JPS6137288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカプロラクトンポリオールとポ
リカルボン酸の無水物との水不溶性付加物に係わ
る。該付加物は塩基と反応すると、水性塗料の製
造に有用な水溶性カルボキシル変性付加物を生ず
る。この際、架橋剤を存在させることができる。 ところで、被覆用組成物ないし塗料から大気中
に飛散せしめられる有機揮発物の種類および量に
対し、益々厳しい制限が条例によつて加えられて
きている。而して、揮発性有機成分の量を最小限
におさえた被覆用組成物の開発に相当の怒力が払
われており、該結果粉末被覆、放射線硬化性被覆
および水性被覆が開発されている。これら最近の
開発技術では、存在する有機溶媒の量が低くおさ
えられ、従つて大気汚染はほとんど又は全くな
い。 塗料工業で用いられる、特によく知られた樹脂
は、ε−カプロラクトンから誘導される樹脂群で
ある。これらのポリカプロラクトンポリオール誘
導体は、異例の望ましい性質を有する被覆材料を
生成する。しかしながら、従前大部分の例にみる
如く、これらは一般に有機溶媒溶液から適用され
ている。而して、多くの製造ないし被覆作業にお
いてかかる材料に依存する塗料工業では、この有
機溶媒を排除する発見はいずれも非常に有意であ
る。従つて、後記の如き、大気汚染を軽減し且つ
十分申し分のない被覆用組成物をもたらす発見は
どれも大変重要であるといえよう。 此処に、水性塗料の製造に用いることのできる
水溶性ポリカプロラクトン誘導体を製造しうるこ
とが発見された。かかる水溶性ポリカプロラクト
ン誘導体は、ポリカプロラクトンポリオールとポ
リカルボン酸の無水物とを反応させて、一般に水
に不溶のカルボキシル変性付加物を生成すること
により得られる。この付加物は、無機又は有機塩
基との反応によつて水溶性形に変換される。取得
された水溶性カルボキシル変性オリゴマー付加物
は次いで塗料に処方される。好ましい塗料は、更
に架橋剤を含有する組成物である。この水性塗料
ないし被覆用組成物は慣用方法で適用され、熱硬
化されて乾燥薄膜を形成する。 終局的には被覆用組成物の生成に用いられるカ
ルボキシル変性付加物又は誘導体は、ポリカプロ
ラクトンポリオールとポリカルボン酸の無水物と
を反応させてなる付加物で、これら混合物の反応
生成物は引続き塩基と反応して水溶性形に変換さ
れている。付加物製造のための出発原料として
は、例えば米国特許第3169945号に詳述されてい
る既知の、市販ポリカプロラクトンポリオールの
いずれを用いてもよい。ポリカプロラクトンポリ
オールは、上記特許に示される如く、過剰のカプ
ロラクトンと、少くとも２個の反応性水素原子を
有する有機多官能価開始剤との接触重合によつて
製造される。該特許に用いられるポリオールは単
一化合物か又は化合物の混合物であるが、いずれ
も本発明に用いることができる。而して、ポリカ
プロラクトンポリオールの製造方法は重要でな
く、有機官能開始剤も、米国特許第3169945号に
示されるようなポリヒドロキシル化合物のいずれ
であつてもよい。その例は、エチレングリコー
ル、、ジエチレングリコール、、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）グリコールおよび、類似のポリアルキレン
グリコールで分子内に約40個まで又はそれ以上の
アルキレンオキシ単位を有するブロツキング若し
くはキヤツピングされたもの又はヘテロのもの、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、４，4′−メチレンビスシクロ
ヘキサノール、４，4′−イソプロピリデンピスシ
クロヘキサノール、キシレンジオール、２−（４
−ヒドロキシシメチルフエニル）エタノール、
１，４−ブタンジオール並びに類似物の如きジオ
ール；グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン等の如き
トリオール；エリトリツト、ペンタエリトリツ
ト、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン等の如きテトロー
ルである。 有機官能開始剤にカプロラクトンを反応させる
とき、最も簡単な形で次式により表わすことので
きる反応が生起する： この式中、有機官能開始剤はR″−（OH）_xであ
り、カプロラクトンは次式： を有する化合物である。ここで、R″は有機官能
開始剤ポリヒドロキシ化合物の残基であり、ｘは
２〜６の値を有し、ｍは、ポリカプロラクトンポ
リオール（前記式中右側の化学式によつて示され
る）の平均分子量は290〜6000であり且つその平
均ヒドロキシル価が15〜600となるような値であ
る。好ましいポリカプロラクトンポリオール化合
物は、約290〜約3000、より好ましくは約300〜
1000の平均分子量を有するものである。約290〜
約500の平均分子量を有するポリカプロラクトン
ジオール化合物および約300〜約1000の平均分子
量を有するポリカプロラクトントリオールが好ま
しいが、これらジオールないしトリオールが好ま
しい理由はその低い粘度特性にある。ポリカプロ
ラクトンポリオールのヒドロキシル価は好ましく
は200〜500であり得、而してポリカプロラクトン
ポリオールは平均して２〜６個好ましくは２〜４
個のヒドロキシル基を有しうる。 本発明で出発原料として用いることのできるポ
リカプロラクトンポリオールの例として、平均２
〜６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ル化合物とカプロラクトンとの反応生成物を挙げ
ることができる。これらポリカプロラクトンポリ
オール組成物の製造方法については米国特許第
3169945号に示されているが、かかる組成物の多
くは市販されている。次表に、ポリカプロラクト
ンポリオールの例を列挙する。 左欄に、カプロラクトンと反応する有機官能開
始剤を掲載し、中欄にポリカプロラクトンポリオ
ールの平均分子量を示す。開始剤とポリカプロラ
クトンポリオールの分子量がわかれば、反応して
化合物を生成するカプロラクトンの平均分子数
（CPL単位）を容易に決定することができる。こ
の数字を右欄に示す。

【表】

【表】 この表に掲載した化合物の構造は、上記情報に
基づき当業者には明らかであろう。而して、７番
目の化合物の構造は次の如くである： 式中、変数ｒは整数であつて、二つのｒの和は平
均して3.7の値を有し、そして平均分子量は527で
ある。また、20番目の化合物の構造は次の如くで
ある： 式中、二つのｒの和は平均して６の値を有し、平
均分子量は1.684である。このようにして、上記
第１番目〜34番目の化合物の構造が明らかとな
る。 ポリカプロラクトンポリオールはポリカルボン
酸無水物と反応する。酸無水物の例としては、無
水トリメリト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水フタール酸、ベンゾフエノンジカルボン酸無水
物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水ナフト
エ酸、無水グルタル酸、無水イサト酸或は、任意
の他の分子内無水物で、ハロゲン原子、アルキル
若しくはアルコキシ基、ニトロ、カルボキシル、
アリール、その他、反応を不当に妨害しない任意
基のの如き置換基を有するものが挙げられうる。 ポリカプロラクトンポリオールと反応するポリ
カルボン酸無水物の量は、ヒドロキシル基全部と
反応するのに十分な量であつてもよいが、しかし
ながら、ポリカプロラクトンポリオール中に存在
するヒドロキシル基全部と反応するには十分でな
い量を用いることが好ましい。この量は変動す
る。それは、反応混合物に初期装入されるポリカ
プロラクトンポリオール中に存在するヒドロキシ
ル当量又はヒドロキシル基当り0.1〜１好ましく
は0.1〜0.4の無水物当量でありうる。最も好まし
い例では、反応混合物中に初期存在するヒドロキ
シル当量又は基９毎に１の無水物当量又は無水物
部分が装入される。 ポリカプロラクトンポリオールは、約75〜200
℃好ましくは約100〜140℃の温度でポリカルボン
酸無水物と反応する。反応に要する時間は、装入
される特定の反応体、温度および反応混合物バツ
チの規模によつて変化するが、この事実は当業者
によく知られている。一般に、これら二つの中間
体の反応によつて得られるカルボキシル変性され
た初期水不溶性オリゴマー付加反応生成物を製造
するのに、実験室では、約125〜150℃で15分〜45
分の反応時間が適当とわかつた。 反応のこの段階で形成される水不溶性付加物は
多くの場合強粘液である。しかしながら、いくつ
かの例において、長時間室温で放置すると、付加
物は固化することが観察されている。しかしなが
ら、これは、その後の有用性を損なうものでな
い。一般に、かかる変性オリゴマー又は付加物は
水に不溶であるが、しかし溶剤溶性である。 上記の水不溶性付加物は、無機又は有機のいず
れかでありうる塩基との反応により水溶性形に変
換される。好ましい塩基は有機アミンである。用
いることのできる塩基は当業者に周知であり、而
して既知塩基のいずれも使用することができる。
その例として、アンモニア、ブチルアミン、モル
ホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、
トリイソプロパノールアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、モノ−イソプロピル
アミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノールアミン等を挙げ
ることができる。どのアミンを用いてもよいが、
好ましいのは第三アミンである。 加えられるアミン又は塩基の量は、水不溶性付
加物中の遊離カルボキシル基を本質上全て中和し
且つ反応混合物のPHを約６〜10好ましくは７〜９
にするのに十分な量である。 アミンとの反応は、主に水溶性である生成物又
は付加物をもたらす。この水溶性付加物は、水性
塗料の製造にきわめて適している。これらの反応
生成物の混合物中に存在する付加物の構造は、詳
らかには確立されていないが、今のところ、反応
は次の如き過程に沿つて進行するものと理論付け
られている。しかしながら、反応生成物は複雑な
成分混合物である。 上記式中、単位

【式】は、ポリカプロ ラクトントリオールを表わす。いくつかの例で、
第１工程に用いられる無水物の量に依拠して、第
２工程の付加物を溶解するのに用いられる水の量
を、不溶化の徴候が注目される前に限定すること
ができる。以上、理論的説明を呈してきたが、本
発明はいかなる理論によつても束縛されるもので
はない。 代表的反応において、通常、ポリカプロラクト
ンポリオールとポリカルボン酸無水物とを反応容
器に装入し、この混合物を約20〜30分間約125〜
175℃の温度に加熱する。これは、水に不溶のカ
ルボキシル変性オリゴマーないしは付加物を生成
する。次いで、この水不溶性付加物を都合のよい
任意温度で塩基又はアミンにより中和し、それに
よつて、水で稀釈すると塗料を形成することので
きる既述の如きカルボキシル変性オリゴマー又は
付加物が取得される。 上に示した概略的説明において、特定の比およ
び化合物は例示目的でのみ用いた。而して、これ
を本発明の範囲内で修正ないし変更しうること
は、本明細書の全記載にかんがみて明らかであ
る。 上述の如く調製せる水溶性ポリカプロラクトン
誘導体又は付加物は塗料ないし被覆用組成物の説
明に用いることができる。また、これら付加物
は、知られた方法で、着色剤、増量剤、その他塗
料に通常用いられる添加剤を加えることによつて
変性することができる。いずれにせよ、被覆用組
成物は慣用手段によつて支持面に塗布され、次い
で単独で熱硬化されるか或は架橋剤の存在で熱硬
化される。しかしながら、架橋剤を存在させるこ
とが好ましく、このような場合、架橋反応を促進
するために既知触媒が一般に添加される。被覆用
組成物に加えられる特定の着色剤又は顔料は重要
でなく、知られた慣用化合物のいずれを用いても
よい。被覆用組成物中に存在する架橋剤の量は、
存在する水溶性付加物の重量を基にして25〜200
重量％好ましくは50〜100重量％範囲で変わりう
る。適当な架橋剤のなかに、尿素ホルムアルデヒ
ドアミノ樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミンお
よびこのものと低級アルカノールとの知られた水
分散性トランスエーテル、ベンゾグアナミン、ア
クリルアミド樹脂、その他アミンタイプのよく知
られた任意架橋剤がある。 触媒は通常、メラミン又はアミン硬化系に触媒
作用を及ぼすべく存在するが、このことについて
も亦よく知られている。通常の触媒として、塩酸
又は硫酸の如き鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、りん酸、マレイン
酸、トリメリト酸、フタル酸、こはく酸等があ
る。また、これら酸の無水物の半エステルが有用
である。酸度が強ければ強いほど、触媒活性が高
いことは知られている。 知られた慣用方法により、被覆用組成物を支持
体に適用する。これを、約125〜250℃好ましくは
150〜200℃の温度において、乾燥薄膜を得るのに
十分な時間加熱して硬化させる。一般に、この時
間は約１分〜30分好ましくは10分〜20分の範囲で
ある。適当な硬化と良好な薄膜ないし塗膜を得る
のに要する時間および温度は、用いられる特定の
被覆用組成物中に存在する成分により決定され
る。 本発明の被覆用組成物は、固形分の概して高い
組成物であり、その中に約80重量％程度の固形分
を含有しうる。本発明の被覆用組成物の全固体含
量は一般に、組成物の総重量の約40〜70重量％範
囲である。 被覆用組成物は次の如き手順に従つて評価され
る。刻線密着性は、10枚の片刃かみそりを平行に
10枚用いて試験薄膜に２度垂直に刻線し、網目模
様を形成する試験を意味する。評価は、この刻線
薄膜の表面に触圧接着テープ（スコツチブランド
606）を当てがい次いでしつかりした素早い動作
で該テープを薄膜面から90゜角で引きはがすこと
により剥離した薄膜の量を基にする。重要なこと
は、空気の泡が入らないように而してよく密着す
るように注意しながら、テープを刻線薄膜に当て
がい且つ押しつけることである。なぜなら、支持
体に残留する薄膜％で該薄膜の密着力を記録する
からである。而して、100％という評価は、薄膜
ないしは塗膜が支持体に完全に密着していること
を示すものである。 耐溶剤性は、硬化塗膜がアセトンによる攻撃に
抵抗する性質の尺度である。それは、試験領域か
ら塗膜の半分を除去するのに要するアセトン飽和
布（チーズクロス）の摩擦数ないしはサイクルで
表わされる。耐溶剤生試験は、上記量の塗膜を除
去するまで該塗膜をアセトン飽和布でこすること
により実施される。この塗膜量を除くのに要する
摩擦数は塗膜の耐溶剤性の尺度である。 所定の塗膜が落下重量による破断に抵抗する能
力は裏面衝撃によつて測定される。8lb槍を用い
たガードナー衝撃試験を用いて、鋼パネルに流延
し且つ硬化せる塗膜を試験した。槍を一定の高さ
（in）に上げ、被覆せる金属パネルの裏側に向け
て落下させる。塗膜が破断することなく衝撃を緩
和するin、時間、lb（in−lbで示す）を塗膜の裏
面衝撃抵抗として記録する。 下記例で使用せる特定の化合物は次のような定
義によつて示される： シリコーン界面活性剤は次式： を有する化合物である。 ポリオールＡは、530の平均分子量および212の
平均ヒドロキシル価（１ｇ当りの水酸化カリウム
のmg数として測定）を有するポリカプロラクトン
ジオールである。 ポリオールＢは、540の平均分子量および310の
平均ヒドロキシル価を有するポリカプロラクトン
ポリオールトリオールである。 ポリオールＣは、300の平均分子量および560の
平均ヒドロキシル価を有するポリカプロラクトン
トリオールである。 ポリオールＤは、900の平均分子量および187の
平均ヒドロキシル価を有するポリカプロラクトン
オリオールである。 ポリオールＥは、3160の平均分子量および395
の平均ヒドロキシル価を有するポリカプロラクト
ンオクタオールである。 下記例は、本発明を更に明確にするのに役立
つ。 例 １ 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応
フラスコに、ポリオールB270ｇと無水フタル酸
150ｇとを装入した。この混合物を窒素下140℃で
30分間加熱したところ、こはく色の強粘液が付加
物として生成した。 得られた付加反応生成物20ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン4.5ｇ、約1.5重量％のメチ
ロール基含量を有するヘキサメトキシメチルメラ
ミン10ｇ、水25ｇおよびシリコーン界面活性剤
２滴を加えた。生成せる組成物は完全に水溶性の
塗料であつた。これを、40番線巻ロツドで鋼パネ
ル上に流延し且つ350〓で10分間硬化させたとこ
ろ、320in−lbの裏面衝撃およびHBの鉛筆硬度を
有する塗膜が得られた。 例 ２ 例１に記載の手順に従つて、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物108ｇとポリオールB270ｇとを30分間
140℃で加熱して、水に不溶の、淡いこはく色を
した強粘な反応生成物を付加物として製造した。 得られたこの反応生成物20ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン4.5ｇ、約1.5重量％のメチ
ロール基含量を有するヘキサメトキシメチルメラ
ミン10ｇ、水2.5ｇおよびシリコーン界面活性剤
２滴を加えた。生成せる組成物は完全に水溶性
の塗料であつた。これを40番線ロツドで鋼パネル
上に流延し且つ350〓で10分間硬化させて塗膜を
形成した。この硬化塗膜は密着性で、6Bの鉛筆
硬度を有した。 例 ３〜７ ポリオールB315ｇと無水フタル酸35ｇとを窒
素下130℃で30分間反応させることにより一連の
組成物を生成した。ポリオールＢと無水フタル酸
との付加物は水に不溶であつた。No.４のスピンド
ルを用いたとき、それは、24℃で4500cps、50℃
で650cpsのブルツクフイールドRVT粘度を示し
た。その酸価は40.6であつた。 12.1ｇずつを別個にＮ−メチルジエタノールア
ミン1.6ｇと反応させて水溶性の組成物を生成し
た。シリコーン界面活性剤を0.02ｇとヘキサメ
トキシメチルメラミンおよび水を下表に示す量で
添加した。ヘキサメトキシメチルメラミンは約
1.5重量％のメチロール基含量を有した。これら
の水溶性塗料を鋼パネルに適用し、350〓で10分
間硬化させ、それらの特性を測定した。塗膜は全
て、100％という刻線乾燥密着性試験値を有し、
また100サイクルのアセトン摩擦に耐えた。更
に、下記データから、裏面衝撃は、架橋剤である
ヘキサメトキシメチルメラミンの量ないし濃度が
高くなるにつれ向上することが示される。

【表】 例 ８〜９ ポリオールＢと無水マレイン酸とを反応させて
一連の実験を行つた。生成せる付加物は水に不溶
であつた。この付加物とジメチルエタノールアミ
ン12ｇとを水14ｇ中で反応させると、水溶性塗料
が形成した。このものは、ヘキサメトキシメチル
メラミンの如き架橋剤の添加後乾燥せる薄膜に硬
化し得た。下表に、装入した材料と付加物の特性
を掲載する。付加物を生成する初期反応は130℃
で30分間行つた。

【表】 度
例 10 例１に記載の手順によつて、ポリオールB324
ｇと無水フタル酸26ｇとを反応させて付加物を生
成した。種々の塩基を用いて水溶性塗料を調製し
た。ヘキサメトキシメチルメラミンの如き架橋剤
を加え、昇温で硬化させると、これら塗料は申し
分のない塗膜を生じた。なお、上記付加物10ｇを
蒸留水５ｇに可溶化するのに必要なアミン量を下
表に示す：

【表】 この結果が示すように、第三アミン特にｔ−ア
ルカノールアミンおよび水酸化アンモニウムが第
一アミン又はヘテロアミンよりも効率がよい。 例 11 ポリオールC2280ｇと無水マレイン酸120ｇと
の混合物を、例１に記載したと同様の方法で10分
間130℃で反応させた。その結果、No.４のスピン
ドルによるRVTブルツクフイールド粘度が25℃
で4500cps、また酸価が27.93である水に不溶の付
加物を得た。この付加物にＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン３ｇを加え、水による該水溶性組成
物の各種稀釈度（重量％）でNo.３のスピンドルを
用いた25℃におけるRVTブルツクフイールド粘
度（cps）を測定した。比較のために、稀釈しな
い水不含付加物の粘度を測定した。得られた結果
から、水による高度稀釈は粘度を低下させること
が示された。全ての場合に、塗料は申し分のない
塗膜に硬化した。

【表】 例 12 ポリオールB372ｇと無水マレイン酸28ｇとの
混合物を窒素下100℃で30分間反応させて付加物
を生成した。このものは水に不溶で、40.5の酸価
および25℃で3464cpsのRVTブルツクフイールド
粘度（スピンドルNo.２）を有した。この付加物
150ｇ、約1.5重量％のメチロール基含量を有する
ヘキサメトキシメチルメラミン150ｇ、水100ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン10ｇおよびシ
リコーン界面活性剤10.05ｇを含有する水溶性塗
料を調製した。この塗料は8.5のPHを有した。こ
のものを、40番線巻ロツドを用いて錫プレート上
に流延させ、350〓で10分間硬化させた。硬化せ
る塗膜を蒸留水に77℃で45分間浸漬して、缶ビー
ルの低温殺菌処理の条件を擬した。パネル上の塗
膜は感水性ないしかぶりの徴候を何ら示さず、か
なりの密着性と可撓性を有した。 例 13〜17 付加物に種々の反応性溶媒を加えてその、硬化
塗膜特性に及ぼす影響を測定すべく一連の実験を
行つた。これらの実験において、例11で生成せる
付加物10ｇにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
0.8ｇを反応させた。約1.5重量％のメチロール基
含量を有するヘキサメトキシメチルメラミン10ｇ
と水6.7ｇを加えて水溶性塗料を得た。更に、下
表に示す反応性溶媒２ｇを加えた。60番線巻ロツ
ドを用いて、この水溶性塗料を鋼パネル上に流延
し、350〓で20分間硬化させた。各場合に、乾燥
塗膜が得られた。反応性溶媒の官能価が高くなる
につれ硬化塗膜の裏面衝撃が低下し、また官能価
が高くなるにつれ鉛筆硬度が高くなることが観察
された。

【表】 例 18 例11で生成せる付加物100ｇ、二酸化チタン100
ｇ、レシチン型顔料分散助剤〔ヌオスパース
（Nuosperse）657〕0.5ｇおよび蒸留水25ｇの混
合物を用いて着色塗料を製造した。この混合物を
一液ボールミルで粉砕し、過し、次いで約1.5
重量％のメチロール基含量を有するヘキサメトキ
シメチルメラミン10ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン0.5ｇ、水50ｇおよびシリコーン界面
活性剤４滴を加えたところ、顔料以外は水溶性
の白い着色塗料を得た。この塗料を鋼パネル上に
流延し、350〓で20分間硬化させた。その結果、
50in−lbの裏面衝撃、100％の刻線密着性および
2Hの鉛筆硬度を有する均一な硬質塗膜が得られ
た。このものは、100回以上のアセトン摩擦後も
何ら劣化を示さなかつた。 例 19 例１に記載したと同様の方法で、ポリオール
A360ｇと無水こはく酸40ｇとを30分間130℃で反
応させた。形成せる付加物は室温で一夜放置する
と晶出した。この付加物11.5ｇ、水5.4ｇ、約1.5
重量％のメチロール基含量を有するヘキサメトキ
シメチルメラミン10ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン0.2ｇ、シリコーン界面活性剤２滴
および触媒としてのマレイン酸0.2ｇを含有する
水溶性塗料を調製した。鋼パネル上に流延し且つ
350〓で20分間硬化させた薄膜は6Bより低い鉛筆
硬度と10サイクルの耐アセトン性を有した。 例 20 例19に記載したと同様の方法で、ポリオール
D360ｇと無水こはく酸40ｇとを反応させること
により付加物を生成した。この付加物は水に不溶
の非常に強粘な生成物であつた。例19に記載した
と同じ方法で水溶性の塗料を調製し、これを鋼パ
ネル上で硬化させた。硬化せる塗膜は軟質で、
6Bの鉛筆硬度を有し、また12サイクルの耐アセ
トン性を示した。 例 21〜23 例19に記載した方法でポリオールＣと無水こは
く酸とを用いて水に一連の付加物を生成した。各
付加物10ｇに、約10重量％のメチロール基含量を
有するテトラメトキシメチルメラミンとペンタメ
トキシメチルメラミンとの混合物10ｇ、水6.7
ｇ、シリコーン界面活性剤２滴および下表に示
す量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを配合
することによつて、水溶性の塗料を調製した。な
お、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの添加量
は透明な溶液を製造するのに十分な量とした。こ
れらの水溶性塗料を鋼パネルに塗布し、350〓で
20分懐間硬化させ、評価した。データと結果を下
表に示す：

【表】 塗膜は全て、100％の刻線密着性を有し、また
少くとも100サイクルのアセトン摩擦抵抗を示し
た。 例 24 ポリオールB175ｇ、ポリオールC175ｇおよび
無水フタル酸50ｇの混合物を窒素下130℃で30分
間加熱して水に不溶の付加物を生成した。このも
のをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン31ｇで中
和して水溶性組成物を生成した。この水溶性組成
物165ｇに、約５重量％のメチロール基含量を有
するヘキサメトキシメチルメラミン135ｇ、二酸
化チタン150ｇ、ブトキシエタノール６ｇ、水50
ｇおよび、10.5モルの酸化エチレンとノニルフエ
ノールとの付加物10滴を配合して白色塗料を調製
した。この塗料を一夜ボールミルで粉砕し、鋼パ
ネルに塗布し、350〓で20分間硬化させて、光沢
のある密着した硬質耐衝撃性薄膜を得た。 例 25 例１に記載したと同様の手順に従つて、ポリオ
ールB175ｇ、ポリオールC175ｇおよび無水フタ
ル酸50ｇを反応器に入れ、130℃に加熱した。窒
素下この温度で30分間加熱し続けて水に不溶の強
粘液、カルボキシル変性オリゴマー付加反応生成
物を生成した。 この水に不溶のオリゴマー付加物で水溶性塗料
を製造し得ることを、該付加物20ｇ部分と、水中
0.018モルの塩基を含有する水性塩基溶液とを混
合して評価した。使用せる種々の塩基およびその
量は、水酸化ナトリウム0.7ｇ、水酸化カリウム
1.0ｇ、重炭酸ナトリウム1.4ｇ、エチレンジアミ
ン0.5ｇおよびジエチレントリアミン0.6ｇで、こ
れらの塩基は水溶性塗料を形成した。他方、酸化
亜鉛1.8ｇは水に不溶の組成物を形成した。この
データは、弱塩基又は不溶塩基ではオリゴマーを
可溶化し得ず而して水溶性の組成物を得るにはよ
り強い塩基が要求されることを示している。 例 26 例25に記載したと同様の手順で、ポリオール
A350ｇと無水フタル酸50ｇとを反応させて、48
の酸価を有する水に不溶のカルボキシル変性付加
反応生成物を製造した。次いで、この付加物をジ
メチルエタノールアミン30.4ｇと反応させて水溶
性の付加反応生成物混合物を製造した。 この水溶性付加物10ｇに、約５重量％のメチロ
ール基を含有するヘキサメトキシメチルメラミン
６ｇ、水５ｇおよびシリコーン界面活性剤0.04
ｇを加え、混合物全体を均一になるまで撹拌し
た。この塗料を60番線巻ロツドで鋼パネル上に流
延し、薄膜を350〓で20分間硬化させた。良好な
耐溶剤性および密着性を有する軟質可撓性塗膜が
得られた。 例 27 例25に記載の手順に従つて、ポリオールE350
ｇを無水フタル酸50ｇと反応させて、48の酸価を
有する水に不溶のカルボキシル変性付加反応生成
物混合物を製造した。次いで、これをジメチルエ
タノールアミン30.6ｇと反応させて水溶性組成物
を得た。 この10ｇ部分に、約５重量％のメチロール基を
有するヘキサメトキシメチルメラミン7.5ｇ、水
20ｇおよびシリコーン界面活性剤0.04ｇを配合
させて水溶性塗料を調製した。これを40番線巻ロ
ツドで鋼パネルに適用し、350〓で20分間硬化さ
せた。乾燥せる塗膜は硬質可撓性の密着物であつ
た。 例 28 例25に記載の手順に従つて、ポリオールC150
ｇ、ポリオールB150ｇおよび無水イサト酸41.4ｇ
を150〜160℃で30分間反応させた。次いで、温度
を130℃に下げ、無水フタル酸37.5ｇを加え、更
に30分間130℃で混合物を加熱した。液状生成物
を60℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン29.4
ｇと反応させた。カルボキシル変性付加物は、こ
のジメチルエタノールとの反応前は水に不溶であ
つてが、反応後水溶性であつた。 この水溶性カルボキシル変性付加物10ｇ、1.5
重量％ののメチロール基を有するヘキサメトキシ
メチルメラミン10ｇ、シリコーン界面活性剤
0.04ｇおよび水３ｇを含有する処方物を調製た。
この処方物は暗色水溶性塗料で、これを60番線巻
ロツドで鋼パネルに適用し且つ350〓で20分間硬
化させると、耐アセトン性を有する密着した可撓
性乾燥塗膜を生じた。 例 29 例25に記載の手順に従つて、ポリオールC175
ｇ、ポリオールB175ｇ、無水フタル酸20ｇおよ
び無水こはく酸30ｇを反応させて、59の酸価を有
する水に不溶の、液状カルボキシル変性付加反応
生成物混合物を生成した。次いで、これをジメチ
ルエタノールアミン37ｇと反応させて水溶性反応
生成物又は付加物を得た。 上記水溶性付加物10ｇ、約1.5重量％のメチロ
ール基を有するヘキサメトキシメチルメラミン10
ｇ、シリコーン界面活性剤0.04ｇおよび水6.7
ｇを含有する処方物を調製した。この組成物は水
溶性で、鋼パネルに60番線ロツドで流延させ且つ
20分間350〓で硬化させると良好な硬度、密着
性、可撓性および耐溶剤性を有する乾燥塗膜を生
じた。 例 30 例25に記載の手順に従つて、ポリオールB1080
ｇ、ポリオールC1080ｇおよび無水フタル酸240
ｇを反応させて、39の酸価および8700cpsのRVT
ブルツクフイールド粘度（25℃）を有する液状付
加反応生成物を製造した。この付加物は水に不溶
であつたが、ジメチルエタノールアミン150ｇと
の反応により水溶性組成物に変換した。 染料0.5ｇを水５ｇに加え、次いでかき混ぜな
がら、上記水溶性付加物20ｇ、1.5重量％のメチ
ロール基を有するヘキサメトキシメチルメラミン
15ｇおよびシリコーン界面活性剤0.06ｇを加え
ることにより、着色剤入り処方物を調製した。使
用せる染料は、イーストマン・フアスト・イエロ
ー（Eastman Fast Yellow）2RGLF、カプロシ
ル・レツド（Caprocy Red）（アシツドレツド
182）、セヴロン・ブルー（Sevron Blue）5G（カ
ラーインデツクスNo.51004）およびセリトン・フ
アスト・レツド（Celliton Fast Red）であつ
た。該着色塗料を60番線巻ロツドを使つて鋼パネ
ルに適用し、350〓で20分間硬化させた。イース
トマン・フアスト・イエローの入つた硬化塗膜は
平滑で、緑がかつた金色を有し；カプロシル・レ
ツドBB入り塗膜は染料非相溶性の徴候をわずか
に示すヴアイオレツトであり；セヴロン・ブルー
5G入り塗膜は光沢のある淡褐色を有し；セリト
ン・フアスト・レツドＢ入り塗膜は比較的平滑
で、レツドを示した。このデータは、本発明の水
溶性反応生成物を以て水性着色被覆用組成物が容
易に製造され得たことを示している。 例 31 例25に記載の手順に従つて、ポリオールC175
ｇ、ポリオールB175ｇ、無水フタル酸35ｇおよ
び無水こはく酸15ｇを反応させて、水に不溶の液
状付加反応生成物を製造した。この生成物は53.5
の酸価を有した。 上記製造せる水に不溶の反応生成物をジメチル
エタノールアミン34ｇと反応させて水溶性付加反
応生成物を得た。この水溶性付加物10ｇ部分に、
ジメチロール尿素10ｇおよび蒸留水6.7ｇを配合
して透明な水ベース塗料を生成した。これをブラ
シで布に塗布し、350〓のかま内で10分間硬化さ
せて、原布より若干剛い可撓性被覆布を生成し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)式 （ここでR″は有機官能開始剤ポリヒドロキシ
   化合物の残基であり、ｘは２〜６の値を有し、ｍ
   は、ポリカプロラクトンポリオールの平均分子量
   が290〜6000であり且つその平均ヒドロキシル価
   が15〜600となるような値である） を有するポリカプロラクトンポリオールと、(b)分
   子内カルボン酸無水物基少くとも１個を有する、 式 （ここでＸは、フタル酸無水物、マレイン酸無
   水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト
   酸無水物、こはく酸無水物およびイサト酸無水物
   より選ばれる分子内無水物の有機残基である）の
   ポリカルボン酸分子内無水物とを、ヒドロキシル
   １当量に対し酸無水物0.1〜１当量の比で、75〜
   200℃の温度において反応させることよりなる、
   水不溶性付加物の製造方法。 ２ ポリカプロラクトンポリオールが２〜６個の
   ヒドロキシル基を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ポリカプロラクトンポリオールが２〜４個の
   ヒドロキシル基を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ ポリカプロラクトンポリオールが290〜3000
   の平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ ポリカプロラクトンポリオールが290〜500の
   平均分子量を有するジオールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ ポリカプロラクトンポリオールが300〜1000
   の平均分子量を有するトリオールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ ポリカプロラクトンポリオールがポリカプロ
   ラクトンポリオールの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 無水物がフタル酸無水物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 無水物がマレイン酸無水物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ 無水物がトリメリト酸無水物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２ 無水物がこはく酸無水物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １３ 無水物がイサト酸無水物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４ ポリカプロラクトンポリオールの共反応体
   である無水物量が該ポリオール中に存在するヒド
   ロキシル１当量につき0.1〜0.4の酸無水物当量で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ ポリカプロラクトンポリオールが540の平
   均分子量および310の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールであり、無水物がフタル酸無水物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ ポリカプロラクトンポリオールが540の平
   均分子量および310の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールであり、無水物がヘキサヒドロフタ
   ル酸無水物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １７ ポリカプロラクトンポリオールが540の平
   均分子量および310の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールであり、無水物がマレイン酸無水物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ ポリカプロラクトンポリオールが300の平
   均分子量および560の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールであり、無水物がマレイン酸無水物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ ポリカプロラクトンポリオールが530の平
   均分子量および212の平均ヒドロキシル価を有す
   るジオールであり、無水物がこはく酸無水物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ ポリカプロラクトンポリオールが900の平
   均分子量および187の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールであり、無水物がこはく酸無水物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ ポリカプロラクトンポリオールが300の平
   均分子量および560の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールであり、無水物がこはく酸無水物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ ポリカプロラクトンポリオールが540の平
   均分子量および310の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールと300の平均分子量および560の平均
   分子量を有するトリオールとの混合物であり、無
   水物がフタル酸無水物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２３ ポリカプロラクトンポリオールが540の平
   均分子量および310の平均ヒドロキシル価を有す
   るトリオールと300の平均分子量および560の平均
   ヒドロキシル価を有するトリオールとの混合物で
   あり、無水物がこはく酸無水物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２４ ポリカプロラクトンポリオールが3160の平
   均分子量および395の平均ヒドロキシル価を有す
   るオクタオールであり、無水物がフタル酸無水物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。