DE1520238C - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 2,5 Mol je Mol Übergangsmetallhalogenid enthalten,

Polymerisation von a-Olefinen zu kristallinen Poly- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysa-

meren mit hohem Gehalt an isotaktischen Makro- toren einsetzt, in denen das Übergangsmetallhalogenid

molekülen. mit einer stickstoffhaltigen organischen Lewis-Base,

Bekanntlich hängt die Stereospezifität von Kataly- 5 die wasserfrei oder hydratisiert sein kann und vorzugs-

satorsystemen, die aus metallorganischen Verbindun- weise Pyridin ist, zu einem Komplex gebunden ist.

gen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Der besondere Wert der Erfindung liegt in der

Periodischen Systems und Metallhalogeniden von Möglichkeit, eine Zunahme " der Krislallinität der

Übergangselementen bestehen, von mehreren Fak- gebildeten Polymeren ohne nennenswerte Senkung des

toren' ab. So ist die Stereospezifität höher, wenn die io Molekulargewichts und der Polymerisalionsgesdiwiii-

Wertigkeit des Übergangselements niedriger ist als digkeit, in einigen Füllen sogar unter Steigerung der

seine höchste mögliche Wertigkeit (z. B. TiCl₃). Die letzteren, zu erzielen. Ferner tritt mit der Zunahme der

Stereospezifität hängt ferner von der jeweiligen Art Kristallinität der Polymeren eine entsprechende Ver-

des Übergangselements ab. Beispielsweise steigt die besserung ihrer mechanischen Eigenschaften ein.

Stereospezifität wie folgt: 15 Ein weiterer Vorteil der Erfindung sind die äußerst

TTl "i> VH F Cl geringen Kosten des Verfahrens, mit dessen Hilfe die

³³³ vorstehend genannten Ergebnisse erzielt werden

Die Stereospezifität des Katalysators steigt mit können. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verabnehmendem Ionenradius des Elements der metall- fahren, bei denen teure und verhältnismäßig schlecht organischen Verbindung 20 erhältliche Materialien erforderlich sind.

iß ^> Λ1 > Me > Z ii ^'^e 6^emäß der Erfindung dem Katalysator zii-

gesetzte Wasserstoffmenge liegt zwischen 0,05 und

Bei metallorganischen Verbindungen des gleichen 2,5 Mol H₂ pro Mol des Übergangsmetallhalogenids. Elements ist die Stereospezifität bei den Derivaten Innerhalb dieser Grenzen ist die Zunahme der Isohöher, in denen der organische Teil durch Halogene 25 taktizität der Polymeren konstant und hängt nicht monosubstituiert ist. Dieser Effekt ist um so betonter, nennenswert vom Wert des Verhältnisses ab. je höher die Atomzahl des Halogens ist. Beispielsweise: Wenn höhere Wasserstoffmengen verwendet werden, _Alr, ,. _AICt r¹! ·-. wtr ir ■» macht sich die hemmende Wirkung des Wasserstoffs

A.ICI2L *> AlüloV^l ^> Λ11 V^lIcI₃. 11· ■ 01 ! »rill · ι . ι

sowohl in einer Senkung des Molekulargewichts als

Es ist ferner bekannt, daß es in einigen Fällen 30 auch der Polymerisationsgeschwindigkeit bemerkbar, möglich ist, katalytische Komplexe stark stereo- Um dies zu veranschaulichen, wird die Polymerisation spezifisch zu machen, indem sie einfach an hoch- von Buten-1 in Gegenwart eines Aluminiumtriälhy! kristallinen Trägern adsorbiert werden. Beispielsweise und Titantrichlorid enthaltenden Katalysatorsystem! hat Titanalkoholat + Aluminiumtriäthyl auf Trägern, bei einer Temperatur von 70⁰C im flüssigen Monodie aus CoCl₂ bestehen, eine höhere Stereospezifische— 35 nieren durchgeführt.

die aus CoCl₂ bestehen, eine höhere Stereospezifität Als Beispiele geeigneter organischer Verbindunger

als auf Trägern aus SiO₂ + Al₂O₃. von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodi

Es sind ferner Methoden bekannt, die es ermög- sehen Systems seien Aluminiumtrialkyle, Dialkylalu

liehen, einen geringen Anstieg der Kristallinität miniummonohalogenide, Berylliumdialkyle, Zinkdi

zusammen mit einer erheblichen Steigerung der kata- 4° alkyle, Magnesiumdialkyle, Lithiumalkyle, Natrium

lytischen Aktivität bei der stereospezifischen Poly- alkyle und -aryle genannt, bevorzugt wird Aluminium

merisation von a-Olefinen zu erzielen. Eine solche triäthyl.

Methode ist beispielsweise der Zusatz einer orga- Als Ubergangsmetallhalogenide können Verbin

nischen Lewis-Base (wie Pyridin, Chinolin, Isochino- düngen wie Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Molybdän-

lin, Trimethylamin und Diäthylamin, Diäthyläther, 45 Vanadiumhalogenide, insbesondere Titan- und Vana

Tetrahydrofuran oder organische Stibine, Arsine, diumchloride verwendet werden, bevorzugt win

Phosphine) zum üblichen Katalysatorsystem (z. B. aus Titantrichlorid.

einem Halogenid eines Übergangsmetalls + einer Gemäß der Erfindung wird eine Wasserstoffmeng

metallorganischen Verbindung eines Elements der im Bereich von 0,05 bis 2,5 Mol pro Mol Übergangs

ersten drei Gruppen des Periodischen Systems, wie 5" metallhalogenid dem Polymerisationssystem züge

TiCl₃ + Aluminiumtriäthyl) in einem völlig wasser- geben, und zwar vorzugsweise, jedoch nicht unbedinj

freien oder teilweise hydratisierten Medium. nach der Einführung des gewählten Katalysatoi

„:.. ι ₍ Die Kristallinität des gebildeten Polymeren kann systems, das gegebenenfalls in einem inerten Dispei

' ' ' auch durch Verwendung eines Katalysatorsystems giermittel suspendiert sein kann.

erhöht werden, das aus einem Übergangsmetall- 55 Die anschließende Polymerisation kann unter Vei

halogenid (wie TiCl₃), einem organischen Aluminium- Wendung eines flüssigen oder gasförmigen Mom

derivat des Typs AlC₂H₅X₂ (wobei X ein Halogenatom meren durchgeführt werden, das gegebenenfalls i

ist) und dem Jodidderivat einer quaternären orga- einer inerten Flüssigkeit, z. B. einem aliphatischei

nischen Ammoniumbase des Typs INR₁ (wobei R ein cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasse

Alkylrest ist) besteht. 60 stoff, gelöst sein kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die Auswirkung auf die Kristallinität ist bei de

Polymerisation von Λ-Olefinen zu kristallinen Poly- Polymeren des Propylens weniger ausgesproche

meren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen jedoch bei den Polymeren höherer «-Olefine, insb

Makromolekülen in Gegenwart von Polymerisations- sondere des Buten-1, sehr bemerkenswert,

systemen, die Katalysatoren aus metallorganischen 65 Die Erfindung erwies sich auch bei den bereits g

Verbindungen von Metallen der I. bis HI. Gruppe des nannten bekannten Katalysatorsystemen, die bei d

Periodischen Systems und Übergangsmetallhalogeni- stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen g

den sowie Wasserstoff in Mengen zwischen 0,05 und braucht werden, als wirksam.

Zu den α-Olefinen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung homopolymerisiert oder in Mischungen von wenigstens zwei Monomeren mischpolymerisiert werden können, gehören die höheren «-Olefine der

^Formd CH₂ = CHR

in der R ein gesättigter aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Rest ist, z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Octen-1, Styrol und alkylsubstituierie Styrole.

Die bei der Röntgenanalyse von Polypropylen ermittelten Prozentsätze sind in den folgenden Beispielen als Maßstab für die Kristallinität der Polymeren angegeben.

Für Polybuten-1, für das eine absolute Methode zur Messung der Kristallinität nach der Röntgenstrahlenmetliode noch nicht entwickelt worden ist, sind relative. Kristallinitätswerte angegeben, die ermittelt wurden, indem die Kristallinität der im Vergleichsversuch ohne Wasserstoff erhaltenen Polymeren mit 1 angenommen wurde.

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind die Prozentwerte der Rückstände nach der Extraktion mit siedendem Äthyläther angegeben. Als Anhaltspunkt für das Molekulargewicht sind die Grenzviskositäten, ermittelt bei 135°C in Tetrahydronaphthalin, angegeben.

In einigen Beispielen sind die Werte für die Zugfestigkeit und die Härte genannt.

B ei s ρ i e 1 e 1 bis 4

■ '

Der Katalysator wird in einem Glaskolben hergestellt, indem 2 g TiCl₃ in 25 cm³ Benzol mit 0,5 g hydratisiertem Pyridin (Molverhältnis H₂O: Pyridin = 0,5) gemischt und dann nach Stehenlassen für

ίο 15 Minuten bei Raumtemperatur 4 g Aluminiumtriäthyl zugegeben werden. Der Katalysator wird unter Buten-1 abgehebert und in einen sorgfältig gereinigten 4-1-Autoklav gegeben, der mit senkrechtem Rührer versehen ist. Die zur Einstellung des genannten

H₂ITiCl₃-VCrIIaUnJsSeS erforderliche Wasserstoffmenge wird aus einer Stahlflasche in den Autoklav gedrückt.

Nach Einführung von 2,5 1 flüssigem n-Buten-1 wird die Polymerisation 4 Stunden bei 7O⁰C durchgeführt.

ao Das erhaltene Polymere wird in Methanol gegossen und in Gegenwart des Methanols mehrere Male durchgeknetet, um die Katalysaforreste zu entfernen. Das Produkt wird im Vakuum bei 70⁰C getrocknet und dann gewogen und analysiert. Im Beispiel 1 sind die

as Ergebnisse der ohne Wasserstoff durchgeführten Polymerisation und in den anderen Beispielen die mit Wasserstoff erhaltenen Versuchsergebnisse aufgeführt.

Tabelle

Polymerisation von n-Buten-1 mit TiCl₃, hydratisiertem Pyridin und A1(C₂H₅)₃ im flüssigen Monomeren bei 70°C mit verschiedenen Wasserstoffmengen

Beispiel	Molverhältnis H2: TiCl3	Polymergewicht (B)	Polymerausbeute in Gramm pro Gramm TiCl3	2,7 . 3,2 2,6 2,7	Rückstand der Ätherextraktion (·/.)	Relative Kristallinität laut Röntgen- untersuchung
1 2 3 4	0 1,5 2,0 3,0	540 500 400 400	270 250 200 200	81 91,5 93 90	1,00 1,21 1,18 1,13

B e i s ρ i e 1 e 5 bis 7

Das Katalysatorgemisch, bestehend aus 0,5 g TiCl₃ und 0,25 g wasserfreiem Pyridin in 25 cm³ Benzol, das 5 Minuten gemischt und mit 5,5 g Aluminiumtriäthyl versetzt wurde, wird unter gasförmigem Propylen in einen 4-1-Autoklav eingeführt.

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird die gewünschte Wasserstoffmenge eingeführt. Dann werden 2,5 1 flüssiges Propylen zugegeben.

Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 70° C durchgeführt.

Das abgetrennte pulverförmige Polymere wird mehrmals mit Methanol gewaschen, um die Katalysatorrückstände zu entfernen, und dann im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. Die Analysenwerte dieses Polymeren sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 5 wurde ohne Wasserstoff als Vergleichsversuch für die anschließenden Versuche durchgeführt.

Tabelle

Polymerisation von Propylen mit TiCl₃, wasserfreiem Pyridin, Al(C₄Hs)₃ und Wasserstoff

im flüssigen Polymeren bei 70⁰C

Beispiel

Molverhältnis
H₂: TiCl₃

Polymer-Ausbeute	(g)	Gramm Polymer	3,75	Rückstand der
		pro Gramm	3,80	Heptanextraktton
370	TiCl,	3,60
440	740	(·/·)
450	880	81
900	84
	82,8

Absolute
Kristallinität

0 0,7

40
41
43

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von a-OIefinen zu kristallinen Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen in Gegenwart von Polymerisationssystemen, die Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und Übergangsmetallhalogeniden sowie Wasser-

■au ω ftJLt..\ & 1,

stoff in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Mol je Mol Übergangsmctallhalogcnid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, in denen das tjbergangsmetallhalogenid mit einer stickstoffhaltigen organischen Lewis_t Base, die wasserfrei oder hydratisiert sein kann und vorzugsweise Pyridin ist, zu einem Komplex gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man'Katalysatoren einsetzt, die als metallorgänische Verbindung Aluminiumtriäthyl enthalten. . · .

.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die als Übcrgangsmetallhalogenid Titantrichlorid enthalten.