DE2035108C3

DE2035108C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2035108C3
Application number: DE19702035108
Authority: DE
Inventors: Richard Newton; Adams Patrick James; Tecumseh Mich. Lewis (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1977-02-03

Description

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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung auf dem Gebiet der Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale.

Bei der Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale nach bisher bekannten Verfahren treten durch die Nicht-Mischbarkeit des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Organopolysiloxan häufig Schwierigkeiten auf. Diese Nicht-Mischbarkeit begünstigt nämlich die Bildung von Homopolymerisaten aus den ungesättigten Monomeren, und es werden keine oder nur wenig Pfropfpolymerisate mit dem Organopolysiloxan erhalten. Selbst bei Monomeren, die teilweise oder völlig mit den Organopolysiloxanen mischbar sind, werden bei den bisher bekannten Verfahren nach Beginn der Polymerisation häufig Entmischungserscheinungen beobachtet und ebenfalls Homopolymerisate erhalten. Ferner ist bekannt, daß die Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren exotherm verläuft Wenn die Reaktionswärme nicht in ausreichendem Maße abgeführt wira, kann die Temperatur leicht die gewünschte Grenze überschreiten und die Reaktion insbesondere bei Polymerisationen in großem Maßstab in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und/oder bei Verwendung von nichtmischbaren und hochpolaren Monomeren für die Pfropfung nicht mehr beherrschbar seia

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird da egen eine gleichmäßige Pfropfpolymerisation der aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf den Organopolysilcxanen erzielt und die Bildung von Homopolymerisaten praktisch völlig ausgeschlossen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut auch zur Pfropfpolymerisation von polaren Monomeren mit aliphatischen Mehrfachbindungen auf Organopolysiloxane und ermöglicht eine einfache Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation frei werdenden Reaktionswärme. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von bisher noch nicht bekannten, einheitlich modifizierten Organopolysiloxanen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomer bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C den Organopolysiloxanen allmählich zugesetzt wird.

Die allmähliche Zugabe des aufzupfropfenden Monomeren kann in Anteilen oder stetig erfolgen. Zweckmäßig ist die Geschwindigkeit der Zugabe des ? «onomeren so, daß die Polymerisationstemperatur praktisch konstant bleibt

Jede durch die Anwesenheit aliphatischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung kann als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Monomer im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiele für solche Verbindungen sind niedrigmolekulare ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat; Styrol und ringsubstituierte Styrole sowie andere aromatische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie Salze, Ester, Amide von Acrylsäure und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan; disubstituierte Äthylene vom Typ CH2 = CX2, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Derivate von Methacrylsäure, wie Salze, Ester, Amide von Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie Methacrolein; schließlich disubstituierte Äthylene vom Typ CHX=CHX, wie Vinylencarbonat

Die Monomeren können einzeln verwendet werden; es können aber auch Gemische aus zwei, drei oder mehr der genannten Monomeren oder aus mindestens einem der genannten Monomeren und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäure oder Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron, eingesetzt werden.

Das Verhältnis der aufzupfropfenden Monomeren zu den zu modifizierenden Organopolysiloxanen kann in weiten Grenzen schwanken. Manchmal wird bereits eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften durch modifizierung nut nur 0,ί Geeichtste·! Monomer je 100 Gewichtsteile Organopolysüoxan erzielt Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsteile und nicht mehr als 200 Gewichtsteile Monomer je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan eingesetzt Auch bei den genannten niedrigen Mengen an Monomer werden einheitlichere Produkte durch die allmähliche Zugabe des Monomeren, insbesondere bei stärker polaren Monomeren, z. B. solchen mit Nitril-, Amid- oder Carboxylgruppen, erhalten.

Unabhängig davon, ob polare oder unpolare Monomere eingesetzt werden, wird durch die allmähliche Zugabe des Monomeren ein höheres Ausmaß der Pfropfung erzielt In manchen Fällen wird sogar noch

mit 300 Gewrhtsteilen Monomer je 100 Gewichtsteilen Organopolysiloxan ein einheitliches Produkt erhalten.

Als zu modifizierende Organopolysiloxane werden auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise solche eingesetzt, die frei oder praktisch frei von aliphatischen Mehrfachfondungen sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

Z_nSi-O-

-Si-O
R

— SiZ_n

wiedergegeben werden.

In dieser Formel sind die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, Z eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe, n=0,1,2 oder 3, X=Q oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y= eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1.

Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20 000; sie kann jedoch auch höher sein, solange das Organopolysiloxan, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, noch fließfähig ist Die obere Grenze von y beträgt vorzugsweise 500.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Meuiyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste; und Arylreste, wie der Phenylrest und Zciylrestt. Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R har.r elt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder um Cyanalkylreste, wie den 3,3,3-TrifIuorpropyIrest, Chlorphenylreste oder den Cyanäthylrest. Vorzugsweise besteht mindestens ein Teil der Reste R aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Wasserstoff und Halogenatome. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy- und Phosphatgruppen.

Bei dei zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Organopolysiloxane sind Dimethylpolysiloxane und Mischpolymerisate aus Dimethylpolysiloxan- und Methylphenyl und/oder Diphenylsiloxan-Einheiten wcbei jeweils die genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in den endständigen Einheiten jeweils eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen oder durch Trialkylsiloxy-, insbesondere Triirethyisiloxygruppen, endblockiert sein können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch z. B. cyclische Siloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, also nicht unter die oben angegebene Formel fallende Organopolysiloxane, eingesetzt werden.

Die für die Pfropfung eingesetzten Organopolysiloxane sind zweckmäßig leicht rührbare Flüssigkeilen bei der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise beträgt ihre Viskosität weniger als 1000 cP/25°C. Wenn jedoch gute Mischvorrichtungen zur Verfügung stehen und/oder in Lösungsmitteln bei der Pfropfpolymerisation gearbeitet wird, kann die Viskosität 10 000 cP/25°C oder mehr betragen. Bei Anwendung von Mischvorrichtungen mit hoher Scherkraft können sogar hochviskose Diorganopolysiloxane mit Viskositäten von mehr als 10⁶ cP/25°C eingesetzt werden. Selbstverständlich dürfen als Lösungsmittel nur solche mit geringer Kettenübertragungswirkung eingesetzt werden.

Die freien Radikale werden vorzugsweise durch organische peroxydische Verbindungen erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie

ίο Azoverbindungen, verwendet werden, in denen die beiden Stickstoffatome der Azogruppe an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitrik Carboxyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind.

Beispiele für die bevorzugten Radikalbildner sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R²OOH, R³OOR², R*COOOR² und (R^aCOO)2, wobei R^a jeweils ein organischer Rest ist, somit Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decahydronaphthalinperoxid; Diacylperoxide, wie Di-tert.-butyl- und Dicumylperoxid; Diacylperoxide wie Benzoylperoxid; cyclische Peroxide wie Ascaridol: Perester, wie tert.-ButyIperbenzoat; tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert-Butylperoctoat; Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid; schließlich l.l-Bis-terL-buiviperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexan.

Die Menge an Kadikaibildnern bet.ägt im allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gev.-i.htsprozent, bezogen auf das

■>o Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Der Radikalbildner kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Es kann beispielsweise ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge des Radikalbildners vor Zugabe des aufzupfropfenden Monomeren in dem zu modifizierenden Organopolysiloxan gelöst werden und bzw. oder ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge des Radikalbildners in Anteilen oder stetig während der Monomerzugabe dem Polyrnerisationsansatz zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge des Radikalbiidn<*rs in Anteilen oder stetig während der Monomeriugabe dem Polymemationsansatz zugesetzt.

Dabei kann der Radikalbildner in dem Monomeren gelöst sein, solange dadurch das Monomere nicht bereits bei Raumtemperatur polymerisiert. Wird der Katalysator getrennt vom Monomeren dem Polymerisationsansatz zugesetzt, ist es manchmal zweckmäßig, wenn dies in Form seiner Lösung in einem inerten Lösungsmittel mit niedenger Kettenübertragungskon-

<;_O stante erfolgt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Toluol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und aliphatische Ester, wie Äthylacetat.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 5u bis 25»~C aun-ngciumi. V^ird der Radikalbildner mit dem zu modifizierenden Organopolysiloxan vermischt, sollte e;ne Polymensationstempcratür gewählt werden, bei der der Radikalbildner eine

to verhältnismäßig lange Halbwertzeit, z. B. I bis 10 Stunden, hat. Wird der Katalysator während der Monomerzugabe dem Polymerisalionsansatz zugesetzt, sollte die Polymerisationstemperatur so gewählt wer den. daß der Radikalbildner eine verhältnismäßig kurze

_fts Halbwerizeit. ζ B 1 Sekunde bis 1 Stunde, vorzugsweise 30 Sekunden bis Ϊ0 Minuten, ha« Unabhängig von der jeweils gewählten Polymeri&ationstemperaiur ist es manchmal zweckmäßig, einen Katalysator mit kur?er

Halbuertzeit mit einem Katalysator nut längerer Halbwertzeit zu kombinieren. „,„Hifmerten

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane sind Organopolysiloxane die eine odfr mehrere Seitenketten oder Zweige. I:>es efcend aus Kohlenstoff-Kohlenstoffpolymeren, also Additionspoly meren. bzw. bei niedrigem Pfropfungsgrad aus nur emer Monomer-Einheit, aufweisen, gegebenenfalls im Uemisch mit geringen Mengen an Homopolymerisate^ Enthalten die erfindungsgemäß hergestellten mod ti zierten Organopolysiloxane Homopolymerisate, so sina letztere in den Organopolysiloxanen homogen gelost oder so fein verteilt, daß sie sicn nicht abscheiden.

Werden bei dem erfindunr^-t-Sßcn Verfahren Organopolysiloxane der oben -r- η allgemeinen Formel eingesetzt, werde- α -te Organopolysiloxane solche der allgen ' -■

Z-__If

Si-O-Q-Si

erhalten, wobei R und Z jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R' ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoifrest, R" der Kohlenstoff-Kohlenstoffpolymer-Fer. bzw. ein Monomereinheit-Rest ist, der an R' durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist. a und b jeweils 0.1. 2 oder 3 sind, die Summe von a + b0,1.2 oder 3 und Q eine Gruppierung der Formel

i
Si-O

i
-Si-O

R'

I
R"

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ist, worin R, R' und R", χ und y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Solche modifizierten Organopolysiloxane, die Nitril-, Carboxyl- und/oder Amidgruppen, insbesondere in den Seitenketten bzw. -zweigen, aufweisen, haben bessere Haftung auf Metalloberflächen und sind besser als Schmiermittel, insbesondere von Hochdruck Lagern, geeignet als unmodifizierte Organopolysiloxane.

Modifizierte Organopolysiloxane, die saure Gruppen, insbesondere in den Seitenketten bzw. -zweigen, aufweisen, haben oberflächenaktive Eigenschaften, insbesondere, wenn sie neutralisiert sind. Sie sind besonders wertvoll als Dispergiermittel in wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanölen, die zur Schaumbekämpfung verwendet werden.

Aus modifizierten ürganopoiysüuxanen, die ar. der Siloxankette endständige Si-gebundene Hydroxylgruppen tragen, können bei Raumtemperatur härtende Massen bereitet werden. Bei diesen Massen kann es sich um solche, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Verwendung durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen bereitet werden, d. h. um sogenannten »Zweikomponentensysteme« oder um solche, die an der Luft unter der Einwirkung von in der Luft enthaltenen Stoffen, meiot Wasserdampf, ohne weiteren Zusatz spontan härten, d. h. um sogenannte »Einkompor.entensysteme«, handeln.

Zweikomponentensysieme können durch Vermisehen von modifizierten Organopolysiloxanen die an 1 Siloxankette endsländige Si-gebundene Hydroxyl- t _PPίηTagen, mit Vernetzungsmitteln, wie Polyalkoxysilanen und/oder Polyalkoxysdoxanen. und Vernet-Scatalvsaioren. wie Zinnverbindungen, 7. B Dibu-™£&£ aura, bereitet werden. Solche Zweikomponentensysteme sind wertvoll zur Herstellung von wetterbeständigen Überzügen. ,..,,.

Einkomponentensysteme können durch Kondensieren der Si-gebundenen Hydroxylgruppen von modi.izierten Organopolj siloxane* die in den endständigen Einh-iten der Siloxankette solche Gruppen aufweisen, m't S.lanen die mindestens drei kondensationsfähige Sruppen aufweisen, z. B. Methyltriacetoxysila,,, Tetraietoxvsilan oder Methyltris(-cyclohexylamino)-si!an, gegebenenfalls ebenfalls unter Mitverwendung emes Vernetzungskatalysators. z.B. Dibutylz.nnd.laurat. berei et werden und härten dann unter der Einwirkung des in der Luft enthaltenen Wasserdampfs. Solche aus , modifizierten Organopolysiloxanen hergestellte Eintomponentensysteme eignen sich besonders gu. als ELssmassen und als Vergußmassen

Zusätzlich zu den bisher ger.a-iten Stoffen können beider Bereitung der bei Raumtemperatur härtenden Massen bei der Bereitung solcher Massen herkomm-Serweise eingesetzte Zusätze mitverwendet werden.

BeisDiele für solche Zusätze sind insbesondere vervärkende Füllstoffe, auf Grundlage von Siliciumdioxid wie pyrogen in der Gasphase hergestelii, ■ Sniciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche und Siliciumdioxydaerogele. nichtve.starkende Füllstoffe auf Grundlage vo, Siliciumdioxyd w_lc Diatomeenerde, Quarzmehl, Füllstoffe auf Grundlage Zanderen botanischen Metall- und Halbmetal.oxydSn wie Titandioxyd, Zinkoxyd und Boroxyd Auch faseriee Füllstoffe, wie Asbest und Galsfasern; Füllstoffe m t Molekularsiebeigenschaften, ferner weitere Zusätze wie Pigmente, Antioxydantien, Ultrav.olettabsorber und Organopolysiloxanharze, können miivsrwendet

In aen folgenden Beispielen bezieheii sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

80 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem Ölbad auf 131 ±3°C erwärmt und aus einem Tropf trichter mit einem Gemisch aus 120 Teilen Styrol und 1,2 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 ml je Minute versetzt. Die letzten 10 ml dieses Gemisches werden vor Zugabe in das Polymerisatiorsgefäß mit 0,3 Teilen tert.-Butylperbe;izoat vermischt und dann ebenfalls mit der Geschwindigkeit von etwa 5 ml/Mm, in das Polymerisationsgefäß gegeben. Die Temperatur wird anschließend noch 20 Minuten bei 131 ±3° C gehalten. Schließlich werden di° flüchtigen Bestandteile innerhalb 2 Stunden bei 130⁰C und weniger als 1 mm Hg (abs.) abdesiilliert. Es wird ein weißes, viskoses, polymeres Produkt erhalten.

Beispiel 2

148,2 Tei.e eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethyl polysiloxans mit einer Viskosität von 20OOcP/25 C werden mit einem Ölbad auf 130±2"C erwärmt und aus

einem Tropftrichttr mit einem Gemisch aus 14,4 Teilen Acrylsäure, 14,4 Teilen Chlorbcnzo! und 0,14 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 ml/Min, versetzt, wobei die Temperatur bei 138±2°C gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 4800cP/25°C erhalten.

Zum Vergleich werden die angegebenen Stoffe bei Raumtemperatur vermischt und auf 130⁰C erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist dabei unkontrollierbar, und es wtrd nur ein festes Produkt erhalten.

Beispiel 3

148.2 Tl-iIc des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundrnc Hydroxylgrupp" enthaltenden Dimethyl polysiloxans mn 2OOOcP/25' C werden mit einem Ölbarl ;iuf 127 tJ'C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus !7,2 Teilen Methacrylsäure. 14.4 Teilen Chiorbenzol und 0.14 Teilen Benzoylperoxyd mn einer Geschwindigkeit von etwa 0.83 ml/Min, versetzt, wobei die Temperatur bei 127 + 3°C gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch 2 Stunden Erwärmen auf 120⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit Es wird ein weißes Produkt mit einer Viskosität von etwa 6640 cP/25°C erhalten.

In mehreren Vergleichsansätzen werden die angegebenen Stoffe bei Raumtemperatur vermischt und auf 100° C erwärmt. Es werden jedoch stets nur thixotrope Produkte von fettartiger Konsistenz erhalten, auch wenn nur 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure eingesetzt werden.

Beispiel 4

60,4 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 121 ±2° C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 80 Teilen Äthylacrylat 10,6 Teilen Acrylnitril und 0,91 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Min, versetzt. Die letzten 5 ml dieser Mischung werden vor Zugabe in das Polymerisationsgefäß mit 0.23 Teilen tert-Butylperbenzoat vermischt und dann ebenfalls mit der Geschwindigkeit von 1 ml/Min, in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird weitere 30 Minuten bei 121 ±2° C gehalten. Schließlich werden die flüchtigen Bestandteile durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) entfernt. Es wird ein cremefarbenes Polymeres mit einer Viskosität von etwa 11 400 cP/25° C erhalten.

Beispiel 5

80 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 115 ± 3°C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 120 Teilen Äthylacrylat und 1,2 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, versetzt Die Temperatur wird weitere 15 Minuten bei 115±3°C gehalten. Schließlich werden durch Erwärmen auf 100⁰C bei weniger ais 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile entfernt Es wird eine weiße Flüssigkeit mit einer Viskosität von 61 000 cP/25" C erhalten.

Zum Vergleich wird ein Gemisch aus 80 Teilen des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP/25^e-C" 120 Teilen Äthylacrylat und 1,2 Teilen Benzoylperoxyd unter Rühren auf 115±3°C erwärmt Es erfolgt eine unkontrollierbare Reaktion, nachdem die Temperatur rasch auf 165"C anstieg.

Beispiel 6

200 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiioxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 100°C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 50 Teilen Methylacrylat und 0,25 Teilen tert-Btitylperoctoat mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/ivlin. versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird &"· Temperatur weitere 15 Minuten bei 100±2°C gehalten und das Reaktionsprodukt durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes, viskoses Produkt von sahneartiger Konsistenz erhalten, das Teilchen mit einer Korngröße von wenige"· als 1 Mikron enthält.

Zum Vergleich wird ein Gemisch aus 160Teilen des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C, 40 Teilen Methylacryfat, 0,2 Teilen teit-ButylpcOctoat und 0,2 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 80:t2°C erwärmt. Das so erhaltene Produkt wird durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 1 mm Hg(abs.) von den leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes körniges Produkt erhalten.

Beispiel 7

74 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 120±2"C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 333 TcVn Methacrylnitril und 034 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, versetzt Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur weitere 6 Minuten bei 120 ±2° C gehalten. Schließlich wird das Produkt nach Abkühlung durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 4 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit Es wird ein schwachrc !gefärbtes Produkt mit einer Viskosität von 1720 cP/25° C erhalten.

Beispiel 8

. 140 Teile aes in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25"C werden mit 2 Teilen tert-Butylperoctoat vermischt mit einem Ölbad auf 8O⁰C erwärmt und aus einem Tropftrichter innerhalb 3 Stunden mit 60 Teilen Styrol versetzt Nach Beendigung der Zugabe und Äfokänreii

6ο auf Raumtemperatur wird das Produkt schließlich durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit Es wird ein weißes Produkt mit einer Viskosität von etwa 12 000 cP/25°C erhalten.

₆ς Durch die erfindungsgemäSe Maßnahme wird tatsächlich ein überraschender Vorteil erzielt Befindet sich nämlich von vornherein die Gesamtmenge des Monomeren im Reaktionsgefäß, so werden kugelige Teilchen

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erzeugt. Wird dagegen erfindungsgemäß das Monomer allmählich zugesetzt, so entstehen stäbchenförmige Teilchen. Die Stäbchenfortn der Teilchen hat gegenüber der Kugelforrn der Teilchen den Vorteil, daß sie zu besseren physikalischen Eigenschaften der aus den modifizierten Organopolysiloxanen hergestellten Elastomeren führt. Dies wird durch folgenden Vergleich bewiesen:

Vergleichsversuch

Etwa 100 Teile Polymer, enthaltend stäbchenförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 Mikron und einer Länge von etwa 40 Mikron, und 100 Teile Polymer, enthaltend kugelige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 3 Mikron, werden jeweils mit 3 Teilen des Polyäthylsili';ats mit einem SiCh-Gehalt von 40 Gewichtsprozent und I Ted Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Es entstehen bei* Raumtemperatur Elastomere, die nach 7 Tagen folgende Eigenschaften haben:

Teilchengestalt

Zugfestigkeit

kg/cm* (psi)

Bruch- Weiterdehnung reißfestig-

keit
% kg/cm

Shorehärte ·

Stäbchen 93 (1330) 245 56 87

Kugeln 313 (450) 47 4,8 6i

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomere bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C den Organopolysiloxanen allmählich zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren so ist, daß die Polymerisationstemperatur praktisch konstant bleibt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Organopolysiloxan vor Zugabe des Monomeren ein Radikalbildner zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Radikalbildner gleichzeitig mit dem Monomeren den Polymerisationsansatz zugesetzt wird.