgens conclusies 7 tot 11, met het kenmerk, dat de organische kleurstof een azo-, antrachinon- of triarylmethaan kleurstof 10 of een mengsel daarvan is. 8101522 i _L L· CH /<«,«*.«*, A/™ \(CH2CH2“0>-5H ^- ^(CH^Hg-O^H A CH, , . \3 /(CH^H-ohH \=/ \(CH^CH_0J_H 4_ /οη^η,,-οΚη o**cx \=/ ^^ x(ch2ch2-o)-^h A /0CH3 /(CHjCHj-O^H '^=' V==^ '(CH,CH,-0>*H CH3 81 81522 • — * *·» 6,. l CH- CH, I . I H ,(CH«-CH-Oh r CH0CH-NH« o 1's 2 2 ^iV V' r* h ^(ch2ch-o)-^ 6ch2ch-nh2 j JL /~\ /'Wh* ch30 / N(CH2CH2-0)3H CH3 c ^ λ 8101522 «
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13540280 | 1980-03-31 | ||
| US06/135,402 US4284729A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Process for coloring thermosetting resins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8101522A true NL8101522A (nl) | 1981-10-16 |
| NL184842B NL184842B (nl) | 1989-06-16 |
| NL184842C NL184842C (nl) | 1989-11-16 |
Family
ID=22467954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8101522,A NL184842C (nl) | 1980-03-31 | 1981-03-27 | Werkwijze voor het kleuren van thermohardende harsen, alsmede gevormd voortbrengsel, dat geheel of ten dele met toepassing daarvan is vervaardigd. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284729A (nl) |
| JP (1) | JPS6035369B2 (nl) |
| BE (1) | BE888186A (nl) |
| CA (1) | CA1147490A (nl) |
| CH (1) | CH648573A5 (nl) |
| DE (1) | DE3112949C2 (nl) |
| DK (1) | DK160321C (nl) |
| FR (1) | FR2479241A1 (nl) |
| GB (1) | GB2074177B (nl) |
| HK (1) | HK34684A (nl) |
| IE (1) | IE51071B1 (nl) |
| IT (1) | IT1209855B (nl) |
| LU (1) | LU83271A1 (nl) |
| MX (1) | MX158168A (nl) |
| NL (1) | NL184842C (nl) |
| NO (1) | NO156981C (nl) |
| SE (1) | SE459495B (nl) |
Families Citing this family (133)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1243669A (en) * | 1984-06-25 | 1988-10-25 | Edward W. Kluger | Reactive colorants |
| ATE81350T1 (de) * | 1984-06-25 | 1992-10-15 | Milliken Res Corp | Harzfarbstoffe und harzfaerbung. |
| US4507407A (en) * | 1984-06-25 | 1985-03-26 | Milliken Research Corporation | Process for in situ coloration of thermosetting resins |
| US4812141A (en) * | 1985-09-13 | 1989-03-14 | Milliken Research Corporation | Colored thermoplastic resin composition |
| US4640690A (en) * | 1985-09-13 | 1987-02-03 | Milliken Research Corporation | Colored thermoplastic resin composition containing a colorant having an alkylenoxy-substituted chromophore group |
| US4758243A (en) * | 1986-05-27 | 1988-07-19 | Milliken Research Corporation | Process for coloring polyester shaped articles |
| US4751254A (en) * | 1987-01-20 | 1988-06-14 | Milliken Research Corporation | Process for in situ coloration of thermosetting resins |
| US4745173A (en) * | 1987-02-24 | 1988-05-17 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing 2,5-diarylaminoterephthalic acid type colorants and products therefrom |
| US4740581A (en) * | 1987-02-24 | 1988-04-26 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing copolymerized isoquinoline derivative colorants and products therefrom |
| US5043013A (en) * | 1987-12-30 | 1991-08-27 | Milliken Research Corporation | Washable ink compositions |
| US4846846A (en) * | 1988-06-20 | 1989-07-11 | Milliken Research Corporation | Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby |
| US5177200A (en) * | 1989-05-19 | 1993-01-05 | Milliken Research Corporation | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants |
| US5149800A (en) * | 1989-06-26 | 1992-09-22 | Milliken Research Corporation | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants |
| US5052380A (en) * | 1989-07-07 | 1991-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Colored orthopedic resins and orthopedic casting materials incorporating same |
| US4992204A (en) * | 1989-08-22 | 1991-02-12 | Miliken Research Corporation | Irradiation detection and identification method and compositions useful therein |
| US5231135A (en) * | 1989-09-05 | 1993-07-27 | Milliken Research Corporation | Lightfast colored polymeric coatings and process for making same |
| US5135972A (en) * | 1989-09-18 | 1992-08-04 | Milliken Research Corporation | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants |
| DE69029128T2 (de) * | 1990-01-08 | 1997-03-20 | Milliken Res Corp | Zwischenprodukte und Farbstoffe mit vermehrt primären Hydroxylgruppen enthaltenden Poly(oxyalkylen)-Resten sowie deren Herstellung |
| FR2661416A1 (fr) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Rhone Poulenc Chimie | Materiau organique eventuellement oriente, actif en optique non lineaire et son procede d'obtention. |
| US5071440A (en) * | 1990-10-01 | 1991-12-10 | Hines John B | Method for temporarily coloring article with acid labile colorant |
| US5194463B1 (en) * | 1991-09-27 | 1995-06-20 | Eastman Kodak Co | Light-absorbing polyurethane compositions and thermoplastic polymers colored therewith |
| US5176745A (en) * | 1991-12-11 | 1993-01-05 | Milliken Research Corporation | Aqueous ink composition and colorants useful therein |
| US5621022A (en) * | 1992-11-25 | 1997-04-15 | Tektronix, Inc. | Use of polymeric dyes in hot melt ink jet inks |
| CA2134156A1 (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-23 | Thomas P. Klun | Coatable compositions, abrasive articles made therefrom, and methods of making and using same |
| GB9411586D0 (en) * | 1994-06-09 | 1994-08-03 | Zeneca Ltd | Coating process |
| US5637638A (en) * | 1995-08-24 | 1997-06-10 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a waterborne polyurethane-urea derived from an aromatic amine dye monomer and marking instrument containing same |
| US5852072A (en) * | 1994-12-16 | 1998-12-22 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a waterborne polyurethane urea |
| US5700851A (en) * | 1995-10-17 | 1997-12-23 | Tektronix, Inc. | Ink-jet ink composition containing a colored polyurethane dispersion |
| US5886091A (en) * | 1996-01-05 | 1999-03-23 | Milliken & Company | Printing ink composition |
| US5746022A (en) | 1996-02-13 | 1998-05-05 | Milliken Research Corporation | Coated seed having improved colorant |
| US5731398A (en) * | 1996-05-31 | 1998-03-24 | Milliken Research Corporation | Black colorant composition exhibiting low flairing |
| EP0816449B1 (en) * | 1996-06-28 | 2003-12-10 | Xerox Corporation | Phase change ink formulation using urea and urethane isocyanante derived resins |
| US6028138A (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-22 | Tektronix, Inc. | Phase change ink formulation using urethane isocyanate-derived resins, a polyethylene wax and toughening agent |
| US6018005A (en) * | 1996-06-28 | 2000-01-25 | Tektronix, Inc. | Phase change ink formulation using urethane isocyanate-derived resins and a polyethylene wax |
| US6235094B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-05-22 | Xerox Corporation | Phase change ink formulations, colorant formulations, and methods of forming colorants |
| US5780528A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-14 | Tektronix, Inc. | Isocyanate-derived colored resins for use in phase change ink jet inks |
| US5864002A (en) * | 1996-10-18 | 1999-01-26 | Milliken Research Corporation | Process for coloring polymer resins and products thereof |
| US6369128B1 (en) | 1997-02-07 | 2002-04-09 | Milliken & Company | Aqueous ink composition |
| US5770552A (en) * | 1997-03-13 | 1998-06-23 | Milliken Research Corporation | Laundry detergent composition containing poly(oxyalkylene)-substituted reactive dye colorant |
| US5770557A (en) * | 1997-03-13 | 1998-06-23 | Milliken Research Corporation | Fabric softener composition containing poly(oxyalkylene)-substituted colorant |
| US5773405A (en) * | 1997-03-13 | 1998-06-30 | Milliken Research Corporation | Cleaner compositions containing surfactant and poly (oxyalkylene)-substituted reactive dye colorant |
| US5766268A (en) * | 1997-03-13 | 1998-06-16 | Milliken Research Corporation | Poly(oxyalkylene)-substituted colorant |
| US5725794A (en) * | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Milliken Research Corporation | Antifreeze composition containing poly (oxyalkylene) -substituted colorant |
| US5789515A (en) * | 1997-03-13 | 1998-08-04 | Milliken Research Corporation | Polysiloxane-poly(oxyalkylene) copolymer-substituted colorant |
| US6063175A (en) * | 1998-02-17 | 2000-05-16 | Milliken & Company | Triphenylmethane polymeric colorant having sterically hindered amine counter ion |
| US5919846A (en) * | 1998-02-19 | 1999-07-06 | Milliken Research Corporation | Colorant having isocyanate substituent |
| US6083310A (en) * | 1998-05-28 | 2000-07-04 | Marconi Data Systems, Inc. | Colored inks comprising polymeric colorants for binary array printing and method of using |
| US5973064A (en) * | 1998-07-07 | 1999-10-26 | Miliken Research Corporation | Colored polyester thermoplastic materials comprised of poly(oxyalkylenated) compounds as colorants and specific surfactants as diluents |
| US6034158A (en) * | 1998-07-07 | 2000-03-07 | Milliken & Company | Emulsified poly(oxyalkylenated) colorants for wax compositions |
| US6220296B1 (en) | 1999-02-26 | 2001-04-24 | Milliken & Company | Injector/valve combination designed to improve color dosing response time |
| ATE285588T1 (de) | 1999-06-17 | 2005-01-15 | 3M Innovative Properties Co | Retroreflektierender gegenstand mit einer farbigen schicht, die reflektierende blättchen und einen kovalent an ein polymer gebundenen farbstoff enthält |
| US6361850B1 (en) | 1999-06-17 | 2002-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective article having a colored layer containing a dye covalently bonded to a polymer |
| US6247839B1 (en) | 1999-06-17 | 2001-06-19 | Milliken & Company | Valve disposition and configuration designed to improve color dosing response time in a process of coloring polyurethane foam carpet underlay |
| US6207740B1 (en) * | 1999-07-27 | 2001-03-27 | Milliken & Company | Polymeric methine ultraviolet absorbers |
| US6395797B2 (en) * | 2000-06-02 | 2002-05-28 | Milliken & Company | Reduction of color degradation of triphenylmethane polymeric colorants within polyurethane foams |
| US6605126B1 (en) * | 2000-06-02 | 2003-08-12 | Milliken & Co. | Low-viscosity polymeric colorants exhibiting high color strength characteristics |
| US6423764B1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-07-23 | Milliken & Company | Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures |
| US6479561B1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-11-12 | Milliken & Company | Colored polyurethane surface coatings |
| AU2002246797A1 (en) | 2000-10-23 | 2002-07-30 | Milliken And Company | Quick change liquid metering device |
| US6667392B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-12-23 | Milliken & Company | Polymeric acetoacetanilide azo colorants |
| US6602447B2 (en) | 2001-08-21 | 2003-08-05 | Milliken & Company | Low-color ultraviolet absorbers for high UV wavelength protection applications |
| US6596795B2 (en) | 2001-08-21 | 2003-07-22 | Milliken & Company | Low-color vanillin-based ultraviolet absorbers and methods of making thereof |
| US6559216B1 (en) | 2001-08-21 | 2003-05-06 | Milliken & Company | Low-color ultraviolet absorber compounds and compositions thereof |
| US20030078328A1 (en) * | 2001-08-21 | 2003-04-24 | Mason Mary E. | Low-color resorcinol-based ultraviolet absorbers and methods of making thereof |
| US7097789B2 (en) * | 2001-08-21 | 2006-08-29 | Milliken & Company | Thermoplastic containers exhibiting excellent protection to various ultraviolet susceptible compounds |
| US6566425B1 (en) * | 2001-09-18 | 2003-05-20 | Milliken & Company | Polymeric articles comprising novel bismethine benzodifuranone derivative colorants |
| US6664311B2 (en) * | 2001-10-26 | 2003-12-16 | Milliken & Company | Toner compounds and compositions for black offset inks |
| US6642283B2 (en) * | 2001-10-26 | 2003-11-04 | Milliken & Company | Stable novel black polyurethane article colorants |
| US6710102B2 (en) * | 2001-10-26 | 2004-03-23 | Milliken & Co. | Toned black offset inks exhibiting excellent chromatic characteristics |
| US6737450B2 (en) * | 2001-10-26 | 2004-05-18 | Milliken & Company | Toner compositions for black gravure inks |
| AU2002343887A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-20 | Japan Metal Gasket Co., Ltd. | Metal gasket |
| US7134718B2 (en) * | 2002-04-26 | 2006-11-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Vehicle seat |
| US6835333B2 (en) * | 2002-05-07 | 2004-12-28 | Milliken & Company | Combinations for use as toners in polyesters |
| US6875811B2 (en) | 2002-05-07 | 2005-04-05 | Milliken & Company | Single compound toners for use in polyesters |
| US20040071953A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-15 | Sobieski Robert T. | Ink formulations and methods |
| US6849682B2 (en) * | 2002-09-30 | 2005-02-01 | Omnova Solutions Inc. | VOC containment coating, methods and articles |
| US7199164B2 (en) * | 2003-03-27 | 2007-04-03 | Milliken & Company | High-strength black polyurethane foams |
| US7094812B2 (en) * | 2003-04-24 | 2006-08-22 | Xerox Corporations | Colorant compositions |
| US6764541B1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-07-20 | Xerox Corporation | Colorant compositions |
| US7034185B2 (en) * | 2003-04-24 | 2006-04-25 | Xerox Corporation | Colorant precursor compositions |
| US6790267B1 (en) | 2003-04-24 | 2004-09-14 | Xerox Corporation | Colorant compositions |
| US7094918B2 (en) * | 2003-04-28 | 2006-08-22 | Milliken & Company | Low-color ultraviolet absorbers for thermoplastic and thermoset high UV wavelength protection applications |
| US7173101B2 (en) * | 2003-06-14 | 2007-02-06 | Milliken & Company | High toluene diisocyanate-stable blue colorants |
| US7019101B2 (en) * | 2003-06-14 | 2006-03-28 | Milliken & Company | Polyurethane articles comprising novel high toluene diisocyanate-stable blue colorants |
| WO2005030853A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Nuplex Industries Limited | Epoxy compositions and methods of detecting cure |
| US7504054B2 (en) * | 2003-12-11 | 2009-03-17 | Bayer Materialscience Llc | Method of treating a plastic article |
| US20050148907A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Gregory Skover | Treatment of skin using a benefit agent and an apparatus |
| US8658326B2 (en) | 2004-09-08 | 2014-02-25 | Prestone Products Corporation | Heat transfer system, fluid, and method |
| US20090266519A1 (en) * | 2004-09-08 | 2009-10-29 | Honeywell International Inc. | Heat transfer system, fluid, and method |
| CN100521336C (zh) * | 2004-09-08 | 2009-07-29 | 霍尼韦尔国际公司 | 经着色剂处理的离子交换树脂、其制备方法，传热系统和包含它的组件、以及其应用方法 |
| MX2007002526A (es) * | 2004-09-08 | 2007-05-09 | Honeywell Int Inc | Resinas de intercambio ionico tratadas, metodo para prepararlas, ensamblajes y sistemas de transferencia de calor que las contienen, y metodos de uso. |
| EP1809718B1 (en) * | 2004-09-08 | 2013-05-15 | Prestone Products Corporation | Non-conductive colored heat transfer fluids |
| CA2578970A1 (en) | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Honeywell International Inc. | Corrosion inhibitors, corrosion inhibiting heat transfer fluids, and the use thereof |
| US20060054659A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-16 | Radford Philip T | Method and apparatus for blending a colorant |
| US20060063861A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Milliken & Company | Method for employing colorants as indicators in polymer blending |
| US8486711B2 (en) | 2004-10-22 | 2013-07-16 | Bayer Materialscience Llc | Highly fluorescent markers for fluids or articles |
| US7342113B2 (en) * | 2004-11-18 | 2008-03-11 | Milliken & Company | Colorant compositions |
| US7097669B2 (en) * | 2004-11-18 | 2006-08-29 | Milliken & Company | Colorant compositions |
| US7632682B2 (en) * | 2004-12-08 | 2009-12-15 | Milliken & Company | Anthraquinone colorant compositions and methods for producing the same |
| US7399566B2 (en) * | 2005-01-18 | 2008-07-15 | Milliken & Company | Color toner and developer compositions and processes for making and using such compositions |
| EP1739119A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-03 | Bayer MaterialScience AG | Process for the treatment of plastic profiles |
| US7572325B2 (en) * | 2005-11-30 | 2009-08-11 | Xerox Corporation | Ink carriers, phase change inks including same and methods for making same |
| US7758268B2 (en) * | 2005-12-20 | 2010-07-20 | Xerox Corporation | Hand held photochromic marking implement |
| US20080113198A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Jusong Xia | Leather articles and methods for producing the same |
| US7662461B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-02-16 | Milliken & Company | Synthetic leather articles and methods for producing the same |
| US8431648B2 (en) | 2006-03-31 | 2013-04-30 | Milliken & Company | Coated substrates and polymer dispersions suitable for use in making the same |
| US7872069B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-01-18 | Milliken & Company | Coated substrates and polymer dispersions suitable for use in making the same |
| WO2008067445A2 (en) | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Sun Chemical Corporation | Poly(oxyalkylene)ated colorants and their use as fluorescent security taggants |
| US7329315B1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-02-12 | Sun Chemical Corporation | Copper phthalocyanine blue pigment composition and water borne dispersion thereof |
| US20090089942A1 (en) | 2007-10-09 | 2009-04-09 | Bayer Materialscience Llc | Method of tinting a plastic article |
| US8141667B2 (en) * | 2008-06-17 | 2012-03-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama For And On Behalf Of Its Component Institution, The University Of Alabama | Hybrid dinghy pusher |
| WO2009156335A1 (en) * | 2008-06-28 | 2009-12-30 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Azo dyes for coloration of polyurethanes |
| US8535392B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-09-17 | Milliken & Company | Solid polymeric colorant compositions |
| CZ303835B6 (cs) * | 2008-12-11 | 2013-05-22 | Vysoké ucení technické v Brne | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
| EP2295487A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-16 | Elantas GMBH | Epoxy resin curing indicator composition |
| US8735533B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-05-27 | Milliken & Company | Polymeric violet anthraquinone colorant compositions and methods for producing the same |
| US8968422B2 (en) | 2010-01-21 | 2015-03-03 | Nike, Inc. | Systems and methods for applying markings to an article |
| US20120065359A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Xerox Corporation | Colorant-polyesters and methods of producing colorant-polyesters |
| US8652723B2 (en) | 2011-03-09 | 2014-02-18 | Xerox Corporation | Toner particles comprising colorant-polyesters |
| WO2013026451A1 (en) | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Coloplast A/S | Polymers comprising photoinitiator moieties and dye moieties |
| EP2757118A1 (en) | 2013-01-17 | 2014-07-23 | Allnex Belgium, S.A. | Radiation curable aqueous compositions with reversible drying. |
| US10689801B2 (en) | 2014-04-22 | 2020-06-23 | Millikan & Company | Colored coatings and artificial leathers containing colorant complexes |
| US9903069B2 (en) * | 2014-04-22 | 2018-02-27 | Milliken & Company | Colored coatings and artificial leathers |
| DE102014012736A1 (de) | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Polymermaterialien auf der Basis von Polyurethanen, Epoxidharzen, polymeren Siloxanen oder Siliconen oder thermoplastischen Polymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US20200123475A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US20200123319A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US20200123472A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof |
| US11518963B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-12-06 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US11299591B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-04-12 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US11732218B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-08-22 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| US11466122B2 (en) | 2018-10-18 | 2022-10-11 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
| WO2022197295A1 (en) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Milliken & Company | Polymeric colorants with reduced staining |
| US20240301268A1 (en) | 2023-03-07 | 2024-09-12 | Prestone Products Corporation | Low electrical conductivity heat transfer fluids |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1322366A (fr) * | 1961-02-27 | 1963-03-29 | Basf Ag | Polymères colorés réticulables et réticulés et procédé pour leur production |
| FR2208947A1 (nl) * | 1972-12-05 | 1974-06-28 | Bayer Ag | |
| US4091034A (en) * | 1976-10-01 | 1978-05-23 | Milliken Research Corporation | Liquid, water-insoluble polymeric triphenylmethane colorants and aqueous dispersions containing same |
| US4132840A (en) * | 1975-07-10 | 1979-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for coloring polyurethane foams |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3137671A (en) * | 1958-03-18 | 1964-06-16 | Ciba Ltd | Process for the production of colored polyurethane plastics |
| US3248371A (en) * | 1961-03-10 | 1966-04-26 | Wyandotte Chemicals Corp | Cross-linking blocked two-step prepolymer polyurethane coating compositions |
| GB989547A (en) * | 1961-04-27 | 1965-04-22 | Nippon Kayaku Kk | Process of dyeing polyurethane shaped article with water-soluble dyestuffs |
| US3219697A (en) * | 1961-12-29 | 1965-11-23 | Union Carbide Corp | Tricyclodecane amino polyols |
| US3255253A (en) * | 1962-07-30 | 1966-06-07 | Union Carbide Corp | Amine-containing polyols |
| US3368985A (en) * | 1965-03-19 | 1968-02-13 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polyurethanes produced from hydroxyl-terminated carbamates |
| US3714079A (en) * | 1971-04-12 | 1973-01-30 | Hooker Chemical Corp | Derivatives of phenolphthalein used in polyurethane preparation |
| US3880797A (en) * | 1973-08-10 | 1975-04-29 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Process for preparing colored polyurethane |
| DE2426180A1 (de) * | 1974-05-29 | 1975-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen |
| DE2426172C3 (de) * | 1974-05-29 | 1978-07-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen |
| DE2437489A1 (de) * | 1974-08-03 | 1976-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen |
| DE2606831C3 (de) * | 1976-02-20 | 1979-10-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pigmentzubereitungen für Lackbindemittel |
| US4166163A (en) * | 1978-07-11 | 1979-08-28 | Tenneco Chemicals, Inc. | Colored polyurethane foams and a process for their production |
-
1980
- 1980-03-31 US US06/135,402 patent/US4284729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-25 CA CA000373817A patent/CA1147490A/en not_active Expired
- 1981-03-26 GB GB8109575A patent/GB2074177B/en not_active Expired
- 1981-03-27 DK DK141381A patent/DK160321C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-03-27 NL NLAANVRAGE8101522,A patent/NL184842C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-03-30 MX MX186609A patent/MX158168A/es unknown
- 1981-03-30 CH CH2150/81A patent/CH648573A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-30 IE IE725/81A patent/IE51071B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-03-30 BE BE0/204303A patent/BE888186A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-30 NO NO811080A patent/NO156981C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-03-30 IT IT8148145A patent/IT1209855B/it active
- 1981-03-30 SE SE8102012A patent/SE459495B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-03-31 JP JP56048320A patent/JPS6035369B2/ja not_active Expired
- 1981-03-31 FR FR8106471A patent/FR2479241A1/fr active Granted
- 1981-03-31 DE DE3112949A patent/DE3112949C2/de not_active Expired
- 1981-03-31 LU LU83271A patent/LU83271A1/fr unknown
-
1984
- 1984-04-18 HK HK346/84A patent/HK34684A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1322366A (fr) * | 1961-02-27 | 1963-03-29 | Basf Ag | Polymères colorés réticulables et réticulés et procédé pour leur production |
| FR2208947A1 (nl) * | 1972-12-05 | 1974-06-28 | Bayer Ag | |
| US4132840A (en) * | 1975-07-10 | 1979-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for coloring polyurethane foams |
| US4091034A (en) * | 1976-10-01 | 1978-05-23 | Milliken Research Corporation | Liquid, water-insoluble polymeric triphenylmethane colorants and aqueous dispersions containing same |
| US4141684A (en) * | 1976-10-01 | 1979-02-27 | Milliken Research Corporation | Liquid, water-insoluble polymeric colorants and aqueous dispersions containing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO811080L (no) | 1981-10-01 |
| DK160321C (da) | 1991-08-05 |
| LU83271A1 (fr) | 1981-10-29 |
| JPS6035369B2 (ja) | 1985-08-14 |
| US4284729A (en) | 1981-08-18 |
| NO156981B (no) | 1987-09-21 |
| DK160321B (da) | 1991-02-25 |
| DK141381A (da) | 1981-10-01 |
| GB2074177A (en) | 1981-10-28 |
| FR2479241B1 (nl) | 1985-01-25 |
| SE8102012L (sv) | 1981-10-01 |
| GB2074177B (en) | 1983-10-05 |
| CA1147490A (en) | 1983-05-31 |
| NL184842C (nl) | 1989-11-16 |
| FR2479241A1 (fr) | 1981-10-02 |
| SE459495B (sv) | 1989-07-10 |
| IT1209855B (it) | 1989-08-30 |
| CH648573A5 (fr) | 1985-03-29 |
| NO156981C (no) | 1987-12-30 |
| HK34684A (en) | 1984-04-27 |
| MX158168A (es) | 1989-01-13 |
| BE888186A (fr) | 1981-09-30 |
| IT8148145A0 (it) | 1981-03-30 |
| JPS56159224A (en) | 1981-12-08 |
| NL184842B (nl) | 1989-06-16 |
| IE810725L (en) | 1981-09-30 |
| DE3112949A1 (de) | 1982-01-28 |
| IE51071B1 (en) | 1986-09-17 |
| DE3112949C2 (de) | 1984-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8101522A (nl) | Werkwijze voor het kleuren van thermohardende harsen. | |
| US4507407A (en) | Process for in situ coloration of thermosetting resins | |
| US4775748A (en) | Reactive colorants | |
| CA1309092C (en) | Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby | |
| US5864002A (en) | Process for coloring polymer resins and products thereof | |
| US5270363A (en) | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants | |
| US4091034A (en) | Liquid, water-insoluble polymeric triphenylmethane colorants and aqueous dispersions containing same | |
| US5177200A (en) | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants | |
| EP0166566B1 (en) | Resin colorants and resin coloration | |
| EP0437105A1 (en) | Intermediates and colorants having primary hydroxyl enriched poly(oxyalkylene) moieties and their preparation | |
| US5149800A (en) | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants | |
| EP0445926B1 (en) | Organic materials having sulfonamido linked poly(oxyalkylene) moieties and their preparation | |
| US3723151A (en) | Dispersing agents | |
| EP0074670B1 (en) | Process for removing impurities from polyalkyleneoxy coloring agents | |
| EP0398620B1 (en) | Poly(oxyalkylene) modified phthalocyanine colorants | |
| NZ197616A (en) | Process for colouring thermosetting resins | |
| US6479648B1 (en) | Polymeric bis-acetoacetanilide azo colorants | |
| AT372687B (de) | Verfahren zum faerben von waermehaertbaren harzen | |
| US4978747A (en) | Colorants obtained by reacting a NH2 -containing dyestuff with a diisocyanate followed by reaction of this adduct with a diamine | |
| CA1199910A (en) | Process for removing impurities from polyalkyleneoxy coloring agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20010327 |