JPH06207122A - コーティング組成物及び迅速作業可能な表面をもつコーティングを得る際のその使用 - Google Patents
コーティング組成物及び迅速作業可能な表面をもつコーティングを得る際のその使用Info
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- JPH06207122A JPH06207122A JP5187789A JP18778993A JPH06207122A JP H06207122 A JPH06207122 A JP H06207122A JP 5187789 A JP5187789 A JP 5187789A JP 18778993 A JP18778993 A JP 18778993A JP H06207122 A JPH06207122 A JP H06207122A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ポリイソシアネートなしに配合することがで
き、かつパーオキサイドを必要としないコーティング組
成物の提供。 【構成】 Ａ） 平均少なくとも２つのＣＨ−Ｏをもつ
化合物１０〜８０重量％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一か又は異なった一般式Ｒ1Ｒ
2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−（このものは２価又は多価アルコー
ル、ジ−又はポリアミン又はアミノアルコールの残基に
よって結合され、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はの基をもつα,
β−不飽和化合物１０〜８０重量％、 Ｃ） ラジカル又はイオン重合可能な化合物０〜５０重
量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
ポリアミン５〜５０重量％(Ａ)、Ｂ)及びＣ)の重量の合
計に対して）、 Ｅ） ルイス又はブレンステッド塩基の形態の触媒（た
だし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を有す
る）０.０１〜５重量％、 Ｆ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量
％、を含有する迅速硬化可能な表面をもつコーティング
を得る際使用するのに適しているコーティング組成物。
き、かつパーオキサイドを必要としないコーティング組
成物の提供。 【構成】 Ａ） 平均少なくとも２つのＣＨ−Ｏをもつ
化合物１０〜８０重量％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一か又は異なった一般式Ｒ1Ｒ
2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−（このものは２価又は多価アルコー
ル、ジ−又はポリアミン又はアミノアルコールの残基に
よって結合され、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はの基をもつα,
β−不飽和化合物１０〜８０重量％、 Ｃ） ラジカル又はイオン重合可能な化合物０〜５０重
量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
ポリアミン５〜５０重量％(Ａ)、Ｂ)及びＣ)の重量の合
計に対して）、 Ｅ） ルイス又はブレンステッド塩基の形態の触媒（た
だし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を有す
る）０.０１〜５重量％、 Ｆ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量
％、を含有する迅速硬化可能な表面をもつコーティング
を得る際使用するのに適しているコーティング組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、迅速作業可能な表面を
もつコーティングを生じるコーティング組成配合物に関
する。これら配合物は、フィラー及び表面コンパウンド
のための配合物として特に適している。
もつコーティングを生じるコーティング組成配合物に関
する。これら配合物は、フィラー及び表面コンパウンド
のための配合物として特に適している。
【０００２】
【従来の技術】ＣＨ−酸化合物及びオレフィン系不飽和
化合物をベースとするコーティング組成物が知られてい
る。例えば、前記の成分を含有する２成分ラッカーは、
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２２４ １５８に記載されている。これら
の２成分ラッカーは熱硬化性である。この硬化反応は、
ルイス及び（又は）ブレンステッド塩基が触媒となる。
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２２７ ４５４においては、アセトアセテ
ートポリマーがアクリロイル−不飽和アクリレートのた
めの橋かけ剤として記載されている。前記の系は、種々
のコーティングを得るのに適している。
化合物をベースとするコーティング組成物が知られてい
る。例えば、前記の成分を含有する２成分ラッカーは、
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２２４ １５８に記載されている。これら
の２成分ラッカーは熱硬化性である。この硬化反応は、
ルイス及び（又は）ブレンステッド塩基が触媒となる。
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２２７ ４５４においては、アセトアセテ
ートポリマーがアクリロイル−不飽和アクリレートのた
めの橋かけ剤として記載されている。前記の系は、種々
のコーティングを得るのに適している。
【０００３】コーティング、特に自動車部門における多
層コーティングを得る際には、中間処理、例えばサンデ
ィングをいれるために表面が迅速に硬化性である層を形
成させることが必要であることが多い。このような層
は、特に表面又はフィラーコンパウンドから得られる。
このような層を得るためにいわゆる二重硬化系を使用す
ることが文献中知られており、この系は初めＵＶ放射線
によって硬化され、その後に普通加熱によって徹底的に
硬化されることができる。このような系はＥＰ−Ａ−Ｏ
２４７ ５６３に記載されている。これは、少なくとも
２つの（メタ）アクリレート基をもつ放射線硬化性オリ
ゴマー、ＯＨ官能ポリマー、ポリイソシアネート、光安
定剤及び光開始剤よりなる２成分系である。しかし、毒
性が問題であるポリイソシアネートの使用は、これらの
コーティング組成物のかなり不利な点である。ＥＰ−Ａ
−Ｏ ２４５ ６３９は、不透明顔料を含有する安定、引
掻抵抗性及び溶剤抵抗性のコーティングを得ることを記
載している。不飽和ポリエステルの外に、この系は硝酸
セルロース、顔料、ハイドロパーオキサイド、ドライヤ
ー及び光開始剤を含有し、この場合パーオキサイドの使
用は付随するリスクを有している。この系は比較的厚い
層でさえ放射線硬化性であることが意図されている。
層コーティングを得る際には、中間処理、例えばサンデ
ィングをいれるために表面が迅速に硬化性である層を形
成させることが必要であることが多い。このような層
は、特に表面又はフィラーコンパウンドから得られる。
このような層を得るためにいわゆる二重硬化系を使用す
ることが文献中知られており、この系は初めＵＶ放射線
によって硬化され、その後に普通加熱によって徹底的に
硬化されることができる。このような系はＥＰ−Ａ−Ｏ
２４７ ５６３に記載されている。これは、少なくとも
２つの（メタ）アクリレート基をもつ放射線硬化性オリ
ゴマー、ＯＨ官能ポリマー、ポリイソシアネート、光安
定剤及び光開始剤よりなる２成分系である。しかし、毒
性が問題であるポリイソシアネートの使用は、これらの
コーティング組成物のかなり不利な点である。ＥＰ−Ａ
−Ｏ ２４５ ６３９は、不透明顔料を含有する安定、引
掻抵抗性及び溶剤抵抗性のコーティングを得ることを記
載している。不飽和ポリエステルの外に、この系は硝酸
セルロース、顔料、ハイドロパーオキサイド、ドライヤ
ー及び光開始剤を含有し、この場合パーオキサイドの使
用は付随するリスクを有している。この系は比較的厚い
層でさえ放射線硬化性であることが意図されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、毒性
が問題であるポリイソシアネートなしに配合することが
でき、かつパーオキサイドを必要としない、迅速作業官
能な表面をもつコーティングが得られるコーティング組
成物を提供することである。機械的及び化学的に安定な
表面を達成することが意図されている。
が問題であるポリイソシアネートなしに配合することが
でき、かつパーオキサイドを必要としない、迅速作業官
能な表面をもつコーティングが得られるコーティング組
成物を提供することである。機械的及び化学的に安定な
表面を達成することが意図されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、次の成分を
含有するコーティング組成物によって達成することがで
きることが見出された。 Ａ） 橋かけ剤として平均少なくとも２つのＣＨ−酸水
素原子をもつ１種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量
％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一又は異なった一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
１種又はそれ以上のポリアミン（これは一級及び（又
は）二級であってよく、又全部又は一部がキャップされ
ていてよい）５〜５０重量％（Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重
量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）、 Ｆ） 場合によっては顔料及び（又は）エキステンダー
と共に、場合によってはラッカーにおいて慣用の補助物
質及び添加剤及びと共に、又場合によっては１種又はそ
れ以上の有機溶剤及び（又は）水と共に、１種又はそれ
以上の光開始剤０.１〜１０重量％（成分Ａ）、Ｂ）、
Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）。
含有するコーティング組成物によって達成することがで
きることが見出された。 Ａ） 橋かけ剤として平均少なくとも２つのＣＨ−酸水
素原子をもつ１種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量
％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一又は異なった一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
１種又はそれ以上のポリアミン（これは一級及び（又
は）二級であってよく、又全部又は一部がキャップされ
ていてよい）５〜５０重量％（Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重
量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）、 Ｆ） 場合によっては顔料及び（又は）エキステンダー
と共に、場合によってはラッカーにおいて慣用の補助物
質及び添加剤及びと共に、又場合によっては１種又はそ
れ以上の有機溶剤及び（又は）水と共に、１種又はそれ
以上の光開始剤０.１〜１０重量％（成分Ａ）、Ｂ）、
Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）。
【０００６】本発明によれば、本発明によるコーティン
グ組成物中成分Ａ）として使用される橋かけ剤は、少な
くとも２つのＣＨ−酸水素原子を含有するものである。
これらは、例えば同一であるか又は異なっていてよい次
のグルーピング
グ組成物中成分Ａ）として使用される橋かけ剤は、少な
くとも２つのＣＨ−酸水素原子を含有するものである。
これらは、例えば同一であるか又は異なっていてよい次
のグルーピング
【化２】 Ｗ1、Ｗ2及びＷ3について上に定義されたカルボキシル
又はカルボンアミド基は各々炭素原子を経てＣＨ基に結
合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ1、Ｗ2及び（又は）Ｗ3の
少なくとも１つを経てポリマー又はオリゴマー単位に結
合している）の１つ又はそれ以上から由来する。成分
Ａ）のＣＨ−酸官能度は、分子あたり平均≧２である。
したがって、上の一般式中Ｗ3が水素原子を意味する場
合には、この基が２つの酸水素原子を有するのでこのよ
うな基で充分である。
又はカルボンアミド基は各々炭素原子を経てＣＨ基に結
合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ1、Ｗ2及び（又は）Ｗ3の
少なくとも１つを経てポリマー又はオリゴマー単位に結
合している）の１つ又はそれ以上から由来する。成分
Ａ）のＣＨ−酸官能度は、分子あたり平均≧２である。
したがって、上の一般式中Ｗ3が水素原子を意味する場
合には、この基が２つの酸水素原子を有するのでこのよ
うな基で充分である。
【０００７】前述したように、成分Ａ）のＣＨ−酸官能
度は平均≧２である。このことは、１官能性分子も高級
官能性分子と混合して使用することができることを意味
する。
度は平均≧２である。このことは、１官能性分子も高級
官能性分子と混合して使用することができることを意味
する。
【０００８】一級、二級又は三級アミノ基は、保存安定
性及び光安定性に負の影響を有する可能性があるので、
これらを実質的に含まないＣＨ−酸橋かけ剤化合物が好
ましい。
性及び光安定性に負の影響を有する可能性があるので、
これらを実質的に含まないＣＨ−酸橋かけ剤化合物が好
ましい。
【０００９】上の一般式にはいるＣＨ−酸橋かけ化合物
Ａの例を下に列記する。これらの例は、下で３つの群Ａ
１、Ａ２及びＡ３に細分される。
Ａの例を下に列記する。これらの例は、下で３つの群Ａ
１、Ａ２及びＡ３に細分される。
【００１０】Ａ１群においては、型
【化３】 の活性Ｈ原子をもつ、平均少なくとも２つの基が各分子
中に含まれ、この基はメタントリカルボン酸モノアミド
単位又はアセト酢酸エステル−２−カルボン酸アミドか
ら誘導される。
中に含まれ、この基はメタントリカルボン酸モノアミド
単位又はアセト酢酸エステル−２−カルボン酸アミドか
ら誘導される。
【００１１】適当な化合物Ａ１は、例えば、マロン酸ジ
エステル、例えばジメチル、ジエチル、ジブチル、ジペ
ンチルマロネート、又はアセト酢酸エステル、例えばメ
チル、エチル、ブチルもしくはペンチルアセトアセテー
トとポリイソシアネートとの反応生成物である。
エステル、例えばジメチル、ジエチル、ジブチル、ジペ
ンチルマロネート、又はアセト酢酸エステル、例えばメ
チル、エチル、ブチルもしくはペンチルアセトアセテー
トとポリイソシアネートとの反応生成物である。
【００１２】この目的に使用可能なポリイソシアネート
の例は、少なくとも２つのイソシアネート基をもつ脂肪
族、シクロ脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１,３及び−１,４ジイソシアネ
ート、１−シアナート−３,３,５−トリメチル−５−イ
ソシアナート−メチルシクロヘキサン（＝イソフォロン
ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２,４′
−及び（もしくは）−４,４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシ
アネート、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,４′及び（もしくは）−４,
４′−ジイソシアネート、３,２′−及び（もしくは）
３,４−ジイソシアナート−４−メチル−ジフェニルメ
タン、ナフチレン−１,５ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４,４′−４″トリイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート又はこれらの化合物
の混合物である。
の例は、少なくとも２つのイソシアネート基をもつ脂肪
族、シクロ脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１,３及び−１,４ジイソシアネ
ート、１−シアナート−３,３,５−トリメチル−５−イ
ソシアナート−メチルシクロヘキサン（＝イソフォロン
ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２,４′
−及び（もしくは）−４,４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシ
アネート、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,４′及び（もしくは）−４,
４′−ジイソシアネート、３,２′−及び（もしくは）
３,４−ジイソシアナート−４−メチル−ジフェニルメ
タン、ナフチレン−１,５ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４,４′−４″トリイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート又はこれらの化合物
の混合物である。
【００１３】これらの単純なイソシアネートは別とし
て、イソシアネート基に結合する残基中ヘテロ原子を含
有するようなイソシアネートも適当である。これらの例
は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基、アシル化尿素基及びビウレット
基を有するポリイソシアネートである。
て、イソシアネート基に結合する残基中ヘテロ原子を含
有するようなイソシアネートも適当である。これらの例
は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基、アシル化尿素基及びビウレット
基を有するポリイソシアネートである。
【００１４】この反応に特によく適しているのは、主に
ラッカーを得る際使用される既知のポリイソシアネー
ト、例えば、過剰のＩＰＤＩの分子量範囲６２〜３００
の単純な多価アルコールとの、特にトリメチロールプロ
パンとの反応によって得ることができるような、ビウレ
ット、イソシアヌレート又はウレタン基を有する上述し
た単純なポリイソシアネートの修飾生成物、特にトリス
−（６−イソシアナートヘキシル）−ビウレット又はウ
レタン基をもつ低分子量ポリイソシアネートである。当
然、上述したポリイソシアネートのいずれかの所望の混
合物も橋かけ成分Ａ１を得るのに使用してよい。
ラッカーを得る際使用される既知のポリイソシアネー
ト、例えば、過剰のＩＰＤＩの分子量範囲６２〜３００
の単純な多価アルコールとの、特にトリメチロールプロ
パンとの反応によって得ることができるような、ビウレ
ット、イソシアヌレート又はウレタン基を有する上述し
た単純なポリイソシアネートの修飾生成物、特にトリス
−（６−イソシアナートヘキシル）−ビウレット又はウ
レタン基をもつ低分子量ポリイソシアネートである。当
然、上述したポリイソシアネートのいずれかの所望の混
合物も橋かけ成分Ａ１を得るのに使用してよい。
【００１５】別の適当なポリイソシアネートは、上述し
た単純なポリイソシアネート、主にジイソシアネート
の、少なくとも２つのイソシアネート基と反応すること
ができる有機化合物の亜化学量論的量との反応によって
特に入手できるような、末端イソシアネート基を有する
既知のプレポリマーである。この目的に使用される化合
物は、数平均分子量３００〜１０,０００、好ましくは
４００〜６,０００をもつ、少なくとも２つのアミノ基
及び（又は）ヒドロキシル基を有するいずれかのこのよ
うな化合物であることが好ましい。好ましく使用される
のは、対応するポリヒドロキシル化合物、例えば、ヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル及び（又
は）それ自身ポリウレタン化学において知られているヒ
ドロキシル基を有するアクリレート樹脂である。
た単純なポリイソシアネート、主にジイソシアネート
の、少なくとも２つのイソシアネート基と反応すること
ができる有機化合物の亜化学量論的量との反応によって
特に入手できるような、末端イソシアネート基を有する
既知のプレポリマーである。この目的に使用される化合
物は、数平均分子量３００〜１０,０００、好ましくは
４００〜６,０００をもつ、少なくとも２つのアミノ基
及び（又は）ヒドロキシル基を有するいずれかのこのよ
うな化合物であることが好ましい。好ましく使用される
のは、対応するポリヒドロキシル化合物、例えば、ヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル及び（又
は）それ自身ポリウレタン化学において知られているヒ
ドロキシル基を有するアクリレート樹脂である。
【００１６】これらの既知のプレポリマーにおいては、
イソシアネート基対ＮＣＯと反応性の水素原子の比は、
１.０５〜１０：１、好ましくは１.１〜３：１であり、
この場合水素原子は好ましくはヒドロキシル基から由来
する。
イソシアネート基対ＮＣＯと反応性の水素原子の比は、
１.０５〜１０：１、好ましくは１.１〜３：１であり、
この場合水素原子は好ましくはヒドロキシル基から由来
する。
【００１７】ＮＣＯプレポリマーを得る際使用される出
発材料の型及び量比は、ＮＣＯプレポリマーがａ）２〜
４、好ましくは２〜３の平均官能度及びｂ）５００〜１
０,０００、好ましくは８００〜４,０００ｇ／モルの数
平均分子量を有するように選択されることが更に好まし
い。
発材料の型及び量比は、ＮＣＯプレポリマーがａ）２〜
４、好ましくは２〜３の平均官能度及びｂ）５００〜１
０,０００、好ましくは８００〜４,０００ｇ／モルの数
平均分子量を有するように選択されることが更に好まし
い。
【００１８】しかし、適当な化合物Ａ１は又、マロン酸
の多価アルコールのエステル及び部分エステルのモノイ
ソシアネートとの反応生成物である。多価アルコール
は、例えば、２〜５価アルコール、例えばエタンジオー
ル、種々のプロパン−、ブタン−、ペンタン−及びヘキ
サン−ジオール、ポリエチレン及びポリプロピレンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール及び
ソルビトールである。適当なモノイソシアネートは、例
えば、ｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシ
アネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルイ
ソシアネート等のシクロ脂肪族イソシアネート、ベンジ
ルイソシアネート等の芳香族脂肪族イソシアネート又は
フェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネートであ
る。
の多価アルコールのエステル及び部分エステルのモノイ
ソシアネートとの反応生成物である。多価アルコール
は、例えば、２〜５価アルコール、例えばエタンジオー
ル、種々のプロパン−、ブタン−、ペンタン−及びヘキ
サン−ジオール、ポリエチレン及びポリプロピレンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール及び
ソルビトールである。適当なモノイソシアネートは、例
えば、ｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシ
アネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルイ
ソシアネート等のシクロ脂肪族イソシアネート、ベンジ
ルイソシアネート等の芳香族脂肪族イソシアネート又は
フェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネートであ
る。
【００１９】アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリエーテル、ポリエステルアミド及びイミドの
対応するマロン酸エステル、並びに（又は）マロン酸セ
ミエステル、例えばマロン酸モノエチルエステルの脂肪
族及び芳香族エポキシ樹脂、例えばエポキシ基を含有す
るアクリレート樹脂との反応生成物、ポリオール、例え
ばヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジフェ
ニルプロパン及び−メタンのグリシジルエーテル、並び
にグリシジル基を含有するヒダントイン、並びにこれら
の化合物の混合物も適当である。
タン、ポリエーテル、ポリエステルアミド及びイミドの
対応するマロン酸エステル、並びに（又は）マロン酸セ
ミエステル、例えばマロン酸モノエチルエステルの脂肪
族及び芳香族エポキシ樹脂、例えばエポキシ基を含有す
るアクリレート樹脂との反応生成物、ポリオール、例え
ばヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジフェ
ニルプロパン及び−メタンのグリシジルエーテル、並び
にグリシジル基を含有するヒダントイン、並びにこれら
の化合物の混合物も適当である。
【００２０】次の群Ａ２の例は、活性ＣＨ基をもつ適当
な硬化成分を示し、この成分は、少なくとも２つの式
（Ｉ）
な硬化成分を示し、この成分は、少なくとも２つの式
（Ｉ）
【化４】 の基又は式（Ｉ′）もしくは（Ｉ″）
【化５】 の構造単位 〔式中Ｋは−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ただし後者の基
は、Ｃ原子を経てＣＨ基に結合している）を意味し；Ｘ
及びＹは、同一か又は異なっていて、Ｒ1−ＣＯ−、−
ＣＯ2Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＲ
1Ｈ又は−ＣＯＮＲ1Ｒ1（ただし、残基Ｒ1は、同一か又
は異なって、炭化水素残基、好ましくは１〜１２、好ま
しくは１〜６のＣ原子をもつアルキル残基を表わし、こ
の残基は、酸素又はＮ−アルキル残基によって中断され
ていてよい）であるが、ただし２つの残基Ｘ、Ｙのうち
１つのみがＮＯ2基を表わすことができる；Ｋ′は−Ｃ
Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ただし後者の基は、Ｃ原子を経
てＣＨ基に結合している）を意味し；Ｘ′及びＹ′は、
同一か又は異なっていて、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ
＜を意味するが、ただしＫ′及びＸ′が同時に−ＣＯ−
Ｏ−を意味する場合には、残基Ｙ′は−ＣＯ−Ｎ＜を意
味しない〕を含有する。
は、Ｃ原子を経てＣＨ基に結合している）を意味し；Ｘ
及びＹは、同一か又は異なっていて、Ｒ1−ＣＯ−、−
ＣＯ2Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＲ
1Ｈ又は−ＣＯＮＲ1Ｒ1（ただし、残基Ｒ1は、同一か又
は異なって、炭化水素残基、好ましくは１〜１２、好ま
しくは１〜６のＣ原子をもつアルキル残基を表わし、こ
の残基は、酸素又はＮ−アルキル残基によって中断され
ていてよい）であるが、ただし２つの残基Ｘ、Ｙのうち
１つのみがＮＯ2基を表わすことができる；Ｋ′は−Ｃ
Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ただし後者の基は、Ｃ原子を経
てＣＨ基に結合している）を意味し；Ｘ′及びＹ′は、
同一か又は異なっていて、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ
＜を意味するが、ただしＫ′及びＸ′が同時に−ＣＯ−
Ｏ−を意味する場合には、残基Ｙ′は−ＣＯ−Ｎ＜を意
味しない〕を含有する。
【００２１】本発明による硬化剤中（Ｉ）基の数は、好
ましくは２〜２００、そして特に２〜１０であり、ここ
で高い方の数はオリゴマー又はポリマーをいい、この場
合混合物が存在していてよいので、数は平均である。
ましくは２〜２００、そして特に２〜１０であり、ここ
で高い方の数はオリゴマー又はポリマーをいい、この場
合混合物が存在していてよいので、数は平均である。
【００２２】本発明によって使用可能な硬化成分Ａ２
は、好ましくは式（II）
は、好ましくは式（II）
【化６】 〔式中Ｘ、Ｙ及びＫは上の意味を有し、Ｒ2はポリオー
ルＲ2(ＯＨ)n（ただしＫ＝−ＣＯ−Ｏ−の残基又はポリ
カルボン酸Ｒ2(ＣＯＯＨ)n（ただしＫ＝−ＣＯ−の残基
Ｒ2を表わし、そしてｎは、少なくとも２、好ましくは
２〜２００、特に２〜１０を意味する〕を有する。
ルＲ2(ＯＨ)n（ただしＫ＝−ＣＯ−Ｏ−の残基又はポリ
カルボン酸Ｒ2(ＣＯＯＨ)n（ただしＫ＝−ＣＯ−の残基
Ｒ2を表わし、そしてｎは、少なくとも２、好ましくは
２〜２００、特に２〜１０を意味する〕を有する。
【００２３】又式(III)又は式(IV)
【化７】 の化合物のポリオールＲ2(ＯＨ)nとのエステル交換によ
って得られる基Ａ２の範囲内の硬化化合物も好ましい。
って得られる基Ａ２の範囲内の硬化化合物も好ましい。
【００２４】上述したポリオールＲ2(ＯＨ)nは、好まし
くは２〜１２、特に２〜６のＣ原子を有する多価アルコ
ールであってよい。このようなポリオールの例は次のと
おりである。
くは２〜１２、特に２〜６のＣ原子を有する多価アルコ
ールであってよい。このようなポリオールの例は次のと
おりである。
【００２５】エチレングリコール、（１,２）−及び
（１,３）−プロピレングリコール、（１,４）−及び
（２,３）−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシ
エチルブタンジオール、（１,６）−ヘキサンジオー
ル、（１,８）−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、（１,６）−シクロヘキサンジオール、１,４−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フェニル−プロパン、２−メチル−１,３−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
（１,２,６）−ヘキサントリオール、（１,２,４）−ブ
タントリオール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−
イソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール及びそれらのヒドロキシアルキル化生成物、
並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール及びキシリレングリコー
ル、ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキ
シカルボン酸、例えばヒドロキシピヴァル酸、ω−ヒド
ロキシデカン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チオグリ
コール酸から、又はそれらを用いて得られるポリエステ
ルも使用することができる。このような多価アルコール
においては、上の式(II)中係数ｎは、好ましくは２〜４
を表わす。
（１,３）−プロピレングリコール、（１,４）−及び
（２,３）−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシ
エチルブタンジオール、（１,６）−ヘキサンジオー
ル、（１,８）−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、（１,６）−シクロヘキサンジオール、１,４−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フェニル−プロパン、２−メチル−１,３−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
（１,２,６）−ヘキサントリオール、（１,２,４）−ブ
タントリオール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−
イソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール及びそれらのヒドロキシアルキル化生成物、
並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール及びキシリレングリコー
ル、ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキ
シカルボン酸、例えばヒドロキシピヴァル酸、ω−ヒド
ロキシデカン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チオグリ
コール酸から、又はそれらを用いて得られるポリエステ
ルも使用することができる。このような多価アルコール
においては、上の式(II)中係数ｎは、好ましくは２〜４
を表わす。
【００２６】別法として、ポリオールはオリゴマー又は
ポリマーのポリオール化合物（ポリオール樹脂）であっ
てよく、その数平均分子量（ゲルクロマトグラフィーに
より決定、ポリスチレン標準）は、普通約１７０〜約１
０,０００、好ましくは約５００〜約５,０００の範囲で
ある。しかし、特殊な場合には、数平均分子量は、１
０,０００以上であってよい。ポリマー、ポリ縮合体又
はポリ付加化合物は、ここではオリゴマー／ポリマーと
考えてよい。ヒドロキシル価は、一般に３０〜２５０、
好ましくは４５〜２００、そして特に５０〜１８０mgＫ
ＯＨ／ｇである。ＯＨ基を含有する化合物は、場合によ
っては別の可能基、例えばカルボキシル基を含有してい
てよい。
ポリマーのポリオール化合物（ポリオール樹脂）であっ
てよく、その数平均分子量（ゲルクロマトグラフィーに
より決定、ポリスチレン標準）は、普通約１７０〜約１
０,０００、好ましくは約５００〜約５,０００の範囲で
ある。しかし、特殊な場合には、数平均分子量は、１
０,０００以上であってよい。ポリマー、ポリ縮合体又
はポリ付加化合物は、ここではオリゴマー／ポリマーと
考えてよい。ヒドロキシル価は、一般に３０〜２５０、
好ましくは４５〜２００、そして特に５０〜１８０mgＫ
ＯＨ／ｇである。ＯＨ基を含有する化合物は、場合によ
っては別の可能基、例えばカルボキシル基を含有してい
てよい。
【００２７】このようなポリオールの例は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオール又はそれらのＣＯ2との反応生成物、フ
ェノール系樹脂ポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリ
ウレタンポリオール、セルロースエステル及びエーテル
ポリオール、部分けん化ビニルエステルホモ−及びコポ
リマー、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又は
アクリレート樹脂ポリオールである。ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリレート樹脂及
びポリウレタンポリオールが好ましい。このようなポリ
オールは、混合して使用してもよく、例えば、ＤＥ−Ｏ
Ｓ ３１２４ ７８４に記載されている。
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオール又はそれらのＣＯ2との反応生成物、フ
ェノール系樹脂ポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリ
ウレタンポリオール、セルロースエステル及びエーテル
ポリオール、部分けん化ビニルエステルホモ−及びコポ
リマー、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又は
アクリレート樹脂ポリオールである。ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリレート樹脂及
びポリウレタンポリオールが好ましい。このようなポリ
オールは、混合して使用してもよく、例えば、ＤＥ−Ｏ
Ｓ ３１２４ ７８４に記載されている。
【００２８】ポリウレタンポリオールの例は、ジ−及び
ポリイソシアネートの過剰のジオール及び（又は）ポリ
オールとの反応によって得られる。適当なイソシアネー
トは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、並びにジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート又はイソフォロンジイソシアネート、３
モルから生成するイソシアヌレート及びジイソシアネー
ト３モルの水１モルとの反応から得られるビウレットで
ある。適当なポリ尿素ポリオールは、ジ−及びポリイソ
シアネートの当量のアミノアルコール、例えばエタノー
ルアミン又はジエタノールアミンとの反応によって同様
にして得ることができる。
ポリイソシアネートの過剰のジオール及び（又は）ポリ
オールとの反応によって得られる。適当なイソシアネー
トは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、並びにジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート又はイソフォロンジイソシアネート、３
モルから生成するイソシアヌレート及びジイソシアネー
ト３モルの水１モルとの反応から得られるビウレットで
ある。適当なポリ尿素ポリオールは、ジ−及びポリイソ
シアネートの当量のアミノアルコール、例えばエタノー
ルアミン又はジエタノールアミンとの反応によって同様
にして得ることができる。
【００２９】ポリエステルポリオールの例は、ジ−及び
ポリカルボン酸又はそれらの無水物、例えば無水フタル
酸、アジピン酸等、並びにポリオール、例えばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール等
から製造される既知のポリ縮合体である。
ポリカルボン酸又はそれらの無水物、例えば無水フタル
酸、アジピン酸等、並びにポリオール、例えばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール等
から製造される既知のポリ縮合体である。
【００３０】適当なポリアミドポリオールは、ポリオー
ルをポリアミン、例えばイソフォロンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等で少なくと
も部分的に置き換えることにより、ポリエステルと同様
にして得ることができる。
ルをポリアミン、例えばイソフォロンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等で少なくと
も部分的に置き換えることにより、ポリエステルと同様
にして得ることができる。
【００３１】ポリアクリレートポリオール又はＯＨ基を
含有するポリビニル化合物の例は、ヒドロキシル基を含
有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルアルコー
ル及び他のビニル化合物、例えばスチレン又は（メタ）
アクリル酸エステルから製造される既知のコポリマーで
ある。
含有するポリビニル化合物の例は、ヒドロキシル基を含
有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルアルコー
ル及び他のビニル化合物、例えばスチレン又は（メタ）
アクリル酸エステルから製造される既知のコポリマーで
ある。
【００３２】上のポリカルボン酸Ｒ2(ＣＯ2Ｈ)nは、こ
こではｎが好ましくは２〜４であり、脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族及び（又は）異項環性のものであり、そし
て場合によっては、例えばハロゲン原子で置換及び（又
は）飽和されていてよい。次のものは、このようなカル
ボン酸及びそれらの誘導体の例として記述される：コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ジ−及びテトラクロロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、１,４−及び１,３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ
ー及びトリマーの脂肪酸、例えば場合によってはモノマ
ー脂肪酸又は環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ
−三級−ブチル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香酸と混
合されているオレイン酸。更に上述したポリオールＲ
2(ＯＨ)nの環状カルボン酸無水物との反応生成物。
こではｎが好ましくは２〜４であり、脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族及び（又は）異項環性のものであり、そし
て場合によっては、例えばハロゲン原子で置換及び（又
は）飽和されていてよい。次のものは、このようなカル
ボン酸及びそれらの誘導体の例として記述される：コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ジ−及びテトラクロロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、１,４−及び１,３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ
ー及びトリマーの脂肪酸、例えば場合によってはモノマ
ー脂肪酸又は環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ
−三級−ブチル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香酸と混
合されているオレイン酸。更に上述したポリオールＲ
2(ＯＨ)nの環状カルボン酸無水物との反応生成物。
【００３３】本発明によって使用することができる硬化
成分Ａ２の場合には、ポリオール又はポリカルボン酸成
分の型次第で、高もしくは低粘度液体又は固体が問題で
あり、これは少なくとも慣用のラッカー溶剤に大部分可
溶性であり、そして好ましくは５重量％未満、特に１重
量％未満の橋かけ成分を含有する。ＣＨ当量は、（Ａ
２）中基（Ｉ）又は構造単位（Ｉ′）／（II′）の量を
示すものであるが、一般に１００〜５,０００、好まし
くは２００〜２,０００であり、そして数平均分子量Ｍn
は、原則として２００〜１０,０００、好ましくは５０
０〜５,０００（ゲルクロマトグラフィーにより決定；
ポリスチレン標準）である。前記の化合物の製法は、Ｅ
Ｐ−Ａ−Ｏ ３１０ ０１１に更に詳細記載されている。
成分Ａ２の場合には、ポリオール又はポリカルボン酸成
分の型次第で、高もしくは低粘度液体又は固体が問題で
あり、これは少なくとも慣用のラッカー溶剤に大部分可
溶性であり、そして好ましくは５重量％未満、特に１重
量％未満の橋かけ成分を含有する。ＣＨ当量は、（Ａ
２）中基（Ｉ）又は構造単位（Ｉ′）／（II′）の量を
示すものであるが、一般に１００〜５,０００、好まし
くは２００〜２,０００であり、そして数平均分子量Ｍn
は、原則として２００〜１０,０００、好ましくは５０
０〜５,０００（ゲルクロマトグラフィーにより決定；
ポリスチレン標準）である。前記の化合物の製法は、Ｅ
Ｐ−Ａ−Ｏ ３１０ ０１１に更に詳細記載されている。
【００３４】本発明によって使用可能な硬化剤成分の別
の例は、ＣＨグルーピングがグルーピング−ＣＯ−ＣＨ
Ｒ3−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨＲ3−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ2−
ＣＮ、＝ＰＯ−ＣＨＲ3−ＣＯ−、＝ＰＯ−ＣＨＲ3−Ｃ
Ｎ、＝ＰＯ−ＣＨＲ3−ＰＯ＝、−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＮＯ
2（ただしＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｈ、好ましくは水素
である）をもつ化合物から誘導される型Ａ３のものであ
る。β−ジオキソ化合物が好ましい。
の例は、ＣＨグルーピングがグルーピング−ＣＯ−ＣＨ
Ｒ3−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨＲ3−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ2−
ＣＮ、＝ＰＯ−ＣＨＲ3−ＣＯ−、＝ＰＯ−ＣＨＲ3−Ｃ
Ｎ、＝ＰＯ−ＣＨＲ3−ＰＯ＝、−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＮＯ
2（ただしＲ3はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｈ、好ましくは水素
である）をもつ化合物から誘導される型Ａ３のものであ
る。β−ジオキソ化合物が好ましい。
【００３５】上のＡ３グルーピングは、少なくとも１つ
の多価モノマー又はポリマー化合物に結合されていてよ
い。それらは、例えば、１価又は多価アルコール、ＯＨ
基を含有するポリマー、ポリアミン及びポリメルカプタ
ンの群からの少なくとも１つの化合物に結合されていて
よい。これらの化合物は、ＣＨ官能基に関して多価であ
る。即ちそれらは、例えば、ポリエポキサイドのこのグ
ルーピングを形成する−ＣＨカルボン酸、例えばシアノ
酢酸によるエステル化によって得ることができる。この
ようにして、エポキシ基あたり２つの活性Ｈ原子をもつ
成分Ａ３が得られる。この場合芳香族又は脂肪族ポリエ
ポキサイドを使用することができる。
の多価モノマー又はポリマー化合物に結合されていてよ
い。それらは、例えば、１価又は多価アルコール、ＯＨ
基を含有するポリマー、ポリアミン及びポリメルカプタ
ンの群からの少なくとも１つの化合物に結合されていて
よい。これらの化合物は、ＣＨ官能基に関して多価であ
る。即ちそれらは、例えば、ポリエポキサイドのこのグ
ルーピングを形成する−ＣＨカルボン酸、例えばシアノ
酢酸によるエステル化によって得ることができる。この
ようにして、エポキシ基あたり２つの活性Ｈ原子をもつ
成分Ａ３が得られる。この場合芳香族又は脂肪族ポリエ
ポキサイドを使用することができる。
【００３６】型Ａ３の化合物の適当な例は、ケトン、例
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセチル
ジベンゾイルメタン、並びに場合によってはアルキルで
置換されているアセト酢酸、例えばα−及び（又は）γ
−メチルアセト酢酸、又はアセトンジカルボン酸、マロ
ン酸及び直鎖又は枝分れの、アルキル残基中１〜３のＣ
原子をもつそのモノアルキル、例えばメチル、エチル及
びｎ−ブチル（又はフェニルも）誘導体のエステル型結
合をもつマロン酸単位、又はシアノ酢酸の１〜１０のＣ
原子をもつ１価〜６価アルコールとのエステルである。
アルキル置換されたエステル、例えばα−メチル又は
α,γ−ジメチルアセト酢酸エステルは、１つの活性Ｈ
原子をもつのみであり、したがつて利用できる充分な数
の反応性の基を持つために多価アルコールのジ−又はポ
リエステルの形態で使用されることが好ましい。上の酸
のエステル化のために適当なアルコールは、例えば、メ
タノール、エタノール、オクタノール及び（又は、これ
が好ましいが）多価アルコール又はポリヒドロキシ化合
物である。Ａ３の別の例は、例えば、アセト酢酸エステ
ル、エタンジオールビスアセト酢酸エステル、グリセロ
ールトリス−マロン酸エステル、トリメチロールプロパ
ントリス−アセト酢酸エステル、これらの酸の多価アル
コールとの部分エステル、並びにアクリル系樹脂の対応
するエステル、ＯＨ基を含有するポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエステルアミド及びイミド、ポリヒドロキ
シアミン、並びにこれらの酸のニトリル（それらが存在
するかぎり）、例えばマロン酸モノ−又はジニトリル、
アルコキシカルボニル−メタンフォスフォン酸エステル
及び対応するビス−メタンフォスフォン酸エステルであ
る。上述した酸は、アミドの形態でアミン、好ましくは
ポリアミンに結合されていてもよく、ポリアミンはアミ
ン樹脂を含むオリゴマー及び（又は）ポリマーを包含
し、この場合脂肪族アミンが好ましい。
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセチル
ジベンゾイルメタン、並びに場合によってはアルキルで
置換されているアセト酢酸、例えばα−及び（又は）γ
−メチルアセト酢酸、又はアセトンジカルボン酸、マロ
ン酸及び直鎖又は枝分れの、アルキル残基中１〜３のＣ
原子をもつそのモノアルキル、例えばメチル、エチル及
びｎ−ブチル（又はフェニルも）誘導体のエステル型結
合をもつマロン酸単位、又はシアノ酢酸の１〜１０のＣ
原子をもつ１価〜６価アルコールとのエステルである。
アルキル置換されたエステル、例えばα−メチル又は
α,γ−ジメチルアセト酢酸エステルは、１つの活性Ｈ
原子をもつのみであり、したがつて利用できる充分な数
の反応性の基を持つために多価アルコールのジ−又はポ
リエステルの形態で使用されることが好ましい。上の酸
のエステル化のために適当なアルコールは、例えば、メ
タノール、エタノール、オクタノール及び（又は、これ
が好ましいが）多価アルコール又はポリヒドロキシ化合
物である。Ａ３の別の例は、例えば、アセト酢酸エステ
ル、エタンジオールビスアセト酢酸エステル、グリセロ
ールトリス−マロン酸エステル、トリメチロールプロパ
ントリス−アセト酢酸エステル、これらの酸の多価アル
コールとの部分エステル、並びにアクリル系樹脂の対応
するエステル、ＯＨ基を含有するポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエステルアミド及びイミド、ポリヒドロキ
シアミン、並びにこれらの酸のニトリル（それらが存在
するかぎり）、例えばマロン酸モノ−又はジニトリル、
アルコキシカルボニル−メタンフォスフォン酸エステル
及び対応するビス−メタンフォスフォン酸エステルであ
る。上述した酸は、アミドの形態でアミン、好ましくは
ポリアミンに結合されていてもよく、ポリアミンはアミ
ン樹脂を含むオリゴマー及び（又は）ポリマーを包含
し、この場合脂肪族アミンが好ましい。
【００３７】ポリアミンが出発材料である場合には、化
合物Ａ３はアミドの形態で得ることができる。即ち、例
えば、アルケンジアミン１モルから出発し、これをアセ
ト酢酸エステル２モルと反応させて同じくアミド基によ
り活性化されている４つのＨ原子を有する化合物を形成
させることが可能である。
合物Ａ３はアミドの形態で得ることができる。即ち、例
えば、アルケンジアミン１モルから出発し、これをアセ
ト酢酸エステル２モルと反応させて同じくアミド基によ
り活性化されている４つのＨ原子を有する化合物を形成
させることが可能である。
【００３８】反応性ニトロ化合物、例えばトリス−（ニ
トロ酢酸）−グリセロールエステル又はトリメチロール
プロパン−ニトロ酢酸エステル等のニトロ酢酸誘導体
は、Ａ３に適当な化合物である。
トロ酢酸）−グリセロールエステル又はトリメチロール
プロパン−ニトロ酢酸エステル等のニトロ酢酸誘導体
は、Ａ３に適当な化合物である。
【００３９】型−ＣＨ−の群を形成するＡ３のための化
合物のうち、ジケトン及びそのモノ−α−アルキル置換
生成物、並びにテトラヒドロジオキシンが挙げられるべ
きであり、これは適当な成分と反応してアセト酢酸エス
テル又はアミド群を形成することができる。
合物のうち、ジケトン及びそのモノ−α−アルキル置換
生成物、並びにテトラヒドロジオキシンが挙げられるべ
きであり、これは適当な成分と反応してアセト酢酸エス
テル又はアミド群を形成することができる。
【００４０】硬化剤成分Ａは慣用の溶剤中で得ることが
できる。後でコーティング組成物を得ることを中断させ
ない溶剤を使用することが好都合である。有機溶剤の含
量をなるべく低くすることも好都合である。硬化剤成分
Ａが極性基、例えばアミド又はウレタングルーピングを
含有する場合には、容易に水に分散させることができ
る。このことは、場合によってはオリゴマー又はポリマ
ー骨格中中和可能なイオン性基を含有する橋かけ成分に
よって促進させてもよい。イオン性基をもつこのような
橋かけ剤は、容易に水に分散させることができる。この
ようにして、橋かけ剤溶液の粘度を実質的に増大させる
ことなしに低レベルまで有機溶剤の含量を低下させるこ
とができる。
できる。後でコーティング組成物を得ることを中断させ
ない溶剤を使用することが好都合である。有機溶剤の含
量をなるべく低くすることも好都合である。硬化剤成分
Ａが極性基、例えばアミド又はウレタングルーピングを
含有する場合には、容易に水に分散させることができ
る。このことは、場合によってはオリゴマー又はポリマ
ー骨格中中和可能なイオン性基を含有する橋かけ成分に
よって促進させてもよい。イオン性基をもつこのような
橋かけ剤は、容易に水に分散させることができる。この
ようにして、橋かけ剤溶液の粘度を実質的に増大させる
ことなしに低レベルまで有機溶剤の含量を低下させるこ
とができる。
【００４１】本発明によるバインダー組成物は、粘度を
調節するために反応性希釈剤として２−アセトアセトキ
シ−エチルメタクリレートも含有することができる。本
発明によるバインダー組成物中別のバインダー成分Ｂ）
として、一般式(Ｖ)Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−（式中
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、特許請求の範囲中定義されたとお
りである）の少なくとも２つの不飽和の基を有する化合
物が使用される。これらの基は、短鎖又は長鎖残基、２
価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポリアミン又
はアミノアルコールのオリゴマー及び（又は）ポリマー
（ただしこれらのオリゴマー及びポリマーは、例えば１
００〜１０,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有して
いてよい）を経て結合されていてよい。考慮されてよい
オリゴマー及びポリマーは、例えば２つ又はそれ以上の
ヒドロキシル基を含有する飽和及び（又は）不飽和ポリ
エーテル、ポリエステル又はポリウレタン、例えばマレ
イン酸、フタル酸及びジオールをベースとするもの、ヒ
ドロキシル基を含有するアクリル系樹脂、場合によって
はヒドロキシル基を含有する、脂肪族又は好ましくは芳
香族エポキシ樹脂、例えばジフェニロールプロパン及び
（又は）ジフェニロールメタンをベースとするもの、ヒ
ダントイン及び（又は）アミン樹脂である。一般式
（Ｖ）の残基は、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
トの酸官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタ
ンアクリレート、ポリ（メタ）アクリレートからのカル
ボキシル基との反応により、又はエポキシ樹脂エポキシ
基へのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体
の付加により、又はポリオールヒドロキシル基のエステ
ル化により、ここではエステル型結合と結合することが
できる。適当な多価アルコールは、例えばアルカンジオ
ール、種々のプロパン、ブタン、ヘキサン及びオクタン
ジオール、又はそれらの同族体、対応するオリゴマーエ
ーテル、並びにグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトール及びポリビニルアル
コール、並びにエトキシル化及びプロポキシル化変異体
である。
調節するために反応性希釈剤として２−アセトアセトキ
シ−エチルメタクリレートも含有することができる。本
発明によるバインダー組成物中別のバインダー成分Ｂ）
として、一般式(Ｖ)Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−（式中
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、特許請求の範囲中定義されたとお
りである）の少なくとも２つの不飽和の基を有する化合
物が使用される。これらの基は、短鎖又は長鎖残基、２
価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポリアミン又
はアミノアルコールのオリゴマー及び（又は）ポリマー
（ただしこれらのオリゴマー及びポリマーは、例えば１
００〜１０,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有して
いてよい）を経て結合されていてよい。考慮されてよい
オリゴマー及びポリマーは、例えば２つ又はそれ以上の
ヒドロキシル基を含有する飽和及び（又は）不飽和ポリ
エーテル、ポリエステル又はポリウレタン、例えばマレ
イン酸、フタル酸及びジオールをベースとするもの、ヒ
ドロキシル基を含有するアクリル系樹脂、場合によって
はヒドロキシル基を含有する、脂肪族又は好ましくは芳
香族エポキシ樹脂、例えばジフェニロールプロパン及び
（又は）ジフェニロールメタンをベースとするもの、ヒ
ダントイン及び（又は）アミン樹脂である。一般式
（Ｖ）の残基は、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
トの酸官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタ
ンアクリレート、ポリ（メタ）アクリレートからのカル
ボキシル基との反応により、又はエポキシ樹脂エポキシ
基へのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体
の付加により、又はポリオールヒドロキシル基のエステ
ル化により、ここではエステル型結合と結合することが
できる。適当な多価アルコールは、例えばアルカンジオ
ール、種々のプロパン、ブタン、ヘキサン及びオクタン
ジオール、又はそれらの同族体、対応するオリゴマーエ
ーテル、並びにグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトール及びポリビニルアル
コール、並びにエトキシル化及びプロポキシル化変異体
である。
【００４２】一般式（Ｖ）の基は、ＮＨ基及び（又は）
ＯＨ基を経て少なくとも２つのＮＨ基又は少なくとも１
つのＮＨ基及び少なくとも１つのＯＨ基をもつポリアミ
ンに結合することができる。挙げることができる前記の
化合物のためのＮＨ基を含有する出発化合物は、例え
ば、アルカンジアミン及びそれらのオリゴマー等、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラミン及びこれらのアミンの高級同族体等の
ジ−及びポリアミン、並びにアミノアルコール、例えば
ジエタノールアミン等である。考えることができるアミ
ンは又、例えば多価アルコールのアミノカルボン酸エス
テルである。考えることができるＮＨ基を含有する化合
物は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ポリアミド、
並びにポリウレタン、例えばポリウレタン基の形態でキ
ャップされているポリイソシアネート、例えばヒドロキ
シエチルアクリレートのポリイソシアネートとの反応に
よって得られるもの、アミン樹脂、例えばメトキシメラ
ミン、好ましくはヘキサメチロールメラミン、尿素樹脂
（ただし一般式（Ｖ）の残基が−ＣＯ−グルーピングに
よってアミドとしてこれらの化合物に結合されている）
である。これらのアミン化合物がＯＨ基又はヒドロキシ
アルキル基を有する場合には、式（Ｖ）の残基がエステ
ル型結合によるか、又はエーテル基を経てこれらの化合
物に結合されていることも可能である。式（Ｖ）の残基
のエーテル結合のための出発材料は、不飽和酸、例えば
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はヒドロキ
シアルキルアミドであることができる。
ＯＨ基を経て少なくとも２つのＮＨ基又は少なくとも１
つのＮＨ基及び少なくとも１つのＯＨ基をもつポリアミ
ンに結合することができる。挙げることができる前記の
化合物のためのＮＨ基を含有する出発化合物は、例え
ば、アルカンジアミン及びそれらのオリゴマー等、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラミン及びこれらのアミンの高級同族体等の
ジ−及びポリアミン、並びにアミノアルコール、例えば
ジエタノールアミン等である。考えることができるアミ
ンは又、例えば多価アルコールのアミノカルボン酸エス
テルである。考えることができるＮＨ基を含有する化合
物は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ポリアミド、
並びにポリウレタン、例えばポリウレタン基の形態でキ
ャップされているポリイソシアネート、例えばヒドロキ
シエチルアクリレートのポリイソシアネートとの反応に
よって得られるもの、アミン樹脂、例えばメトキシメラ
ミン、好ましくはヘキサメチロールメラミン、尿素樹脂
（ただし一般式（Ｖ）の残基が−ＣＯ−グルーピングに
よってアミドとしてこれらの化合物に結合されている）
である。これらのアミン化合物がＯＨ基又はヒドロキシ
アルキル基を有する場合には、式（Ｖ）の残基がエステ
ル型結合によるか、又はエーテル基を経てこれらの化合
物に結合されていることも可能である。式（Ｖ）の残基
のエーテル結合のための出発材料は、不飽和酸、例えば
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はヒドロキ
シアルキルアミドであることができる。
【００４３】成分Ｂ）中一般式（Ｖ）の残基は、例えば
２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子をもつモノ−又
はポリ不飽和モノカルボン酸、例えば珪皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジヒドロレヴリン酸、
ソルビン酸、好ましくはアクリル酸及び（又は）メタク
リル酸から誘導されることができる。
２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子をもつモノ−又
はポリ不飽和モノカルボン酸、例えば珪皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジヒドロレヴリン酸、
ソルビン酸、好ましくはアクリル酸及び（又は）メタク
リル酸から誘導されることができる。
【００４４】化合物α−ジメチル−ｍ−イソプロペニル
ベンゾイソシアネート（以後ｍ−ＴＭＩと称する）のヒ
ドロキシ（メタ）アクリル系モノマーとのコポリマーか
ら製造される付加物を使用することも可能である。ｍ−
ＴＭＩとの共重合のために使用することができるコモノ
マーは、例えばポリオールに関する説明において既に挙
げた慣用の（メタ）アクリル酸エステルである。ｍ−Ｔ
ＭＩコポリマーとの付加物形成の可能なヒドロキシ（メ
タ）アクリル系モノマーは、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート又はブタンジオールモノアクリレートであ
る。カプロラクトンへのヒドロキシエチルメタクリレー
トの付加生成物を使用することも可能である。
ベンゾイソシアネート（以後ｍ−ＴＭＩと称する）のヒ
ドロキシ（メタ）アクリル系モノマーとのコポリマーか
ら製造される付加物を使用することも可能である。ｍ−
ＴＭＩとの共重合のために使用することができるコモノ
マーは、例えばポリオールに関する説明において既に挙
げた慣用の（メタ）アクリル酸エステルである。ｍ−Ｔ
ＭＩコポリマーとの付加物形成の可能なヒドロキシ（メ
タ）アクリル系モノマーは、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート又はブタンジオールモノアクリレートであ
る。カプロラクトンへのヒドロキシエチルメタクリレー
トの付加生成物を使用することも可能である。
【００４５】成分Ｂの例は、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートであり、トリ−及びテトラ官能性モノ
マーの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート及びペンタエリスリトールトリ−又はテトラ
（メタ）アクリレート、並びにエトキシル化及びプロポ
キシル化変異体である。
タ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートであり、トリ−及びテトラ官能性モノ
マーの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート及びペンタエリスリトールトリ−又はテトラ
（メタ）アクリレート、並びにエトキシル化及びプロポ
キシル化変異体である。
【００４６】オリゴマー又はプレポリマーの例は、（メ
タ）アクリル系官能性（メタ）アクリル系ポリマー、エ
ポキシ樹脂（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アク
リル酸２モル及び市販のエポキシ樹脂、例えばEpicote
（登録商標）８２８から製造される反応生成物、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレ
ート、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、シリ
コーン（メタ）アクリレート又はそれらの組合せであ
る。
タ）アクリル系官能性（メタ）アクリル系ポリマー、エ
ポキシ樹脂（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アク
リル酸２モル及び市販のエポキシ樹脂、例えばEpicote
（登録商標）８２８から製造される反応生成物、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレ
ート、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、シリ
コーン（メタ）アクリレート又はそれらの組合せであ
る。
【００４７】本明細書中使用される（メタ）アクリルな
る用語は、アクリル及び（又は）メタクリルを意味す
る。成分Ｂ）は溶剤を含有しなくてよいが、又はその生
産からの残留溶剤、例えば脂肪族及び（又は）芳香族炭
化水素を含有してよい。固形物含量は、例えば蒸留等に
より、残留溶剤を除去するか、又はその後のコーティン
グ組成物の製造に必要であり、そして下に説明される水
又は溶剤の添加により、所望のレベルに調節することが
できる。好ましくは成分Ａ）の場合使用されたものと同
じ溶剤が使用される。
る用語は、アクリル及び（又は）メタクリルを意味す
る。成分Ｂ）は溶剤を含有しなくてよいが、又はその生
産からの残留溶剤、例えば脂肪族及び（又は）芳香族炭
化水素を含有してよい。固形物含量は、例えば蒸留等に
より、残留溶剤を除去するか、又はその後のコーティン
グ組成物の製造に必要であり、そして下に説明される水
又は溶剤の添加により、所望のレベルに調節することが
できる。好ましくは成分Ａ）の場合使用されたものと同
じ溶剤が使用される。
【００４８】本発明によるコーティング組成物は、バイ
ンダー成分中成分Ｃ）として高エネルギー放射線によっ
て硬化可能な追加の材料も含有することができ、これは
モノマー、オリゴマー又はポリマーもしくはコポリマー
であってよい。それらは限定を受けない。それらはラジ
カル及びイオン重合性化合物であって共によい。ラジカ
ル重合性化合物が好ましく、この場合これらは又イオン
重合性化合物との混合物として存在することも都合よく
できる。
ンダー成分中成分Ｃ）として高エネルギー放射線によっ
て硬化可能な追加の材料も含有することができ、これは
モノマー、オリゴマー又はポリマーもしくはコポリマー
であってよい。それらは限定を受けない。それらはラジ
カル及びイオン重合性化合物であって共によい。ラジカ
ル重合性化合物が好ましく、この場合これらは又イオン
重合性化合物との混合物として存在することも都合よく
できる。
【００４９】ラジカル重合性化合物の例は、慣用の放射
線硬化性化合物であり、これらは特に、１つ又はそれ以
上のオレフィン系二重結合をもつモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー、コポリマー又はそれらの組合せ、例えば
アクリル酸及びメタクリル酸エステルをベースとするＵ
Ｖ硬化性ラッカー中使用される。モノ官能性モノマーの
例は、ブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。ジ官能性モノマーの例
は、成分Ｂ）について例として上に列記されたジアクリ
レートである。
線硬化性化合物であり、これらは特に、１つ又はそれ以
上のオレフィン系二重結合をもつモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー、コポリマー又はそれらの組合せ、例えば
アクリル酸及びメタクリル酸エステルをベースとするＵ
Ｖ硬化性ラッカー中使用される。モノ官能性モノマーの
例は、ブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。ジ官能性モノマーの例
は、成分Ｂ）について例として上に列記されたジアクリ
レートである。
【００５０】しかし、ビニル化合物もモノマーとして存
在していてよい。これらはモノ−及び（又は）ポリ官能
性モノマーであってよい。モノ官能性モノマーの例はヒ
ドロキシブチルビニルエーテルである。ポリ官能性モノ
マーの例はブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘ
キサンジビニルエーテルである。
在していてよい。これらはモノ−及び（又は）ポリ官能
性モノマーであってよい。モノ官能性モノマーの例はヒ
ドロキシブチルビニルエーテルである。ポリ官能性モノ
マーの例はブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘ
キサンジビニルエーテルである。
【００５１】バインダー組成物中成分Ｄ）は、式 Ｒ4ＨＮ− （式中Ｒ4は、水素原子又は１〜１０の炭素原子をもつ
直鎖もしくは枝分れアルキル残基又は３〜８、好ましく
は５〜６の炭素原子をもつシクロアルキル残基であって
よい）の少なくとも２つの官能基をもつポリアミン成分
である。
直鎖もしくは枝分れアルキル残基又は３〜８、好ましく
は５〜６の炭素原子をもつシクロアルキル残基であって
よい）の少なくとも２つの官能基をもつポリアミン成分
である。
【００５２】適当なポリアミンは、ジアミン及び２つを
超えるアミノ基をもつアミン（ただしアミノ基は一級及
び（又は）二級であってよい）である。更に、適当なポ
リアミンは又、少なくとも２つの一級アミノ基及び少な
くとも１つ、好ましくは１つの二級アミノ基をもつポリ
アミンよりなる、エポキシ化合物、ポリイソシアネート
及びアクリロイル化合物との付加物である。更に、少な
くとも２つのアミノ基を有し、そしてイミンによってカ
ルボキシ官能化されたアミノアミド及び付加物も適当で
ある。
超えるアミノ基をもつアミン（ただしアミノ基は一級及
び（又は）二級であってよい）である。更に、適当なポ
リアミンは又、少なくとも２つの一級アミノ基及び少な
くとも１つ、好ましくは１つの二級アミノ基をもつポリ
アミンよりなる、エポキシ化合物、ポリイソシアネート
及びアクリロイル化合物との付加物である。更に、少な
くとも２つのアミノ基を有し、そしてイミンによってカ
ルボキシ官能化されたアミノアミド及び付加物も適当で
ある。
【００５３】適当なジ−及びポリアミンの例は、例えば
ＥＰ−Ａ−０ ２４０ ０８３及びＥＰ−Ａ−０ ３４６
９８２に記載されている。これらの例は、２〜１０の一
級アミノ基、好ましくは２〜４の一級アミノ基及び０〜
４の二級アミノ基を有する、２〜２４のＣ原子をもつ脂
肪族及び（又は）シクロ脂肪族アミンである。これらの
代表的な例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４,７−ジオクサ−１,１０−デカ
ンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−
ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、２,２−
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ポリエ
ーテルポリアミン、例えばJefferson Chemical Company
からのJeffaminesの商品名をもつもの、ビス−（３−ア
ミノプロピル）エチルアミン、３−アミノ−１−（メチ
ルアミノ）プロパン及び３−アミノ−１−（シクロヘキ
シルアミノ）プロパンである。
ＥＰ−Ａ−０ ２４０ ０８３及びＥＰ−Ａ−０ ３４６
９８２に記載されている。これらの例は、２〜１０の一
級アミノ基、好ましくは２〜４の一級アミノ基及び０〜
４の二級アミノ基を有する、２〜２４のＣ原子をもつ脂
肪族及び（又は）シクロ脂肪族アミンである。これらの
代表的な例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４,７−ジオクサ−１,１０−デカ
ンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−
ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、２,２−
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ポリエ
ーテルポリアミン、例えばJefferson Chemical Company
からのJeffaminesの商品名をもつもの、ビス−（３−ア
ミノプロピル）エチルアミン、３−アミノ−１−（メチ
ルアミノ）プロパン及び３−アミノ−１−（シクロヘキ
シルアミノ）プロパンである。
【００５４】ポリ官能性アミン成分のジ−又はポリ官能
性エポキシ化合物との付加物をベースとした有用なポリ
アミンの例は、例えば、ジ−又はポリ官能性エポキシ化
合物、例えばジグリシジルもしくはポリグリシジルエー
テル又は（シクロ）脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシ化
合物、例えばエチレングリコール、グリセロール、１,
２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノ
ール、例えばビスフェノールＡ、フェノールフォルムア
ルデヒドノヴォラックのポリグリシジルエーテル、エポ
キシ基を含有するエチレン系不飽和基のポリマー、例え
ば場合によっては種々の他のエチレン系不飽和モノマー
と共重合した、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−
グリシジル（メタ）アクリルアミド及び（又は）アリル
グリシジルエーテル、６〜２４のＣ原子をもつ脂肪酸の
グリシジルエーテル、エポキサイド化したポリアルカジ
エン、例えばエポキサイド化したポリブタジエン、ヒダ
ントイン−エポキシ樹脂、グリシジル基を含有する樹
脂、例えばポリエステル又はポリウレタン（これらは分
子あたり１つ又はそれ以上のグリシジル基を含有してい
る）、並びに出発樹脂及び化合物の混合物を使用して得
られるものである。
性エポキシ化合物との付加物をベースとした有用なポリ
アミンの例は、例えば、ジ−又はポリ官能性エポキシ化
合物、例えばジグリシジルもしくはポリグリシジルエー
テル又は（シクロ）脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシ化
合物、例えばエチレングリコール、グリセロール、１,
２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノ
ール、例えばビスフェノールＡ、フェノールフォルムア
ルデヒドノヴォラックのポリグリシジルエーテル、エポ
キシ基を含有するエチレン系不飽和基のポリマー、例え
ば場合によっては種々の他のエチレン系不飽和モノマー
と共重合した、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−
グリシジル（メタ）アクリルアミド及び（又は）アリル
グリシジルエーテル、６〜２４のＣ原子をもつ脂肪酸の
グリシジルエーテル、エポキサイド化したポリアルカジ
エン、例えばエポキサイド化したポリブタジエン、ヒダ
ントイン−エポキシ樹脂、グリシジル基を含有する樹
脂、例えばポリエステル又はポリウレタン（これらは分
子あたり１つ又はそれ以上のグリシジル基を含有してい
る）、並びに出発樹脂及び化合物の混合物を使用して得
られるものである。
【００５５】上述したエポキシ化合物へのポリアミンの
付加は、オキシラングルーピングの開環によって進行す
る。この反応は、例えば２０〜１００℃の範囲であるが
好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度の中で進行する。
この反応は、場合によっては０.１〜２重量％のルイス
塩基、例えばトリエチルアミン又はアンモニウム塩、例
えばヨウ化テトラブチルアンモニウムを触媒としてよ
い。
付加は、オキシラングルーピングの開環によって進行す
る。この反応は、例えば２０〜１００℃の範囲であるが
好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度の中で進行する。
この反応は、場合によっては０.１〜２重量％のルイス
塩基、例えばトリエチルアミン又はアンモニウム塩、例
えばヨウ化テトラブチルアンモニウムを触媒としてよ
い。
【００５６】ポリアミン／イソシアネート付加物をベー
スとしたポリアミン成分を得る場合の慣用のイソシアネ
ートは、脂肪族、シクロ脂肪族及び（又は）芳香族ジ
−、トリ−又はテトライソシアネートであり、このもの
はエチレン系不飽和であってよい。これらの例は、１,
２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２,３
−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２,３,４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシ
アネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、
１,２−及び１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、４−メチル−１,３−
ジイソシアナートシクロヘキサン、トランス−ビニリデ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,
４′−ジイソシアネート、３,３′−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン−４,４′−ジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１,３−ビス（１−イソシアナー
ト−１−メチルエチル）−ベンゼン、１,４−ビス（１
−イソシアナート−１−メチルエチル）−ベンゼン、
４,４′−ジイソシアナートジフェニル、３,３′−ジク
ロロ−４,４′−ジイソシアナートジフェニル、１モル
のジオール、例えばエチレングリコールへの２モルのジ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト又はイソフォロンジイソシアネートの付加物、１モル
の水への３モルのヘキサメチレンジイソシアネートの付
加物（Bayer AGから商品名Desmodurで市販）、１モルの
トリメチルロールプロパン及び３モルのトルイジンジイ
ソシアネートの付加物（Bayer AGから商品名Desmodur L
で市販）及び１モルのトリメチロールプロパン及び３モ
ルのイソフォロンジイソシアネートの付加物である。
スとしたポリアミン成分を得る場合の慣用のイソシアネ
ートは、脂肪族、シクロ脂肪族及び（又は）芳香族ジ
−、トリ−又はテトライソシアネートであり、このもの
はエチレン系不飽和であってよい。これらの例は、１,
２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２,３
−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２,３,４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシ
アネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、
１,２−及び１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、４−メチル−１,３−
ジイソシアナートシクロヘキサン、トランス−ビニリデ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,
４′−ジイソシアネート、３,３′−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン−４,４′−ジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１,３−ビス（１−イソシアナー
ト−１−メチルエチル）−ベンゼン、１,４−ビス（１
−イソシアナート−１−メチルエチル）−ベンゼン、
４,４′−ジイソシアナートジフェニル、３,３′−ジク
ロロ−４,４′−ジイソシアナートジフェニル、１モル
のジオール、例えばエチレングリコールへの２モルのジ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト又はイソフォロンジイソシアネートの付加物、１モル
の水への３モルのヘキサメチレンジイソシアネートの付
加物（Bayer AGから商品名Desmodurで市販）、１モルの
トリメチルロールプロパン及び３モルのトルイジンジイ
ソシアネートの付加物（Bayer AGから商品名Desmodur L
で市販）及び１モルのトリメチロールプロパン及び３モ
ルのイソフォロンジイソシアネートの付加物である。
【００５７】上述したイソシアネート化合物へのポリア
ミンの付加は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃
の温度範囲内で進行することが好ましい。この反応は、
場合によっては０.１〜１重量％の三級アミン、例えば
トリエチルアミン及び（又は）０.１〜１重量％のルイ
ス酸、例えばジブチルスズラウレートの添加を触媒とし
てよい。
ミンの付加は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃
の温度範囲内で進行することが好ましい。この反応は、
場合によっては０.１〜１重量％の三級アミン、例えば
トリエチルアミン及び（又は）０.１〜１重量％のルイ
ス酸、例えばジブチルスズラウレートの添加を触媒とし
てよい。
【００５８】ポリアミン付加物を得るためのジ−又はポ
リ官能性アクリロイル不飽和化合物の例は、米国特許
４,３０３,５６３に記載されており、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリメチレングリコールジアクリレート、
１,３−ブチレングリコールジアクリレート、１,６−ヘ
キサメチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレ
ートである。ポリ官能性アクリロイル不飽和アクリレー
トの別の例は次のとおりである： １） ポリイソシアネートのイソシアネート基のヒドロ
キシアクリレート、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート及びヒドロキシエチルアクリレートの反応によって
得られるウレタンアクリレート、米国特許３,２９７,７
４５に記載、 ２） ヒドロキシ末端ポリエーテルのアクリル酸による
エステル交換によって得られるポリエーテルアクリレー
ト、米国特許３,３８０,８３１に記載、 ３） ヒドロキシル基を含有するポリエステルのアクリ
ル酸によるエステル化によって得られるポリエステルア
クリレート、米国特許３,９３５,１７３に記載、 ４） ヒドロキシ官能型アクリレート、例えばヒドロキ
シエチルの ａ） ４〜１５のＣ原子をもつジカルボン酸、 ｂ） 末端グリシジル基をもつポリエポキサイド、 ｃ） 末端イソシアネート基をもつポイソシアネート との反応によって得られるポリ官能性アクリレート、米
国特許３,５６０,２３７に記載、 ５） アクリル酸、少なくとも３つのヒドロキシ官能基
をもつポリオール及びジカルボン酸の反応によって得ら
れるアクリレート末端型ポリエステル、米国特許３,５
６７,４９４に記載、
リ官能性アクリロイル不飽和化合物の例は、米国特許
４,３０３,５６３に記載されており、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリメチレングリコールジアクリレート、
１,３−ブチレングリコールジアクリレート、１,６−ヘ
キサメチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレ
ートである。ポリ官能性アクリロイル不飽和アクリレー
トの別の例は次のとおりである： １） ポリイソシアネートのイソシアネート基のヒドロ
キシアクリレート、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート及びヒドロキシエチルアクリレートの反応によって
得られるウレタンアクリレート、米国特許３,２９７,７
４５に記載、 ２） ヒドロキシ末端ポリエーテルのアクリル酸による
エステル交換によって得られるポリエーテルアクリレー
ト、米国特許３,３８０,８３１に記載、 ３） ヒドロキシル基を含有するポリエステルのアクリ
ル酸によるエステル化によって得られるポリエステルア
クリレート、米国特許３,９３５,１７３に記載、 ４） ヒドロキシ官能型アクリレート、例えばヒドロキ
シエチルの ａ） ４〜１５のＣ原子をもつジカルボン酸、 ｂ） 末端グリシジル基をもつポリエポキサイド、 ｃ） 末端イソシアネート基をもつポイソシアネート との反応によって得られるポリ官能性アクリレート、米
国特許３,５６０,２３７に記載、 ５） アクリル酸、少なくとも３つのヒドロキシ官能基
をもつポリオール及びジカルボン酸の反応によって得ら
れるアクリレート末端型ポリエステル、米国特許３,５
６７,４９４に記載、
【００５９】６） アクリル酸のエポキシ官能基を有す
るエポキサイド化油、例えば大豆油又は亜麻仁油との反
応によって得られるポリアクリレート、米国特許３,１
２５,５９２に記載、 ７） アクリル酸のビスフェノールＡジグリシジルエー
テルのエポキシ基との反応によって得られるポリアクリ
レート、米国特許３,３７３,０７５に記載、 ８） アクリル酸のエポキシ官能性ビニルポリマー、例
えばグリシジルアクリレート又はビニルグリシジルエー
テルをもつポリマーとの反応によって得られるポリアク
リレート、米国特許３,５３０,１００に記載、 ９） アクリル酸無水物のポリエポキサイドとの反応に
よって得られるポリアクリレート、米国特許３,６７６,
３９８に記載、 １０） ヒドロキシアルキルアクリレートのジイソシア
ネート及びヒドロキシル官能型アルキル樹脂との反応に
よって得られるアクリレート−ウレタンエステル、米国
特許３,６７６,１４０に記載、 １１） ポリカプロラクトンジオール又はトリオールの
有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリ
レートとの反応によって得られるアクリレート−ウレタ
ンポリエステル、米国特許３,７００,６３４に記載、 １２） ヒドロキシ官能型ポリエステルのアクリル酸及
びポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタ
ンポリアクリレート、米国特許３,７５９,８０９に記
載。
るエポキサイド化油、例えば大豆油又は亜麻仁油との反
応によって得られるポリアクリレート、米国特許３,１
２５,５９２に記載、 ７） アクリル酸のビスフェノールＡジグリシジルエー
テルのエポキシ基との反応によって得られるポリアクリ
レート、米国特許３,３７３,０７５に記載、 ８） アクリル酸のエポキシ官能性ビニルポリマー、例
えばグリシジルアクリレート又はビニルグリシジルエー
テルをもつポリマーとの反応によって得られるポリアク
リレート、米国特許３,５３０,１００に記載、 ９） アクリル酸無水物のポリエポキサイドとの反応に
よって得られるポリアクリレート、米国特許３,６７６,
３９８に記載、 １０） ヒドロキシアルキルアクリレートのジイソシア
ネート及びヒドロキシル官能型アルキル樹脂との反応に
よって得られるアクリレート−ウレタンエステル、米国
特許３,６７６,１４０に記載、 １１） ポリカプロラクトンジオール又はトリオールの
有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリ
レートとの反応によって得られるアクリレート−ウレタ
ンポリエステル、米国特許３,７００,６３４に記載、 １２） ヒドロキシ官能型ポリエステルのアクリル酸及
びポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタ
ンポリアクリレート、米国特許３,７５９,８０９に記
載。
【００６０】ジ−もしくはポリアクリル系モノマー又は
例１）〜１２）からのポリアクリレートのアクリロイル
末端基は、ポリアミンによって官能型にすることができ
る。付加は、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜
６０℃の温度範囲内で進行することができる。
例１）〜１２）からのポリアクリレートのアクリロイル
末端基は、ポリアミンによって官能型にすることができ
る。付加は、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜
６０℃の温度範囲内で進行することができる。
【００６１】アミン官能型硬化剤の別の合成法は、ＥＰ
−Ａ−０ ００２ ８１０に記載されている。この場合に
は、アクリル酸エステルコポリマーをジアミンでアミド
化し、アルコールを除く。このようにして得られる反応
基は次の構造：
−Ａ−０ ００２ ８１０に記載されている。この場合に
は、アクリル酸エステルコポリマーをジアミンでアミド
化し、アルコールを除く。このようにして得られる反応
基は次の構造：
【化８】 （ただし Ｒ5＝Ｈ又はＣＨ3 Ｒ6＝２〜３のＣ原子をもつアルケン基、これは同一か
又は異なっていてよい ｎ＝０、１、２又は３ 残基
又は異なっていてよい ｎ＝０、１、２又は３ 残基
【化９】 はアクリル酸エステルコポリマー骨格である）を有す
る。
る。
【００６２】アクリル酸エステルコポリマーは、１,０
００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜５,０００
の数平均分子量Ｍnを有する。可能性のあるコポリマー
の例は、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アク
リル酸、スチレン及びビニルトルエンである。
００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜５,０００
の数平均分子量Ｍnを有する。可能性のあるコポリマー
の例は、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アク
リル酸、スチレン及びビニルトルエンである。
【００６３】メチルアクリレートは特に容易に加アミン
分解を受けるので、このモノマーが特に好ましい。コポ
リマー中メタクリレートの割合は２〜３５重量％であ
る。コポリマーを得ることは、慣用の溶剤、例えばトル
エン、キシレン、アセテート、例えばブチルアセテート
又はエチルグリコールアセテート、エーテル、例えばテ
トラヒドロフラン又は芳香族体のブレンド、例えば市販
品Solvesso １００中溶液重合によって進行する。コポ
リマーの合成は当業者に知られているので、これ以上の
説明を必要としない。加アミン分解において使用される
ポリアミンは、少なくとも２つの一級又は二級アミン基
を有し、既に上に記載された。
分解を受けるので、このモノマーが特に好ましい。コポ
リマー中メタクリレートの割合は２〜３５重量％であ
る。コポリマーを得ることは、慣用の溶剤、例えばトル
エン、キシレン、アセテート、例えばブチルアセテート
又はエチルグリコールアセテート、エーテル、例えばテ
トラヒドロフラン又は芳香族体のブレンド、例えば市販
品Solvesso １００中溶液重合によって進行する。コポ
リマーの合成は当業者に知られているので、これ以上の
説明を必要としない。加アミン分解において使用される
ポリアミンは、少なくとも２つの一級又は二級アミン基
を有し、既に上に記載された。
【００６４】ＥＰ−Ａ−０ １７９ ９５４に記載されて
いるとおり、（メタ）アクリル酸コポリマーのアルケン
イミンとの反応生成物も硬化剤として使用可能である。
得られた可能基は構造：
いるとおり、（メタ）アクリル酸コポリマーのアルケン
イミンとの反応生成物も硬化剤として使用可能である。
得られた可能基は構造：
【化１０】 （ただし Ｒ5＝Ｈ又はＣＨ3 Ｒ7＝２〜４のＣ原子をもつアルケン基 残基
【化１１】 は前に定義されたとおりである）を有する。
【００６５】コポリマーは、（メタ）アクリル酸以外の
コモノマーをベースとしてよい。使用可能なコモノマー
の例は、α,β−不飽和モノマー、α,β−不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの
群からのラジカル重合性モノマーであり、この場合エス
テルのアルコール成分は、メチル、エチル、プロピルア
ルコール並びにそれらの異性体及び高級同族体である。
別の例は、マレイン酸及びフマル酸のジエステルであ
り、この場合アルコール成分は前に挙げたとおりであ
る。別の例はビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン及びビニルトルエンである。別の例は
短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートであ
る。
コモノマーをベースとしてよい。使用可能なコモノマー
の例は、α,β−不飽和モノマー、α,β−不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの
群からのラジカル重合性モノマーであり、この場合エス
テルのアルコール成分は、メチル、エチル、プロピルア
ルコール並びにそれらの異性体及び高級同族体である。
別の例は、マレイン酸及びフマル酸のジエステルであ
り、この場合アルコール成分は前に挙げたとおりであ
る。別の例はビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン及びビニルトルエンである。別の例は
短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートであ
る。
【００６６】アルケンイミンの例は、例えばプロピレン
又はブチレンイミンである。硬化剤として本発明によっ
て同様に使用することができるポリアミンの例は、１,
０００〜１０,０００の数平均分子量（Ｍn）を有するα
−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）のコポリマーの、ＯＨか又は二級ＮＨ
グルーピングを含有するモノ−又はジケトイミンとの反
応によって得られるものである。
又はブチレンイミンである。硬化剤として本発明によっ
て同様に使用することができるポリアミンの例は、１,
０００〜１０,０００の数平均分子量（Ｍn）を有するα
−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）のコポリマーの、ＯＨか又は二級ＮＨ
グルーピングを含有するモノ−又はジケトイミンとの反
応によって得られるものである。
【００６７】ＴＭＩコポリマーを得るために使用するこ
とができるコモノマーは、ビニル重合を受けることがあ
るＯＨ官能性がないいずれかの慣用のモノマー、例えば
上に定義された、メチル、エチル、ブチル、イソブチ
ル、エチルヘキシル、シクロヘキシル及び（又は）ラウ
リル（メタ）アクリレート、並びにスチレン、ビニルト
ルエン及び（又は）α−メチルスチレンである。コポリ
マーの生成は、当業者に知られているとおり、慣用のラ
ジカル溶液重合によって進行する。重合は、例えば非プ
ロトン有機溶剤、例えばトルエン、キシレン及びブチル
アセテート等のエステル中で行なわれる。
とができるコモノマーは、ビニル重合を受けることがあ
るＯＨ官能性がないいずれかの慣用のモノマー、例えば
上に定義された、メチル、エチル、ブチル、イソブチ
ル、エチルヘキシル、シクロヘキシル及び（又は）ラウ
リル（メタ）アクリレート、並びにスチレン、ビニルト
ルエン及び（又は）α−メチルスチレンである。コポリ
マーの生成は、当業者に知られているとおり、慣用のラ
ジカル溶液重合によって進行する。重合は、例えば非プ
ロトン有機溶剤、例えばトルエン、キシレン及びブチル
アセテート等のエステル中で行なわれる。
【００６８】一般に、慣用の遊離ラジカル開始剤、例え
ば過酸化物及びアゾ化合物を追加して使用する。反応
は、例えば８０〜１４０℃の温度に加熱することによっ
て進行する。モノマーＴＭＩは、全モノマーの重量に対
して３〜４０重量％の範囲内、しかし好ましくは５〜２
５重量％の範囲内で共重合させてよい。イソシアネート
末端コポリマーは、次に１種又はそれ以上のモノ−及び
（もしくは）ジケトイミン、並びに（又は）ＯＨ又は二
級ＮＨ基で官能型としたモノ−及び（もしくは）ジアル
ドイミンと反応させる。
ば過酸化物及びアゾ化合物を追加して使用する。反応
は、例えば８０〜１４０℃の温度に加熱することによっ
て進行する。モノマーＴＭＩは、全モノマーの重量に対
して３〜４０重量％の範囲内、しかし好ましくは５〜２
５重量％の範囲内で共重合させてよい。イソシアネート
末端コポリマーは、次に１種又はそれ以上のモノ−及び
（もしくは）ジケトイミン、並びに（又は）ＯＨ又は二
級ＮＨ基で官能型としたモノ−及び（もしくは）ジアル
ドイミンと反応させる。
【００６９】ケトイミン又はアルドイミン（簡単のため
に、「ケトイミン」なる用語が下で選択されるが、アル
ドイミンも包含することが意図される）の生成は、例え
ば、少なくとも１つの一級アミノ基を持つアルカノール
アミン又はジ−もしくはトリアミン（ジ−又はトリアミ
ンの場合には追加して二級アミン官能基を持つ）のアル
デヒド及び（又は）ケトンとの反応により進行し、水が
除かれる。
に、「ケトイミン」なる用語が下で選択されるが、アル
ドイミンも包含することが意図される）の生成は、例え
ば、少なくとも１つの一級アミノ基を持つアルカノール
アミン又はジ−もしくはトリアミン（ジ−又はトリアミ
ンの場合には追加して二級アミン官能基を持つ）のアル
デヒド及び（又は）ケトンとの反応により進行し、水が
除かれる。
【００７０】アルカノールアミンの例は次のとおりであ
る：モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、
モノヘキシルアミン又は２−アミノ−２−ヒドロキシプ
ロパン。少なくとも１つの一級アミノ基及び二級アミノ
基を持つジ−又はトリアミンの例は次のとおりである：
Ｎ−メチルプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン又はビスヘキサメチルトリアミ
ン。ＴＭＩ−アクリレート／ケトイミン付加物の生成の
ためには、上述したアミン中の一級アミノ基はブロック
されなければならない。
る：モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、
モノヘキシルアミン又は２−アミノ−２−ヒドロキシプ
ロパン。少なくとも１つの一級アミノ基及び二級アミノ
基を持つジ−又はトリアミンの例は次のとおりである：
Ｎ−メチルプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン又はビスヘキサメチルトリアミ
ン。ＴＭＩ−アクリレート／ケトイミン付加物の生成の
ためには、上述したアミン中の一級アミノ基はブロック
されなければならない。
【００７１】この目的には、一級アミンをアルデヒド又
はケトンと反応させ、水を除いてシッフ塩基又はアルド
イミン又はケトイミンとする。前記アルデヒド及びケト
ンの例は次のとおりである：Ｃ3〜Ｃ10化合物、例えば
ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロ
ピルケトン及び（又は）メチルイソブチルケトン。後者
の２つの化合物は共に、二次反応へのわずかの傾向を示
すのみであるので、特に好ましい。
はケトンと反応させ、水を除いてシッフ塩基又はアルド
イミン又はケトイミンとする。前記アルデヒド及びケト
ンの例は次のとおりである：Ｃ3〜Ｃ10化合物、例えば
ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロ
ピルケトン及び（又は）メチルイソブチルケトン。後者
の２つの化合物は共に、二次反応へのわずかの傾向を示
すのみであるので、特に好ましい。
【００７２】ＯＨ又は二級ＮＨ官能型モノ−又はジケト
イミンは、イソシアネート末端コポリマーへの付加にお
いて亜化学量論量で使用されることが好ましく、好まし
くはイソシアネート基の９０〜９５％がＯＨ又はＮＨ基
と反応する。残りの過剰のイソシアネート基は、最終反
応段階でモノアルコール、例えばエタノール、プロパノ
ール又はブタノールでウレタン型とされる。
イミンは、イソシアネート末端コポリマーへの付加にお
いて亜化学量論量で使用されることが好ましく、好まし
くはイソシアネート基の９０〜９５％がＯＨ又はＮＨ基
と反応する。残りの過剰のイソシアネート基は、最終反
応段階でモノアルコール、例えばエタノール、プロパノ
ール又はブタノールでウレタン型とされる。
【００７３】ＴＭＩコポリマーは、例えば、ケトイミン
又はアルドイミン官能型（キャップ型）ポリアミンの合
成においてラジカル溶液重合によって初めに得られる。
その際、少なくとも１つの一級及び１つの二級アミン官
能基を共に持つアルカノールアミン又はジ−もしくはト
リケトイミンが得られ、所望のアルデヒド又はケトンブ
ロッキング剤と共に水と共沸混合物を生成する有機溶剤
中に導入される。この混合物を加熱することにより、解
放された反応の水が共沸で留去される。
又はアルドイミン官能型（キャップ型）ポリアミンの合
成においてラジカル溶液重合によって初めに得られる。
その際、少なくとも１つの一級及び１つの二級アミン官
能基を共に持つアルカノールアミン又はジ−もしくはト
リケトイミンが得られ、所望のアルデヒド又はケトンブ
ロッキング剤と共に水と共沸混合物を生成する有機溶剤
中に導入される。この混合物を加熱することにより、解
放された反応の水が共沸で留去される。
【００７４】生成を不活性ガス中で行なうことが好都合
である。ブロッキング剤は過剰に使用することができ、
反応の後に留去してよい。追加の有機溶剤をなしですま
すように、それ自身が水と共沸混合物を形成するケトン
／アルデヒドをキャッピング剤として選択することが便
利である。イソシアネート末端コポリマーへＯＨ又は二
級ＮＨ官能型ケトイミン又はアルドイミンを付加するた
めには、反応容器中に、例えば不活性ガス雰囲気下に８
０℃においてケトイミンを導入し、コポリマーを、例え
ば２時間にわたって少量ずつ添加する。場合によっては
この反応は、ルイス酸、例えばジブチルスズラウレート
を触媒としてよい。添加完了の際、ケトイミンが過剰に
存在する場合には、アルコール、例えばブタノールを添
加する。場合によってはこの混合物を更に、例えば、約
１０〜３０分間高温において撹拌する。
である。ブロッキング剤は過剰に使用することができ、
反応の後に留去してよい。追加の有機溶剤をなしですま
すように、それ自身が水と共沸混合物を形成するケトン
／アルデヒドをキャッピング剤として選択することが便
利である。イソシアネート末端コポリマーへＯＨ又は二
級ＮＨ官能型ケトイミン又はアルドイミンを付加するた
めには、反応容器中に、例えば不活性ガス雰囲気下に８
０℃においてケトイミンを導入し、コポリマーを、例え
ば２時間にわたって少量ずつ添加する。場合によっては
この反応は、ルイス酸、例えばジブチルスズラウレート
を触媒としてよい。添加完了の際、ケトイミンが過剰に
存在する場合には、アルコール、例えばブタノールを添
加する。場合によってはこの混合物を更に、例えば、約
１０〜３０分間高温において撹拌する。
【００７５】前の生成法は方法の１例に過ぎない。この
方法は、例えばコポリマーが初めに導入され、そしてケ
トイミンが添加されるように行なってもよい。ポリアミ
ン硬化剤成分Ｄの末端（遊離）アミノ基は、例えばケト
ン又はアルデヒドを用いてキャップしてシッフ塩基を形
成させることができる。前述したポリアミンはすべて本
発明によるバインダー成分ときわめて高い反応性を有
し、これによってきわめて短かいポットライフになる。
この理由から、上述したポリアミンの末端アミン基をア
ルデヒド又はケトンと反応させ、水を除いてシッフ塩基
又はアルドイミド又はケトイミドにすることが便利なこ
とがある。キャッピングに使用できるアルデヒド及びケ
トンは、Ｃ3〜Ｃ10化合物、例えばヘキサアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケトン及び（又
は）メチルイソブチルケトンである。後者の２つの化合
物は、二次反応へのわずかの傾向を示すのみであるので
特に好ましい。
方法は、例えばコポリマーが初めに導入され、そしてケ
トイミンが添加されるように行なってもよい。ポリアミ
ン硬化剤成分Ｄの末端（遊離）アミノ基は、例えばケト
ン又はアルデヒドを用いてキャップしてシッフ塩基を形
成させることができる。前述したポリアミンはすべて本
発明によるバインダー成分ときわめて高い反応性を有
し、これによってきわめて短かいポットライフになる。
この理由から、上述したポリアミンの末端アミン基をア
ルデヒド又はケトンと反応させ、水を除いてシッフ塩基
又はアルドイミド又はケトイミドにすることが便利なこ
とがある。キャッピングに使用できるアルデヒド及びケ
トンは、Ｃ3〜Ｃ10化合物、例えばヘキサアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケトン及び（又
は）メチルイソブチルケトンである。後者の２つの化合
物は、二次反応へのわずかの傾向を示すのみであるので
特に好ましい。
【００７６】成分Ｄは、その中に混合されて成分Ｅとし
てルイス塩基又はブレンステッド塩基の形態の触媒を含
有し、その場合後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ
値を有する。成分Ｅは、１種又はそれ以上の触媒よりな
っていてよい。ルイス塩基、例えばジアザビシクロオク
タン（ＤＡＢＣＯ）等のシクロ脂肪族塩基、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン等の三級脂肪
族アミン、並びにジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）
等のアミジン及びＮ,′Ｎ′,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル
グアニジン等のグアニジンの群からのものである。別の
例は、アルキル又はアリール置換フォスファン、例えば
トリブチルフォスファン、トリフェニルフォスファン、
トリス−ｐ−トリルフォスファン、メチルジフェニルフ
ォスファン、並びにヒドロキシ及びアミノ官能型フォス
ファン、例えばトリス−ヒドロキシメチルフォスファン
及びトリス−ジメチルアミノエチルフォスファンであ
る。
てルイス塩基又はブレンステッド塩基の形態の触媒を含
有し、その場合後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ
値を有する。成分Ｅは、１種又はそれ以上の触媒よりな
っていてよい。ルイス塩基、例えばジアザビシクロオク
タン（ＤＡＢＣＯ）等のシクロ脂肪族塩基、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン等の三級脂肪
族アミン、並びにジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）
等のアミジン及びＮ,′Ｎ′,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル
グアニジン等のグアニジンの群からのものである。別の
例は、アルキル又はアリール置換フォスファン、例えば
トリブチルフォスファン、トリフェニルフォスファン、
トリス−ｐ−トリルフォスファン、メチルジフェニルフ
ォスファン、並びにヒドロキシ及びアミノ官能型フォス
ファン、例えばトリス−ヒドロキシメチルフォスファン
及びトリス−ジメチルアミノエチルフォスファンであ
る。
【００７７】使用可能なブレンステッド塩基の例は、ア
ルコキサイド、例えばナトリウム又はカリウムエチレー
ト、四級アンモニウム化合物、例えばアルキル−、アリ
ール−又はベンジルアンモニウム水酸化物又はハロゲン
化物、例えばテトラエチル−又はテトラブチルアンモニ
ウムハイドロキサイド又はフルオライド、並びにトリア
ルキル又はトリアリールフォスフォニウム塩又は水酸化
物である。
ルコキサイド、例えばナトリウム又はカリウムエチレー
ト、四級アンモニウム化合物、例えばアルキル−、アリ
ール−又はベンジルアンモニウム水酸化物又はハロゲン
化物、例えばテトラエチル−又はテトラブチルアンモニ
ウムハイドロキサイド又はフルオライド、並びにトリア
ルキル又はトリアリールフォスフォニウム塩又は水酸化
物である。
【００７８】触媒の量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの全固
形物含量に対して一般に０.０１〜５重量％、好ましく
は０.０２〜２重量％である。
形物含量に対して一般に０.０１〜５重量％、好ましく
は０.０２〜２重量％である。
【００７９】本発明によるコーティング組成物は、ラジ
カル及びイオン重合の場合に使用されるように、慣用の
光開始剤を成分Ｆとして含有する。例として、１９０〜
４００nmの波長範囲内で吸収する開始剤が適当である。
使用可能なラジカル開始剤の例は、塩素を含有する開始
剤、例えばＵＳ−Ａ−４,０８９,８１５に記載されてい
る塩素含有芳香族化合物；ＵＳ−Ａ−４,３１８,７９１
及びＥＰ−Ａ−０ １６１ ４６３に記載されている芳香
族ケトン；ＵＳ−Ａ−４,３４７,１１１に記載されてい
るヒドロキシアルキルフェノン；例えばヒドロキシアル
キルフェノンをベースとし、ＵＳ−Ａ−４,６０２,０９
７に記載されている水溶性開始剤、不飽和開始剤、例え
ばＯＨ官能性芳香族化合物（これはＵＳ−Ａ−３,９２
９,４９０、ＥＰ−Ａ−０ １４３ ２０１及びＥＰ−Ａ
−０ ３４１ ５６０に記載されているように、アクリル
酸でエステル化されている）；又は例えばＵＳ−Ａ−
４,０１７,６５２に記載されているように、前記開始剤
の組合せである。
カル及びイオン重合の場合に使用されるように、慣用の
光開始剤を成分Ｆとして含有する。例として、１９０〜
４００nmの波長範囲内で吸収する開始剤が適当である。
使用可能なラジカル開始剤の例は、塩素を含有する開始
剤、例えばＵＳ−Ａ−４,０８９,８１５に記載されてい
る塩素含有芳香族化合物；ＵＳ−Ａ−４,３１８,７９１
及びＥＰ−Ａ−０ １６１ ４６３に記載されている芳香
族ケトン；ＵＳ−Ａ−４,３４７,１１１に記載されてい
るヒドロキシアルキルフェノン；例えばヒドロキシアル
キルフェノンをベースとし、ＵＳ−Ａ−４,６０２,０９
７に記載されている水溶性開始剤、不飽和開始剤、例え
ばＯＨ官能性芳香族化合物（これはＵＳ−Ａ−３,９２
９,４９０、ＥＰ−Ａ−０ １４３ ２０１及びＥＰ−Ａ
−０ ３４１ ５６０に記載されているように、アクリル
酸でエステル化されている）；又は例えばＵＳ−Ａ−
４,０１７,６５２に記載されているように、前記開始剤
の組合せである。
【００８０】特定の例は、２−メチル−２−ヒドロキシ
−プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサソーン
誘導体、アシルフォスフィンオキサイド及びミヒラーケ
トンである。特に好ましい使用可能なラジカル開始剤
は、フォスフィンオキサイド及びフォスフィンオキサイ
ドの上述した他の慣用の開始剤との組合せである。
−プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサソーン
誘導体、アシルフォスフィンオキサイド及びミヒラーケ
トンである。特に好ましい使用可能なラジカル開始剤
は、フォスフィンオキサイド及びフォスフィンオキサイ
ドの上述した他の慣用の開始剤との組合せである。
【００８１】使用可能なカチオン開始剤は、一般式 (アリール)3Ｓ+Ｘ- （式中アリールはアリール残基、例えばフェニル残基を
表わし、Ｘはアニオン、例えばＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -及びＢＦ4 -である）のトリアリールスルフォニウム
塩（ＵＳ−Ａ−４,４１７,０６１、ＥＰ−Ａ−０ ３２
７ １９４及びＤＥ−Ａ−２ ９０４ ６２６に記載）で
ある。カチオン開始剤の別の例は、例えば次の参考文
献：ＥＰ−Ａ−０ ４６４ １３１、ＵＳ−Ａ−４,４２
１,９０４、ＥＰ−Ａ−０ １４５ ６３３、ＥＰ−Ａ−
０ ３１０ ８８１、ＥＰ−Ａ−０ ３１０８８２（ヨー
ドニウム塩）；ＤＥ−Ａ−３ ８０８ ５９０及びＤＥ−
Ａ−３ ８０８ ５９１（ジアゾニウム塩）に記載されて
いるオキソニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム
塩である。
表わし、Ｘはアニオン、例えばＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -及びＢＦ4 -である）のトリアリールスルフォニウム
塩（ＵＳ−Ａ−４,４１７,０６１、ＥＰ−Ａ−０ ３２
７ １９４及びＤＥ−Ａ−２ ９０４ ６２６に記載）で
ある。カチオン開始剤の別の例は、例えば次の参考文
献：ＥＰ−Ａ−０ ４６４ １３１、ＵＳ−Ａ−４,４２
１,９０４、ＥＰ−Ａ−０ １４５ ６３３、ＥＰ−Ａ−
０ ３１０ ８８１、ＥＰ−Ａ−０ ３１０８８２（ヨー
ドニウム塩）；ＤＥ−Ａ−３ ８０８ ５９０及びＤＥ−
Ａ−３ ８０８ ５９１（ジアゾニウム塩）に記載されて
いるオキソニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム
塩である。
【００８２】これらの開始剤の外、例えばＥＰ−Ａ−０
０９４ ９１５に記載されているメタロセンコンプレッ
クスも使用することができる。
０９４ ９１５に記載されているメタロセンコンプレッ
クスも使用することができる。
【００８３】本発明によるバインダー組成物は、いわゆ
る２成分系である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＦはバインダー
成分１として一緒に貯蔵され、そして成分Ｄ及びＥは硬
化剤成分２として一緒に貯蔵される。
る２成分系である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＦはバインダー
成分１として一緒に貯蔵され、そして成分Ｄ及びＥは硬
化剤成分２として一緒に貯蔵される。
【００８４】このことは、成分１及び２が別々に貯蔵さ
れ、例えばコーティング組成物の生成において、使用前
又は使用のため一緒に混合されるのみであることを意味
する。
れ、例えばコーティング組成物の生成において、使用前
又は使用のため一緒に混合されるのみであることを意味
する。
【００８５】本発明によるコーティング組成物配合物
は、顔料及び（又は）エキステンダーを含有してよい。
使用することができるエキステンダーは、例えば硫酸バ
リウム等の硫酸塩、熱分解法シリカ（アエロシル）等の
シリカ、タルク等の珪酸塩である。表面コンパウンド及
びフィラーの場合に、全固形物含量に対して１０〜８０
重量％の量が好ましい。
は、顔料及び（又は）エキステンダーを含有してよい。
使用することができるエキステンダーは、例えば硫酸バ
リウム等の硫酸塩、熱分解法シリカ（アエロシル）等の
シリカ、タルク等の珪酸塩である。表面コンパウンド及
びフィラーの場合に、全固形物含量に対して１０〜８０
重量％の量が好ましい。
【００８６】使用することができる顔料は、例えば不飽
和ポリエステル樹脂において慣用の、ラッカー中慣用の
ものである。これらは、慣用の不透明無機又は有機顔
料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、鉄酸
化物及びフタロシアニンブルーである。場合によっては
使用することができる別の補助物質及び添加剤は、チキ
ソトロピー剤、平滑化剤、つや消し剤及び流れ調整剤で
ある。本発明によるコーティング組成配合物は、好まし
くは有機溶剤を含有しないが、例えばコーティング組成
配合物の５０重量％までの、有機溶剤及び（又は）水を
含有してよい。
和ポリエステル樹脂において慣用の、ラッカー中慣用の
ものである。これらは、慣用の不透明無機又は有機顔
料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、鉄酸
化物及びフタロシアニンブルーである。場合によっては
使用することができる別の補助物質及び添加剤は、チキ
ソトロピー剤、平滑化剤、つや消し剤及び流れ調整剤で
ある。本発明によるコーティング組成配合物は、好まし
くは有機溶剤を含有しないが、例えばコーティング組成
配合物の５０重量％までの、有機溶剤及び（又は）水を
含有してよい。
【００８７】コーティング組成物、例えばラッカーを得
るのに適当な有機溶剤は、個々の成分Ａ、Ｂ及びＤを得
る際にも使用することができるものである。このような
溶剤の例は、有機溶剤、例えばトルエン、キシレン等の
脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及び（又は）芳香族
炭化水素の混合物、エステル、エーテル及びアルコール
である。これらは慣用のラッカー溶剤である。水溶液
も、本発明による組成物からコーティング組成物の生成
のため製造することができる。この目的に、ラッカー分
野において慣例であるように、適当なエマルジファィヤ
ーを場合によっては使用してよい。
るのに適当な有機溶剤は、個々の成分Ａ、Ｂ及びＤを得
る際にも使用することができるものである。このような
溶剤の例は、有機溶剤、例えばトルエン、キシレン等の
脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪族及び（又は）芳香族
炭化水素の混合物、エステル、エーテル及びアルコール
である。これらは慣用のラッカー溶剤である。水溶液
も、本発明による組成物からコーティング組成物の生成
のため製造することができる。この目的に、ラッカー分
野において慣例であるように、適当なエマルジファィヤ
ーを場合によっては使用してよい。
【００８８】本発明によるバインダーから得られるコー
ティング組成物は、溶剤及び（又は）添加剤の添加の適
当な調節によって所望の施用粘度に調整してよい。使用
することができる別の補助物質及び添加剤は増感剤であ
る。これらは、好ましくはヘテロ原子を含むか又は含ま
ない有機芳香族化合物である。ヘテロ原子を含まない芳
香族増感剤の例は、アンスラセン及びペリレンである。
ヘテロ原子を含む芳香族感光剤の例は、チオキサンテン
誘導体、キサントン誘導体及びスルフォニウムコンプレ
ックス塩である。
ティング組成物は、溶剤及び（又は）添加剤の添加の適
当な調節によって所望の施用粘度に調整してよい。使用
することができる別の補助物質及び添加剤は増感剤であ
る。これらは、好ましくはヘテロ原子を含むか又は含ま
ない有機芳香族化合物である。ヘテロ原子を含まない芳
香族増感剤の例は、アンスラセン及びペリレンである。
ヘテロ原子を含む芳香族感光剤の例は、チオキサンテン
誘導体、キサントン誘導体及びスルフォニウムコンプレ
ックス塩である。
【００８９】成分１対成分２の量比、当量及び触媒の量
によって、コーティング組成物は、数分〜２４時間のポ
ットライフに調節することができる。このようにして得
られたコーティング組成物の施用は、常法、例えばディ
ッピング、スプレーイング、ブラッシングによるか、又
は静電気的に進行することができる。その後、場合によ
っては存在する溶剤又は水は、加熱処理（例えば赤外放
射線又は熱風）によって気化される。
によって、コーティング組成物は、数分〜２４時間のポ
ットライフに調節することができる。このようにして得
られたコーティング組成物の施用は、常法、例えばディ
ッピング、スプレーイング、ブラッシングによるか、又
は静電気的に進行することができる。その後、場合によ
っては存在する溶剤又は水は、加熱処理（例えば赤外放
射線又は熱風）によって気化される。
【００９０】本発明による２成分コーティング組成物
は、施用及び場合によっては溶剤の蒸発の後、放射線で
硬化可能である。特に、それらはＵＶ放射線又は電子ビ
ームを用いる照射によって硬化させるのに適している。
ＩＲ／ＵＶ照射又はＩＲ／電子ビーム照射の組合せも適
している。使用することができる放射線源は、ＵＶ又は
電子ビームについて慣用のもの、例えば高又は中圧水銀
ランプである。比較的厚い層においては、その後、例え
ばミカエル付加によって数時間内に進行する。
は、施用及び場合によっては溶剤の蒸発の後、放射線で
硬化可能である。特に、それらはＵＶ放射線又は電子ビ
ームを用いる照射によって硬化させるのに適している。
ＩＲ／ＵＶ照射又はＩＲ／電子ビーム照射の組合せも適
している。使用することができる放射線源は、ＵＶ又は
電子ビームについて慣用のもの、例えば高又は中圧水銀
ランプである。比較的厚い層においては、その後、例え
ばミカエル付加によって数時間内に進行する。
【００９１】上記のとおり、コーティングされる基材へ
の施用の後、本発明によるコーティング組成物は、照射
によって迅速に表面硬化させることができる。例として
２mmの深さまでの表面層の硬化は、１０分以内に可能で
ある。このことは、例えばサンディングにより、直ちに
表面を処理することを可能にする。比較的厚い層におけ
る充分な硬化は、表面上の処理中、又処理後進行するこ
とができる。
の施用の後、本発明によるコーティング組成物は、照射
によって迅速に表面硬化させることができる。例として
２mmの深さまでの表面層の硬化は、１０分以内に可能で
ある。このことは、例えばサンディングにより、直ちに
表面を処理することを可能にする。比較的厚い層におけ
る充分な硬化は、表面上の処理中、又処理後進行するこ
とができる。
【００９２】したがって、本発明によるコーティング組
成物は、表面及びフィラーコンパウンドとして特に適し
ている。それらは、溶剤なしにか又は少量の溶剤のみで
配合することができるという利点を有している。更に、
本発明によるコーティング組成物は、毒性のある成分、
例えばスチレンを含まないように配合することができ
る。
成物は、表面及びフィラーコンパウンドとして特に適し
ている。それらは、溶剤なしにか又は少量の溶剤のみで
配合することができるという利点を有している。更に、
本発明によるコーティング組成物は、毒性のある成分、
例えばスチレンを含まないように配合することができ
る。
【００９３】本発明によるコーティング組成物を成分Ｅ
なしに配合し、そして例えば１００〜１５０℃の高温に
おける熱後処理と共に放射線硬化段階に従うことも当然
可能である。本発明によるバインダーの使用のため特に
好ましい分野は、自動車の分野におけるラッカーコーテ
ィングの場合のコーティング組成物の製造においてであ
る。本発明によるバインダーから得られるコーティング
組成物の好都合が硬化条件のために、これらのコーティ
ング組成物は、自動車補修用ラッカーとしても特に適し
ている。
なしに配合し、そして例えば１００〜１５０℃の高温に
おける熱後処理と共に放射線硬化段階に従うことも当然
可能である。本発明によるバインダーの使用のため特に
好ましい分野は、自動車の分野におけるラッカーコーテ
ィングの場合のコーティング組成物の製造においてであ
る。本発明によるバインダーから得られるコーティング
組成物の好都合が硬化条件のために、これらのコーティ
ング組成物は、自動車補修用ラッカーとしても特に適し
ている。
【００９４】
【実施例】本発明は、次の実施例によって説明される。
部及び百分率（％）はすべて重量による。生成実施例１ アセト酢酸エステル官能型ポリエステルの生成（成分
Ａ） １ａ） ポリエステルの生成 トリメチロールプロパン３３６.７部、アジピン酸３３
６.８部及びヘキサンジオール２９７部を、撹拌機、分
離器、温度計及び還流凝縮器をもつ２リットルの３頸フ
ラスコ中次亜燐酸５部と合する。混合物をメルト中１８
０℃から２３０℃にゆっくり加熱し、水を分離する。２
０mg ＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで反応を継続する。
次にこの混合物を、水ジェット真空下凝縮して＜１.５m
g ＫＯＨ／ｇの酸価まで下げる。この時得られるポリエ
ステルは、４６６mg ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３２００m
Pa.sの粘度を有する。
部及び百分率（％）はすべて重量による。生成実施例１ アセト酢酸エステル官能型ポリエステルの生成（成分
Ａ） １ａ） ポリエステルの生成 トリメチロールプロパン３３６.７部、アジピン酸３３
６.８部及びヘキサンジオール２９７部を、撹拌機、分
離器、温度計及び還流凝縮器をもつ２リットルの３頸フ
ラスコ中次亜燐酸５部と合する。混合物をメルト中１８
０℃から２３０℃にゆっくり加熱し、水を分離する。２
０mg ＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで反応を継続する。
次にこの混合物を、水ジェット真空下凝縮して＜１.５m
g ＫＯＨ／ｇの酸価まで下げる。この時得られるポリエ
ステルは、４６６mg ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３２００m
Pa.sの粘度を有する。
【００９５】１ｂ） １ａからのポリエステルを基にし
たアセト酢酸官能型ポリエステルの生成 １ａで得られたポリエステル１０００部を、撹拌機、滴
下漏斗、分離器及び還流凝縮器をもつ４リットル３頸フ
ラスコ中に導入する。この樹脂にアセト酢酸エステル８
５０部及び９８％ギ酸１.５部を添加し、全部で留出液
４００部が分離されるまでこの混合物を１３０℃に加熱
する。次に真空下すべての揮発成分を除去する。その時
得られる９８.１％の樹脂は、３１００mPa.sの粘度及び
６５ヘイズのカラー価を有する。
たアセト酢酸官能型ポリエステルの生成 １ａで得られたポリエステル１０００部を、撹拌機、滴
下漏斗、分離器及び還流凝縮器をもつ４リットル３頸フ
ラスコ中に導入する。この樹脂にアセト酢酸エステル８
５０部及び９８％ギ酸１.５部を添加し、全部で留出液
４００部が分離されるまでこの混合物を１３０℃に加熱
する。次に真空下すべての揮発成分を除去する。その時
得られる９８.１％の樹脂は、３１００mPa.sの粘度及び
６５ヘイズのカラー価を有する。
【００９６】実施例２ グラフトポリエステル樹脂２ｂ（成分Ｂ）： ２ａ） 不飽和ポリエステル樹脂 トリメチロールプロパン１４０.０部、ネオペンチルグ
リコール４３５.０部、１,６−ヘキサンジオール３７
０.０ｇ、並びに無水テトラヒドロフタル酸４０９.０
ｇ、無水マレイン酸２９４.０部、無水フタル酸３５２.
０部及びハイドロキノン０.８部をはかって撹拌機、温
度計及び上部に水分離器をもつ蒸留カラムを備えた反応
容器中に入れる。キシレン１６０部を添加して後、混合
物を窒素雰囲気下に加熱する。１９５℃の最高温度にお
いて、酸価が３０mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇになるまで系
から水を除去する。次にこの混合物を冷却し、蒸留カラ
ム蒸留ブリッジと置き換える。真空下１２０℃において
添加キシレンを留去する。 最終値：固形物（１時間／１５０℃）：９９.３％、酸
価２９.２mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇ 粘度：高度に粘稠、カラー値（ガードナー）：２〜３
リコール４３５.０部、１,６−ヘキサンジオール３７
０.０ｇ、並びに無水テトラヒドロフタル酸４０９.０
ｇ、無水マレイン酸２９４.０部、無水フタル酸３５２.
０部及びハイドロキノン０.８部をはかって撹拌機、温
度計及び上部に水分離器をもつ蒸留カラムを備えた反応
容器中に入れる。キシレン１６０部を添加して後、混合
物を窒素雰囲気下に加熱する。１９５℃の最高温度にお
いて、酸価が３０mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇになるまで系
から水を除去する。次にこの混合物を冷却し、蒸留カラ
ム蒸留ブリッジと置き換える。真空下１２０℃において
添加キシレンを留去する。 最終値：固形物（１時間／１５０℃）：９９.３％、酸
価２９.２mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇ 粘度：高度に粘稠、カラー値（ガードナー）：２〜３
【００９７】２ｂ） グリシジルメタクリレートによる
１ａ）のグラフト化 撹拌機、温度計及び還流凝縮器をもつ反応容器中、ポリ
エステル樹脂１ａ）２０００.０部をグリシジルメタク
リレート１２６.６部及びトリフェニルフォスフィン４.
２部と合し、窒素雰囲気下に１２０℃に加熱する。５mg
ＫＯＨ／固体樹脂ｇ未満の酸価に達するまで反応を継
続する。次にこの混合物をペンタエリスリトールトリア
クリレート５３３部で希釈する。 最終値：固形物（１時間／１５０℃）：９８.７％；ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート中約８０％におけ
る酸価：３.５mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇ。
１ａ）のグラフト化 撹拌機、温度計及び還流凝縮器をもつ反応容器中、ポリ
エステル樹脂１ａ）２０００.０部をグリシジルメタク
リレート１２６.６部及びトリフェニルフォスフィン４.
２部と合し、窒素雰囲気下に１２０℃に加熱する。５mg
ＫＯＨ／固体樹脂ｇ未満の酸価に達するまで反応を継
続する。次にこの混合物をペンタエリスリトールトリア
クリレート５３３部で希釈する。 最終値：固形物（１時間／１５０℃）：９８.７％；ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート中約８０％におけ
る酸価：３.５mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇ。
【００９８】生成実施例３ ポリケトイミンの生成（成分Ｄ） ２−メチルペンタン−１,５−ジアミン３２０部、メチ
ルイソブチルケトン１６００部及びキシレン１０００部
を不活性ガス雰囲気下還流凝縮器、撹拌機、温度計及び
蒸留ブリッジを備えた４リットルの３頸フラスコ中に導
入する。反応の水が追い出される（約９８℃から）まで
混合物を撹拌しながら加熱する。水がそれ以上除かれな
くなる（水９８.２部、理論量の９７.７％）まで混合物
を撹拌する。得られたポリケトイミン溶液を、８０％の
理論的固定物含量（ケトイミンに対して）が得られるま
で蒸発させる。得られた溶液はその時５０ヘイズのカラ
ー値を有する。
ルイソブチルケトン１６００部及びキシレン１０００部
を不活性ガス雰囲気下還流凝縮器、撹拌機、温度計及び
蒸留ブリッジを備えた４リットルの３頸フラスコ中に導
入する。反応の水が追い出される（約９８℃から）まで
混合物を撹拌しながら加熱する。水がそれ以上除かれな
くなる（水９８.２部、理論量の９７.７％）まで混合物
を撹拌する。得られたポリケトイミン溶液を、８０％の
理論的固定物含量（ケトイミンに対して）が得られるま
で蒸発させる。得られた溶液はその時５０ヘイズのカラ
ー値を有する。
【００９９】実施例４ 薄層フィラーの生成：
【表１】
【０１００】実施例５ スチレンを含有しない表面コンパウンドの生成
【表２】
【０１０１】実施例４に記載した混合物をスプレーガン
（１.３mmジェット、５バール）を用いて施用し、Hoenl
e型２５０ハンドランプを用いる１０分の照射（距離２
０cm）により硬化させる。層の厚さは約１５０μｍであ
る。スパーテルを使用して実施例５に記載された配合物
で１cmの深さのくぼみ（約１.５cm3）を充たした。表面
（約２mm）をHoenle型２５０ハンドランプを用いる１０
分の照射（距離２０cm）により硬化させた。次に全配合
物は一夜充分硬化する。
（１.３mmジェット、５バール）を用いて施用し、Hoenl
e型２５０ハンドランプを用いる１０分の照射（距離２
０cm）により硬化させる。層の厚さは約１５０μｍであ
る。スパーテルを使用して実施例５に記載された配合物
で１cmの深さのくぼみ（約１.５cm3）を充たした。表面
（約２mm）をHoenle型２５０ハンドランプを用いる１０
分の照射（距離２０cm）により硬化させた。次に全配合
物は一夜充分硬化する。
【０１０２】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。
【０１０３】１．次の成分を含有するコーティング組成
物 Ａ） 平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素原子をもつ１
種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一か又は異なった一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
１種又はそれ以上のポリアミン（これは一級及び（又
は）二級であってよく、又全部又は一部がキャップされ
ていてよい）５〜５０重量％（Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重
量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）、 Ｆ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量％
（成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対し
て）、場合によっては並びに顔料及び（又は）エキステ
ンダー、場合によっては並びにラッカーにおいて慣用の
補助物質及び添加剤及び場合によっては１種又はそれ以
上の有機溶剤及び（又は）水。 ２．同一であるか又は異なっていてよい次の群
物 Ａ） 平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素原子をもつ１
種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一か又は異なった一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
１種又はそれ以上のポリアミン（これは一級及び（又
は）二級であってよく、又全部又は一部がキャップされ
ていてよい）５〜５０重量％（Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重
量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）、 Ｆ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量％
（成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対し
て）、場合によっては並びに顔料及び（又は）エキステ
ンダー、場合によっては並びにラッカーにおいて慣用の
補助物質及び添加剤及び場合によっては１種又はそれ以
上の有機溶剤及び（又は）水。 ２．同一であるか又は異なっていてよい次の群
【化１２】 であって、式中の−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＯ−Ｎ＜は各々
炭素原子を経てＣＨ基に結合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ
1、Ｗ2及び（又は）Ｗ3の少なくとも１つを経てポリマ
ー又はオリゴマー単位に結合している）の１つ又はそれ
以上から由来する、平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素
原子をもつ橋かけ剤成分Ａ）を含有する前項１記載のコ
ーティング組成物。 ３．溶剤を含まないことを特徴とする前項１又は２記載
のコーティング組成物。 ４．溶剤を含有する形態であることを特徴とする前項１
又は２記載のコーティング組成物。
炭素原子を経てＣＨ基に結合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ
1、Ｗ2及び（又は）Ｗ3の少なくとも１つを経てポリマ
ー又はオリゴマー単位に結合している）の１つ又はそれ
以上から由来する、平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素
原子をもつ橋かけ剤成分Ａ）を含有する前項１記載のコ
ーティング組成物。 ３．溶剤を含まないことを特徴とする前項１又は２記載
のコーティング組成物。 ４．溶剤を含有する形態であることを特徴とする前項１
又は２記載のコーティング組成物。
【０１０４】５．水溶液の形態であることを特徴とする
前項１又は２記載のコーティング組成物。 ６．１種又はそれ以上の増感剤を含有することを特徴と
する前項１〜５の１つ記載のコーティング組成物。 ７．顔料及び（又は）エキステンダーを含有するフィラ
ー又は表面コンパウンドの形態である前項１〜６の１つ
記載のコーティング組成物。 ８．コーティングされる基材に前項１〜７の１つ記載の
コーティング組成物を施用し、得られたフィルムの表面
を高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で硬化させ、次
に更に深部の層を室温において、又は加熱によって徹底
的に硬化させることを特徴とするコーティングの製法。 ９．迅速に硬化する表面をもつコーティングを得るため
の前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物の使用。 １０．フィラー又は表面コンパウンドとしての前項１〜
７の１つ記載のコーティング組成物の使用。 １１．多層ラッカーコーティング中フィラー層を得るた
めの前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物の使
用。 １２．自動車又は自動車部材のラッカーコーティングに
おけるフィラー層を得るため、又は表面コンパウンドと
しての前項１〜７の１つ記載のコーティング組成配合物
の使用。
前項１又は２記載のコーティング組成物。 ６．１種又はそれ以上の増感剤を含有することを特徴と
する前項１〜５の１つ記載のコーティング組成物。 ７．顔料及び（又は）エキステンダーを含有するフィラ
ー又は表面コンパウンドの形態である前項１〜６の１つ
記載のコーティング組成物。 ８．コーティングされる基材に前項１〜７の１つ記載の
コーティング組成物を施用し、得られたフィルムの表面
を高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で硬化させ、次
に更に深部の層を室温において、又は加熱によって徹底
的に硬化させることを特徴とするコーティングの製法。 ９．迅速に硬化する表面をもつコーティングを得るため
の前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物の使用。 １０．フィラー又は表面コンパウンドとしての前項１〜
７の１つ記載のコーティング組成物の使用。 １１．多層ラッカーコーティング中フィラー層を得るた
めの前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物の使
用。 １２．自動車又は自動車部材のラッカーコーティングに
おけるフィラー層を得るため、又は表面コンパウンドと
しての前項１〜７の１つ記載のコーティング組成配合物
の使用。
フロントページの続き (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国42115ヴツパータール. デユツセルドルフアーシユトラーセ55 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22
Claims (5)
- 【請求項１】 次の成分を含有するコーティング組成物 Ａ） 平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素原子をもつ１
種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一か又は異なった一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） 分子あたり少なくとも２つのアミン官能基をもつ
１種又はそれ以上のポリアミン（これは一級及び（又
は）二級であってよく、又全部又は一部がキャップされ
ていてよい）５〜５０重量％（Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重
量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対して）、 Ｆ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量％
（成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の重量の合計に対し
て）、場合によっては並びに顔料及び（又は）エキステ
ンダー、場合によっては並びにラッカーにおいて慣用の
補助物質及び添加剤及び場合によっては１種又はそれ以
上の有機溶剤及び（又は）水。 - 【請求項２】 同一であるか又は異なっていてよい次の
群 【化１】 であって、式中の−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＯ−Ｎ＜は各々
炭素原子を経てＣＨ基に結合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ
1、Ｗ2及び（又は）Ｗ3の少なくとも１つを経てポリマ
ー又はオリゴマー単位に結合している）の１つ又はそれ
以上から由来する、平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素
原子をもつ橋かけ剤成分Ａ）を含有する請求項１記載の
コーティング組成物。 - 【請求項３】 １種又はそれ以上の増感剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜２の１つ記載のコーティング
組成物。 - 【請求項４】 顔料及び（又は）エキステンダーを含有
するフィラー又は表面コンパウンドの形態である請求項
１〜３の１つ記載のコーティング組成物。 - 【請求項５】 コーティングされる基材に請求項１〜４
の１つ記載のコーティング組成物を施用し、得られたフ
ィルムの表面を高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で
硬化させ、次に更に深部の層を室温において、又は加熱
によって徹底的に硬化させることを特徴とするコーティ
ングの製法。
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| USRE30772E (en) * | 1978-03-28 | 1981-10-13 | Ppg Industries, Inc. | Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same |
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| DE3541140A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Haertungsprodukt auf basis von olefinisch ungesaettigten verbindungen und wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende zwei-komponentenlacke |
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| DE69030981T2 (de) * | 1989-03-30 | 1997-10-23 | Toyo Boseki | Strahlungshärtbares Harz und dieses enthaltende Zusammensetzung |
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