JP2540675B2 - バインダ―組成物、その製造方法、それを含むコ―ティング剤及びその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は溶剤及び／又は水性コーティング
剤の製造に適したバインダー組成物に関する。

【０００２】ＥＰ−Ａ−Ｏ ００２ ８０１は２成分ワニ
スバインダーを記述しており、この場合２成分はアミド
アミドをアクリロイル−不飽和基と反応させることによ
り架橋される。ワニスの乾燥被膜は極めて速やかに表面
に形成されるが、しかしながら何週間もの間完全には硬
化しない。アクリロイル不飽和化合物へグリシジル基を
さらに導入することについては言及されていない。

【０００３】ＥＰ−Ａ−Ｏ １７９ ９５４は２成分ワニ
スバインダーを記述しており、この中でエポキシ基含有
化合物をアミン基含有架橋剤を使用して硬化させてい
る。これらの硬化剤はアミン基をアルデヒド又はケトン
と反応させてシフ塩基を形成させることによりマスキン
グすることもできる。この系は硬質の耐ガソリン被膜を
形成させるために数日を要する。エポキシ基を含む化合
物にアクリロイル不飽和基をさらに導入することに関す
る記述はない。

【０００４】本発明の目的は低温例えば室温で速やかに
硬化してコーティングを形成する溶剤含有又は水性コー
ティング剤に適した２成分バインダーを提供することで
あり、この場合前記コーティングは黄変せず、溶剤特に
ガソリンに対して対性を有する。

【０００５】この問題はエポキシとアクリロイル基を２
０：８０ないし８０：２０の比率で含む被膜形成剤をア
ミン基（場合によりマスキングされている）を含む硬化
剤で架橋させるバインダー系により解決され得ることを
見出した。エポキシとアクリロイル基の組合わせは速や
かな乾燥と速やかな架橋を生じ、そしてバインダー系を
含む被膜から溶剤の良好な蒸発を確実にする。

【０００６】従って本発明は溶剤及び／又は水を含み、
特許請求の範囲に明記した組成を持つコーティング剤に
適したバインダー組成物に関する。

【０００７】より詳細には、本発明はグリシジル及びア
クリロイル基を含む成分（Ａ）とポリアミン成分（Ｂ）
をベースにしたバインダー組成物に関し、前記バインダ
ー組成物の好ましい態様において、バインダー成分
（Ａ）は次の一般式 （Ｉ） Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ−ＯＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)
−ＣＨ₂− 及び／又はＲ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ−ＯＣＨ
(ＣＨ₂ＯＨ)−ＣＨ₂−であり、及び（II）

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立して水素原子又は１〜
１０個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基
であってよい）に相当する少なくとも１つの官能基を含
むグリシジル及びアクリロイル基化合物であり、そして
（Ｉ）と（II）は１つ又はそれより多い次の基 （ａ） ２〜１２個の炭素原子を含み、２０００までの
平均分子量（Mn）を持つ直鎖又は枝分かれ鎖の脂環式及
び／又は芳香族のジ又はそれ以上のポリオールから選ば
れるポリオール、 （ｂ） ５００〜２０００の平均分子量（Mn）を持つポ
リエステル、及び／又は （ｃ） 場合によりα,β−不飽和モノマーと共重合し
ており、１０００〜１００００の平均分子量（Mn）を持
つポリ（メタ）アクリル酸エステルと結合することがで
き、硬化剤成分（Ｂ）は一般式 ＲＨＮ−（式中、Ｒは
水素原子又は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は枝分
かれ鎖アルキル基又は３〜８個好ましくは５又は６個の
炭素原子を含むシクロアルキル基を表す）に相当する少
なくとも２つの官能基を含むポリアミン成分である。

【０００８】バインダー中のエポキシ：アクリロイル基
の比率は２０：８０ないし８０：２０、好ましくは３
０：７０ないし７０：３０である。この比率は分子中の
エポキシ基の総数：アクリロイル基の総数である。

【０００９】少なくとも１つのグリシジル及び１つのア
クリロイル基を含む本願バインダーの成分は例えばジ又
はそれ以上のポリエポキシドをα,β−不飽和カルボン
酸と反応させ、オキシラン環を開環させることにより作
ることができる。次に示すのは適当なジ又はそれ以上の
ポリエポキシドの例であり、すなわちジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール又は２０００までの平均
分子量（Mn）を持つポリプロピレングリコールをベース
とするポリグリシジルエーテル、グリセロール及び／又
はジ又はそれ以上のポリフェノール例えばビスフェノー
ルＡのトリグリシジルエーテルである。

【００１０】ジ又はそれ以上のポリエポキシドの他の例
はジ又はそれ以上のポリグリシジルエステルをベースと
したものであり、例えばフタル酸又はテレフタル酸−ビ
ス−（２,３−エポキシプロピルエステル）を形成させ
るため１−ヒドロキシ−２,３−エポキシプロパンとフ
タル酸又はテレフタル酸との反応性生物、又は５００〜
２０００の平均分子量（Mn）を持つポリエステルを形成
させるためビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと
無水トリメリット酸との反応生成物である。

【００１１】グリシジル基を含む（メタ）アクリル重合
体例えばグリシジルメタクリレート、１,２−エポキシ
ブチルアクリレート又は２,３−エポキシシクロペンチ
ルアクリレートの共重合体も使用することができる。こ
の共重合体は（メタ）アクリル酸のエステル例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シ
クロヘキシル、及び／又はラウリルアクリル、（メタ）
アクリル酸のヒドロキシ基含有エステル例えばヒドロキ
シエチル及び／又はヒドロキシプロピルエステル、又は
スチレン、ビニルトルエン及び／又はメチルスチレンで
あってもよい。平均分子量は１０００〜１００００好ま
しくは２０００〜５０００であることができる。（メ
タ）アリルグリシジルエーテル又は３,４−エポキシ−
１−ビニルシクロヘキサンは共重合体グリシジルモノマ
ーの他の例である。共重合体はラジカル溶媒重合により
作られるが、これは当該技術分野で公知であり詳しく記
載するまでもない。

【００１２】バインダーの被膜形成成分を作るため、ジ
又はそれ以上のポリエポキシドを例えばモノ又はポリ不
飽和モノカルボン酸（例えば２〜１０個好ましくは３〜
６個の炭素原子を含むもの）、例えば桂皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸又は好ましくはアクリル
酸及び／又はメタクリル酸と反応させることができる。

【００１３】グリシジル及びアクリロイル基を含む化合
物を合成するため、反応体を溶媒例えば非極性有機溶媒
中で加熱することができる。この方法は不活性ガス中で
実施するのが有利である。不飽和モノカルボン酸は所望
のエポキシ：アクリロイル基の比率が得られる量を使用
する。反応は不飽和モノカルボン酸が消費し尽くされる
まで継続する。以下はエポキシ及びアクリロイル基を含
む化合物の合成の例である。すなわち、エポキシ基を含
む化合物を不活性ガス雰囲気下で非極性溶媒に溶解し、
例えば８０℃まで加熱する。次いで非極性溶媒に溶解さ
せることができる不飽和モノカルボン酸をある期間例え
ば１時間にわたって添加する。次いで反応溶液を８０℃
で溶液の酸価が１mg ＫＯＨ／ｇ・固体樹脂より少なく
なるまで８０℃で撹拌する。

【００１４】アクリロイル及びエポキシ基を含むバイン
ダー成分を少なくとも２つの第一又は第二アミン基を含
む化合物で架橋させる。バインダー成分（Ａ）と（Ｂ）
とを効率的に架橋させるため、成分（Ａ）及び／又は
（Ｂ）の少なくとも一部分は三官能性であるべきであ
る。他の方法ではもちろんトリ及びそれ以上の多官能性
成分（Ａ）及び／又はトリ及びそれ以上の多官能性成分
（Ｂ）を使用する。

【００１５】架橋剤として適当なポリアミンは膜形成性
を有することもできる。このポリアミンはジアミン又は
２つより多いアミノ基を含むアミンであってよく、アミ
ノ基は第一及び／又は第二アミノ基である。ポリアミン
は少なくとも２つの第一アミノ基及び少なくとも１つ、
好ましくは１つの第二アミノ基を含むポリアミンとエポ
キシ化合物、ポリイソシアネート及びアクリロイル化合
物との付加物であってよい。アミノアミド及びカルボキ
シル含有アクリレートとイミンとの付加物も適当であ
る。

【００１６】適当なジ及びそれ以上のポリアミン例えば
ＥＰ−Ａ−０ ２４０ ０８３及びＥＰ−Ａ−０ ３４６
９８２に記述されており、例えば２〜２４個の炭素原子
及び２〜１０個好ましくは２〜４個の第一アミノ基及び
０〜４個の第二アミノ基を含む脂肪族及び／又は脂環式
アミンである。以下は代表的な例であり、すなわちエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４,７−ジオキサ−デカン−１,１０−ジアミン、
１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、２,２−ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、ポリエーテルポリアミ
ン例えばJefferson Chemical社製の「ジェファミン(Jef
famines)^R」、ビス−（３−アミノプロピル）エチルア
ミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）−プロパン及
び３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパン
である。

【００１７】ジ又はそれ以上の多官能性エポキシ化合物
を含む多官能性アミン成分の付加物ベースの有用なポリ
アミンは、例えばジ又はそれ以上の多官能性エポキシ化
合物例えば脂環式又は芳香族ヒドロキシ化合物例えばエ
チレングリコール、グリセロール、１,２−及び１,４−
シクロヘキサンジオール、ビスフェノール例えばビスフ
ェノールＡのジ又はそれ以上のポリグリシジルエーテ
ル、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル、エポキシ基を含むエチレン系不飽和
基例えばグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシ
ジル（メタ）アクリルアミド及び／又はアリルグリシジ
ルエーテルの重合体（場合により種々な他のエチレン系
不飽和モノマーと共重合している）、６〜２４個の炭素
原子を含む脂肪酸のグリシジルエーテル、エポキシド化
ポリアルカジエン例えばエポキシド化ポリブタジエン、
ヒダントインエポキシ樹脂、グリシジル基含有樹脂例え
ば１分子当たり１つ又はそれより多いグリシジル基を含
むポリエステル又はポリウレタン、及び前述の樹脂と化
合物との混合物を使用することにより得られる。

【００１８】ポリアミンを前述のエポキシ化合物にオキ
シラン基を開環して付加させる。反応は例えば２０〜１
００℃好ましくは２０〜６０℃の温度で起こさせること
ができる。必要により０.１〜２重量％のルイス塩基例
えばトリエチルアミン又はアンモニウム塩例えばヨウ化
テトラブチルアンモニウムを触媒として使用することが
できる。

【００１９】ポリアミンイソシアネート付加物のための
イソシアネートは脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジ、
トリ又はテトライソシアネートであってよく、これらは
エチレン系不飽和であってよい。以下はその例であり、
すなわち１,２−プロピレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、２,３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエー
テルジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソ
シアネート、１,２−及び１,４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル
−１,３−ジイソシアネートシクロヘキサン、トランス
ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４,４′−ジイソシアネート、３,３′−ジメチル−ジ
シクロヘキシルメタン−４,４′−ジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネート、１,３−ビス（１−イソ
シアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１,４−ビス
（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、
４,４′−ジイソシアナトジフェニル、３,３′−ジクロ
ロ−４,４′−ジイソシアナトジフェニル、２モルのジ
イソシアネートの付加物例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート又はイソホロンジイソシアネートの１モルのジ
オール例えばエチレングリコールとの付加物、３モルの
ヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの水との付加
物（「デスモダルＮ（“desmodur”N）」の商品名でBay
er社から入手可能）、１モルのトリメチロールプロパン
と３モルのトルイジンジイソシアネートの付加物（「デ
スモダルＬ」の商品名でBayer社から入手可能）及び１
モルのトリメチロールプロパンと３モルのイソホロンジ
イソシアネートとの付加物である。

【００２０】ポリアミンを前述のイソシアネート化合物
に例えば２０〜８０℃好ましくは２０〜６０℃の温度で
添加する。必要により第三アミン例えばトリエチルアミ
ンの０.１〜１重量％、及び／又はルイス酸例えばジブ
チル錫ラウレートの０.１〜１重量％を触媒として添加
することができる。

【００２１】ポリアミン付加物を作るためのジ又はそれ
以上の多官能性アクリロイル不飽和化合物の例はＵＳ−
ＰＳ ４,３０３,５６３に記述されており、例えばエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレー
ト、１,３−ブチレングリコールジアクリレート、１,６
−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート及びペンタエリスリトールトリアク
リレートである。次は多官能性アクリロイル不飽和アク
リレートの他の例であり、すなわち

【００２２】（１） ウレタンアクリレート（ポリイソ
シアネートのイソシアネート基をヒドロキシアクリレー
ト例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びヒドロキ
シエチルアクリレートと反応させることにより得られ、
その製造はＵＳ３,２９７,７４５に記述されている）、
（２） ポリエーテルアクリレート（ヒドロキシ末端ポ
リエーテルをアクリル酸でエステル転移させることによ
り得られ、ＵＳ ３,３８０,８３１に記述されてい
る）、（３） ポリエステルアクリレート（ヒドロキシ
含有ポリエステルをアクリル酸でエステル化させること
により得られ、ＵＳ ３,９３５,１７３に記述されてい
る）、（４） 多官能性アクリレート（ヒドロキシ含有
アクリレート例えばヒドロキシエチルアクリレートを
（ａ） ４〜１５個の炭素原子を含むジカルボン酸、
（ｂ） 末端グリシジル基を持つポリエポキシド、又は
（ｃ） 末端イソシアネート基を持つポリイソシアネー
トと反応させることにより得られ、ＵＳ ３,５６０,２
３７に記述されている）、（５） アクリレート末端ポ
リエステル（アクリル酸、少なくとも３つのヒドロキシ
基を含むポリオール及びジカルボン酸を反応させること
により得られ、ＵＳ３,５６７,４９４に記述されてい
る）、（６） ポリアクリレート（アクリル酸をエポキ
シ基を含むエポキシ化された油例えば大豆油又は亜麻仁
油と反応させることにより得られ、ＵＳ ３,１２５,５
９２に記述されている）、（７） ポリアクリレート
（アクリル酸をビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルのエポキシ基と反応させることにより得られ、ＵＳ
３,３７３,０７５に記述されている）、（８） ポリア
クリレート（アクリル酸をエポキシ含有ビニル重合体例
えばグリシジルアクリレート又はビニルグリシジルエー
テルの重合体と反応させることにより得られ、ＵＳ ３,
５３０,１００に記述されている）、（９） ポリアク
リレート（無水アクリル酸をポリエポキシドと反応させ
ることにより得られ、ＵＳ ３,６７６,３９８に記述さ
れている）、（１０） アクリレート−ウレタンエステ
ル（ヒドロキシアルキルアクリレートをジイソシアネー
ト及びヒドロキシル含有アルキド樹脂と反応させること
により得られ、ＵＳ ３,６７６,１４０に記述されてい
る）、（１１） アクリレート−ウレタンポリエステル
（ポリカプロラクトンジオール又はトリオールを有機ポ
リイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレート
と反応させることにより得られ、ＵＳ ３,７００,６３
４に記述されている）、及び（１２） ウレタンポリア
クリレート（ヒドロキシ含有ポリエステルをアクリル酸
及びポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れ、ＵＳ ３,７５９,８０９に記述されている）であ
る。

【００２３】例（１）〜（１２）におけるジ又はそれ以
上のポリアクリルモノマー又はポリアクリレートのアク
リロイル末端基はポリアミン基を用いて作ることができ
る。付加反応は例えば２０〜１００℃好ましくは４０〜
６０℃の温度で起こさせることができる。

【００２４】アミン基を含む硬化剤を合成する他の方法
はＥＰ ２８０１に記述されており、ここではアクリル
酸エステル共重合体をジアミンでアミド化させ、アルコ
ールを分離させる。生成する反応性基は次の構造

【化２】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ¹は独立して２又は
３個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、そしてｎは
０、１、２または３を表し、及び基

【化３】 はアクリル酸エステル共重合体骨格に由来する）を有す
る。

【００２５】アクリル酸エステル共重合体は１０００〜
２００００好ましくは２０００〜５０００の平均分子量
（Mn）を持つ。コモノマーは例えば（メタ）アクリル酸
のエステル例えばメチル、エチル、ブチル、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、又は（メタ）アクリル酸、スチレン又はビニルトル
エンであることができる。

【００２６】メチルアクリレートが特に好ましく、なぜ
ならこのモノマーはアミノリシスを特に容易に実施でき
るからである。共重合体中のメチルアクリレートの割合
は２〜３５重量％である。この共重合体は慣用的な溶媒
例えばトルエン、キシレン、アセテート例えばブチルア
セテート又はエチルグリコールアセテート、エーテル例
えばテトラヒドロフラン、又は芳香族混合物例えば市販
の製品「ソルベッソ１００（Solvesso 100）」中で重合
させることにより製造される。共重合体の合成は当該技
術分野では知られておりさらに説明するまでもない。ア
ミノリシスに使用するポリアミンは少なくとも２つの第
一又は第二アミン基を含んでいなければならず、既に説
明したとおりである。

【００２７】硬化剤はＥＰ−Ａ−０ １７９ ９５４に記
述された（メタ）アクリル酸共重合体とアルキレンイミ
ンとの反応生成物であってよい。生成する官能基は構造

【化４】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ_３を表し、Ｒ¹は独立して２〜
４個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、及び基

【化５】 は前に定義したとおりである）を有する。

【００２８】（メタ）アクリル酸の他に、この共重合体
は（メタ）アクリル酸のエステル又はビニル化合物を含
むことができる。コモノマーは既に説明されている。プ
ロピレン又はブチレンイミンはアルキレンイミンの例で
ある。

【００２９】ポリアミン硬化剤成分（Ｂ）の末端アミノ
基は例えばケトン又はアルデヒドでシフ塩基を形成させ
ることによりマスキングすることができる。

【００３０】これまで記述したすべてのポリアミンは本
発明のバインダーに対して極めて高い反応性を持ち、そ
の結果可使時間が極めて短い。この理由から、前述のポ
リアミンの末端アミノ基をアルデヒド又はケトンと反応
させ、水を分離してシフ塩基又はアルジミン又はケチミ
ンを形成させるのが有利であり得る。湿度のない大気中
で、本発明のバインダーとこのように保護した硬化剤と
の混合物は数日又は数週間の可使時間を有する。マスキ
ングに使用するアルデヒド又はケトンは例えばＣ₃〜Ｃ
₁₀化合物例えばヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ジイソプロピルケトン及び／又はメチルイソブチル
ケトンであってよい。最後の２つの化合物は極めてわず
かな副反応の傾向を示すのみであり、特に好ましい。

【００３１】本発明のバインダーにおいて、成分（Ａ）
と（Ｂ）の当量重量比は２：０.５ないし１：１.５、好
ましくは２：０.５ないし１である。

【００３２】本明細書において「当量重量」は１モルの
官能基を含むｇで表す重量を意味する。成分（Ａ）の場
合、１モルはエポキシ及びアクリロイル基の官能基の合
計である。成分（Ｂ）の場合はアミン基の１モルを表
す。

【００３３】本発明のバインダー組成物は慣用の方法で
調合してコーティング剤例えばワニスを製造することが
できる。これは通常溶剤、水又は溶剤／水混合物を添加
して行う。場合により成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物を調
製し、慣用の方法で溶剤及び／又は水及び通常の添加剤
を添加することによりコーティング剤に変換する。又
は、最初に成分（Ａ）または（Ｂ）を溶剤、水又は溶剤
／水混合物及び慣用の添加剤を添加して調製し、次いで
第二の成分を添加することにより調合することができ
る。

【００３４】個々の成分（Ａ）と（Ｂ）の製造に使用す
る有機溶媒はコーティング剤例えばワニスの製造にも適
している。この溶媒は有機溶媒、例えば脂肪族及び芳香
族有機溶媒例えば脂肪族及び芳香族炭化水素例えばトル
エン、キシレン、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混
合物、エステル、エーテル及びアルコールであることが
できる。これらは慣用的なワニス溶剤である。コーティ
ング剤は本発明のバインダーから水性溶媒例えばワニス
分野において慣用的に使用される乳化剤中で製造するこ
ともできる。

【００３５】コーティング剤はワニス分野で慣用の添加
剤を使用して製造することもできる。

【００３６】この添加剤は例えば顔料例えば色生成顔料
例えば二酸化チタニウム又はカーボンブラック、又は装
飾用顔料例えば金属フレーク顔料及び／又は真珠箔顔料
であることができる。本発明のバインダー組成物は前述
の装飾用顔料を含むコーティング剤に特に有利である。
好ましくは、それらは色生成顔料と共に装飾用顔料、又
は充填剤と共に色生成顔料を含む。添加剤は充填剤例え
ばタルク、珪酸塩、可塑剤、光排除剤、安定剤及び均展
剤例えばシリコン油であることができる。

【００３７】本発明のバインダー組成物は「二成分」
系、すなわち成分（Ａ）と（Ｂ）を別別に保存し、使用
直前又は使用する時混合してコーティング剤を形成させ
る。

【００３８】本発明によるバインダーから製造したコー
ティング剤を次に溶剤及び／又は添加剤の量を適当に調
節することにより塗布に望ましい粘度にする。

【００３９】成分（Ａ）と（Ｂ）の当量重量と比率によ
りコーティング剤は可使時間を１〜２４時間の間に調節
することができ、その結果二成分バインダー系から製造
されるコーティング剤の処理時間が長くなる。得られる
コーティング剤は慣用的な方法例えば浸漬、噴霧、塗装
又は静電的手段により適用することができる。

【００４０】コーティング剤から形成されるコーティン
グは２０〜９０％の相対湿度及び１０〜１８０℃好まし
くは２０〜８０℃の広範囲の温度で硬化させることがで
きる。

【００４１】本発明のバインダーは種々な種類のコーテ
ィング剤例えば顔料添加コーティングワニス又はクリア
ワニスとして調製することができるワニスを製造するた
めに使用することができる。

【００４２】本発明のバインダーから製造されるコーテ
ィング剤は多くの基体例えば木材、織物、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック及び特に金属に接着させるコー
ティングとして適当である。又、このコーティング剤は
多くの層として例えば下塗剤、すなわち下地ワニス（fo
undation varnishes）、充填剤又は現存するコーティン
グ層の上に塗装することもできる。それらは前の層に硬
化後又はウェット・オンウェットのいずれかにより塗布
し、その後多層コーティングを一緒にベーキングするこ
とができる。すべての慣用の下塗りは適当である。

【００４３】本発明のバインダーの一つの好ましい応用
は車輌分野におけるワニス塗装のためのコーティング剤
の製造である。好ましい硬化条件のためそれらは特に車
輌補修ワニス塗装に適している。

【００４４】従って本発明は種々な基体上にコーティン
グを形成する方法に関し、この中で本発明のバインダー
から製造されるコーティング剤を基体に適用し、乾燥し
硬化させる。本発明はクリアワニス、充填剤又はコーテ
ィングワニスにおける本発明のバインダー組成物の使用
にも関する。

【００４５】すべての場合、本発明のバインダーから製
造されるコーティング剤は良好な光沢、良好な硬さ及び
良好な水と溶剤、より特定的には超高級ガソリンに対す
る耐性を有している。この物質は極めて速やかに硬化
し、例えば数分例えば１０分以内に乾燥して取り扱える
ようになる。

【００４６】次の実施例は本発明を例示するものであ
る。すべての部は重量によるものである。

【００４７】グリシジル及びアクロイル−不飽和樹脂の
合成 実施例 １ （ａ） １００部のキシレンを撹拌器、温度計、滴下漏
斗及び還流コンデンサーを備えた４リッターの三つ頸フ
ラスコに入れ、撹拌しながら９０℃に加熱した。グリシ
ジルメタクリレート３８０部、ブチルメタクリレート１
２８部、ブチルアクリレート２５２部、スチレン２００
部及びｔ−ブチルパーオクトエート４０部の混合物を５
時間にわたって滴加した。生成するエポキシ含有樹脂は
７０mPas（２５℃）の粘度を持ち、５０.１％（１５０
℃、１時間）の不揮発性物質を含んでいた。

【００４８】（ｂ） この樹脂の２０００部をトリフェ
ニルホスファイト４.８部、酢酸ブチル（９８／１０
０）５００部及びメチルヒドロキノン０.９部と共に撹
拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた
４リッターの三つ頸フラスコ中で撹拌しながら９０℃に
加熱した。アクリル酸９３部及び酢酸ブチル（９８／１
００）２００部の混合物を９０℃で５時間にわたって滴
加し、次いで酸価が１になるまで反応させた。樹脂を６
０％の不揮発性物質を含有するまで蒸溜し、その時粘度
は４３５mPasであった。

【００４９】実施例 ２ 実施例１（ａ）のグリシジル含有樹脂の２０００部をト
リフェニルホスファイト４.８部、メチルヒドロキノン
０.９部及び酢酸ブチル（９８／１００）５００部と共
に撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備
えた４リッターの三つ頸フラスコ中で撹拌しながら９０
℃に加熱した。アクリル酸１１０ｇ及び酢酸ブチル（９
８／１００）２５０ｇの混合物を９０℃で５時間にわた
って滴加し、次いで酸価が１になるまで反応させた。樹
脂を不揮発性物質の含量が６０％になるまで蒸溜する
と、粘度は５２０mPasであった。

【００５０】実施例 ３ ３０００部の実施例１（ａ）からのグリシジル含有樹脂
をトリフェニルホスファイト６.３部、メチルヒドロキ
ノン１.２部及び酢酸ブチル（９８／１００）６７０部
と共に撹拌器、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサー
を備えた６リッターのフラスコ中で撹拌しながら９０℃
に加熱した。アクリル酸１８６ｇ及び酢酸ブチル（９８
／１００）３７０ｇの混合物を９０℃で５時間にわたっ
て滴加し、次いで酸価が１になるまで反応させた。樹脂
を不揮発性物質の含量が８０％になるまで蒸溜した。水
溶液を得るため７０８ｇの脱イオン水を０.５６ｇの市
販のポリシロキサン消泡剤と混合し、４５℃に加熱し
た。上述のように得られるアクリル樹脂の１５２０ｇを
６０.８０ｇのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンアルキルフェノール乳化剤と混合し、７５℃に加熱
した。樹脂をローター／ステーター・ホモジェナイザー
を用いて剪断し、水とポリシロキサンの混合物中で乳化
させた。相当する量を８分間かけて添加した。ローター
速度は１０,０００rpmであった。

【００５１】添加操作の間、受器を水で４５℃に冷却し
た。生成する濁った白色エマルジョンは５５.８％の不
揮発製物質含量、５７mPasの粘度及び光子相関分光分析
法（photon correlation spectroscopy）で測定した平
均粒子サイズは６２６nmであった。

【００５２】架橋剤の合成 実施例 ４ ５６８部のトリエチレンテトラアミンと１０００部のメ
チルイソブチルケトンとを撹拌器、温度計、滴下漏斗及
び還流コンデンサーを備えた２リッターのフラスコの不
活性ガス雰囲気中に入れた。反応混合物を沸騰するまで
加熱し、水の分離が止むまで撹拌した（１３８ｇのＨ₂
Ｏ＝理論量の９６％）。

【００５３】実施例 ５ １４２.５ｇの脱イオン水、７.５ｇの不飽和脂肪酸のポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレンソルビタン酸
ジエステル及び０.１ｇの慣用のポリシロキサン消泡剤
を２５℃で１リッターのフラスコに入れた。混合物を約
７５００rpmで回転する撹拌機で撹拌した。次に、１６
２ｇの脂環式アミン（アミン価２６５mg／ＫＯＨ／ｇ、
粘度３００mPas）を２５℃で３分間かけて添加した。得
られる乳白色エマルジョンは５５.０％の不揮発性物質
含量と４７mPasの粘度を持っていた。光子相関分光分析
法で測定した平均粒子サイズは約６３１nmであった。

【００５４】ワニスの製造 実施例 ６（ａ） ベースワニスの製造 ９０部の実施例１（ｂ）のグリシジル及びアクリロイル
含有樹脂、０.７部の慣用のシリコン油をベースとする
均展剤（酢酸ブチル（９８／１００）中１０％）、０.
４部の立体障害アミン（ＵＶ安定剤）、０.４部のベン
ゾトリアゾール誘導体（ＵＶ安定剤）、及び８.５部の
別記組成希釈剤（酢酸ブチル（９８％）２５％、メトキ
シプロピルアセテート２０％、キシロール２５％、エト
キシプロパノールアセテート２０％、ブチルグリコール
アセテート１０％）を均質に混合した。

【００５５】（ｂ） 硬化剤溶液の製造 ２８.０部の実施例４からのポリケチミン及び７２.０部
の希釈剤（上述の組成）を均質に混合した。

【００５６】（ｃ） ワニスの製造 実施例６（ａ）のベースワニスと実施例６（ｂ）の硬化
剤溶液を均質に混合し、前述の希釈剤を使用して噴霧の
ためのＤＩＮ５３２１１に対して１７〜２０″の粘度に
し、有機溶剤ベースの慣用のベースワニス上に２回又は
３回の吹付け操作でウェット・オン・ウェットで塗布す
ると、乾燥被膜の厚さは４０〜１００μmであった。

【００５７】実施例 ７ 実施例６（ａ）−（ｃ）におけると同じ方法で行った
が、グリシジル及びアクリロイル含有樹脂は実施例２と
同じ方法であった。

【００５８】実施例 ８ ２０ｇの実施例３からの水性樹脂溶液と５ｇの実施例５
からの水性硬化剤溶液とを混合し、ガラス板に塗布し
た。６０℃で３０分間ベーキングした後、クリアワニス
被膜は４０μmの厚さであった。

【００５９】比較例 ９ 市販クリアワニス（基材：アクリロイル−不飽和樹脂と
ケチミン）クリアワニス、硬化剤及び希釈剤からなる慣
用のクリアワニス系を製造業者の指示どおりの配合で混
合し、実施例６(ｃ)に記述されているように塗布した。

【００６０】比較例 １０ 市販クリアワニス（基材：グリシジル−含有樹脂及びア
ミノアクリル樹脂）慣用のクリアワニス系を製造業者の
指示どおりの配合で混合し、実施例６（ｃ）に記述され
ているように塗布した。

【００６１】実施例６〜１０からのワニスを６０℃で３
０分間熱硬化させた。ワニス被膜６〜８は１時間ベーキ
ングした後、極めて良好なガソリンに対する耐性、良好
な滑り及び引掻きに対する低い感受性を持っていた。

【００６２】比較例９と１０は２４時間ベーキングした
後にもかかわらず超高級ガソリンに耐性がなく、引掻き
に対して極めて過敏であった。

【００６３】本発明のバインダー組成物は顔料を添加し
たベースワニス及びベースコートの製造に使用すること
もできる。それらは多層コーティング用ベースコートと
して使用することができ、このベースコートは通常の透
明なクリアコートでおおうことができる。

【００６４】本発明のバインダーから透明なクリアコー
トを調製することも可能である。そのようなクリアコー
トは多層コーティングの調製に使用することもできる。
それらは水性又は非水性であり得るベースコート層に塗
装される。このクリアコートはベースコート層の硬化、
乾燥後、又は恐らくは短時間通気後ウェット・オン・ウ
ェットでベースコート層に塗布することができる。後者
の場合ベースコートとクリアコートとを一緒に加熱によ
り硬化させることができる。

【００６５】次のベースコートの数例においては、例え
ば本発明のバインダー組成物から調製されるクリアコー
トでおおうことができるベースコートが提供される。

【００６６】５０〜９５重量％の水性エポキシド官能化
エマルション重合体と９５〜５重量％の５〜１０の酸価
を持つアニオンポリウレタン分散液とに基づく含水ベー
スラッカー（waterborne base laquers）。このような
含水ベースラッカーにおいて顔料を使用することがで
き、これをポリ(メタ)アクリレート樹脂に基づく粉砕樹
脂と共に磨砕する（例えば２０重量％までの量）。その
ような含水ベースラッカーの例は公開されたＤＥ−Ａ−
６２８ １２４に記述されている。

【００６７】＞３０℃のガラス転移温度を持つポリエス
テル、メラミン樹脂（例えば部分的にブチル化されたメ
ラミン樹脂）、ポリウレア可塑剤（例えばブチルウレタ
ンとホルムアルデヒドとの付加物に基づく）及びワック
ス分散体としてポリウレタン（８５重量％）−酢酸ビニ
ル（１５重量％）の共重合体に基づくベースラッカー。
そのようなベースラッカーは通常の添加剤例えばセルロ
ースアセトブチレート（例えば種々な分子量を持つ）を
含むことができる。そのようなベースラッカーの例は公
開されたＥＰ−Ａ−１８７ ３７９に記述されている。

【００６８】例えば車輌補修ワニス（特にメタリック塗
装の補修用）に使用することができる水ベースコート
は、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシポリカ
ーボネートを含むポリヒドロキシ化合物との反応生成物
に基づき、カーボネート基と７００００〜５０００００
の数平均分子量とを持つ５０〜９０重量、及び２０００
０〜６００００の数平均分子量を持つ１０〜５０重量％
のポリウレタンを含む。そのようなラッカーの例は公開
されたＤＥ−ＯＳ４１ １５ ０１５に記述されている。

【００６９】車輌補修（特に単色）に有用な含水ベース
ワニスの例は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル
カーボネートを含むポリヒドロキシル化合物との反応生
成物に基づき、カーボネート基と＜０℃のガラス転移温
度とを持つ５０〜９０重量％のポリウレタン、及びカル
ボキシル官能重縮合物と＞０℃のガラス転移温度を持つ
α，β−オレフィン性不飽和モノマーとの反応生成物の
１０〜５０重量％を水性分散液の形で含む。そのような
含水ベースワニスは公開されたＤＥ−Ａ−４１１５ ０
４２に記述されている。

【００７０】特に車輌補修に有用な溶剤含有ベースコー
トの例はセルロースエーテル、セルロースエステル及び
／又はポリビニルアセタールと混合した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂及び／又はアクリル樹脂に基づく物理的に乾
燥させるバインダーを含む。更に、そのようなワニスは
有色顔料を含み、そしてイソシアネートと反応性の水素
原子を持つアクリル樹脂に基づく自己硬化性バインダー
を含む。そのようなワニスは更に、溶剤に溶解させたセ
ルロースエーテル及び／又はセルロースエステル及び／
又はセルロース半エステルの混合物を含む。そのような
ワニスの例は公開されたＤＥ−ＯＳ２９ ２４ ６３２に
記述されている。

【００７１】ベースワニスの上述の例のすべては添加剤
を含むことができ、それらはワニス分野で通常使用され
る例えば通常の充填剤及び有色顔料並びに金属顔料例え
ばアルミニウムフレーク及びスチールフレーク又は他の
配合顔料（effect pigments）である。

【００７２】本発明のバインダー組成物に基づき、クリ
アコートをおおうことができるベースコートの他の例
は、粉末ラッカー例えば「製品仕上げ（Products Finis
hing)」（１９７６年４月）、５４〜５６ページに記述
されているそれである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国5600ヴツパータール 12．ヒンターズートベルク91 (72)発明者 トーマス・ブロツク ドイツ連邦共和国5030ヒユルト．カルヴ エーク２ (72)発明者 ヘルムート・レフラー ドイツ連邦共和国5040ブリユール．パル クシユトラーセ15アー (72)発明者 フリツツ・ザドウスキー ドイツ連邦共和国5024ブラウヴアイラ ー．アム・ミユーレンアカー35 (56)参考文献 特公 昭62−7213（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−41982（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 少なくとも１つのアクリロイル
   基と少なくとも１つのエポキシ基とを分子中に含み、か
   つ前記アクリロイル基とエポキシ基は２０：８０ないし
   ８０：２０の比率で存在する（メタ）アクリル共重合体
   をベースとする１つ又はそれより多い成分、及び （Ｂ） 少なくとも２つの第一及び／又は第二アミン基
   の形態の活性剤を分子中に含み、場合によりマスキング
   されている１つ又はそれより多いポリアミンを含有し、
   前記成分（Ａ）と（Ｂ）は２：０．５ないし１：１．５
   の当量重量比であり、さらに前記成分（Ａ）は１０００
   〜１００００の平均分子量（Ｍｎ）を持つグリシジル基
   含有（メタ）アクリル共重合体と、２〜１０個の炭素原
   子と場合により追加のエチレン二重結合も含むα，β−
   エチレン系不飽和モノカルボン酸とを反応させることに
   より得ることができるものである、溶剤及び／又は水含
   有コーティング剤用バインダー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のバインダー組成物および
   １つ又はそれより多い有機溶剤及び／又は水及び必要に
   より１つ又はそれより多い顔料及び／又は充填剤及び必
   要により慣用のワニス添加剤を含むコーティング剤。
3. 【請求項３】 ベースコート調製のための請求項２記載
   のコーティング剤。
4. 【請求項４】 １０００〜１００００の平均分子量（Ｍ
   ｎ）を持つグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体
   をベースとする１つ又はそれより多いジ又はそれ以上の
   ポリエポキシドを、２〜１０個の炭素原子と場合により
   追加のエチレン二重結合も含むα，β−エチレン系不飽
   和モノカルボン酸の１つ又はそれ以上と反応させること
   を特徴とする請求項１記載のバインダー成分（Ａ）の製
   造方法。
5. 【請求項５】 バインダー成分（Ａ）を請求項４記載の
   製造方法により製造し、 分子中に少なくとも２つの第一及び／又は第二アミン基
   であって、場合によりマスキングされている前記アミン
   基と混合し、 １つ又はそれより多い有機溶剤、場合により水、１つ又
   はそれより多い顔料及び／又は必要により充填剤及び必
   要により慣用のワニス添加剤と混合することを特徴とす
   る請求項２記載のコーティング剤の製造方法。