JPS63317526A - ラクトン変性ポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は着色したラクトン変性ポリオールに関するもの
である。

さらに詳しくは活性水素を含有する有機染料を開始剤に
用いてラクトン類を開環付加重合させる、　ことにより
得られる着色したラクトン変性ポリオールに関するもの
である。

ポリカプロラクトンポリオール、多塩ＭＮａとジオール
からなるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリ
オール等のポリオールはエラストマー、１１着剤、合成
皮革フオーム及び塗料等のポリウレタン分野の原料とし
て有用なものである。

（従来技術） ポリウレタンは、基本的には、これに顔料又は染料を加
えることにより着色できることが知られている。

一般的にポリウレタンの着色は顔料や染料を可塑剤やポ
リオールに分散する方法で行なわれるが、種々の工程上
のトラブルの原因になると同時に製品の物性にマイナス
効果を与えることが多くある。

（発明が解決しようとする問題点） 例えばポリウレタンを顔料で着色すると得られた製品は
通常の顔料濃度ではごくわずかしか着色せず濃い色合い
を望む場合には比較的多ヱの顔料が必要になる。

一方、染料を用いて着色する場合、製品の耐水性、耐油
性、移行防止性等が非常に悪くなる場合が多い。

また、染料を着色剤として用いる場合１着色した製品か
ら染料がブリードし、接触する他物質を汚染するという
欠点がある。

もっとも、ポリウレタンは染料で着色された場合、より
明澄な色合いと改善された透明性を持つという利点があ
り、顔料よりむしろ染料を用いることが望しい。

しかし、染料が有する上記のような欠点のため、顔料が
もっばら用いられている。

したがって、優れた耐水性、耐油性及び耐ブリード性を
有する反応性型の有様染料が強く要望されている。

そこで本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討
した結果本発明に至った。

（発明の構成） すなわち１本発明は 「下記式 ％式％（） （ここでＲは有機色素基、Ａはポリアルキレンオキシド
及びその共重合体から選ばれ該Ａのアルキレン部分が２
コ以上の炭素原子を含有し、かつ。

該Ａは約４４ないし約１，５００の分子世を持つ１、ｎ
はコないし６の整数、及びＸは一〇Ｈ基、−Ｎ８２基及
び−ＳＨ基から選ばれる）で示される有機染料１モルに
対し炭素数４ないし８のラクトン類を２モル以上反応さ
せて得られる着色したラクトン変性ポリオール」 である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる有機染料は常温で液状の物質である
。

この液状有機染料の色素基はＲ柊製品の所望の色および
性質に大ぎく応じて広く変えることができる。

好ましくはこの有機色素基は、アミノ窒素によってＡに
結合している。

色素基の例を挙げるとニトロソ、ニトロ、アゾ（モノア
ゾ、ジアゾ及びトリアゾを含む）、ジアリールメタン、
トリアリールメタン、キサンテンアクリデン、メチン、
チアゾール、インダミン、アジン、オキサジン又はアン
スラキノン系色素基である。

本発明に用いられる液状Ｎ′ｍ染料に特に有用なものは
アゾ、アンスラキノン及びトリアリールメタン系色素基
である。

本発明に用いられる有機染料のＡはポリアルキレンオキ
シド及びその共重合体のような重合エポキシドである。

例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重
合体、ポリプロピレンオキシドの共重合体ポリブチレン
オキシドの共重合体及びＡの大部分がポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド及び（又は）ポリブチレ
ンオキシドであるブロック共重合体のような他の共重合
体である。

また、このＡは約４４ないし約１５００．好ましくは約
８０ないし約８００の平均分子ａを持つものが望ましい
。

Ａを有機色素基に結合させてこの発明の液状有機染料を
製造するためには好適ないずれの方法を用いてもよい。

たとえば、米国特許第３１５７６６３号に記載されてい
る方法を用いることができる。

また、反応媒質として有ｍ溶媒を用いることが望ましい
。

前記のような範囲の分子ａを有する重合体成分は、有機
色素基と結合するとき、好ましくは溶液状態にあるから
である。

好適ないずれの有機溶媒も、水系有菌溶媒であっても用
いることができる。

有機染料の色相は基本的には選択した色素基に依存する
。

２種以上の有機染料をブレンドすることによって様々な
色および色相が得られブレンドすることは容易である。

この有機染料はＡ鎖の性質によって発揮される実質的に
同一の溶解特性を持つ重合体であるから一般に相互に可
溶であり、また一般に相互に完全に相溶性がある。

たとえば、この液状有機染料は第一アミノ基を含有する
色素中間体を相応するＡ化合物に転化し、このＡ化合物
を用いて分子中に発色団を有する化合物を製造すること
によって生成し得る。

アゾ色素の場合、この方法は、芳香族第一アミンを適当
量のフルキレンオキシドもしくはその混合物だと ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはブ
チレンオキシドと公知の手法に従って反応させ、１ｑら
れた化合物を芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップリ
ングさせることによって反応が進行する。

トリアリールメタン系の液状有機染料を製造するために
は、アルキレンオキシドと上記のように反応させた芳香
族アミンを芳香族アルデヒドと縮合させ、得られた縮合
生成物を酸化してトリアリールメタン系液状有機染料が
得られる。

製造の容易さ、色の明るさ、さらにはｑられる色相の多
さといった理由からアゾ、トリフェニルメタンおよびア
ンスラキノン系液状有機染料が好ましいが、他の多くの
液状有機染料も公知の方法によって製造できる。

具体例としては下記式 で表わされるＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンまた
は下記式 で表わされるＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルートトルイジ
ンのような化合物が半ばら机る。

本発明のラクトンポリオールを製造するために用いるラ
クトン類としては炭素数４ないし８のラクトン類である
。

例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δパ
レＯラクトン等を挙げることが出来る。

中でもε−カプロラクトンを種々の点から好ましい。

本発明の着色したラクトン変性ポリオールの製造方法と
しては（Ｉ）式で表わされる有機染料１モルに対しラク
トン類２モル以上５０モル程度が適切である。

２モル未満では生成されたラクトン付加物中のラクトン
類の有する可トウ性が充分付与されない。

逆に５０モルを越えると分子四が大きくなり過ぎてウレ
タン化の際、粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。

反応温度としては５０℃ないし２３０℃好ましくは１３
０℃ないし２２０　’Ｃに加熱する。

５０℃以下では反応速度が著しく遅くなり、２２０℃を
越えると熱分解によりオキシカプロン酸が生成し、酸価
が高くなるので好ましくない。

反応は常圧で窒素雰囲気中で行なうのが好適である。

なお開環重合にあたって反応を促進させる為、触媒を存
在させることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第１
スズ等が用いられる。

触媒の添加ホは出発原料に対して０．０５〜１ｏｏｏｐ
ｐｍ、好ましくは、０．１〜１１０００ｐｐである。

触媒の添加量が出発原料に対してＯ，ｏ５ｐｐｍ未満の
場合は反応速度が遅くなり、逆に１１００ｏｐｐ以上添
加しても触媒の無駄となるだけである。

反、応は５時間〜８時間で終了し、未反応のラクトンモ
ノマーがガスクロマトグラフ分析などで１％以下である
ことを確認することによって行なう。

たとえば、開始剤としてＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルア
ニリンを用いた場合に得られる着色したラクトンポリオ
ールは のような構造を有するものとなる。

本発明の着色したラクトン変性ポリオールの分子量は用
途、目的に応じてラクトン類のモル比を調第させること
により広範囲に設定させることが出来る。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサーをセ
ットした四ツロフラスコに下記式の化合物を５１．９部
（０，１モル） ε−カプロラクトン１４８部１．３モル触媒テトラブチ
ルチタネート０．０２部を仕込み窒素雰囲気下１９０℃
で１０時間反応させ水酸基価（ＫＯ１ｌＩＩｔｇ／９＞
５６．７のこはく色で常温ワックス状のラ クトン変性ポリオールを得た。

このラクトン変性ポリオールの構造式は以下のようなも
のと推定される。

実施例−２ 実施例−１と同様の装置に下記式の化合物を６３．７部
（０，１モル） ε−カプロラクトン１３６．３部（１，２モル）触媒テ
トラブチルチタネート０．０２部を仕込みＭ素雰囲気下
１５０℃で３０時間反応させ水酸基（ｉｌｌｉ（ＫＯ１
ｌＩｎｇ／９）　５７．２の黄色で常温ワックス状のラ
クトン変性ポリオールを得た。

このラクトン変性ポリオールの構造式は以下のようなも
のと推定される。

実施例−３ 実施例−１と同様の装置に下記式の化合物を７４．３部
（０，１モル） ε−カプロラクトン１２６部（１，１モル）触媒テトラ
ブチルチタネート０．０２部を仕込み窒素雰囲気下１５
０℃で３０時間反応させ水Ｍ曇価（ＫＯＩＩＩ！ｔｇ／
９）　５５．８の赤色で常温ペースト状のラクトン変性
ポリオールを得た。

このラクトン変性ポリオールの構造式は以下のようなも
のと推定される。

゛　手続補正書（自発） 昭和６２年９月２４日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 Ｒ−（Ａ−Ｘ）ｎ・・・（ I ） （ここでＲは有機色素基、Ａはポリアルキレンオキシド
   及びその共重合体から選ばれ該Ａのアルキレン部分が２
   コ以上の炭素原子を含有し、かつ、該Ａは約４４ないし
   約１．５００の分子量を持つ、、ｎは１ないし６の整数
   、及びＸは−ＯＨ基、−ＮＨ＿２基及び−ＳＨ基から選
   ばれる）で示される有機染料１モルに対し炭素数４ない
   し８のラクトン類を２モル以上反応させて得られる着色
   したラクトン変性ポリオール。
2. （２）有機色素基がアゾ、アンスラキノン及びトリアリ
   ールメタン系色素基から選ばれるいずれかである特許請
   求の範囲第（１）項記載のラクトン変性ポリオール。
3. （３）有機染料がＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
   またはＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジンの
   いずれかである特許請求の範囲第（１）項記載のラクト
   ン変性ポリオール。