DE2000348B2

DE2000348B2 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten

Info

Publication number: DE2000348B2
Application number: DE19702000348
Authority: DE
Inventors: Patrick James Adamas; Richard Newton Lewis
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1979-12-06
Also published as: NL7000097A; BE744118A; NL163535B; SE379771B; DE2000348C3; NL163535C; GB1272181A; FR2027867A1; DE2000348A1; JPS5424440B1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung modifizierter Organopolysiloxane.

Es ist bekannt, daß Organopolysiloxane mit ungesättigten organischen Monomeren gepfropft werden js können, und daß einige dieser Produkte sehr erwünschte Eigenschaften besitzen. Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden erhalten, wenn die Pfropfung unter solchen Bedingungen erfolgt, daß in situ längliche Teilchen gebildet werden. Beispielsweise kann ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit Butylacrylat und Styrol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators unter gesteuerten Bedingungen für Temperatur und Scherkraft so gepfropft werden, daß man ein modifiziertes Polysiloxan erhält, welches längliche Teilchen enthält, die auf das gehärtete Produkt eine verstärkende Wirkung ausüben.

Nachteiligerweise ist die Pfropfpolymerisation von einer Wärmeentwicklung begleitet. Bei Produktionen in kleinem Maßstab entsteht daraus kein Problem, mit zunehmender Größe der Charge wird es jedoch zunehmend schwierig die Reaktionswärme zu entfernen. In solchen Fällen steigt die Temperatur über die wünschbare obere Grenze an und die Produkteigenschaften werden verschlechtert. Insbesondere bei Temperaturanstiegen auf oberhalb etwa 150° C werden die erwünschten länglichen Teilchen nicht gebildet. Bei technischer Ausführung in großem Maßstab wird das gewünschte Produkt somit nicht gebildet, gleichzeitig wird das Verfahren wegen des unvermeidlichen e>o Temperaturanstiegs schwer zu kontrollieren.

Zur Überwindung dieser Probleme wurden verschiedene kontinuierlich arbeitende Reaktoren verwendet. Einige waren hinsichtlich der Entfernung der Reaktionswärme tatsächlich vielversprechend. Ohne Ausnahme es handelt es sich jedoch um Vorrichtungen, in denen hohe Scherkräfte auftreten, welche die Bildung der gewünschten länglichen Teilchen nicht erlauben.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Steuerung der Wärmeentwicklung bei der Pfropfpolymerisation, so daß die Reaktionstemperatur im gewünschten Bereich gehalten werden kann. Weiteres Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bereitstellung von modifizierten Organopolysiloxanen, die in situ gebildete, längliche Teilchen enthalten. Die Organopolysiloxane sollen bei Raumtemperatur härtbar sein. Ein weiteres Ziel ist die Verwendung minimaler Initiatormengen zur Pfropfung, um eine Vernetzung der gepfropften Organopolysiloxane zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten, durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen, die in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten) eingesetzt werden, mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators ist dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0% (bezogen auf das Gewicht der organischen Monomeren) gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, allmählich in das Reaktionsgemisch eingetragen und die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit zwischen 50 und 150° C gehalten wird.

Die Erfindung beruht auf der neuen Feststellung, daß die Umwandlung von Monomeren in Pfropfpolymere, und damit die Wärmeentwicklung, durch die vorhandene Initiatormenge begrenzt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zugabe des Initiators kontinuierlich oder intermittierend erfolgen, zu keiner Zeit sollte jedoch der Initiator in einer solchen Menge vorliegen, die die Polymerisation sämtlicher Monomerer oder eines Hauptteils davon verursacht. So kann die Pfropfpolymerisation dadurch gesteuert werden, daß eine kleine Menge Initiator zugesetzt wird, wobei ein kleiner Temperaturanstieg zu beobachten ist, mit anschließendem Temperaturabfall nach Verbrauch des Initiators, und das Verfahren so lange wiederholt wird, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist Eine gleich gute Steuerung wird erzielt bei langsamer kontinuierlicher Zugabe des Initiators, wobei die stetige Initiatorkonzentration eine Sicherheitsgrenze nie überschreitet.

Die gepfropften Organopolysiloxane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, entsprechen der allgemeinen Formel:

Z_nSi-Q-SiZ_n

in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, Q einen Siloxanrest der Formel:

-SiO

R'

R'
-SiO

R"
R'" ,

bedeutet, in welchem die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoff-

reste oder Cyanalkylreste, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R"' einen polymeren organischen Rest, der an R" über eine C—C-Bindung gebunden ist, bedeuten; Z in obiger Formel stellt einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der gleich sein kann wie R, oder eine funktioneUe Gruppe dar, die hydrolysierbar oder kondensierbar ist, wie Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Amido, Aminoxy, Oxim, Halogen, einen Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxy- oder Phosphatrest, π eine ganze Zahl von 1—3, χ eine ganze Zahl von 0—20 000 und y eine ganze Zahl von 1 - 500.

Die beim Pfropfen verwendeten Organopolysiloxane können durch folgende Formel wiedergegeben werden:

Z_nSiO-

R' '
SiO

I R'

-SiZ_n

/x + l

in der R, R', Z, λ und χ die obige Bedeutung besitzen. In der obigen Formel stellen R und R', die gleich oder verschieden sein können, organische Reste wie Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder Arylreste, z. B. Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl, dar.

Die gepfropften Organopolysiloxane bestehen aus einem Organosiloxanpolymer, an welches eine oder mehrere Seitenketten oder Zweige aus Kohlenstoffketten gebunden sind. Bei der Herstellung dieser Verbindungen wird Wasserstoff vom Organopolysiloxan durch die freie Radikale bildenden Initiatoren entfernt, wobei die aktiven Stellen zur Pfropfung des Polymers entstehen.

Selbstverständlich wird beim Pfropfen eine bestimmte Menge an organischem Homopolymer unvermeidlich als Nebenprodukt gebildet Unter dem Ausdruck »modifiziertes Organopolysiloxan« wird ein Produkt verstanden, welches das gesamte, nichtflüchtige Reaktionsprodukt umfaßt, einschließlich gepfropftem Organopolysiloxan, organischem Homopolymer und restlichem, nichtgepfropftem Organopolysiloxan.

Als Organosiloxan-Polymer ist ein solches zu verwenden, welches befähigt ist, unter Wasserstoffentzug freie Radikale zu bilden, und welches ferner im wesentlichen keine Neigung zu weiterer Polymerisation unter den Reaktionsbedingungen zeigt. Das Siloxanpolymer sollte somit von aliphatischen Mehrfachbindungen ^wesentlichen frei sein. Vorzugsweise sollten an den Siliciumatomen des Organopolysiloxans Methylgruppen stehen.

Beispiele für geeignete Organosiloxan-Polymere und -Copolymere, die zur Herstellung der modifizierten Polymere verwendet werden können, sind die Polydimethylsiloxane, Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylphenyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten, flüssige Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und Dimethylsiloxan-Polymere mit Trin ethylsiloxy-Endgruppen.

Die Viskosität des Organosiloxanpolymers hat einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers. Obgleich die Viskosität des verwendeten Organopolysiloxans in der Pfropfstufe in breiten Grenzen schwanken kann, bevorzugt man doch Viskositäten zwischen etwa 100 und etwa 20 000 cSt bei 25⁰C, und vorzugsweise zwischen etwa 250 und lOOOOcSt.

Der Anteil an Organopolysiloxanen beim Pfropfen kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Optimale physikalische Eigenschaften werden jedoch erhalten, wenn das Siloxan 25—60% der Reaktionsteilnehmer ausmacht Höhere Anteile können verwendet werden, jedoch werden dann die Eigenschaften des resultierenden modifizierten Siloxans schlechter. Liegt der Siloxangehalt unterhalb etwa 25%, so wird das organische Polymer zur kontinuierlichen Phase, und man kann ein halbfestes Produkt erhalten. Obgleich der Anteil an Organoolysiloxanpolyiner unterhalb etwa 25

ίο Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, betragen kann, bevorzugt man Konzentrationen an Organopolysiloxan zwischen etwa 25 und etwa 60%.

Auf das Organosiloxan-Polymer können beliebige, polymerisierbare organische Monomere mit aliphatischen Doppelbindungen aufgepfropft werden. Beispiele für olefinische Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe mit niederem Molekulargewicht wie Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere Aromaten, beispielsweise Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und Acrylsäurederivate einschließlich der Salze, Ester, Amine und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam und Vinylsiliciumverbindungen wie Vinyltriäthoxysilan.

Auch disubstituierte Äthylene der Formel CH₂=CX₂ können verwandet werden, einschließlich Vinylidenfluo-

jo rid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und davon abgeleitete Verbindungen, z. B. die Salze, Ester und Amide sowie Methacrolein und Methacrylnitril.
Ferner können disubstituierte Äthylene vom Typus CHX = CHX wie Vinylencarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Gegenwart anderer Monomere polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure und Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron, zur Herstellung der modifizierten Polymeren verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, können die Monomeren einzeln oder im Gemisch aus zwei, drei oder mehreren eingesetzt werden.
Geeignete Initiatoren sind organische Peroxide und bestimmte Azoverbindungen, in welchen beide Stickstoffatome der Azobindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, während die restlichen Valenzen des tertiären Kohlenstoffatom;; durch Nitril-, Carboxy-, Alkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind.

Beispiele für Peroxid-Initiatoren sind Verbindungen der Formel ROOH, ROOR, RCOOOR oder (RCOO)₂, in welchen R einen organischen Rest darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete Peroxide sind Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decalinhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Di-t-butyl- und Dicumylperoxid; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid; cyclische Peroxide, wie Ascaridol; Diperoxide, wie

bo 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexan; Perester, wie t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoctoat; Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Die Menge an Initiator ist kritisch, sie liegt im allgemeinen unterhalb der zur Erzielung eines hohen Umwandlungsgrads erforderlichen Menge, falls alles zu Beginn zugesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt somit eine bessere Ausnutzung des

Initiators. Wird der Initiator in kleinen Inkrementen zugegeben, so kann die benötigte Gesamtmenge nur 0,01 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden Monomeren ausmachen, obgleich bei weniger reaktionsfähigen Monomersystemen auch Mengen bis zu 1,0% benötigt werden können.

Es kann sich empfehlen, den Initiator mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, insbesondere bei Verwendung tester Initiatoren. In diesen Fällen kann die Initiatorkonzentration niedrig sein bis hinunter zu 1% oder weniger, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20%. Beliebige Lösungsmittel mit niedriger Kettenübertragungsaktivität können verwendet werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan und Äthylacetat

Verschiedene Betrachtungen bestimmen die Wahl der Polymerisationstemperatur, obgleich im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 50 und 150° C geeignet sind. Es ist wichtig, Temperaturen zu vermeiden, die hoch genug sind, um eine schnelle und spontane Polymerisation der Monomeren bei der angewandten Konzentration zu verursachen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren polymerisieren im allgemeinen beim Mischen mit Organopolysiloxanen bei Temperaturen unterhalb 150°C nicht rasch. Weiterhin ist zu beachten, daß in situ längliche Teilchen gebildet werden sollen, die einen verstärkenden Effekt auf das resultierende modifizierte Organopolysiloxan ausüben. Der optimale Bereich zur Bildung solcher Teilchen liegt bei 50-150° C.

Zur Erzielung bester Ergebnisse und zweckmäßiger Reaktionszeiten sollten Temperatur und Initiator so gewählt werden, daß die Halbwertszeit zwischen etwa 15 Minuten und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 4 Stunden liegt. Man kann bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs arbeiten, jedoch nur unter Verlust an physikalischen Eigenschaften. Tabelle I zeigt die optimalen Temperaturbereiche für verschiedene freie Radikale bildende Initiatoren.

Tabelle I

Initiator	Temperatur b. 4 Std. Halbwertszeit	Bevorzugter Temperatur bereich
	C"	C
2,4-Dichlorbenzoyl- peroxid	61	60- 75
Azo-bis-isobutyro- nitril	73	70- 85
Benzoylperoxid	79	75- 90
t-Butylperoctoat	80	75- 90
1,1 -Di-t-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclo- hexan	101	100-110
t-Butylperoxy-isopropyl- carbonat	107	105-115
t-Butyl-perbenzoat	113	110-125
Di-t-butylperoxid	135	130-145

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen können als bei Raumtemperatur härtbare Elastomere verwendet werden. Beispielsweise kann in einem Einkomponentensystem das modifizierte Polymer durch Gruppen endblockiert sein, die Dei normaler Feuchtigkeit hydrolysieren. Silane der allgemeinen Formel Xi-mSiY/n, in der X eine relativ wenig reaktionsfähige Gruppe ist wie ein Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, Y einen Acyioxy-, Oxim-, AJkoxy- oder Aryloxyrest, Halogen, einen Aminoxy- oder Phosphatorest und m eine ganze Zahl von 2 — 4 bedeuten, werden als endblockierende Mittel den modifizierten Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben, wobei die Hydroxylgruppen in funktionell Gruppen der Formel OSiX₄_Λ_ι überführt werden, die durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert werden. Derartige Zusammensetzungen können gehärtet werden, indem man sie einfach der Luftfeuchtigkeit aussetzt, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasserdampf, während Härtungszeiten zwischen wenigen Minuten bis mehreren Stunden oder Tagen.
Beispiele für Silane, welche in derartigen Einkompo-

nenten-Systemen verwendet werden können, sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoxymosilan, Methyl-tris-diäthylaminoxysilan, Methyl-tris-(diäthylphosphato)-silan.

In Zweikomponenten-Systemen werden die modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen mit Härtungsmitteln gemischt, wie mit Po'yalkoxysilanen der Formel (RaO)^SiRV,- oder Polyalkoxysiloxanen, in welchen die Siliciumatome über Si—O—Si-Bindungen verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciumatoms durch Reste RO und R^b abgesättigt sind. In der oben angegebenen Formel bedeuten R^a und R^b einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, und ζ ist Zahl 3

j5 oder 4. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl. Phenyl, Vinyl, Allyl, Äthylallyl, Butadienyl und dergleichen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkoxysilanen gehören Mono-organotrihydrocarbonoxysilane, Tetrahydrocarbonoxysilane und partielle Hydrolysate dieser Silane. Beispiele für diese Verbindungen sind die Polyalkoxyverbindungen, z. B. Alkylsilicate: Äthyiorthosilicat oder partiell hydrolys;ierte Äthylsilicate, wie ein Äthylpolysilicat mit einem analytischen SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, das hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilicat besteht. Weitere brauchbare Härtungsmittel sind Äthyltrimetlhoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthosysilan, Äthyltriäthyloxysilan, Ätlhylorthosilicat und n-Butyl-

orthosilicat. Beispiele für Allkylpolysilicate sind Äthylpolysilicat, Isopropylpolysilicat, Butylpolysilicat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytiisiloxan.
Die Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxane können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie sollten in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20% und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, eingesetzt werden. Liegt das Gesamtgewicht des

Wi Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane unterhalb etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Organopolysiloxans, so ist die Härtungsgeschwindigkeit äußerst langsam. Liegt andere-seits das Gesamtgewicht der Polyalkoxysilane oder Poiyalkoxysiloxane oberhalb

bi 10%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Organopolysiloxans, so wird die Härtungszeit nicht mehr entsprechend herabgesetzt.

Die modifizierten OreanoDolvsiloxane werden eehär-

let, indem man die Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Metallsalzes oder einer Metallverbindung, mischt. Die Metallkomponente im Katalysator besteht vorzugsweise aus Zinn, doch können auch Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismuth oder Magnesium vorliegen. Beispiele für geeignete Salze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat und Zinnbutyrat. Brauchbare zinnorganische Verbindungen sind

Dibutylzinndilaurat,

Bis-(dibutylphenylzinn)-oxid,

Bis-(acetoxydibutylzinn)-oxid, Bis-(tributylzinn)-oxid,

Dibutoxydibutylzinn,

Tri-t-butylzinn-hydroxid,

Triäthylzinn-hydroxid,

Diamyldipropoxyzinn,

Dioctylzinn-dilaurat,

Diphenyloctylzinnacetat,

Dodecyldiäthylzinn-acetat,

Trioctylzinn-acetat,

Triphenylzinn-acetat,

Triphenylzinn-laurat,

Triphenylzinn-methacrylat und Dibutylzinn-butoxychlorid.

Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann dem modifizierten Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben werden, oder sie können auf einem geeigneten Füllstoff oder Additiv dispergiert werden und dann mit dem modifizierten Polymeren vermählen werden. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und der gleichen. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzole, organische Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther und hydroxylgruppenfreie flüssige Polysiloxane können als Lösungsmittel zur Dispergierung des Katalysators dienen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel genügend flüchtig, um bei Raumtemperatur abzudunsten. Die Katalysatormenge in diesen Härtesystemen kann zwischen 0,05 und eiwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, liegen. Gegebenenfalls kann auch mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren der obengenannten Katalysatoren gearbeitet werden. Die Katalysatormenge wird durch die speziellen Erfordernisse, insbesondere die Topfzeit oder erforderliche Bearbeitungszeit, bestimmt.

Gegebenenfalls können Füllstoffe in solche härtbaren Organopolysiloxangemische eingearbeitet werden, um die physikalischen Eigenschaften für spezielle technische Zwecke weiter zu verbessern. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid, gefällte Kieselsäuren mit großer Oberfläche, Silica-Aerogele und gröbere Silica-Arten, wie Diatomeenerde und Quarzpulver. Weitere geeignete Füllstoffe sind Metalloxide, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Zinkoxyd, faserartige Materialien, wie Asbest und Glasfasern. Ferner können weitere Additive, wie Pigmente, Antioxydantien und UV-Absorber eingearbeitet werden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane erhältlichen Massen besitzen erhöhte Schmierfähigkeit, verbesserte thermische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse. Die Produkte sind brauchbar als Schmiermittel, elastomere Dichtungen, Abdichtungsmittel, Umhüllungsmittel und Schutzüberzüge.

In den folgenden Beispielen bezeichnen alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1
(zum Vergleich)

ίο Ein Gemisch aus 80 Teilen Polydlimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen (400 i;St)und 120 Teilen Butylacrylat wurde in einem Ölbad von 129⁰C auf 116⁰C erhitzt und mit 250 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurde eine Lösung von 0,3 Teilen t-Butylperbenzoat in 5 Teilen Toluol auf einmal zugegeben. Es erfolgte eine unkontrollierte Polymerisation und die Temperatur stieg rasch auf 171⁰C an, ehe das Gemisch abgekühlt werden konnte. Durch weitere Zugabe von Initiator trat kein sichtbarer Effekt mehr ein, wodurch angezeigt wurde, daß die Umsetzung in den ersten wenigen Minuten beendet worden war. Man erhielt ein weißes, durchscheinendes Produkt mit einer Viskosität bei 25°C von 10 60OcP, das sphärische Teilchen von etwa 60 Micron Durchmesser enthielt.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Propfpolymerisation durchgeführt, wobei in diesem Fall jedoch die 6%ige Katalysatorlösung zugetropft wurde Nachdem 0,1 Teil der Lösung zugesetzt worden war bildete sich eine Trübung und die Temperatur stieg aul 123° C; sie wurde bei diesem Wert gehalten durch allmähliche Zugabe der restlichen Perbenzoatlösung, Nach 2,67 Stunden waren insgesamt 0,8 Teile der Lösung mit 0,05 Teilen t-Butylperbenzoat zugesetzt Das Gemisch war weiß und undurchsichtig, und bis aui 1,92 Teile hatte sämtliches Butylacrylat reagiert. Die Viskosität des Gemisches betrug 900!) cSt bei 25° C. Das Gemisch enthielt eine große Anzahl stäbchenförmiger Teilchen mit bis zu 0,75 mm Länge.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 80 Teilen Polydimethylsiloxan mil endständigen Hydroxylgruppen (4CWcSt), 54 Teiler Butylacrylat und 66 Teilen Styrol wurde unter Rührer auf 115°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,Ί Teilen t-Butylperbenzoat in 6 Teilen Toluol in Anteiler von 0,3 Teilen (0,02 Teile Initiator) in Intervallen von 2C Minuten zugesetzt. Die meiste Reaktionswärme wurde zwischen der Zugabe der 6. und 7. Teilmenge entwickelt die Temperatur stieg jedoch nicht über 120⁰C. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes ergab, daß gui ausgebildete Stäbchen darin vorhanden waren.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, jedoch ließ man ir diesem Fall die Temperatur auf 125°C ansteigen. Die Untersuchung des Reaktionsprodtiktes zeigte die Anwesenheit länglicher, stäbchenföraiiger Teilchen an.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, wobei im vorliegen-

den Fall die Temperatur bis 133°C steigen konnte. Wiederum zeigten sich im Reaktionsprodukt stäbchenförmige Teilchen.

Teilchengröße und Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Tabelle II angegeben. Obgleich

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Teilchen in jedem Beispiel gebildet wurden, ergaben sich längliche Teilchen nur, wenn die Temperatur durch langsame Zugabe des Initiators gesteuert wurde. Die längsten Teilchen wurden bei den niedrigsten Temperaturen gebildet.

Tabelle	II	Pfropf-Typ	Maximale Temperatur	Teüchenlänge	Teilchen durchmesser	Viskosität
Beispiel Nr.		C	μτη	\|jun	cP/25 C
	BA	171	60	60	10600
1	BA	123	750	160	9000
2	S-BA	120	36	10	8000
3	S-BA	125	16	4	4800
4	S-BA	133	10	6	5100
5	Butylacrylat. Styrol-Butylacrylat.
BA = S-BA =

Beispiel 6

Etwa 100 Teile der Pfropfenpolymere, die nach den obigen Beispielen 1—5 hergestellt worden waren, wurden mit 5 Teilen eines Äthylpolysilicats mit einem analytischen SiCb-Gehait von etwa 40 Gewichtsprozent und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und bei Raumtemperatur 7 Tage lang gehärtet. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchung in Tabelle III zeigen, daß die unter allmählicher Zugabe des freie Radikale bildenden Initiators hergestellten Polymeren verbesserte Dehnung und Reißfestigkeit besitzen.

Tabelle	III	Pfropf-Typ	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung %	Reißfestigkeit kg/m	Shore- Harte A
Beispiel Nr.	BA	4,57	90	179	19
1	BA	5,13	97	283	24
2	S-BA	85,1	230	5880	86
3	S-BA	76,6	201	3700	87
4	S-BA	71,7	81	1 120	83
5	Butylacrylat. Styrol-Butylacrylat.
BA = S-BA =

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen, die in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten) eingesetzt werden, mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppel- ι ο bindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0% (bezogen auf das Gewicht der organischen Monomeren) gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, allmählich in das Reaktionsgemisch eingetragen und die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit zwischen 50 und 150⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur gearbeitet wird, bei der die Halbwertszeit des Initiators zwischen 0,25 und 10 Stunden liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein organisches Peroxid verwendet wird.