DE2058502B2

DE2058502B2 - Polyurethanelastomere

Info

Publication number: DE2058502B2
Application number: DE2058502A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Harald Dr. 5074 Odenthal Oertel; Helmut Dr. 5000 Koeln Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1980-10-09
Also published as: BE775894A; FR2123265B1; NL7116222A; NL174947C; DE2058502A1; FR2123265A1; IT946094B; US3763058A; GB1338948A; DE2058502C3

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanelastomere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polyurethanelastomere sind mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbar, zeigen jedoch ungenügende Echtheiten. Durch Einbau von Diolen mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen im Molekül (z. B. N-Methyl-diäthanolamin) konnte eine Anfärbbarkeit gegenüber sauren Farbstoffen erzielt werden, wobei sich vielfach auch die Verfärbung im Licht verbesserte (s. DE-OS 14 95 830).

Diese Polyurethane sind jedoch hinsichtlich ihrer Lichtechtheit (Vergilbungstendenz am Licht), der Echtheit der Färbungen sowie ihrer Thermostabilität verbesserungsbedürftig. Die nach der obigen Offenlegungsschrift bereits erreichte Verbesserung der Anfärbbarkeit und der Echtheiten wird auf die Anwesenheit der aliphatisch substituierten tertiären Aminogruppen zurückgeführt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

10

man bei Verwendung von 2-Alkyl-2-dialkylaminomethyl-13-propandiolen und/oder ihren Alkoxylierungsprodukten als Diole mit einer tertiären, aliphatisch substituierten Aminogruppe eine über das bisher erzielte Maß hinaus deutlich verbesserte Anfärbbarkeit, Echtheit der Anfärbungen, Lichtechtheit (verminderte Verfärbung) und eine erhöhte Thermostabilität erhält Es ist anzunehmen, daß diese Diole aufgrund ihrer spezifischen Struktur die verbesserten Eigenschaften ergeben, da sie — im Gegensatz zu den bisher benutzten, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen — die tert Aminogruppe in y-Stellung (statt in ^-Stellung) zur Hydroxylgruppe tragen und die tertiäre Aminogruppe außerdem nicht Teil der Polyurethankette ist, sondern seitenständig aus den linearen Polyurethanketten herausragt Die Kombination dieser spezifischen Strukturmerkmale in den 2-Alkyl-2-dialkylaminomethyl-l,3-propandiolen bzw. ihren alkoxylierten Derivaten der allgemeinen Formel

O-CH₂-CHA-OH

worin R, R|, R₂, R₃, m und η die weiter unten angegebene Bedeutung haben, liefert offensichtlich die unerwartete Verbesserung der Eigenschaften innerhalb dei Polyurethanelastomeren, vorzugsweise in Polyurethanelastomerfäden oder -folien. Die Polyurethane, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten die spezifischen tert-Amingruppierungen als solche und nicht in quaternierter oder salzartiger Form. Die deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften lassen sich in Beispielen und Vergleichsversuchen einwandfrei belegen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethanelastomere aus

A) Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten auf Basis von

a) organischen Diisocyanaten,

b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C,

c) tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen sowie gegebenenfalls

d) Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250

in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3 :1 bis 3,0 :1 und

B) einer zu A) etwa äquivalenten Menge eines bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanelastomeren Struktureinheiten der allgemeinen Formel

-D-NH-CO-O-

¹CH-CH₂-OA—CH₂-C-CH₂—AO-CH₂-CHA-O-CO-NH-D-R₃ J™ CH₂ \ R₃ J,,

Ri

in welcher

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-

rest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen b5 steht oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stick

stoffatom den Pyrrolidino-, Piperidino- oder N'-Methyl-piperazino-Rest darstellen,

R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und

m und π für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 stehen

und
D der Rest eines organischen Diisocyanate ist,

in einer solchen Menge enthalten, daß der Gehalt an tertiären Aminogruppen im Polyurethan 20 bis 400 Milliäquivalente pro Kilogramm Elastomer-Festsubstanz beträgt

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung

A) eines Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren aus

a) organischen Diisocyanaten,

IO

15

b) linearen Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C,

c) tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen sowie gegebenenfalls

d) weiteren Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250

bei einem NCO/OH-Äquivalentveriiältnis von 1,3:1 bis 3,0 :1 mit

B) einer etwa äquivalenten Menge, bezogen auf A), eines Kettenverlängerungsmittels mit 2 reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet daß man als tertiäre Aminogruppen enthaltende Diole Verbindungen der allgemeinen Formel

HO—ACH-CH₂-O^-CH₂-C-CH₂

11 Γ ι

CH₂

fO-CHj-CH-

-OH

verwendet, in welcher R, Ri, R₂, R3, 1.1 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Polyurethanelastomeren nach obigen Kennzeichen zur Herstellung von gut färbbaren, lichtechten Fäden oder — gegebenenfalls mikroporösen — Folien.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, aliphatisch substituierte tertiäre Aminogruppen aufweisende Diole sind z. B.

2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol 2-Methyl-2-dipropyIaminomethyl-1,3-propandiol 2-Methyl-2-pyrrolidinomethyl-l,3-propandiol 2-MethyI-2-piperidinomethyl-l,3-propandiol 2-Äthy!-2-dimethylaminomethyl-l, 3-propandiol 2- Äthyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol 2-Äthyl-2-dipropylaminomethyl-1,3-propandiol 2-Äthyl-2-pyrrolidinomethyl-1,3-propandiol 2-Äthyl-2-piperidinomethyl-1,3-propandiol 2-n-Amyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol 2-n-Amyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol 2-Methyl-2-(N-methyl-N-octylamino)-methyl-

1,3-propandiol
2-n-Butyl-2-(N-äthyl-n-octadecylamino)-methyl-

1,3-propandiol
2-Äthyl-2-N(N'-methyl)-piperazinomethyl-1,3-propandiol.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren

2-Methyl-2-dimethylaminomethy]-l, 3-propandiol, 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol, 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 2-Älhyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-piopandiol, 2-Methyl-2-N(N'-methyl)-piperazinomethyl-

1,3-propandiol und
2-Äthyl-2-N(N'-methyl)-piperazinomethyl-1,3-propandiol

eingesetzt.

40

45

50

55

60

65 Die Darstellung dieser 2-Alkyl-2-dialkylaminomethyl-1,3-propandiole erfolgt gemäß der BE-PS 7 27 566 durch Spaltung entsprechend aufgebauter Oxetane mit entsprechenden sekundären Aminen.

Anstelle der 2-Alkyl-2-dialkylaminomethy!-!,3-propandiole werden mit Vorzug auch ihre Alkoxylierungsprodukte mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid eingesetzt, wenn man Elastomere erhalten will, auf welche besonders schnell und vollständig Farbstoffe aufziehen sollen. Es können dabei nur eine oder auch beide Hydroxylgruppen alkoxyliert sein oder Gemische aus alkoxylierten und nicht alkoxylierten Diolen vorliegen. Die Zahl der pro Hydroxylgruppen addierten Alkylenoxidreste kann zwischen 1 und etwa 25 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 12. Bevorzugt wird Propylenoxid als Alkoxylierungsmittel verwendet (R3 = Methyl). Die Alkoxylierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, gelingt hier aber sehr einfach ohne Katalysatorzusätze.

Die technische Synthese der Polyurethan-Elastomeren wird bevorzugt nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren vorgenommen; gleichwohl zeigen die nach dem Polykondensationsverfahren über Polychlorameisensäure-ester erhaltenen Polyurethane bei im wesentlichen gleichem Aufbau praktisch gleiche Eigenschaften wie die nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren zugänglichen Elastomeren.

Zum Aufbau der Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren eignen sich im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500—5000, bevorzugt 750 bis 3000, und Schmelzpunkten unter 6O⁰C, wie z. B. Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonate, Polyesteramide, PoIyäther, Polyacetale, Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen, ferner entsprechende Mischpolymere, welche z. B. Ester-, Carbonat-, Äther-, Acetal-. Amid-, Urethan- oder N-AIkylurethan-Gruppierungen nebeneinander enthalten, wobei für gute elastische und Tieftemperatureigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt un-

ter 45° C liegen sollen. Die Polyhydroxyverbindungen können auch mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten unter ein- oder mehrfacher Vorverlängerung modifiziert werden. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt zwischen 800 und 3000. Es können auch beliebige Mischungen der Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise in den DE-PSen 1123 476, 1123 154, 12 22 253, 1157 386 und in der DE-OS 17 70591 aufgeführt.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit bevorzugt fünf oder mehr als fünf Kohlenstoff atomen, ζ. B. 2,2-Dimethyipropandiol-(l,3) und 1,6-Hexandiol, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysefestigkeit aufweisen, ferner Polyäther, bevorzugt Polytetramethylenätherdiole, die gegebenenfalls als Mischpolyäther etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren Menge von Propyienoxid oder Äthylenoxid verwendet werden können.

Zur Umsetzung mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden die üblichen organischen Diisocyanate verwendet, wie sie zur Polyurethansynthese beschrieben und beispielsweise in den vorgenannten Patentschriften aufgeführt sind. Als besonders geeignet haben sich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, ferner auch — besonders anteilweise — aliphatische Diisocyanate, wie Hexan- 1,6-diisocyanat oder beliebige Mischungen der Steroisomeren von Cyclohexan-1,6-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-p.p'-diisocyanat, erwiesen.

Als organische Kettenverlängerungsmiuel können z. B. Wasser oder beliebige Diole mit Molekulargewichten unter 400 und an aliphatische C-Atome gebundenen primären Hydroxylgruppen, besonders aber Äthylenglykol, Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hydrochinonbisoxäthyläther oder Terephthalsäure-bisoxäthylester eingesetzt werden.

Als besonders geeignete organische Kettenverlängerungsmittel, die durch Reaktion mit den NCO-Voraddukten die hochmolekularen Urethanelastomeren ergeben, kommen bevorzugt bifunktionelle, relativ niedermolekulare Verbindungen (Molekulargewicht bevorzugt unter 400, besonders unter 275) in Frage, welche

-NH:
und/oder

-XCONHNH₂ -Gruppen

Alkyl

-X-=-O- -NH- -CH₂- -N

enthalten, beispielsweise Diamine, Hydrazine oder »Dihydrazid«-Verbindungen, wie Dicarbonsäuredihydrazide, Biscarbazinsäureester oder Bissemicarbazide. Als Beispiele für die gegebenenfalls in Mischung einzusetzenden Kettenverlängerungsmittel seien genannt:

Wasser, Butandiol,

Hydrochinonbisoxäthylester,

1 ^-Propylendiamin, 13-Propylendiamin,

1,6-Hexamethylendiamin,

13- bzw. 1,4-Cyclohexylendiamin,

Hexahydro-meta-xylylendiamin,

m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
Hydrochinon-bis-(co-aminopropyl)-äther,
2,5-Dimethylpiperazin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-()>-aminopropyl)-

äthylendiamin,

Piperazino-N,N'-bis-(y-propylamin),
4,4 -Diamino-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-diphenyl-dimethylmethan,
1,2- Bis-aminooxyäthan,
ω-Amino-essigsäure-hydrazid,
ω-Aminobuttersäurehydrazid,
ω-Aminocapronsäurehydrazid,
Piperazino-N.N'-diessigsäuredihydrazid,
Piperazino-N.N'-dipropionsäuredihydrazid,
N.N'-Dimelhyl-älhyiendiamin-N.N'-dipröpion-

säuredihydrazid,

Carbodihydrazid, Hydracrylsäure-di-hydrazid,
Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid,
m-Xylylendicarbonsäuredihydrazid,
Terephthalsäuredihydrazid,
Äthylenglykol-bis-carbazinester,
Hexamethylen-bis-semicarbazid,
1,1 -Dimethyl-4-()>-propylamino)-semicarbazid

sowie

Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat oder
Ν,Ν'-Diaminopiperazin.

Auch die in der BE-PS 7 34 194 und den DE-OSen 02 931, 19 02 932, 19 18 504, 19 42 560, 19 52 394 und 20 17 510 genannten Kettenverlängerungsmittel sind gut geeignet, z. B.

ß-Semicarbazido-propion-hydrazid,
j3-Semicarbazido-äthyl-amin,
p-Semicarbazido-anilin,
ß-Semicarbazido-äthylcarbazinester,
4-Semicarbazido-benzoesäure-hydrazid,
Harnstoffdipropionsäure-hydrazid oder
Diphenylmethan-4,4'-bis-(harnstoff-benzoesäurehydrazid).

Aliphatische bzw. araliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,3-Diamino-cyclohexan, ferner Hydrazin, Carbodihydrazid und /3-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden bevorzugt als Kettenverlängerungsmittel verwendet.

Verbindungen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können nur in geringen Mengen gegebenenfalls mitverwendet werden, z. B. Trimethylolpropan, Diäthanolamin, Weinsäure-, Zitronensäure-trihydrazid oder aliphatische Triamine. Zur Minderung der Viskosität können in kleinen Mengen auch monofunktionelle Verbindungen, wie Butylamin, 1-Dimethylaminopropylamin oder N,N-Dimethylhydrazin mitverwendet werden.

Zur Herstellung der Polyurethane wird zunächst die höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindung in Lösung oder in Schmelze mit einem Überschuß an Diisocyanaten umgesetzt Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Diole gemeinsam mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen und anschließend in polaren Lösungsmitteln mit dem Kettenverlängerungsmittel weiter umsetzen. Das Verhältnis von OH : NCO beträgt dabei im allgemeinen :13 bis 1 :3,0, wobei man in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln wie Dioxan, Benzol, Chlor-

benzol oder Dimethylformamid bei Temperaturen von etwa 20—120°C, bevorzugt 40—100°C, arbeitet und solche Reaktionszeiten (etwa 15—150 Minuten) einhält, daß ein im wesentlich lineares Voraddukt mit freien NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Kettenverlängerung mit annähernd äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, vorzugsweise mit -NH₂- und/oder -XCONH-NH₂-Endgruppen, ein im wesentlichen lineares, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, noch lösliches Produkt mit genügend hohem Molekulargewicht (über 10 000) ergibt. Die Viskositäten der Elastomerlösungen mit etwa 15—30%igem Festgehalt sollen d?bei etwa im Bereich von 10 bis 2500 Poise/20°C liegen, ihre inhärenten Viskositäten

In/

S 0,5 c

sein, gemessen an l°/oigen Lösungen in Hexamethylphosphoramid bei 20° C.

Anstatt das tert. Aminogruppen enthaltende Diol zusammen mit der höhermolekularen Polyhydroxyverbindung vorzulegen, kann man das Diol auch in das Reaktionsgemisch aus höhermolekularer Polyhydroxyverbindung und Diisocyanat im Laufe bzw. am Ende der Voradduktbildung einmischen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man endständige Hydroxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte der tertiäre Aminogruppen aufweisenden Diole mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten, gemeinsam mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten und anschließend in polaren Lösungsmitteln mit dem Kettenverlängerungsmittel umsetzen. Setzt man nämlich die tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diole mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten etwa im Mol verhältnis 2:1 bis 1,1 um, so erhält man über Urethangruppen verknüpfte Diole mit tertiären Aminogruppen.

Da man hierbei andere Diisocyanate verwenden kann, als sie bei der Voradduktbildung mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen zur Anwendung kommen, kann auf diese Weise ein Einbau von definierten Polyurethansegmenten erfolgen. So kann man etwa durch Umsetzung von 3 Mol 2-Methyl-2-dimethylaminoäthyl-propandiol-(l,3) mit 2 Mol Hexan-1.6-diisocyanat ein Diol mit 3 tertiären Aminogruppen erhalten, das sehr lichtecht ist Dieses Diol bzw. Diolgemisch kann dann gemeinsam mit den linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit aromatischen Diisocyanaten z. B. dem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, in das Voraddukt überführt werden, das dann

-D-NH-CO-O

^CH
R₃

-CH₂-O

der weiteren Umsetzung mit den Diaminen oder anderen Kettenverlängerungsmitteln in polaren Lösungsmitteln unterworfen wird.

Man kann auch hochmolekulare Produkte (z. B. 5 OH/NCO-Verhältnis 1,1:1 bis 1,0:1) herstellen und diese den Elastomeren beimischen.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man auch NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen und

ίο überschüssigen Diisocyanaten in Mischung mit NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanaten mit dem Kettenverlängerungsmittel in polaren Lösungsmitteln umsetzen. Dazu eignen sich vorzugsweise aliphatische Diisocyanate im Molverhähnis zwischen etwa 1 :1,1 bis 1 : 2. Beispielsweise bildet sich aus 1 Mol 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-propandiol-(l,3) und 2 Mol Hexandiisocyanat ein niedermolekulares Addukt mit freien NCO-Gruppen, das tertiäre Aminogruppen enthält und gemeinsam mit dem üblichen Voraddukt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und im allgemeinen aromatischen Diisocyanaten mit dem Kettenverlängerungsmittel in polarem Lösungsmittel umgesetzt werden kann.

Der Vorteil dieser getrennten Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte aus höhermolekularer Polyhydroxyverbindung und Diisocyanat einerseits und tertiäre Aminogruppen enthaltendem Diol und Diisocyanat andererseits liegt in der katalytisch völlig unbeeinflußten Bildung des üblichen NCO-Voradduktes.

Durch die getrennte Herstellung eines NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes aus tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen und Diisocyanaten kann die Schwierigkeit, die bei der Umsetzung von Amid- und/oder Harnstoffgruppierungen enthaltenden Ausgangsmaterialien bei der Voradduktbildung in Gegenwart der tert. Aminogruppen-haltigen Diole auftritt, umgangen werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine Mischung der getrennt hergestellten Voraddukte aus höhermolekularer, amid- oder harnstoffgruppenhaltiger Polyhydroxyverbindung und Diisocyanat bzw. tertiäre Aminogruppen enthaltendem Diol und — vorzugsweise aliphatischem — Diisocyanat bei Raumtemperatur ohne Gefahr von Weiterreaktionen möglich ist und anschließend nach Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln sehr schnell das gewünschte, im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere liefert

Die gebildeten segmentierten Polyurethanelastomeren enthalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Struktureinheit mit tert Aminogruppen der Formel

Q-CH₂-CH-V—0-CO-NH-D-

CH-y—

R₃ J.

worin R, Ri, R₂, R3, m und π die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen und D der Rest eines organischen Diisocyanate, vorzugsweise der 4,4'-Diphenylmethan-, der Toluylen-2,4- oder der Hexamethylen-1,6-Rest ist
Die segmentierten Polyurethanelastomeren enthal-

ten weiterhin vorzugsweise als typische »Hartsegmente« Struktureinheiten der Formel

-D-NH-CO-NH-Z-NH-CO-NH-D-

aus Diisocyanaten (bzw. NCO-Voraddukten von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und überschüssigen Mengen an Diisocyanaten) und Kettenverlängerungsmitteln mit endständigen Gruppierungen — NH2.

D bedeutet wie oben der Rest eines organischen Diisocyanates, Z ist das Molekülfragment des Kettenverlängerungsmittels H2N —X—NH2 ohne seine endständigen -NHrGruppen, die mit den Isocyanat-Gruppen reagieren.

Z ist vorzugsweise ein aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer, zweiwertiger Rest mit bis zu 13 C-Atomen (ζ. B. der Äthylen-, m-Xylylen-, 1,3-CyclohexyIen-, p-Phenylen- oder 4,4'-Dicyclohexylmethan-Rest), ein —NH-CO-NH-Rest, ein -HN-CO-alkylen oder arylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-alkylen-CO-NH-Rest, ein

-Alkylen—NH-CO-NH-Rest oder eine Einfachbindung. Die Alkylenreste sind dabei vorzugsweise Äthylen- oder Propylenreste.

Die »Weichsegmente« sind vorzugsweise höhermolekulare Polyester oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, HO—P-OH, welche mit den Isocyä\natgruppen der Diisocyanate unter Bildung von Teilstrukturen, z. B.

-D-NH-CO-O-P-O-CO-NH-D-

reagieren.

(P ist der Rest der höhermolekularen Polyhydroxyverbindung ohne die endständigen OH-Gruppen.) Die Verknüpfung zwischen Hart- und Weichsegmenten geschieht über die Diisocyanatreste D. Der Anteil der Hartsegmente im Elastomer beträgt etwa zwischen 10-30 Gew.-%.

Eine ausreichende Erhöhung der Anfärbbarkeit der Polyurethan-Elastomeren wird erzielt, wenn der Gehalt an tertiären Aminogruppen in der Elastomersubstanz etwa zwischen 20 bis 400 Milliäquivalenten tertiärer Aminogruppen pro Kilogramm Polyurethanfestsubstanz (20—400 mÄqu. N_tert/kg) beträgt Für die meisten Zwecke der Praxis ist ein Gehalt von etwa 40—300, speziell etwa 50—200 mÄqu. N_tert/kg ausreichend.

Der gewichtsmäßige Anteil der zur Modifizierung benutzten tert Aminogruppen enthaltenden Diole liegt sehr niedrig, etwa zwischen 0,5—10% des Gewichts der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen. Werden höheralkoxylierte Derivate der Amindiole benutzt, so kann der Gehalt bis etwa 20 Gew.-% betragen.

Der Aufbau der Voraddukte kann ferner dadurch verändert werden, daß man neben höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und den tert Aminogruppen enthaltenden Diolen weitere niedermolekulare (Molekulargewicht etwa kleiner als 250) Diole (z. B. Äthylenglykol, Butandiol, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther), bei der Umsetzung mit den Diisocyanaten mitverwendet (etwa 10 bis 200% des OH-Gehaltes der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen).

Man kann auch durch Mischen von Elastomeren ohne tert Aminogruppen mit Elastomeren, die einen entsprechend hohen Anteil an modifizierend wirkenden, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Diolen enthalten, Elastomere erhalten, die eine verbesserte Anfärbbarkeit aufweisen. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß die aus den erfindungsgemäßen Lösungen erhaltenen Produkte ebenfalls Elastomersubstanzen darstellen, somit keine Einwirkung etwa in Form einer starren »Füllsubstanz« beobachtet wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls noch weiter umgesetzt werden, z. B. bei Vorliegen freier Amin-, Hydrazid- oder ähnlicher, gegenüber NCO-Gruppen reaktiver Endgruppen, mit Di- oder Polyisocyanaten unter Viskositätserhöhung bzw. mit Monoisocyanaten oder anderen »acylierenden« Reaktionspartnern, wie Pyrokohlensäure-diäthylester oder Essigsäureanhydrid, wodurch die reaktiven Endgruppen in inaktive Endgruppen umgewandelt werden. Umgekehrt können freie, noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit monofunktionellen Verbindungen, etwa primären oder sekundären Aminen (ζ. Β. Dibutylamin) oder Alkoholen, substituierten Hydrazinen (z. B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin), Hydraziden oder Semicarbaziden blockiert werden, wenn eine unerwünschte Weiterreaktion der NCO-Endgruppen verhindert werden soll. Den Elastomeren können Pigmente, Farbstoff, optische Aufheller, spezielle Lichtschutzmittel, Polyisocyanate, Vernetzer oder ähnliche Additive zugegeben werden.

Herstellung und Verformung der Elastomeren erfolgt insbesondere in bzw. aus ihren Lösungen. Als polare Lösungsmittel kommen bevorzugt organische, amid-, sulfoxyd- oder sulfongruppenhaltige Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 150 und 230° C und mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, in Frage, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diisopropylpropionamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon. In untergeordneten Mengen können aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolformal oder Tetrachlorkohlenstoff mitverwendet werden.
Zur Herstellung von Elastomerfäden eignen sich übliehe Verfahren, wie Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren. Die Spinngeschwindigkeiten liegen im Trockenspinnverfahren etwa bei 100—800 m/min, im Naßspinnprozeß wesentlich niedriger (etwa 5 bis 50 m/min.). Elastomerfäden werden auch durch Schneiden mittels einer Folienschneidemaschine aus etwa 0,10 bis 0,20 mm starken Elastomer-Folien hergestellt Elastomerfolien oder Beschichtungen können durch Aufspritzen, Aufstreichen bzw. Aufrakeln auf feste Unterlagen oder textile Gewebe und Abdampfen der Lösungsmittel erhalten werden. Mikroporöse Folien können durch definiert geführte Koagulationsverfahren — vorzugsweise unter vorgeschalteter Gelierung durch Wasserdampf — hergestellt werden.
Die Messung der Eigenschaften von Fäden oder Folien wird wie folgt vorgenommen:

RF = Reißfestigkeit (in g/dtex.)
Dhg. = Dehnung (%), Reißmaschine mit automatischer Kompensation des Klemmenschlupfes

Die elastischen Eigenschaften werden mit dem in Chimia 16,93—105 (1962) beschriebenen Elasto-Tensographen vorgenommen. Man bestimmt dabei vorzugsweise:

M 300

= Spannungswert (in mg/dtex.) bei 300% Ausdehnung des Fadens mit 400%/min Dehnungsgeschwindigkeit

M 150 = Spannungswert (in mg/dtex.) bei 150% Ausdehnung im dritten Entlastungscyclus nach dreimaliger Ausdehnung auf 300% mit einer Geschwindigkeit von 400%/min Bleibende

Dehnung = °/o bleibende Dehnung nach 3-Dehnungs-Entlastungscyclen (jeweils 300% Maximaldehnung, 400%/min Dehnungsgeschwindigkeit), 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens. in

Die Prüfung im Fade-O-meter erfolgt unter Normal-Testbedingungen.

Die Anfärbung erfolgt nach den unten stehenden Standard-Vorschriften, wobei für Vergleichszwecke vorzugsweise

a) mit 2% des roten Farbstoffs nach DRP 2 30 594 (Färbevorschrift A) (Color-Index Acid Red 23 635)

b) mit 2% des blauen Säurefarbstoffs (Color-Index Acid Blue 220)-Färbevorschrift A

c) mit 10% des schwarzen Nachchromierfarbstoffs nach Färbevorschrift B - (Color Index Nr. 14 645 — Mordant Black 11)

gefärbt wurde. Die Verwendung dieser Farbstoffe soll keine Einschränkung bedeuten, sondern erfolgte wegen ihres guten Ansprechvermögens auf eine Veränderung in der Anfärbbarkeit der Elastomersubstanz.

Färbevorschrift A)

20

30

Färbeansatz — gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von 1—2% handelsüblichen Egalisierhilfsmitteln — mit 1% Essigsäure (60%) bei 50⁰C versetzen, zum Sieden erhitzen und unter Nachsetzen von 2% Essigsäure (60%) eine Stunde unter Sieden halten.

Färbevorschrift B)

a) Färbeansatz mit 2% Essigsäure (60%) zum Sieden bringen, unter Zusatz von 4% Ameisensäure (85%) eine Stunde siedend färben.

b) Gut gewaschene Färbung mit 3% Kaliumdichromat 5% Ameisensäure zum Sieden bringen und 1 — 1'/2 Stunden siedend chromieren.

Die Bestimmung der Waschechtheit / 40° und der Schweißechtheit-sauer / bzw. -alkalisch erfolgte entsprechend den in Tabelle 1) angegebenen DIN-Normen, wobei gefärbte Elastomerfadenvliese im Anbluten gegenüber ungefärbten Begleitgeweben (Polyamid / bzw. Viskose) beurteilt wurden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind — wenn nicht anders vermerkt — Gewichtsteile.

55

60

Herstellungsvorschriften für die
2-Alkyl-2-dialkylamino-methyl-l,3-propandiole

1 a) 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol

(Kpoj: 122-124°C; nV: 1,4655) und
1 b) 2-Äthyl-2-diäthylaminomethyl-13-propandiol

(Kpo.i: 115— 118°C; nf: 1,4688)

werden nach der Vorschrift der BE-PS 7 27 655 hergestellt

ί) 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-13-propandiol

612 Teile a-Methyl-S-hydroxymethyloxetan und 1100 Teile 45proz. wäßrige Dimethylaminlösung werden im Edelstahlautoklaven 10 Stunden auf 180° C erhitzt Überschüssiges wäßriges Dimethylamin wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Ausbeute: 840 g (95% d. Th.). Kp_o%: 79-80°C; η : 1,4618.

3) 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol

306 Teile 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan, 440 Teile Diethylamin und 300 Teile Wasser werden 24 Stunden auf 180° C erhitzt. Nach Abziehen "on überschüssigem Diäthylamin und Wasser am Rotationsverdampfer erhält man ein Rohprodukt, welches 21% Ausgangsoxetan und 78% 2-Melhyl-2-diäthylaminomethyl-l, 3-propandiol enthält.

Durch Destillation im Wasserstrahlvakuum erhält man 395 Teile (75% d. Th.) an gaschromatographisch reinem Produkt.
Kp₁₄: 141-143°C; nl³: 1,4600.
Führt man die Reaktion in 36 Stunden bei 185°C durch, so ist der Umsatz praktisch quantitativ.

4) 2-Äthyl-2-dibutylaminomethyl-1,3-propandiol

232 Teile 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan, 800 Teile Dibutylamin, 200 Teile Wasser und 10 Teile Lithiumchlorid werden im Edelstahl-Autoklaven 10 Stunden bei 220⁰C erhitzt. Fraktionierung der organischen Phase im Ölpumpenvakuum liefert 104 Teile (21% d.Th.) 2-Äthyl-2-dibutylaminomethyl-1,3-propandiol (Reinheit 99,8%). Kp_o.₃: 140 bis 146°C;n^? _D': 1,4671.

Führt man den Versuch mit 15 Teilen Bortrifluoridätherat anstelle von Lithiumchlorid durch, so beträgt die Ausbeute 26% d. Th.

5) 2-Äthyl-2-N-meιhyl-N-steaΓylaminomethyl-1,3-propandiol

232 Teile 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 566 Teile N-Methyl-N-stearylamin, 250 Teile Wasser, 250 Teile Methanol und 20 Teile festes Kohlendioxid werden im Edelstahlautoklaven 24 Stunden auf 240° C erhitzt. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt in 800 Teilen Benzol aufgenommen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zweimal aus Petroläther unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 315 g farblose Kristalle. Schmp. 52-53°C. Ausbeute: 40% d.Th.

6) 2-n-Amyl-2-dimethylaminomethyl-l_r3-propandiol

79 Teile 3-n-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 450 Teile 45proz. wäßrige Dimethylaminlösung werden im Edelstahlautoklaven 12 Stunden auf 185° C erhitzt Der Umsatz bezogen auf Oxetan beträgt 82%. Am Rotationsverdampfer wird das wäßrige Dimethylamin abgezogen und der Rückstand fraktioniert Man erhält 81 g (79% d. Th.) an Diol.
Kp₁₅: 170-171⁰C; nf: 1,4658.

7) 2-Äthyl-2-pyrrolidinomethyl-l,3-propandiol

2240 Teile 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3635 Teile Pyrrolidin, 900 Teile Wasser und 60 Teile festes Kohlendioxid werden im Edelstahlautoklaven 12 Stunden auf 230° C erhitzt Fraktionierung ergibt 2040 Teile (58% d-Th.) des Diols. Kpo«: 136 bis H0°C;n%: 1,4879.

8) 2-Äthyl-2-piperidinomethyl-l,3-propandiol

325 Teile 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 595 Teile Piperidin, 140 Teile Wasser und 12 Teile fe-

stes Kohlendioxid werden im Autoklaven 12 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Nach Abziehen von Wasser und Piperidin im Wasserstrahlvakuum werden 509 Teile Rohprodukt erhalten. Reinheit 98,1%. Destillation ergibt 460 g (82% dTh.) eines 99,6proz. Produkts.

115-117°C; n$: 1,4869.

9) 2-Äthyl-2-N-methyl-piperazinomethyl-

13-propandiol ₎₀

1625 Teile S-Äthyl-S-hydroxymethyl-oxetan, 3500 Teile N-Methylpiperazin, 700 Teile Wasser und 60 Teile festes Kohlendioxid werden im Edelstahlautoklaven 12 Stunden auf 230⁰C erhitzt Das Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlvakuum von Wasser und Methylpiperazin befreit und der Rückstand destilliert. Ausbeute: 2125 Teile (71% d.Th.) Κραι: 132-135°C; Schmp. 76-78° (nach Umkristallisieren aus Aceton).

10) In einem mit Stickstoff gespülten VA-Stahlautoklaven werden 294 g (2 Mol) 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-13-propandiol bei 100° C mit insgesamt 440 g Äthylenoxid (je 50—100 g werden portionsweise zugesetzt) umgesetzt. Nach 3>/2 Stunden ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Man wählt eine Fraktion vom Sdp. 60—150⁰C bei 0,2 Torr (240 g) für die Untersuchungen aus.
OH-Zahl 463; Säurezahl 0,7; mittleres Molekulargewicht 242.

11) Verfährt man völlig analog 10), setzt aber lediglich 194 g Äthylenoxid ein, so erhält man eine Fraktion (200g) vom Siedepunkt 60-105°C bei 0,2 Torr. Man findet eine OH-Zahl von 598 und eine Säurezahl von 03· Dies entspricht einem mittleren Molekulargewicht von 187.

12) In einem 13-1-VA-Stahlautoklav (3 χ mit Stickstoff gespült) setzt man bei 100° C 294 g (2 Mol) 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol mit insgesamt 336 g Propylenoxid in zwei Portionen um. Innerhalb von 6 Stunden sinkt der Druck von anfänglich 4,8 atü auf 1,1 atü ab und bleibt dann konstant Man hält noch 2 Stunden bei 100° C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Hochvakuumdestillation liefert eine Fraktion vom Sdp. 130 bis 132°C bei 0,25 Torr, einer OH-Zahl von 468 und einer Säurezahl von 0,5. Dies entspricht einem mittleren Molekulargewicht von 240.

13) Man verfährt wie unter 12) ausgeführt, setzt jedoch 322 g (2 mol) 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-l,3-propandiol ein und propoxyliert so lange, bis das undestillierte Produkt eine OH-Zahl von 116 und eine Säurezahl von 0,2 hat. Dies entspricht einem mittleren Molekulargewicht von 965.

Beispiel 1

Teile eines Adipinsäure/Hexandiol(l,6)-/2,2-Di- _bo methyl-propandiol-Polyesters (Molverhältnis der Diole :35) mit einem Molekulargewicht von 1700 werden mit 8,45 Teilen 2-Äthyl-2-N-(N'-methyl)-piperazino-1,3-propandiol, 150,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 190 Teilen Dimethylformamid 105 Minu- bs ten bei etwa 50° C zum NCO-Voraddukt mit einem Gehalt von 2,26% NCO (bezogen auf Festsubstanz) umsesetzt

45 l/A Kettenverlängerung mit Carbodihydrazid

2,08 Teile Carbodihydrazid werden bei 70° in 226 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 107,5 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung vermischt, wobei eine homogene, farblose Elastomerlösung mit einer Viskosität von 400 Poise/20°C erhalten wird. Nach Pigmentierung mit 4% TiO2 (Rutil) wird die Lösung zu Filmen bzw. Fäden in üblicher Weise verarbeitet

l/B Kettenverlängerung mit jS-Semicarbazidopropionsäure-hydrazid

3,72 Teile jS-Semicarbazido-propionsäure-hydrazid (vgl. DE-OS 11 70 591) werden in 7,5 Teilen Wasser gelöst und mit 221 Teilen Dimethylformamid verdünnt Nach Einrühren von 109,5 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung wird nach Pigmentierung mit 4% T1O2 eine homogene Elastomerlösung (434 Poise) erhalten, die in üblicher Weise zu Filmen bzw. Fäden verformt wird.

1/C Kettenverlängerung mit Äthylendiamin-carbonat

139 Teile Äthyleiidiamin werden in 223 Teilen Dimethylacetamid gelöst, mit 10 Teilen fester Kohlensäure zur Bildung der Suspension der Diamin-carbonate versetzt, und anschließend werden 107,5 Teile obiger NCO-Voradduktlösung eingetragen, wobei unter CO2-Entwicklung eine homogene, klare Elastomerlösung mit einer Viskosität von 580 Poise erhalten wird. Nach Pigmentierung mit 4% T1O2 wird die Lösung wie üblich zu Filmen und Fäden verformt.

Die Elastomere (IA-IC) enthalten jeweils etwa lOOmÄqu. N_tert/kg Festelastomeres.

Naßgesponnene Elastomerfäden werden mit den roten und blauen Säurefarbstoffen bzw. dem schwarzen Nachchromierfarbstoff nach dem Färbeverfahren A bzw. B angefärbt. Dabei werden in brillanten Tönen angefärbte Elastomerfäden erhalten, wobei die Färbebäder der Säurefarbstoffe praktisch quantitativ ausgezogen werden. Der schwarze Farbstoff zieht zu gleichmäßig schwarzer, reibechter Färbung auf.

Die sehr deutlichen Verbesserungen der Echtheiten der Färbungen werden in den Werten der Tabelle 1 wiedergegeben. Es werden besonders die Schweißechtheiten der Fäden merklich verbessert, was einen typischen Mangel gefärbter Elastomerfäden beseitigt.

Auch die UV-Belichtung in einem Fade-O-meter wird eine sehr deutlich verminderte Vergilbung und Minderung der Festigkeit gegenüber den Vergleichsversuchen beobachtet. Die Vergilbung tritt erst bei mehr als doppelter Belichtungszeit gegenüber den Vergleichsprodukten ein.

Die elastischen Eigenschaften der Filme liegen in günstigem Eigenschaftsniveau — gegenüber den Vergleichsversuchen ist die Bruchdehnung deutlich erhöhl, was für die üblichen Anwendungszwecke sehr erwünscht ist. (Siehe Tabelle 2, welche auch die elastischen Eigenschaften der folgenden Beispiele wieder-

Vergleichsversuch A

Einbau von N-Methyl-bis-oxäthyl-amin in Polyurethan-Elastomere nach der DE-OS 14 95 830.

1000 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters, 16,0 Teile N-Methyl-bis-oxyäthyl-amin, 270 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 320 Teile Dimethylformamid werden 80 Minuten bei 45 bis 5O⁰C zum NCO-Voraddukt mit 2,20% NCO (bezogen auf Festsubstanz) umgesetzt.

030 141/33

A/l Carbodihydrazid-kettenverlängertes Elastomeres

9,13 Teile Carbodihydrazid werden in 1016 Teilen warmem Dimethylformamid gelöst und mit 475 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung zur Elastomerlösung umgesetzt, die nach Pigmentierung (4% T1O2) eine Viskosität von 580 Poise besitzt

A/2/j-Semicarbazid-propionsäurehydrazid-

kettenverlängertes Elastomeres ^|0

16,35 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 33 Teilen Wasser heiß gelöst und mit 1005 Teilen Dimethylformamid verdünnt Durch Einrühren von 478 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung und Pigmentierung (4% TiCfe) wird eine Elastomerlösung mit 430 Poise erhalten.

A/3 Äthylendiamin-carbonat-kettenveriängertes Elastomeres

1,4 Teile Äthylendiamin werden in 225 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit fester Kohlensäure (10 g) versetzt und in die Carbonat-Suspension werden dann 107 Teile obiger NCO-Voraddukt-Lösung eingerührt Nach Pigmentierung (4% T1O2) wird eine Elastomerlösung der Viskosität 920 Poise/20°C erhalten.

Vergleichsversuch B

30

Einbau von n-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin in Polyurethan-Elastomere nach der DE-OS 14 95 830.

1000 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters, 15,5 Teile N-Methyl-bis-(0-hydroxypropyl)-amin, 212,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 259 Teile Dimethylformamid werden 55 Minuten bei 45—50⁰C zur Bildung des NCO-Voradduktes mit einem NCO-Gehalt von 2,11% (bezogen auf Festsubstanz) umgesetzt.

B/l Carbodihydrazid-kettenverlängertes Elastomeres

8,74 Teile Carbodihydrazid werden in 1017 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst und mit 478 Teilen der obigen NCO-Voradduktlösung versetzt, wobei sich eine homogene Elastomerlösung bildet die nach Pigmentierung mit 4% ΤΊΟ2 eine Viskosität von 638 Poise aufweist

B/2 jJ-Semicarbazid-propionsäurehydrazidkettenverlängertes Elastomeres

. 15,65 Teile jS-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 31 Teilen Wasser und 100 Teilen Dimethylformamid gelöst mit 478 Teilen NCO-Voraddukt versetzt, mit 4% TiO₂ pigmentiert und mit 0,10 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat nachträglich versetzt, um eine Elastomerlösung der Viskosität 470 Poise zu erhalten.

B/3 Äthylendiamin-carbonat-kettenverlängertes Elastomeres

12,95 Teile Äthylendiamin werden in 2230 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 20 Teilen fester Kohlensäure in das Carbonat überführt, und diese Suspension wird mit 1075 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung zur Elastomerlösung umgesetzt Nach Pigmentierung der Lösung mit 4% TiO₂ wird eine homogen« Elastomerlösung mit einer Lösungsviskosität von 510 Poise erhalten.

Die Lösungen werden in üblicher Weise in Filme und Fäden überführt Sie enthalten etwa lOOmÄqu. tert Aminogruppen/kg Festelastomeres. Sowohl die Beispiele 1 —4 als auch die Vergleichsversuche wurden jeweils so angesetzt daß das Verhältnis der OH-Gruppen des Polyesters zu den NCO-Gruppen des Diisocyanates jeweils 1 :1,60 beträgt und daß die OH-Gruppen des eingesetzten Diols mit tert Aminogruppen mit weiterem Diisocyanat im Verhältnis 1,0:1,0 zusätzlich in Rechnung gestellt wurden. Somit ist der molekulare Aufbau weitestgehend identisch vorgenommen worden.

Tabelle 1 Echtheit von Färbungen auf Elastomerfäden

Echtheiten geprüft gegenüber:

Fäden nach Beispiel 1 Fäden nach Vergleichsversuchen Beispiel 1/A Beispiel l/B Vergleichsversuch B Vergleichsversuch A Vers. B/l Vers. B/2 Vers. A/l Vers. A/2 PA Vi PA Vi PA Vi PA Vi PA Vi PA Vi

4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5

t-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4

4-5 4

4-5 4 3-4 4

3-4 3

Waschechtheit/40°C (DIN 54009) 2% Acid Red 4-5 5 5

C. I. 23 635

2% Acid Blue 220 4-5 4-5 4 10% Mordant 5 4 5

Black 11 (C. I. 14 645)

Schweißechtheit-sauer (DIN 54020) 2% Acid Red 4-5 4-5 4-5 4

C. I. 23 635

2% Acid Blue 220 4 4-5 4 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4-5 4 4-5

3 3 4 4-5 3 3 2-3 3

3-4 4

4-5 4

10% Mordant Black 11 (CI. 14 645)

2-3 2-3 2

Fortsetzung

Echtheiten geprüft
gegenüber:

Fäden nach Betspiel 1
Beispiel l/A Beispiel l/B

PA

Vi

PA

Vi

Fäden nach Vergleichsversuchen

Vergleichsversuch B Vergleichsversuch A

Vers. B/l Vers. B/2 Vers. A/l Vers. A/2

PA Vi PA Vi PA Vi PA Vi

Schweißechtheitalkalisch (DIN 54020)
2% Acid Red 4-5 4-5 4 4 3

C L 23 635

2% Acid Blue 220 3 4-5 2-3 4 3

10% Mordant 2 2 4 3-4 2

Black 11
(CL 14645)

PA = Echtheitsprüfung gegenüber Polyamidgeweben.

Vi = Echtheitsprüfung gegenüber Viskosegewebe.

Echtheitsskala 1= sehr schlecht 5=sehr gut

Die Fäden für die Prüfung auf Anfärbbarkeit bzw. Echtheit der Färbungen wurden jeweils nach dem Naßspinnprozeß hergestellt

3 3 3 3 3 3 2-3

4 3 3-4 2-3 2-3 2 3
1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2

. . kritischen) Schweißechtheiten/alkalisch deutlich gün-

Beispiel 2 _{stiger a)s die} E_cntneiten der Vergleichsversuche (Fär-

800 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpoly- 25 bung mit 2% blauen Säurefarbstoffen): esters werden mit 17,0 Teilen 2-Äthyl-2-dimethyl-aminomethyl-propandiol-(l,3) und 215,5 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 260 Teilen Dimethylformamid 80 Minuten bei 45° C erhitzt, bis das NCO-Voraddukt einen NCO-Gehalt von 2,08% (bezogen auf 30 Festsubstanz) aufweist.

Elastomerfädfn 2/A
PA Vi

4-5

Elastomerfäden 2/B
PA Vi

3-4 4

2/A Kettenverlängerung mit Carbodihydrazid

7,69 Teile Carbodihydrazid werden in 1014 Teilen heißem Dimethyl-formamid gelöst und mit 450 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Zugabe von 4% T1O2 vermischt, wobei eine homogene Elastomerlösung der Viskosität 735 Poise erhalten w^;.rd. Die Lösung wird nach Trocken- bzw. Naßspinnprozessen zu Fäden versponnen, bzw. Filmen verarbeitet.

2/B Kettenverlängerung mit jJ-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

13,75 Teile JJ-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 28 Teilen Wasser gelöst, mit 1004 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit 450 Teilen obiger NCO-Voraddukt-Lösung vermischt. Die erhaltene Elastomerlösung wird mit 4% T1O2 pigmentiert, sowie in üblicher Weise zu Fäden und Filmen verarbeitet.

2/C Kettenverlängerung mit Äthylendiamin-carbonat

1,28 Teile Äthylendiamin werden in 223 g Dimethylformamid gelöst, durch Einwerfen von ca. 5 g Trockeneis (CO2) in die Suspension des Diamincarbonats überführt und mit 103 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung in die Elastomerlösung (735 Poise) überführt, die nach Pigmentierung (4% T1O2) zu Filmen und Fäden verarbeitet wird.

Die Elastomeren 2A-2C enthalten etwa 100 Milliäquivalente tertiäre Aminogruppen pro Kilogramm _bo Elastomer-Festsubstanz.

Werden die Fäden 2/B bzw. 2/C (nach dem Naßspinnprozeß hergestellt) in der beschriebenen Weise mit den roten bzw. blauen Säurefarbstoffen (je 2%) gefärbt, so wird ein praktisch vollständiges Aufziehen des Färb-Stoffs auf die Elastomerfäden beobachtet. Die Echtheiten der Färbungen sind gegenüber den Vergleichsversuchen verbessert. Beispielsweise sind die (besonders Die Elastomerfäden bzw. Filme mit den erfindungsgemäß eingebauten Diolen (z. B. von der Zusammensetzung 2/C), besitzen eine wesentlich höhere Thermoslabilität (Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung unter Temperaturbelastung) als die Vergleichsfäden mit den bekannterweise verwendeten Diolen (z. B. Vergleichsversuch E/3). So bleibt der Diamin-verlängerte Elastomerfaden 2/C bei 1 stündiger Behandlung bei 170° C völlig unverfärbt, während sich der Elastomerfaden nach Vergjeichsbeispiel B/3 intensiv gelb verfärbt.

Auch bei UV-Belichtung (Fade-O-meter) werden Filme aus Elastomeren nach der Vergleichssubstanz (z. B. B/l und B/2) etwa doppelt so schnell bzw. so stark verfärbt wie die Filme aus Elastomeren 2/A und 2/B. So wird z. B. der Film 2/A nach 15 Fade-O-meter-Stunden kaum verfärbt, während der Vergleichsfilm B/l bereits intensiv gelb verfärbt ist. Auch ist der mechanische Aufbau nach UV-Belichtung deutlich geringer. So zeigt der Film 2/B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, nach 15 Fade-O-meter-Stunden Belichtungszeit beim Dehnen noch eine unbeschädigte Oberfläche, während der Vergleichsfilm B/2 bei gleicher Behandlung eine brüchige Oberfläche aus stark geschädigter, verfärbter Elastomersubstanz besitzt.

Beispiel 3

600 Teile eines Polyesters der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung und einem Molekulargewicht von 1665 werden mit 11,7 Teilen 2-Methyl-2-dimethylamino-methyl-propandiol-(l,3)< 163,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 194 Teilen Dimethylformamid 95 Minuten auf 60—65°C zur Bildung des NCO-Voradduktes mit einem Gehalt von 2,24% NCO (bezogen auf die Festsubstanz) erhitzt.

3/A Kettenveriängerung mit Carbodihydrazid

3,09 Teile Carbodihydrazid werden in 329 Teiien Dimethylformamid bei 70⁰C gelöst und mit 162 Teilen obigen NCO-Voraddukts zur Bildung einer homogenen Elastomerlösung mit einer Viskosität von 87 Poise vermischt

3/B Kettenverlängerung mit /?-Semicarbaz;dopropionsäurehydrazid

5,52 Teile /J-Semicarbazidpropionsäurehydrazid werden in 11 Teilen Wasser und 334 Teilen Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von 162 Teilen obigen NCO-Voraddukts in eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 290 Poise überführt

3/C Kettenveriängerung mit Äthylendiamin-Carbonat

2,06 Teile Äthylendiamin werden in 336 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 10 g fester Kohlensäure zur Bildung des Diamin-Carbonats versetzt und mit 162 Teilen der NCO-Voradduktlösung unter Bildung einer Elastomerlösung mit einer Viskosität von 283 Poise verrührt

Die Lösungen wurden in üblicher Weise in Filme und Fäden übergeführt Die Elastomersubstanz enthält etwa 100 mÄqu. tert N/kg.

Bei der Anfärbung der Elastomerfäden w ird mit dem blauen Farbstoff eine quantitative Aufnahme des Farbstoffes aus dem Bad erzielt; der rote Farbstoff wird fast quantitativ ausgezogen und liefert Färbungen mit verbesserter Echtheit.

Bei Fade-O-meter-UV-Belichtung werden die Elastomerfäden und Folien nach den Beispielen 3/A, 3/B und 3/C deutlich weniger verfärbt und an der Oberfläche abgebaut als dies bei den Vergleichselastomeren A/1 bis A/3 bzw. B/l bis B/3 der Fall ist

Auch die thermische Beständigkeit ist verbessert: So bleiben die Filme A/l bis A/3 bei lstündiger Ausheizung bei 170° C farblos, während sie z. B. im Fall der Elastomeren A/3 und B/3 intensiv gelb verfärben und in ihrer Festigkeit beeinträchtigt werden.

Aus den Lösungen werden in üblicher Weise die Filme und Fäden hergestellt. Der Gehalt an tert. Aminogruppen im Fest-Elastomeren beträgt etwa 100 MiIIiäquivalente pro kg (100 mÄqu./kg).

Die Elastomerfäden zeigen — wie in Beispiel 3 — verbesserte Anfärbbarkeit, gute Echtheit der Färbungen, verbesserte Thermostabilität und Beständigkeit gegen Verfärbungen und Abbau bei Belichtung.

Beispiel 4

600 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Polyesters werden mit 14,0 Teilen 2-Methyl-2-diäthylaminomethylpropandiol-(l,3) und 164 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 196 Teilen Dimethylformamid 95 Minuten auf etwa 60⁰C erwärmt, bis das NCO-Voraddukt einen NCO-Gehalt von 2,24% (bezogen auf Festsubstanz) erreicht hat.

4/A Kettenveriängerung mit Carbodihydrazid

3,09 Teile Carbodihydrazid werden in 10 Teilen Wasser und 300 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 157 Teilen des NCO-Voraddukts verrührt. Die entstandene, farblose, homogene Elastomerlösung besitzt eine Viskosität von 660 Poise.

4/B Kettenveriängerung mit ^-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

5,54 Teile /J-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 11 Teiien Wasser und 334 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und unter intensivem Rühren mit 110,5 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung verrührt Die entstandene, klare Elastomerlösung hat eine Lösungsviskosität von 540 Poise.

4/C Kettenveriängerung mit Äthylendiamin

2,07 Teile Äthylendiamin werden in 336 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit ca. 10 Teilen fester Kohlensäure ins Carbonat überführt Bei Zugabe von 161 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung geht unter CO2-Abspaltung die trübe Suspension in eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 380 Poise über.

Beispiels

5/A Herstellung eines Polyurethans mit endständigen OH-Gruppen als Zusatzmittel

52,5 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Diols mit tert. Aminogruppe werden in 104 Teilen Chlorbenzol gelöst und innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 52,2 Teilen Hexandiisocyanat in 104 Teilen Chlorbenzol versetzt und anschließend 2 Stunden auf 80—85⁰C erhitzt. Die gebildete, viskose Lösung (33% Feststoff) wird als Zusatz zu Elastomerlösungen benutzt. 77,-Wert 0,8.

5/B NCO-Voraddukt zur Herstellung von
Elastomerlösungen

600 Teile eines in Beispiel 3 beschriebenen Polyesters werden mit 288 Teilen Diphen.ylmethan-4,4'-diisocyanat in der Schmelze bei 9O⁰C umgesetzt und mit 372 Teilen Dimethylformamid zu einer NCO-Voradduktlösung (2,35% NCO bezogen auf Feststoff) gelöst.

5/C Herstellung einer Carbodihydrazid-verlängerten Elastomerlösung

8,65 Teile Carbodihydrazid werden in 907 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 423 Teilen der NCO-Voradduktlösung nach 5/B unter Rühren versetzt, wobei sich eine klare, homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 500 Poise bildet. Die Lösung wird mit 4% T1O2 pigmentiert.

5/D Elastomerlösung mit Zusatz des Polyurethans 5/A

1400 Teile der auf 25% verdünnten Elastomerlösung 5/C werden mit 37,5 Teilen der Polyurethanlösung 5/A und 20 Teilen Dimethylformamid vermischt. Die Viskosität der 24,9%igen Lösung beträgt 475 Poise. Der Gehalt an tert. Aminogruppen in der Festsubstanz liegt bei etwa 100 Milliäquivalenten pro kg.

5/E Herstellung einer ß-Semicarbazide-propionsäurehydrazid-kettenverlängerten Elastomerlösung

15,5 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 31 Teilen Wasser und 894 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 422 Teilen des unter 5/C beschriebenen NCO-Voradduktes vermischt, wobei sich eine Elastomerlösung mit einer Lösungsviskosität von 267 Poisen bildet. Durch Zugabe von 0,30 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der homogenen, klaren Elastomer-Lösung auf 575 Poise. Durch Zugabe von 4% T1O2 wird die Elastomerlösung pigmentiert.

5/F Elastomerlösung mit Zusatz des Polyurethans 5/A (50 mÄqu.N/kg)

1240 Teile der auf 25,0% verdünnten Elastomerlösung 5/E werden mit 16 Teilen der Polyurethanlösung 5/A vermischt. Die Viskosität der Lösung beträgt 550 Poise bei 24,7%iger Lösung, der Gehalt an tert.Aminogruppen beträgt 50 Milliäquivalente pro kg Festsubstanz (50 mÄquVkg).

5/G Elastomerlösung mit Zusatz des Polyurethans 5/A (100 mÄqu.N/kg)

1000 Teile der Elastomerlösung 5/E werden mit 27,5 Teilen der Polyurethanlösung 5/A vermischt. Viskosität 550 Poise, Gehait an ten. Aminogruppen = 100mÄqu./kg.

5/H Elastomerlösung mit Zusatz des Polyurethans 5/A (200 mÄqu.N/kg)

1000 Teile der Elastomerlösung 5/E werden mit 55 Teilen der Polyurethanlösung 5/A vermischt. Viskosität 475 Poise, Gehalt an tert. Aminogruppen ca. 200 mÄquVkg.

Die aus den obigen Lösungen nach bekannten Verfahren erhaltenen Elastomerfäden lassen sich ausgezeichnet mit Säurefarbstoffen anfärben, wobei mit zunehmender Zusatzmenge von 5/A die Farbstoffe stärker aus dem Färbebad ausgezogen werden und die Stabilität gegen Verfärbung und Abbau im Licht zunimmt. So sind mit 200 mÄqu./kg an Zusatz 5/A die Elastomerfilme bis etwa 44-Fade-O-meter-Stunden nur ganz schwach verfärbt und an ihrer Oberfläche praktisch nicht geschädigt

Beispiel 6

800 Teile eines Polytetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 2080 werden mit 15,1 Teilen 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1.3-propandiol, 190 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 252 Teilen Dimethylacetamid 27 Minuten auf 32—40°C erhitzt, bis der NCO-Gehalt der Voradduktlösung auf 2,255% (bezogen auf die Festsubstanz) gesunken ist.

6/A Kettenverlängerung mit Hydrazinhydrat

2,45 Teile Hydrazinhydrat werden in 446 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Suspension von Carbazinsäure überführt. In diese Lösung werden innerhalb von 2 Minuten 200 Teile obiger NCO-Voradduktlösung eingetragen. Nach Pigmentierung (4% T1O2) beträgt die Viskosität der farblosen Elastomerlösung 440 Poise.

6/B Kettenverlängerung mit m-Xylylendiamin

6,28 Teile m-Xylylendiamin werden in 458 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit 15 Teilen fester Kohlensäure versetzt. In die gebildete Suspension der Diamincarbonate werden 200 Teile der obigen NCO-Voradduktlösung unter Rühren eingetragen, wobei unter Entweichen von CO2 eine homogene, farblose Elastomerlösung (540 Poise/20^o) entsteht, die noch mit 4% T1O2 pigmentiert wird.

6/C Kettenverlängerung mit Äthylendiamin

2,77 Teile Älhylendiamin werden in 446 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit fester Kohlensäure zur Bildung der Diamincarbonate versetzt. Durch Einrühren von 203 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung wird eine homogene Elastomerlösung erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von 0,5 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) auf 205 Poise/20°C ansteigt.

6/D Kettenverlängerung mit einer Mischung von 85% Äthylendiamin und 15 Mol-% M-Diamino-cyclohexan

1.34 Teile Äthylendiamin und 0,24 Teile 1,3-Diaminocyclohexan werden in 449 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit 10 Teilen fester Kohlensäure versetzt. Durch Eintragen von 203 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung in die Diamincarbonat-Suspension wird eine klare, homogene Elastomerlösung der Viskosität 74 Poise/20°C erhalten. Durch Zugabe von 0,4 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 160 Poise/20°C an.

Aus den Lösungen 6/A bis 6/D werden in üblicher Weise Filme gegossen und in Naßspinnprozessen Fäden hergestellt. Es werden Elastomerfäden mit flachem Kraftdehnungsverhalten und relativ hoher Bruchdehnung erhalten. Die Fäden sind mit Säure- und Chromierfarbstoffen gut anfärbbar und zeigen hohe Echtheiten. Die Fäden sind bei thermischer Belastung (z. B. 1 Std. bei 170°) farbstabil. Meßergebnisse siehe Tabelle 2.

Durch Aufstreichen der Lösung 6/A in 0,8 mm dicker Schicht auf vorgewärmte Glasplatten, Vorgelierung des Aufstrichs in einem Raum mit gesättigtem Wasserdampf von 98—100°C über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde und anschließendes Koagulieren in einem 5% Dimethylformamid enthaltenden Bad (1 Stunde) und mehrstündiges Wässern wird eine undurchsichtige weiße, mikroporöse Folie erhalten, welche eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und glatte Oberfläche aufweist

Die in der folgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Elastomeren besitzen η/-Werte im Bereich von 0,80 bis 1,25.

Tabelle 2

Elastische Eigenschaften von Filmen (gemessen als Schnittfäden)

	Titer	Reißfestigkeit	Bruchdehnung	Modul 3(XWo	Bl. Dhg.
	(dtex)	(g/dtex)	(o/o)	(mg/dtex)	(%)
Beispiel Nr.
l/A	250	0,79	604	103	11
l/B	243	0,58	660	113	16
1/C	234	0,64	647	75	25
2/B	338	0,79	560	107	8
2/C	374	0.66	607	116	11

	25	Titer	20 58	502	26	Bl. Dhg.
		(dtex)				(%)
Fortsetzung				Modul 300%
	365	Reißfesligkeil	Bruchdehnung	(mg/dlex)	14
	360	(g/dtex)	(%)		15
Beispiel Nr.	340			94	20
3/A	311	0,68	573	111	12
3/B	301	0,67	629	78	12
3/C	310	0,66	605	78	20
4/A	270	0,71	572	118	13
4/B	320	0,65	610	75	19
4/C	288	0,60	606	95	14
5/C	274	0,82	620	100	16
5/D	328	0,72	620	110	19
5/E	348	0,62	634	110	24
5/F	325	0,68	657	112	15
5/G	339	0,73	704	121	24
5/H	330	0,66	660	82	25
6/A	315	0,62	625	62	20
6/B		0,62	640	70
6/C		0,50	716	66
6/D	293	0,44	665		11
Vergleichs	269				14
versuche	320			94	11
A/l	314	0,71	499	153	12
A/2	0,82	582	114
B/l	0,71	538	123
B/2	0,70	557

Beispiele 7—12

Man verfährt zur Bildung der NCO-Voraddukte wie in Beispiel 6, ersetzt jedoch die 15,1 Teile 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-l 3-propandiol durch die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen an y-AmindioIen.

Tabelle 3

Beispiel	Gew.-	Amin-diol
Nr.	Teile
7	1938	2-Äthyl-2-dimethylamino-
		methyl-13-propandiol
8	25,20	2-ÄthyI-4-dibutylamino-
		methyl-13-propandiol
9	44,0	2-Äthyl-2-N-methylstearyl-
		aminomethyl-13-propan- diol
10	203	2-n-Amyl-2-dimethyl-
		aminomethyl-13-propan-
		diol
11	17,8	2-Äthyl-2-pyrrolidino-
		methyl-13-propandiol
12	19,2	2-Äthyl-2-piperidino-
		methyl-13-propandiol

säurehydrazid in ca. 60° C heißem Dimethylacetamid (in solchen Mengen, daß eine 25%ige Elastomerlösung entsteht) durch. Die Elastomerlösungen werden zu Filmen aufgetrocknet und zu Fäden nach dem Naßspinnprozeß versponnen. Die Fäden und Filme zeigen eine gute Anfärbbarkeit mit den Säurefarbstoffen, eine gute Lichtechtheit und (bei Beispiel 10) eine verminderte Oberflächenhaftung.

Man führt die Kettenverlängerungsreaktion jeweils mit äquivalenten Mengen an jS-Semicarbazido-propion-

Beispiel 13

400 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 69,6) werden mit 14 Teilen des mit einer* mittleren Aufnahme von 2,1 Mol Äthylenoxid äthoxylierten 2-MeAyl-2-dimethylaminomethyl-13-propandiols (OH-Zahl 463) — siehe Herstellungsvorschrift 10 —, 1133 Teilen Diphenylmetfaan-4,4'-diisocyanat und 132 Teilen Dimethylformamid 135 Minuten auf 55° C erwärmt Nach Abkühlung beträgt der NCO-Gehalt der Voradduktlösung 2^0% (bezogen auf Feststoff).

A) Kettenverlängerung mit Carbodihydrazid

3,04 Teile Carbodihydrazid in 339 Teilen Dimethylformamid werden mit 162£ Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Rühren versetzt Die

entstehende, klare, homogene Elastomerlösung (24 Poise/20^CC) wird zu Filmen vergossen und im Naßspinnprozeß in Fäden überführt.
Die Fäden zeigen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit mit den roten und blauen Säurefarbstoffen und ziehen die Farbstoffe vollständig aus.

B) Kettenverlängerung mit jä-Semicarbazido-propionsäurehydrazid

10

5,44 Teile des /J-Semicarbazidopropionsäurehydrazids werden in 11 Teilen Wasser und 335 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 162,5 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Bildung der klaren, homogenen Elastomerlösung (17 Poise/ 20⁰C) verrührt.

Die daraus hergestellten Fäden zeigen eine sehr schnelle und vollständige Aufnahme der roten und blauen Säurefarbstoffe.

Die Eigenschaften der aus den Elastomerfilmen geschnittenen Fäden von Beispiel 13 bis 16 sind in der Tabelle 4 aufgeführt

25

Beispiel 14

Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters (OH-Zahl 69,6) werden mit 10,!5 Teilen des mit ca. 0,9 Mol äthoxylierten 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiols (OH-Zahl 598) — siehe Herstellungsvorschrift 11 —, II23 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 132 Teilen Dimethylformamid 60 Minuten bei 52-54° C zur Bildung des NCO-Voradduktes mit 2,26% NCO (bezogen auf Feststoffgehalt) umgesetzt

A) Kettenvcriängening mit Carbodihydrazid

3,12 Teile Carbodihydrazid werden in 339 Teilen Dimethylformamid bei 6O⁰C gelöst und mit 162,5 Teilen obiger NCO-Lösung zur Bildung der Elastomerlösung mit einer Viskosität von 85 Poise/20°C versetzt

B) Kettenverlängerung mit /3-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

5,6 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid werden mit 11 Teilen heißem Wasser gelöst und mit 334 Teilen Dimethylformamid und 162,5 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Bildung einer homogenen Elastomerlösung von 48 Poise/20°C versetzt

Die durch Naßverspinnung aus obiger Elastomerlösung erhaltenen Fäden sind ausgezeichnet mit den roten und blauen Farbstoffen anfärbbar und zeichnen sich durch eine erhöhte Farbstoffaufnahmegeschwindigkeit und einen totalen Auszug der Farbebäder aus (s. a. Tabelle 4).

Beispiel 15

Teile des im vorangehenden Beispiel beschriebenen Polyesters werden mit 13,05 Teilen des im Mittel mit ca. 1,6 Mol Propylenoxid propoxylierten 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-13-propandiols (siehe Herstellungsvorschrift 12), 113 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 132 Teilen Dimethylformamid 115 Minuten bei 50-52⁰C zum NCO-Voraddukt mit 2,34% NCO (bezogen auf Feststoffgehalt) umgesetzt.

A) Kettenverlängerung mit Carbodihydrazid

3,155 Teile Carbodihydrazid werden in 339 Teilen warmem Dimethylformamid gelöst und mit 155,5 Teilen obiger NCO-Lösung verrührt unter Bildung einer klaren, homogenen Elastomerlösung der Viskosität 730 Poise/20°C.

B) Kettenverlängerung mit ji-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

5,64 Teile des ^-Semicarbazidopropionsäurehydrazids werden mit 11 Teilen Wasser und 334 Teilen Dimethylformamid in Lösung gebracht und mit 160,5 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Bildung einer klaren, hochviskosen (540 Poise/ 20°C) Elastomerlösung verrührt.
Die aus obigen Elastomerlösungen durch Naßspinnprozesse zugänglichen Fäden zeichnen sich durch erhöhte Farbstoffaufnahmegeschwindigkeit und vollständigem Auszug des Farbstoffes aus den Färbebädern aus (s. a. Tabelle 4).

Beispiel 16

Teile des im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Polyesters werden mit 113,6 Teilen des Propoxylierungsproduktes von 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol (OH-Zahl 116) — siehe Herstellungsvorschrift 13 —, 228,4 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 286 Teilen Dimethylformamid 95 Minuten bei 50⁰C zur Bildung des NCO-Voradduktes (2,05% NCO bezogen auf Festsubstanz) erwärmt

A) Kettenverlängerung mit Carbodihydrazid

7,54 Teilen Carbodihydrazid werden in 226 Teilen Dimethylformamid bei 7O⁰C mit 410 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung unter Bildung einer homogenen, klaren, farblosen Elastomerlösung verrührt, mit 4% TiO2 pigmentiert und mit einer Viskosität von 485 Poise zu Filmen vergossen bzw. nach Verdünnen auf 20% (85 Poise) naß versponnen.

B) Kettenverlängerung mit )3-Semicarbazidopropionsäurehydrazid

13,45 Teile des /J-Semicarbazidopropionsäurehydrazids werden in 26 Teilen warmem Wasser gelöst und mit 893 Teilen Dimethylformamid, 420 Teilen obiger NCO-Voradduktlösung und 4% TiO₂ (bezogen auf Festsubstanz) unter Bildung einer homogenen, hochviskosen (500 Poise/20°C) Elastomerlösung versetzt

60 Die aus obigen Lösungen gewonnenen Elastomerfäden sind ausgezeichnet anfärbbar, sowohl hinsichtlich Aufziehgeschwindigkeit als auch Farbstoffaufnahme. Die Fäden zeigen verbesserte Echtheiten und ergeben keine Verfärbungen beim 1 stündigen Erhitzen auf 170⁰C (s. Tabelle 4).

Tabelle 4

Elastische Eigenschaften von Filmen (gemessen als Schnittfäden)

Beispiel Nr.	Titer	Reißfestigkeit	Bruchdehnung	Modul 300%	Bl. Dehnung
	(dtex)	(g/dtex)	(o/o)	(mg/dtex)	(O/o)
13A	295	0,58	580	98	17
13B	431	0,58	639	93	17
14 A	392	0,74	563	119	13
14 B	332	0,57	602	125	16
15A	355	0,86	540	144	13
15B	375	0,77	586	140	13
16A	302	0,68	518	128	11
16B	301	0,70	598	123	12

Claims

Patentansprüche:

1. Polyurethanelastomere aus

d) Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250

A) Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten auf Basis von

a) organischen Düsocyanaten,

b) Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C,

c) tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen sowie gegebenenfalls

in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 13:1 bis 3,0 :1 und

B) einer zu A) etwa äquivalenten Menge eines b:- funktionellen Kettenverlängerungsmittels,

-D-NH-CO-O—^CH-CH₂-CU—CH₂-C-CH₂-fO U3 L CH₂ \

CH₂

R₁ R₂

O-CO-NH-D-

in welcher

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet

Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den Pyrrolidino-, Piperidino- oder N'-Methyl-piperazino-Rest darstellen,

R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
m und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 stehen und

D der Rest eines organischen Diisocyanats ist,

in einer solchen Menge enthalten, daß der Gehalt an tertiären Aminogruppen im Polyurethan 20 bis Milliäquivalente pro Kilogramm Elastomer-Festsubstanz beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung

30

35

40

A) eines Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren aus

a) organischen Düsocyanaten,

c) tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen iowie gegebenenfalls

d) weiteren Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250

bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3 :1 bis 3,0 :1 mit

B) einer etwa äquivalenten Menge, bezogen auf A), eines Kettenverlängerungsmittels mit 2 reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Aminogruppen enthaltende Diole Verbindungen der allgemeinen Formel

HO—fCH —CH₂-OA-CH₂-C-CH₂—fO —CH₂-CH A-OH U₃ L CH₂ 1 R₃ I

verwendet, in welcher R, Ri, R₂, R3, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verwendung von Polyurethanelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von gut anfärbbaren, lichtechten Fäden oder — gegebenenfalls mikroporösen — Folien.