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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
a-Olefinen zu kristallinen Polymeren mit hohem Gehalt an isotaktischen Makromolekülen.
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Bekanntlich hängt die Stereospezifität von Katalysatorsystemen, die
aus metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und 111. Gruppe des
Periodischen Systems und Metallhalogeniden von Übergangselementen bestehen, von
mehreren Faktoren ab. So ist die Stereospezifität höher, wenn die Wertigkeit des
Übergangselements niedriger ist als seine höchste mögliche Wertigkeit (z. B. TiCI3).
Die Stereospezifität hängt ferner von der jeweiligen Art des Übergangselements ab.
Beispielsweise steigt die Stereospezifität wie folgt: TiCl3> VCl3 > FeCI3
Die Stereospezifität des Katalysators steigt mit abnehmendem Ionenradius des Elements
der metallorganischen Verbindung (Be> Al > Mg > Zn).
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Bei metallorganischen Verbindungen des gleichen Elements ist die
Stereospezifität bei den Derivaten höher, in denen der organische Teil durch Halogene
monosubstituiert ist. Dieser Effekt ist um so betonter, je höher die Atomzahl des
Halogens ist. Beispielsweise: AlEt2I > AlEt2CI> Al(C'H5)3.
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Es ist ferner bekannt, daß es in einigen Fällen möglich ist, katalytische
Komplexe stark stereospezifisch zu machen, indem sie einfach an hochkristallinen
Trägern adsorbiert werden. Beispielsweise hat Titanalkoholat + Aluminiumtriäthyl
auf Trägern, die aus CoCl3 bestehen, eine höhere Stereospezifischedie aus Coli,
bestehen, eine höhere Stereospezifität als auf Trägern aus SiO2 + Al 03.
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Es sind ferner Methoden bekannt, die es ermög-Iichen, einen geringen
Anstieg der Kristallinität zusammen mit einer erheblichen Steigerung der katalytischen
Aktivität bei der stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen zu erzielen.
Eine solche Methode ist beispielsweise der Zusatz einer organischen Lewis-Base (wie
Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Trimethylamin und Diäthylamin, Diäthyläther, Tetrahydrofuran
oder organische Stibine, Arsine, Phosphine) zum üblichen Katalysatorsystem (z. B.
aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls + einer metallorganischen Verbindung
eines Elements der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems, wie TiCl3 + Aluminiumtriäthyl)
in einem völlig wasserfreien oder teilweise hydratisierten Medium.
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Die Kristallinität des gebildeten Polymeren kann auch durch Verwendung
eines Katalysatorsystems erhöht werden, das aus einem Übergangsmetallhalogenid (wie
TiCI3), einem organischen Aluminiumderivat des Typs AIC2HsX2 (wobei X ein Halogenatom
ist) und dem Jodidderivat einer quaternären organischen Ammoniumbase des Typs INR4
(wobei R ein Alkylrest ist) besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
α-Olefinen zu kristallinen Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen
Makromolekülen in Gegenwart von Polymerisationssystemen, die Katalysatoren aus metallorganischen
Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und Ubergangsmetallhalogeniden
sowie Wasserstoff in Mengen zwischen 0,05 und
2,5 Mol je Mol Übergangsmetallhalogenid
enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mm Katalysatoren einsetzt, in denen
das Übergangsmetallhalogenid mit einer stickstoffhaltigen organischen Lessis-Base,
die wasserfrei oder hydratisiert sein kann und vorzugsweise Pyridin ist, zu einem
Komplex gebunden ist.
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Der besondere Wert der Erfindung liegt in der Möglichkeit, eine Zunahnie
der Kristallinität dtr gebildeten Polymeren ohne nennenswerte Senl:ung des Molekulargewichts
und der Polymerisationsgeschwindigkeit, in einigen Fällen sogar unter Steigerung
der letzteren, 711 erzielen Ferner tritt mit der Zunahme der Kristallinität der
Polymeren eine entsprechende Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften ein.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung sind die äul3erRt geringen Kosten
des Verfahrens, mit dessen hilfe die vorstchend genannten Ergebnisse erzielt werden
können. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen teure und verhältnismäßig
schlecht ei-hältliche Slaterialien erforderlich sind.
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Die gemäß der Erfindung dem Katalysator zugesetzte Wasserstoffmenge
liegt zwischen 0,0j: und 2,5 Mol H. pro Mol des Übergangsmetallhalogenids.
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Innerhalb dieser Grenzen ist die Zunahme der Isotaktizität der Polymeren
konstant und hängt nicht nennenswert vom Wert des Verhältnisses ab.
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Wenn höhere W'.iserstoffmengen verwendet werden, macht sich die hemmende
Wirkung des Wasserstoffs sowohl in einer Senkung des Molekulargewichts als auch
der Polymerisationsgeschwindigkeit bemerkbar.
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Um dies zu veranschaulichen, wird die Polymerisation von Buten-1 in
Gegenwart eines Aluminiumtriäthyl und Titantrichlond enthaltenden Katalysatorsystems
bei einer Temperatur von 70°C im flüssigen Monomeren durchgeführt.
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Als Beispiele geeigneter organischer Verbindungen von Metallen der
I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems seien Aluminiumtrialkyle, Dialkylahlminiummonohalogenide,
Berylliumdialkyle, Zinkdialkyle, Magnesiumdialkyle, Lithiumalkyle, Natriumalkyle
und -aryle genannt, bevorzugt wird Aluminiumtriäthyl.
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Als Übergangsmetallhalogenide können Verbindungen wie Eisen-, Chrom-,
Kobalt-, Molybdän-, Vanadiumhalogenide, insbesondere Titan- und Vanadiumchloride
verwendet werden, bevorzugt wird Titantrichlorid.
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Gemäß der Erfindung wird eine Wasserstoffmenge im Bereich von 0,05
bis 2,5 Mol pro Mol Übergangsmetallhalogenid dem Polymerisationssystem zugegeben,
und zwar vorzugsweise, jedocll nicht unbedingt nach der Einführung des gewählten
Katalysatorsystems, das gegebenenfalls in einem inerten Dispergiermittel suspendiert
sein kann.
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Die anschließende Polymerisation kann unter Verwendung eines flüssigen
oder gasförmigen Monomeren durchgeführt werden, das gegebenenfalls in einer inerten
Flüssigkeit, z. B. einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff,
gelöst sein kann.
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Die Auswirkung auf die Kristallinität ist bei den Polymeren des Propylens
weniger au@gasprochen, jedoch bei den Polymeren höherer α-Olefine, insbesondere
des Buten-l, sehr bemerkenswert.
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Die Erfindung erwies sich auch bei dal bereits gnannten bekannten
Katalysatorsystemen, die bei der stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen
gebraucht werden, als wirksam.
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Zu den -Olefinen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung homopolymerisiert
oder in Mischungen von wenigstens zuei Monomeren mischpolymerisiert werden können,
die höheren α-Oleline der Formel CH2 = CHR in der R ein gesättigter aliphatischer,
alicyclischer oder aromatischer Rest ist, z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1,
Hexen-1, Octen-1, Styrol und alkylsubstituierte Styrole.
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Die bei der Röntgenanalyse von Polypropylen ermittelten Prozentsätze
dnd in den folgenden Beispielen als Maßstab fiir die Kristallinität der Polymeren
angegeben.
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Für Polybuten-1, für das eine absolute Methode zur Messung der Kristallinität
nach der Röntgenstrahlenmethode noch nicht entwickelt worden ist, sind relative
Kristallinitätswerte angegeben, die ermittelt wurden, indem die Kristallinität der
im Vergleichsver@ ucil ohne Wasserstotlf e@thaltenen Polymeren mit 1 angenommen
wurde.
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11m die Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind die Prozentwerte
der Rjickstände nach der Extraktion mit siedendem Äthyläther angegeben. Als Anhaltspunkt
für das Molekulargewicht sind die Grenzviskositäten, ermittelt bei 135°C in Tetrahydronaphthaliü,
angegeben.
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In einigen Beispielen sind die Werte für die 7ugfestigkeit und die
flärte genannt.
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B e i s p i e l e 1 bis 4 Der Katalysator wird in einem Glaskclben
hergestellt, indem 2 g TiCl3 in 25 cm3 Benzol mit 0,5 g hydratisiertem Pyridin (Molverhältnis
H2O : Pyridin 0,5) gemischt und dann nach Stehenla sen für 15 Minuten bei Raumtemperatur
4 g Alumin@umtriäthyl zugegeben werden. Der Katalysator wird unter Buten-1 abgehebert
und in einen sorgfältig gereinigten 4-1-Autoklav gegeben, der mit senkrechtem Rührer
versehen ist. Die zur Einstellung des genannten H2: TiCl3 - Verhältnisses erforderliche
Wasserstoffmenge wird aus einer Stahlflasche in den Autokla@ gedrückt.
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Nach Einführung von 2,5 1 flüssigem n-Buten-1 wird die Polymerisation
4 Stunden bei 70'C durchgeführt.
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Das erhaltene Polymere wird in Methanol gego@@en und in Gegenwart
des Methanols mehrere Male durchgeknetet, um die Katalysatorreste zu entfernen.
Das Produkt wird im Vakuum bei 70°C getrocknet und dann gewogen und analysiert.
Im Beispiel 1 sind die Ergebnisse der ohne Wasserstoff durchgeführten Polymerisation
und in den anderen Beispielen die mit Wasserstoff erhaltenen Versuchsergebnisse
aufgeführt.
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Tabelle 1 Polymerisation von n-Buten-1 mit TiCl3, hydratisiertem
Pyridin und Al(C2H,)3 im flüssigen Monomeren bei 70°C mit verschiedenen Wasserstoffmengen
| Relative |
| Polymerausbeute Rücktand der |
| Molverhältnis Polymergewicht Kristallinität |
| Beispiel in Gramm [#] Ätherextraktion |
| H2: TiCl3 laut Röntgen- |
| untersuchung |
| (g) pro Gramm TiCl@ (%) |
| 1 0 540 270 2,7 81 1,00 |
| 2 1,5 500 250 3,2 91,5 1,21 |
| 3 2,0 400 200 2,6 93 1,18 |
| 4 3,0 400 200 2,7 90 1,13 |
Beispiele 5 bis 7 Das Katalysatorgemisch, bestehend aus 0,5 g TiCl3 und 0,25 g wasserfreiem
Pyridin in 25 cm3 Benzol, das 5 Minuten gemischt und mit 5,5 g Aluminiumtriäthyl
versetzt wurde, wird unter gasförmigem Propylen in einen 4-1-Autoklav eingeführt.
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Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird die
gewünschte Wasserstoffmenge eingeführt. Dann werden 2,5 1 flüssiges Propylen zugegeben.
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Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 70°C durchgerührt.
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Das abgetrennte pulverförmige Polymere wird mehrmals mit Methanol
gewaschen, um die Kataly-;atorrückstände zu entfernen, und dann im Vakuum bei 70'C
getrocknet. Die Analysenwerte dieses Polyneren sind in Tabelle 2 genannt.
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Beisplel 5 wurde ohne Wasserstoff als Vergleich versuch für die anschließenden
Versuche durchgeführt.