DE2038519B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von modifizierten organopolysiloxanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, bei Raumtemperatur härtbaren,
insbesondere zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen, die ölbeständige Härtungsprodukte ergeben.
Wegen ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften haben Organopolysiloxane weite Anwendung
gefunden. Die Aufgabe, die ölbeständigkeit von gehärteten Organopolysiloxanen zu verbessern, ist
jedoch bisher noch nicht befriedigend gelöst worden. Die bisher zur Erzielung von ölbeständigen, gehärteten
Organopolysiloxanen eingesetzten Stoffe sind nämlich verhältnismäßig schwer zugänglich und/oder sie ergeben
Organopolysiloxanprodukte mit schlechten physikalischen Eigenschaften.
Es ist bekannt, Organopolysiloxane zu modifizieren, wodurch die Organopolysiloxane hinsichtlich ihrer
chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert werden. Diese Modifizierung erfolgte im allgemeinen
durch Umsetzung von QrcanoDolvsüoxüP.cn die A !!"*-
nylgruppen oder Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, mit ungesättigten, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffen. Es sind jedoch bisher noch keine so und aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen
hergestellte Organopolysiloxane bekanntgeworden, die ölbeständige Härtungsprodukte ergeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Organopolysiloxane ergeben dagegen Härlungsprodukte,
die nicht oder verhältnismäßig wenig quellen, wenn sie mit öl in Berührung kommen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen
durch Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen mittels freier Radikale bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische
Verbindungen Gemische aus gegebenenfalls substituierten Acrylestern und gegebenenfalls substituiertem
Acrylnitril, wobei der Anteil des gegebenenfalls substituierten Acrylnitril an der Gesamtmenge von
gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls substituiertem Acrylester 5 bis 95 Mol-%
beträgt, verwendet und die so erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln, insbesondere
Siliciumverbindungen, die je Molekül mindestens drei Si-gebundene hydrolysierbare Atome und/oder
hydrolysierbare Gruppen enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, umgesetzt
werden.
Der hier verwendete Ausdruck »modifizierte Organopolysiloxane« soll das gesamte, bei der Polymerisation
der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan erhaltene Produkt, bei der das gesamte
organische Mischpolymerisat oder ein Teil dieses Mischpolymerisats durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung
an das Organopolysiloxan gebunden ist, umfassen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Organopolysiloxane Können durch
die allgemeine Formel
Z11SiO-
SiO
R /
-SiZ,,
J-(Jt + 1 }
wiedergegeben werden.
In dieser Formel bedeuten die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe und/ oder ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare
Gruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, xO oder
eine Ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine Ganze Zahl von 1 bis 500.
Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20 000; sie kann jedoch auch höher sein, solange das modifizierte
Organopolysiloxan, gegebenenfalls nach Zusatz vor Lösungsmitteln, noch fließfähig ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylreste
Alkenyl- bzw. Alkadienylreste, wie der Vinyl-, AlIyI-Äthylaüyl-
und Butadienylrest; und Arylreste, wie
Phenyl- und Tolylreste.
Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handeli
es sich meist um Alkyl- oder Arylreste, die durcr Halogenatome oder Cyangruppen substituiert sind
insbesondere Halogenarylreste, wie Chlorphenyirestc odci' Oyanalkylreste. wie den Cianäthylrest.
Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Wasser stoff- und Haiogenatome.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind Amino-Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Acyloxy-, Kohlenwasser
'—7
stoffoxy-, Kohlenwasserstoff kohlen wasserstDl'foxy-,
(RORO-) und Phosphatgruppen. (R' bedeutei einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. den Rest
-CH2-CH3-).
Vorzugsweise ist jedoch Z eine Hydroxy α·.
Innerhalb der Siloxanketten in den oben ange; ..neu
Formeln können jeweils, was in derartigen I ormeln üblicherweise meist nicht dargestellt wird, zusätzlich zu
den Diorganosiloxaneinheiten andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, in
Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozum vorhanden sein.
Eine bei dem erwünschten Verfahren erwünschte Pfropfung von Polyacrylverbindungen auf Organopolysiloxan
findet besonders leicht dann statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R aus Alkylgruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, also leicht durch Wasserstoffabspaltung freie Radikale bildet, und in den
eingesetzten Organopolysiloxancn nicht übermaßig viele Reste R aliphatische Mehrfachbindungen enthalten,
die unter den für die Polymerisation der Acrylverbindungen jeweils gewählten Bedingungen zur
Polymerisation der Organopolysiloxane führen können.
Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxanen kann es
sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Besonders leicht zugängliche Beispiele für solche
Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe enthaltende Methylphenylpolysiloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen
Einheiten, je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan-
und Methylphenylsiloxan- und/oder Diphenylsiloxan-Einheiten.
Das Mengenverhältnis der bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane eingesetzten Organopolysiloxanen
zu den zu polymerisierenden Acrylverbindungen kann innerhalb weiter Bereiche schwanken.
Der Anteil von eingesetztem Organopolysiloxan am Gesamtgewicht von eingesetztem Organopolysiloxan,
gegebenenfalls substituierten Acrylestern und gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril kann 25 bis 75
Gew.-% oder mehr betragen. Vorzugsweise beträgt er jedoch 30 bis 50 Gew.-%. Dieser Anteil kann auch höher
oder niedriger sein. Es können sich jedoch dann die Eigenschaften der Produkte in unerwünschter Weise
ändern. Liegt der Anteil an Organopolysiloxan z. B. unter 25 Gew.-%, kann ein halbfestes Produkt
entstehen.
Beispiele für Acrylester und substituierte Acrylester sind insbesondere niedere Alkylacrylate und substituierte
niedere Alkylacrylate, wie Methyiacrylat, Äthyiacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Propylmethacrylate und Butylmethacrylate. Beispiele für substituierte Acrylnitril sind
Methacrylnitril und alpha-Chloracrylnitril. Besonders
gute Ergebnisse werden mit Gemischen aus einem niederen Alkylacrylat, insbesondere Äthylacrylat, und
einem substituierten Acrylnitril, insbesondere Methacrylnitril, erzielt.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des gegebenenfalls substituierten Acrylnitril an der Gesamtmenge von
gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls substituierten Acrylestern 10 bis 70, insbesondere
10 bis 50 Molprozent. Es wurde gefunden, daß mit steigendem Anteil von gegebenenfalls substituiertem
Acrylnitril, insbesondere Methacrylnitril, an der Gesamtmenge der aufzupfropfenden Monomeren die
Ölbeständigkeit vom Härtungsprodukt des modifizierten Organopolysiloxans größer wird. Beträgt jedoch
dieser Anteil mehr als 50 Mol-%, so werden dadurch andere, meist erwünschte Eigenschaften der modifizierten
Organopolysiloxane, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung, verschlechten.
Bei dem erlindungsgemäßer. Verfahren werden die
freie Radikale vorzugsweise durch organische peroxidische Verbindungen erzeugt. Es können jedoch auch
andere Radikalbildner, wie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, verwendet werden.
Ferner können die freien Radikale auch durch energiereiche Strahlen, wie beta- oder gamma-Strahlen,
erzeugt werden.
Beispiele für besonders bevorzugte organische peroxidische Verbindungen sind Hydroperoxide, wie
tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxid und Dekahydronaphthaiinhydroperoxyd;
Diacylperoxide, wie tert.-Butylperoxyd, Dicumyiperoxid, l.l-Di-tert.-butylperoxy-3.3.5-trimethylcyelühexan
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-buiylperoxyhexan; cyclische Peroxide, wie Ascaridol;
Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat
und tert.-Butylperoctoat; Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexunonperoxid;
sowie Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid.
Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren peroxidischen Verbindungen
reichen meist so niedrige Mengen, wie 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden
Acrylverbindungen, an peroxidischer Verbindung aus. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
können jedoch auch höhere Mengen, wie 3 Gew.-% oder mehr, an Radikalbildnern eingesetzt werden.
Durch die freien Radikale wird aus dem Organopolysiloxan Wasserstoff abgespalten, so daß aktive Stellen
für eine Pfropfung des organischen Polymerisates bzw. der Monomeren entstehen können.
Temperatur und Druck sind bei der Polymerisation der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan
nicht entscheidend. Temperatur und Druck werden dabei jedoch vorzugsweise so gewählt, daß die
zu polymerisierenden Acrylverbindungen in flüssiger Phase vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur
beider Pfropfung 50° C bis 150° C.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inserten Lösungsmitteln mit möglichst
niedriger Kettenübertragungskonstante durchgeführt werden. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 5O0C
bis 150° C bei dem jeweiligen bei der Polymerisatior
herrschenden Druck können die Regelung der Polymerisationstemperatur erleichtern.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromati sehe Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol unc
Xylole; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. wi< Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, ,vi<
Pentane, Hexane und Octane; cycloaliphatische Kohlen Wasserstoffe, wie 1,1-Dimethyicyclopentan und Cyclo
hexan; sowie Ester, wie Methylacetat, Äthylaccia Propylacetaie. Butylacetaie, Allylacetat. Isoamylaceta
te, Methylbutyrate und Äthylvaleratc.
Werden Lösungsmittel mitverwendet, so werden si vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-0/
insbesondere !0 bis 40 Gew.-%. jeweils bezogen auf da
Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und Lösung· mittel, eingesetzt.
Die Regelung der Temperatur bei der Polymersiatio kann nicht nur durch die Mitvcwendung eini
verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmittels sondern auch dadurch, daß die Monomeren und/oder die
Radikalbildner allmählich dem zu modifizierenden Organopolysüoxan bei der erhöhten Temperatur
zugesetzt werden, erfolgen. Dabei können die Monome- ■"> ren im Gemisch mit den Radikalbildnern oder getrennt
von jedoch gleichzeitig mit den Radikalbildnern in gesteuerten Anteilen oder stetig dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation können nicht- w
umgesetzte Monomere vom gewünschten Produkt in beliebiger herkömmlicher Weise, z. B. durch Destillation,
Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung,
abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten r>
Organopolysiloxane können als bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen bzw. als Grundlage
solcher Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, verwendet werden.
Wenn in der oben angegebenen Formel Z Hydroxyl- 2» gruppen bedeutet, so können die modifizierten Organopolysiloxane
durch Umsetzung mit Silanen der allgemeinen Formel
R4 - raSi Ym
2>
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Y ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare
Gruppe und m 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise 3 oder 4 ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren,
in modifizierte Organopolysiloxane, die in Abwesenheit von Wasser lagerfähig sind und bei Zutritt
von Wasser, wobei das in der Luft enthaltene Wasser ausreicht, härten, d. h. sogenannte »Einkomponenten-Systeme«
in an sich bekannter Weise, übergeführt wurde. Dabei werden die Hydroxylgruppen durch r>
funktionell Gruppen der Formel
—OSiR.4-,i,Ym- 1
ersetzt.
Die Beispiele für hydrolysierbare Atome Z und hydrolysierbare Gruppen Z gelten ausnahmslos auch für
die hydrolysierbaren Atome Y und die hydrolysierbaren Gruppen Y.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind 4-,
Methyhriacetatoxysilan, Vinyltriacetoxysilan,
Isopropyltriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan,
Methyltriacetonoximsilan,
Methyltris-(diäthylaminoxy)-silan.
Methyltris-itCyclohexylaminoJ-silanund
Methyltris-(diäthylphosphato)-si!an.
Die obenerwähnte Umsetzung von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden modifizierten Organopolysüoxanen mit Silanen v> der allgemeinen Formel R4-JnSiYm wird vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysüoxan durchgeführt während die modifizierten Organopolysiloxane noch heiß oder zumindest noch warm sind. t>o
Die obenerwähnte Umsetzung von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden modifizierten Organopolysüoxanen mit Silanen v> der allgemeinen Formel R4-JnSiYm wird vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation der Acrylverbindungen in Gegenwart von Organopolysüoxan durchgeführt während die modifizierten Organopolysiloxane noch heiß oder zumindest noch warm sind. t>o
Die Einkomponentensysteme können dadurch gehärtet werden, daß sie lediglich dem in der Luft enthaltenen
Wasserdampf ausgesetzt werden. Die Härtung kann dabei innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden
oder Tage erfolgen. Falls erwünscht, kann zur Beschleunigung der Härtung weiterer Wasserdampf
zugeführt und/oder es kann erwärmt werden.
Aus modifizierten Organopolysüoxanen, die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten, können auch durch Vermischen mit Vernetzern, insbesondere Silanen der allgemeinen Formel
Aus modifizierten Organopolysüoxanen, die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten, können auch durch Vermischen mit Vernetzern, insbesondere Silanen der allgemeinen Formel
R4
worin R, Y und m jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben, oder Polysiloxanen, die je Molekül mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atome beispielsweise
Alkoxygruppen oder Wasserstoffatome aufweisen, wobei die nicht durch Y-Gruppen bzw. Y-Atome
abgesättigten Siliciumvalenzen durch Süoxansauerstoffatome
und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind, und vorzugsweise Kondensationskatalysatoren,
sogenannte »Zweikomponenten-Systeme«, d. h. bei Raumtemperatur zur Elastomeren härtende Massen, die
mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Anwendung bereitet werden, in an sich bekannter Weise hergestellt
werden.
Wenn Y ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und für Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen je
Molekül, wobei Y jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyresi ist und die insbesondere zur Herstellung von Zweikomponentensystemen
verwendet werden, sind Tetrakohlenwasserstoffoxysilane, wie Äthylorthosilikat und
n-Butylorthosilikat und Teilhydrolysate solcher Silane,
wie das Äthylpolysilikat mit einem SiO2-GehaIt von
etwa 40 Gew.-%, Isopropylpolysilikate und Butylpolysilikate; sowie Organotrikohlenwasserstoffoxysilane und
Teilhydrolysate solcher Silane, wie
Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysüan, Propyltripropoxysilane, Methyltriäthoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxysiloxan
undTrimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Siloxane der oben angegebenen Formel und/oder Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atomen je Molekül können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gew.-%, ist die Härtung äußerst langsam. Bei mehr als 10 Gew.-% besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung.
Äthyltriäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxysiloxan
undTrimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Siloxane der oben angegebenen Formel und/oder Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atomen je Molekül können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gew.-%, ist die Härtung äußerst langsam. Bei mehr als 10 Gew.-% besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung.
Beispiele für Kondensationskatalysatoren, die bei der Herstellung von Einkomponenten-Systemen und Zweikomponenten-Systemen
verwendet werden können, sind insbesondere Metallsalze oder andere Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Zinn. Es kann sich
jedoch dabei auch um andere Metalle handeln, wie Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calzium,
Titan, Wismut oder Magnesium. Beispiele für als Kondensationskatalysatoren geeignete Metallsalze sind
Zinnaphthenat, Bleioktoat, Zinnoktoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoktoat und Zinnbutyrat. Beispiele
für andere Verbindungen von Metallen sind insbesondere Organozinnverbindungen, wie
Dibutylzinndüaurat, Bis-(dibutylphenylzinn-)oxyd, Bis-(acetoxydibutylzinn-)oxyd,
Bis-(tributylzinn-)oxyd, Dibutoxydibutylzinn,
Tri-tert.-butylzinnhydroxyd, Triäthylzinnhydroxyd, Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat,
Diphenyoctylzinnacetat, Dodecyläthylzinnacetat,
Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat,
Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat und Dibutylzinnbutoxychlorid.
Bis-(tributylzinn-)oxyd, Dibutoxydibutylzinn,
Tri-tert.-butylzinnhydroxyd, Triäthylzinnhydroxyd, Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat,
Diphenyoctylzinnacetat, Dodecyläthylzinnacetat,
Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat,
Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat und Dibutylzinnbutoxychlorid.
verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmittels sondern auch dadurch, daß die Monomeren und/oder die
Radikalbildner allmählich dem zu modifizierenden Qrganopolysiloxan bei der erhöhten Temperatur
zugesetzt werden, erfolgen. Dabei können die Monomeren im Gemisch mit den Radikalbildnern oder getrennt
von jedoch gleichzeitig mit den Radikalbildnern in gesteuerten Anteilen oder stetig dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation können nichtumgesetzte
Monomere vom gewünschten Produkt in beliebiger herkömmlicher Weise, z. B. durch Destillation,
Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung,
abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane können als bei Raumtemperatur zu
Elastomeren härtende Massen bzw. als Grundlage solcher Massen, gegebenenfalls nach Zusatz von
Vernetzungsmitteln, verwendet werden.
Wenn in der oben angegebenen Formel Z Hydroxylgruppen bedeutet, so können die modifizierten Organopolysiloxane
durch Umsetzung mit Silanen der allgemeinen Formel
R4-mSl Y m
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Y ein hydrolysierbares Atom und/oder eine hydrolysierbare
Gruppe und m 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise 3 oder 4 ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren,
in modifizierte Organopolysiloxant, die in Abwesenheit von Wasser lagerfähig sind und bei Zutritt
von Wasser, wobei das in der Luft enthaltene Wasser ausreicht, härten, d. h. sogenannte »Einkomponenten-Systeme«
in an sich bekannter Weise, übergeführt wurde. Dabei werden die Hydroxylgruppen durch
funktionelle Gruppen der Formel
endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten, können auch durch Vermischen mit
Vernetzern, insbesondere Silanen der allgemeinen Formel
ίο
ersetzt.
Die Beispiele für hydrolysierbare Atome Z und hydrolysierbare Gruppen Z gelten ausnahmslos auch für
die hydrolysierbaren Atome Y und die hydrolysierbaren Gruppen Y.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind
Methyltriacetatoxysilan.Vinyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan,
Methyltriacetonoximsilan,
Methyltris-(diäthylaminoxy)-silan, Methyltris-(Cyclohexylamino)-silan und
Methyltris-(diäthylphosphato)-silan. Die obenerwähnte Umsetzung von in den endständigen
Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden modifizierten Organopolysiloxanen mit Silanen
der allgemeinen Formel R4 mSiYm wird vorzugsweise
unmittelbar nach der Polymerisation der Acrylvcrbindungen in Gegenwart von Organopolysiloxan durchgeführt
während die modifizierten Organopolysiloxane noch heiß oder zumindest noch warm sind.
Die Einkomponentensystcmc können dadurch gehärtet werden, daß sie lediglich dem in der Luft enthaltenen
Wasserdampf ausgesetzt werden. Die Härtung kann dabei innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden
oder Tage erfolgen. Falls erwünscht, kann zur Beschleunigung der Härtung weiterer Wasserdampf
zugeführt und/oder es kann erwärmt werden. Aus modifizierten Organopolysiloxanen, die in den
■ν;
worin R, Y und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, oder Polysiloxanen, die je Molekül
mindestens 3 Y-Gruppen bzw. Y-Atome beispielsweise Alkoxygruppen oder Wasserstoff atome aufweisen,
wobei die nicht durch Y-Gruppen bzw. Y-Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome
und gegebenenfalls durch R-Gruppen abgesättigt sind, und vorzugsweise Kondensationskatalysatoren,
sogenannte »Zweikomponenten-Systeme«, d. h. bei Raumtemperatur zur Elastomeren härtende Massen, die
mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Anwendung bereitet werden, in an sich bekannter Weise hergestellt
werden.
Wenn Y ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und für Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen je
Molekül, wobei Y jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die insbesondere zur Herstellung von Zweikomponentensystemen
verwendet werden, sind Tetrakohlenwasserstoffoxysilane, wie Äthylorthosilikat und
n-Butylorthosilikat und Teilhydrolysate solcher Silane,
wie das Äthylpolysilikat mit einem SiO2-Gehalt von
etwa 40 Gew.-%, Isopropylpolysilikate und Butylpolysilikate; sowie Organotrikohlenwasserstoffoxysilane und
Teilhydrolysate solcher Silane, wie
Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilane.Methyltriäthoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxysiloxan undTrimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Siloxane der oben angegebenen Formel und/oder Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen bzw.
Y-Atomen je Molekül können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen
von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundenen
Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gew.-%, ist die Härtung
äußerst langsam. Bei mehr als 10 Gew.-% besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung.
Beispiele für Kondensationskatalysatoren, die bei der Herstellung von Einkomponenten-Systemen und Zweikomponentcn-Systemen
verwendet werden können, sind insbesondere Metallsalze oder andere Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Zinn. Es kann sich
jedoch dabei auch um andere Metalle handeln, wie Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calzium,
Titan, Wismut oder Magnesium. Beispiele für als Kondensationskatalysatoren geeignete Metallsalze sind
Zinnaphthenat, Bleioktoat, Zinnoktoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoktoat und Zinnbutyrat. Beispiele
für andere Verbindungen von Metallen sind insbesondere Organozinnverbindungen, wie
Dibutylzinndilaurat, Bis-(dibutyiphcnylzinn-)oxyd, Bis-(acctoxydibutylzinn-)oxyd,
Bis-(tributylzinn-)oxyd, Dibutoxydibutylzinn, Tri-tcrl.-butylzinnhydroxyd.Triäthylzinnhydroxyd,
Diamyldipropoxyzinn, Dioctyl'/.inndilaurat, Diphcnyoctylzinnacctat, Dodecylüthylzinnacctat,
Trioctylzinnacctat.Triphcnylzinnacctat, Triphcnylzinnlaurat.Triphenylzinnmcthacrylat und
Dibutylzinnbutoxychlorid.
Zur Errichtung der Verteilung der Kondensationskatalysatoren
in den modifizierten Organopolysiloxanen können diese Katalysatoren in einem inerten Losungsmittel
gelöst oder dispergiert werden oder mit einem
Füllstoff oder anderem Zusatz oder mit den Vernetzungsmitteln vermischt werden. Beispiele von hierbei
verwendbaren inerten Lösungsmitteln, sind ei
20°C/760mmHg (abs.) flüssige Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und ^0^''^TrlTr^o^
Wasserstoffe, wie Tetrachloräthylen und Chlorbenzole, Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, und be.
Raumtemperatur flüssige, von Sj-gebundenen Hydroxylgruppen
freie Organopolysiloxane. '^besondere durch Trimethylsiloxygruppen entdblock.erte D.rnethylpolysiloxane.
Wenn es sich be, diesen Lösungsmitteln nicht um Oorganopolysiloxane handelt, so sollten
sie bei Raumtemperatur verdampfen. crh-,eAe
Es können Gemische aus zwe. oder mehr verschiedenen
Kondensationskatalysatoren verwendet werden Die Kondensationskatalysatoren werden zweckmäßig
in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, voraigjwe« 01 b«
1 0 Gew,o/o, jeweils bezogen auf das Gew.cht der modifizierten Organopolysiloxane, verwendet.
Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können,
falls erwünscht, bei der Herstellung der hartbaren Massen weitere Stoffe mitverwendet werden,die
herkömmlicherem bei der Herstellung von 1härtbaren
Massen auf Grundlage von O^P0^8".^
mitverwendet werden. Beispiele fur so eheStoffe «nd
Siliciumdioxydfüllstoffe mit einer Oberflache von mehr
als 50 mVs, wie pyrogen in der Gasphase erzeugtes
S icummdiogxyd gefälUes Siliciumdioxyd mit großer
Oberfläche und Siliciumdioxyd-Aerogele; Sü.ciumd.
oxydfüllstoffe mit kleinerer Oberflache, wie
meenerde und Quarzmehl; andere Fullstof Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd un
faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasf«. ■ ■
organische Füllstoffe mit th.xotropierender Wirkung
wie Lithiumstearat und das P" verfprmige als Th«o ο
Pierungsmittel bekannte Riz.nuso Idenva ; sch 1 eßlich
Zusätze, wie Pigmente, Ant.oxydantien und Ultravio
Threr hervorragenden Ölbeständigkeit der
ni__._^«^cn οισηρη Sien IviashCii
mittel für Vorrichtungen, in denen sie ^M
Flüssigkeiten und/oder Schmiermitteln oder ä
ÖtnnindeBnet;g Uenn8dke°nm Beispielen beziehen sich alle
Angaben vonTeilcn auf das Gewicht, sowe,. n,ch.
anders angegeben.
Vcrglcichsvcrsuch 1
80 Teile eines in den endständigen Rinhciicnjc.eine
Si-gebundcnc Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethyl polysiloxans mit einer Viskosität von 4,P/2 5 C
werden unter Rühren auf 1 5 ± J C er nit.«
innerhalb 2 Stunden mit einer Mischung aus Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt, in eine Form
gegossen und durch 7 Tage Stehenlassen bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70%
gehärtet. Das so erhaltene Elastomere wird gemäß ·-, ASTM D 471— 66 auf seine ölbeständigkeit geprüft. Die
Ergebnisse mit ASTM-Ölen Nr. 1 und Nr. 3 sind in der Tabelle aufgeführt.
ίο Zu 62,2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je
eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans, mit einer Viskosität von
400 cP/25°C wird aus einem Tropftrichter ein Gemisch aus 13,4 Teilen Methacrylnitril, 80 Teilen Äthylacrylat
und 1,2 Teilen Benzoylperoxid unter Rühren bei Temperaturen zwischen 90°C und 1100C innerhalb
etwa 5 Stunden gegeben. Danach werden bei 100° C bei
einem Druck von höchstens 1 mm Hg (abs.) die nichtumgesetzten Monomeren entfernt.
:o Das so erhaltene Produkt wird, wie bei Vergleichsversuch
1 beschrieben, mit »Äthylsilikat 40« und Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die Ölbeständigkeit
des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.
:> Beispiel 2
:> Beispiel 2
Eine Mischung aus 20,1 Teilen Methacrylnitril und 70 Teilen Äthylacrylat wird zu einer Mischung aus 60
Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine 3d Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C und 1,86 Teilen einer 50 Gew.-%igen Lösung von 1,1-Ditert.-Butylperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexan
in Dibutylphtalat gegeben und unter Rühren 5 Stunden auf s> 100 ± 5°C erwärmt. Die nichtumgesetzten Monomeren
werden dann bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Das so erhaltene Produkt wird, wie bei Vergleichsversuch 1
beschrieben, mit »Äthylsilikat 40« und Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit
•io des so erhaltenen Elastomeren ist in der Tabelle angegeben.
Ein Gemisch aus 33,5 Teilen Methacrylnitril, 50 Teilen •r>
Äthylacrylat und 1,72 Teilen der in Beispiel beschriebenen Peroxidlösung wird zu 55,6 Teilen eines
in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiioxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C gegeben und -,ο Stunden unter Rühren auf 90°C bis 108" C erhitzt.
Anschließend werden die nicht umgesetzten Monomeren bei erhöhter Temperatur und einem Druck von
höchstens 1 mm Hg (abs.) entfernt.
50 Teile des so erhaltenen flüssigen Produktes v, werden, wie bei Verglcichsversuch 1 beschrieben, mit
Teilen »Äthylsiliknt 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit
des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich,
Eine Mischung aus 40,2 Teilen Methacrylnitril,
Teilen Äthylacrylat und 1,65 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Pcroxidlösung wird zu 53,5 Teilen eines
ιγι in den endständigen Einheiten je eine Si-gcbundcnc
Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiioxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C gegeben und
Stunden unter Rühren auf 100 ± 5"C erwärmt.
709 545/127
50 Teile des nach Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomeren erhaltenen flüssigen Produktes werden,
wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.
Aus einem Tropftrichter wird unter Rühren innerhalb von 5 Stunden bei 900C bis 1100C ein Gemisch aus 46,9
Teilen Methacrylnitril, 30 Teilen Äthylacrylat und 1,58 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Peroxidlösung zu
51,2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C gegeben. Danach werden bei 1000C und höchstens
1 mm Hg (abs.) die nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert.
50 Teile des so erhaltenen flüssigen Produktes werden, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3
Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die Ölbeständigkeit
des so erhaltenen Elastomeren ist in der Tabelle aufgezeigt.
Vergleichsversuch 2
74 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden auf 120 ± 2°C erhitzt und mit einer Mischung
aus 33,5 Teilen Methacrylnitril und 0,34 Teilen Benzoylperoxid innerhalb 33 Minuten versetzt. Danach
wird die Temperatur weitere 6 Minuten bei 120 ± 2°C
gehalten und dann das Polymere durch 2 Stunden Erwärmen auf 1000C bei 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Es wird eine rosagefärbte, trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1720cP/25°C
erhalten.
50 Teile dieser Flüssigkeit werden, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40«
und 0,5 Teilen Dibutlybutoxychlorid vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung auf ölbeständigkeit
sind aus der Tabelle ersichtlich.
Be ispiel 6
Zu 65,5 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C wird unter Rühren ein Gemisch aus 21,2 Teilen
Acrylnitril, 77 Teilen Butylacrylat und 0,49 Teilen tcrt.-Butylperoxid gegeben. Die Reaklionstcilnehmcr
werden auf 70 ± 4°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich werden durch 1
Stunde Erhitzen auf 700C bei einem Druck von höchstens 1 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt.
Das so erhaltene Produkt wird mit »Äthylsilikat 40« und Dibutylzinnbutoxychlorid, wie bei Vergleichsversuch
1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die ölbeständigkeit des Elastomeren ist aus der Tabelle
iu ersichtlich.
Vergleichsversuch 3
Zu 79 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dime-
Ii thylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C
wird unter Rühren ein Gemisch aus 41,6 Teilen Styrol, 76,8 Teilen Butylacrylat und 0,3 Teilen tert.-Butylperbenzoat
gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird 1,25 Stunden auf 125 ± 3°C erhitzt. Anschließend wurden
durch 1 Stunde Erhitzen auf 1200C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile entfernt.
50 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid,
wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung auf
ölbeständigkeit des so erhaltenen Elastomeren sind in der Tabelle aufgezeigt.
Vergleichsversuch 4
50 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit 3 Teilen »Äthylsilikat 40« und 0,5 Teilen
Dibutlyzinnbutoxychlorid, wie in Vergleichsversuch 1
j·-, beschrieben, vermischt und gehärtet. Die Ergebnisse der
Prüfung des erhaltenen Elastomeren auf ölbeständigkeit sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch 5
ίο 100 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2000cP/25°C
werden mit 6 Teilen »Äthylsilikat 40« und 75 Teilen Ferrioxid vermischt. Die Mischung wird 0,5 Stunden auf
4i 121°C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, auf einem
Dreiwalzenstuhl mit einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid verwalzt, dann in eine Form gegossen und schließlich
bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30-70% während 7 Tagen gehärtet. Die
-,o Ergebnisse der Prüfung des Elastomeren auf Ölbeständigkeit
sind in der Tabelle angegeben.
Organo- Monomere
pnlysiloxun
I-Tgehnisse der Bestimmung der Ölhcständipkcil
nach ASTM Π471-66 durch Tauchen in die Öle
hei elwn 141IC 22 Stunden
nach ASTM Π471-66 durch Tauchen in die Öle
hei elwn 141IC 22 Stunden
ASTM-OI Nr. I ASTM-ÖI Nr. 2
| 40 | MAN | ι.·;λ | 0,9 | 0,4 | 27,1 | 23,5 | |
| V I | 40 | 0 | 60,0 | 0,5 | 0,3 | 23,1 | 19,9 |
| I) I | 40 | 8,(1 | 51,4 | 0,2 | 0,1 | 22,3 | 19,5 |
| I) 2 | 40 | 13,4 | 46,6 | 1,4 | 0,9 | 20,0 | 18,2 |
| I) 3 | 40 | 24,1 | 35,9 | 1.6 | -1,3 | I1M | 16,0 |
| 1)4 | 30,1 | 29,9 | |||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen
mit ungesättigten organischen Verbindungen mittels freier Radikale bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß als ungesättigte organische Verbindungen Gemische aus gegebenenfalls substituierten Acrylestern
und gegebenenfalls substituierten Acrylnitril, wobei der Anteil des gegebenenfalls substituierten
Acrylnitril an der Gesamtmenge von gegebenenfalls substituiertem Acrylnitril und gegebenenfalls
substituiertem Aervlester 5 bis 95 Mol-% beträgt, verwendet und die so erhaltenen Reaktionsprodukte,
gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren,
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane in Mengen
von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und ungesättigten
organischen Verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an gegebenenfalls
substituiertem Acrylnitril an der Gesamtmenge der ungesättigten organischen Verbindungen 10 bis 50
Molprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Siliciumverbindungen
mit mindestens drei hydrolysierbaren Atomen oder hydrolysierbaren Gruppen je Molekül
verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche
mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten und als Vernetzungsmittel
Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane verwendet werden.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BGA | New person/name/address of the applicant | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |