DE2035108B2

DE2035108B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2035108B2
Application number: DE19702035108
Authority: DE
Inventors: Richard Newton; Adams Patrick James; Tecumseh Mich. Lewis (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1976-06-16
Also published as: CA932891A; FR2062730A5; NL164059C; US3631087A; DE2035108A1; AT300363B; NL164059B; BE756793A; NL7014173A; GB1329713A

Description

30

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung auf dem Gebiet der Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale.

Bei der Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale nach bisher bekannten Verfahren treten durch die Nicht-Mischbarkeit des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Organopolysiloxan häufig Schwierigkeiten auf. Diese Nicht-Mischbarkeit begünstigt nämlich die Bildung von Homopolymerisaten aus den ungesättigten Monomeren, und es werden keine oder nur wenig Pfropfpolymerisate mit dem Organopolysiloxan erhalten. Selbst bei Monomeren, die teilweise oder völlig mit den Organopolysiloxanen mischbar sind, werden bei den bisher bekannten Verfahren nach Beginn der Polymerisation häufig Entmischungserscheinungen beobachtet und ebenfalls Homopolymerisate erhalten. Ferner ist bekannt, daß die Polymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren exotherm verläuft. Wenn die Reaktionswärme nicht in ausreichendem Maße abgeführt wird, kann die Temperatur leicht die gewünschte Grenze überschreiten und die Reaktion insbesondere bei Polymerisationen in großem Maßstab in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und/oder bei Verwendung von nichtmischbaren und hochpolaren Monomeren für die Pfropfung nicht mehr beherrschbar sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen eine gleichmäßige Pfropfpolymerisation der aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf den Organopolysiloxanen erzielt und die Bildung von Hojnopolymerisaten praktisch völlig ausgeschlossen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut auch zur Pfropfpolymerisation von polaren Monomeren mit aliphatischen Mehrfachbindungen auf Organopolysiloxane und ermöglicht eine einfache Beherrschung der bei der Pfropfpolymerisation frei werdenden Reaktionswärme. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von bisher noch nicht bekannten, einheitlich modifizierten Organopolysiloxanen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomer bei Temperaturen von 50 bis 250° C den Organopolysiloxanen allmählich zugesetzt wird.

Die allmähliche Zugabe des aufzupfropfenden Monomeren kann in Anteilen oder stetig erfolgen. Zweckmäßig ist die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren so, daß die Polymerisationstemperatur praktisch konstant bleibt.

Jede durch die Anwesenheit aliphatischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung kann als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Monomer im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiele für solche Verbindungen sind niedrigmolekulare ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat; Styrol und ringsubstituierte Styrole sowie andere aromatische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie Salze, Ester, Amide von Acrylsäure und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan; disubstituierte Äthylene vom Typ CH2 = CX2, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Derivate von Metnacrylsäure, wie Salze, Ester, Amide von Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie Methacrolein; schließlich disubstituierte Äthylene vom Typ CHX = CHX, wie Vinylencarbonat.

Die Monomeren können einzeln verwendet werden; es können aber auch Gemische aus zwei, drei oder mehr der genannten Monomeren oder aus mindestens einem der genannten Monomeren und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäure oder Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron, eingesetzt werden.

Das Verhältnis der aufzupfropfenden Monomeren zu den zu modifizierenden Organopolysiloxanen kann in weiten Grenzen schwanken. Manchmal wird bereits eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften durch Modifizierung mit nur 0,1 Gewichtsteil Monomer je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan erzielt. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsteile und nicht mehr als 200 Gewichtsteile Monomer je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan eingesetzt. Auch bei den genannten niedrigen Mengen an Monomer werden einheitlichere Produkte durch die allmähliche Zugabe des Monomeren, insbesondere bei stärker polaren Monomeren, z. B. solchen mit Nitril-, Amid- oder Carboxylgruppen, erhalten.

Unabhängig davon, ob polare oder unpolare Monomere eingesetzt werden, wird durch die allmähliche Zugabe des Monomeren ein höheres Ausmaß der Pfropfung erzielt. In manchen Fällen wird sogar noch

mit 300 Gewichtsteilen Monomer je 100 Gewichtstellen Organopolysiloxan ein einheitliches Produkt erhalten

Als zu modifizierende Organopolysiloxane werden auch im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens vorzugsweise solche eingesetzt, die frei oder praktisch frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind

Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren bevor zugt eingesetzten Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

ZSi-O-

I R

Si-O

3-n

SiZ_n

'5

wiedergegeben werden

In dieser Formel sind die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl , Cycloal kyl oder Arylreste, Z eine Hydroxylgruppe oder ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe, n=0, 1,2 oder 3, x=0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y=* eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1

Häufig betragt die obere Grenze von χ 20 000, sie kann jedoch auch hoher sein, solange das Organopolysi loxan, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, noch fließfähig ist Die obere Grenze von y betragt vorzugsweise 500

Beispiele fur Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste, und Arylreste, wie der Phenylrest und Zolylreste Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder um Cyanalkylreste, wie den 3,3,3-Tnfluorpropylrest, Chlorphenylreste oder den Cyanathylrest Vorzugsweise besteht mindestens ein Teil der Reste R aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Beispiele fur hydrolysierbare Atome Z sind Wasser stoff und Halogenatome Beispiele fur hydrolysierbare Gruppen Z sind Ammo-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy- und Phosphatgruppen

Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopo lysiloxane verwendeten Organopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln Beispiele fur im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens einsetzbare Organopolysiloxane sind Di methylpolysiloxane und Mischpolymerisate aus Dirne thylpolysiloxan und Methylphenyl und/oder Diphenyl siloxan-Einheiten wobei jeweils die genannten Polyme nsate bzw Mischpolymerisate in den endständigen Einheiten jeweils eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen oder durch Tnalkylsiloxy, insbesondere Tnmethylsiloxygruppen, endblockiert sein können

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren können jedoch auch ζ B cyclische Siloxane, wie Octamethylcy clotetrasiloxan, also nicht unter die oben angegebene Formel fallende Organopolysiloxane, eingesetzt werden

Die fur die Pfropfung eingesetzten Organopolysiloxa ne sind zweckmäßig leicht ruhrbare Flüssigkeiten bei der Polymerisationstemperatur Vorzugsweise betragt ihre Viskosität weniger als 1000 cP/25°C Wenn jedoch gute Mischvorrichtungen zur Verfugung stehen und/oder in Losungsmitteln bei de Pfropfpolymerisa tion gearbeitet wird, kann die Viskosität 10 000 cP/25°C oder mehr betragen Bei Anwendung von Mischvorrichtungen mit hoher Scherkraft können sogar hochviskose Diorganopolysiloxane mit Viskositäten von mehr als 10⁶cP/25°C eingesetzt werden Selbstverständlich dürfen als Losungsmittel nur solche mit geringer Kettenubertragungswirkung eingesetzt werden

Die freien Radikale werden vorzugsweise durch organische peroxydische Verbindungen erzeugt Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen, verwendet werden, in denen die beiden Stickstoffatome der Azogruppe an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitnl, Carboxyl-, Cycloalkylen oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgesattigt sind

Beispiele fur die bevorzugten Radikalbildner sind Verbindungen der allgemeinen Formeln ROOH, ROOR", R<X)OOR^a und (R³COO)₂, wobei R" jeweils ein organischer Rest ist, somit Hydroperoxide, wie tert Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decahydronaphthahnperoxid, Diacylperoxide, wie Di tertbutyl und Dicumylperoxid, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, cyclische Peroxide wie Ascaridol, Perester, wie tert -Butylperbenzoat, tert -Butylperoxyisopropyl carbonat und tert-Butylperoctoat, Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid, schließlich U-Bis-tert-butylperoxy-S^jS-trimethylcyclohexan

Die Menge an Radikalbildnern betragt im allgemei nen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer

Der Radikalbildner kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden Es kann beispielsweise ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge des Radikalbild ners vor Zugabe des aufzupfropfenden Monomeren m dem zu modifizierenden Organopolysiloxan gelost werden und bzw oder ein Teil der Gesamtmenge oder die Gesamtmenge des Radikalbildners in Anteilen oder stetig wahrend der Monomerzugabe dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden Vorzugsweise wird die Gesamtmenge des Radikalbildners in Anteilen oder stetig wahrend der Monomerzugabe dem Polymensationsansatz zugesetzt

Dabei kann der Radikalbildner in dem Monomeren gelost sein, solange dadurch das Monomere nicht bereits bei Raumtemperatur polymerisiert Wird der Katalysator getrennt vom Monomeren dem Polymerisationsansatz zugesetzt, ist es manchmal zweckmäßig, wenn dies in Form seiner Losung in einem inerten Losungsmittel mit niedenger Kettenubertragungskonstante erfolgt Beispiele fur geeignete Losungsmittel sind ahphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η Heptan und Toluol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und ahphatische Ester, wie Athylacetat

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250⁰C durchgeführt Wird der Radikalbildner mit dem zu modifizierenden Organopolysiloxan vermischt, sollte eine Polymerisationstemperatur gewählt werden, bei der der Radikalbildner eine verhältnismäßig lange Halbwertzeit, ζ B 1 bis 10 Stunden, hat Wird der Katalysator wahrend der Monomerzugabe dem Polymerisationsansatz zugesetzt, sollte die Polymerisationstemperatur so gewählt wer den, daß der Radikalbildner eine verhältnismäßig kurze Halbwertzeit, ζ B 1 Sekunde bis 1 Stunde, vorzugsweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, hat Unabhängig von der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur ist es manchmal zweckmäßig, einen Katalysator mit kurzer

Halbwertzeit mit einem Katalysator mit längerer Halbwertzeit zu kombinieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane sind Organopolysiloxane, die eine oder mehrere Seitenketten oder Zweige, bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoffpolymeren, also Additionspolymeren, bzw. bei niedrigem Pfropfungsgrad, aus nur einer Monomer-Einheit, aufweisen, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen an Homopolymerisaten. Enthalten die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane Homopolymerisate, so sind letztere in den Organopolysiloxanen homogen gelöst oder so fein verteilt, daß sie sich nicht abscheiden.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Organopolysiloxane der oben angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt, werden als modifizierte Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel

Z₃__e__fc(R"R')»(R).Si-O-Q-Si(R)₍₁(R'R")Ä-«-»

erhalten, wobei R und Z jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R' ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, R" der Kohlenstoff-Kohlenstoffpolymer-Rest bzw. ein Monomereinheit-Rest ist, der an R' durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist, a und b jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, die Summe von a + b 0,1,2 oder 3 und Q eine Gruppierung der Formel

Si-O

Si-O-

R'

R"

ist, worin R, R' und R", χ und y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxane können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Solche modifizierten Organopolysiloxane, die Nitril-, Carboxyl- und/oder Amidgruppen, insbesondere in den Seitenketten bzw. -zweigen, aufweisen, haben bessere Haftung auf Metalloberflächen und sind besser als Schmiermittel, insbesondere von Hochdruck-Lagern, geeignet als unmodifizierte Organopolysiloxane.

Modifizierte Organopolysiloxane, die saure Gruppen, insbesondere in den Seitenketten bzw. -zweigen, aufweisen, haben oberflächenaktive Eigenschaften, insbesondere, wenn sie neutralisiert sind. Sie sind besonders wertvoll als Dispergiermittel in wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanölen, die zur Schaumbekämpfung verwendet werden.

Aus modifizierten Organopolysiloxanen, die an der Siloxankette endständige Si-gebundene Hydroxylgruppen tragen, können bei Raumtemperatur härtende Massen bereitet werden. Bei diesen Massen kann es sich um solche, die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Verwendung durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen bereitet werden, d. h. um sogenannten »Zweikomponentensysteme« oder um solche, die an der Luft unter der Einwirkung von in der Luft enthaltenen Stoffen, meist Wasserdampf, ohne weiteren Zusatz spontan härten, d. h. um sogenannte »Einkomponentensysteme«, handeln.

Zweikomponentensysteme können durch Vermischen von modifizierten Organopolysiloxanen, die an der Siloxankette endständige Si-gebundene Hydroxylgruppen tragen, mit Vernetzungsmitteln, wie Polyalkoxysilanen und/oder Polyalkoxysiloxanen, und Vernetzungskatalysatoren, wie Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, bereitet werden. Solche Zweikomponentensysteme sind wertvoll zur Herstellung von wetterbeständigen Überzügen.

Einkomponentensysteme können durch Kondensieren der Si-gebundenen Hydroxylgruppen von modifizierten Organopolysiloxanen, die in den endständigen Einheiten der Siloxankette solche Gruppen aufweisen, mit Silanen, die mindestens drei kondensationsfähige Gruppen aufweisen, z. B. Methyltriacetoxysilan, Tetraacetoxysilan oder Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, gegebenenfalls ebenfalls unter Mitverwendung eines Vernetzungskatalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat, bereitet werden und härten dann unter der Einwirkung des in der Luft enthaltenen Wasserdampfs. Solche aus modifizierten Organopolysiloxanen hergestellte Einkomponentensysteme eignen sich besonders gut als Dichtungsmassen und als Verschlußmassen.

Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können bei der Bereitung der bei Raumtemperatur härtenden Massen bei der Bereitung solcher Massen herkömmlicherweise eingesetzte Zusätze mitverwendet werden.

Beispiele für solche Zusätze sind insbesondere verstärkende Füllstoffe, auf Grundlage von Siliciumdioxyd, wie pyrogen in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche und Siliciumdioxydaerogele, nichtverstärkende Füllstoffe auf Grundlage von Siliciumdioxyd, wie Diatomeenerde, Quarzmehl, Füllstoffe auf Grundlage von anderen anorganischen Metall- und Halbmetalloxyden, wie Titandioxyd, Zinkoxyd und Boroxyd. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest und Galsfasern; Füllstoffe mit Molekularsiebeigenschaften, ferner weitere Zusätze, wie Pigmente, Antioxydantien, Ultraviolettabsorber und Organopolysiloxanharze, können mitverwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

80 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 131 ±3° C erwärmt und aus einem Tropf trichter mit einem Gemisch aus 120 Teilen Styrol und 1,2 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 ml je Minute versetzt. Die letzten 10 ml dieses Gemisches werden vor Zugabe in das Polymerisationsgefäß mit 0,3 Teilen tert-Butylperbenzoat vermischt und dann ebenfalls mit der Geschwindigkeit von etwa 5 ml/Min, in das Polymerisationsgefäß gegeben. Die Temperatur wird anschließend noch 20 Minuten bei 131±3°C gehalten. Schließlich werden die flüchtigen Bestandteile innerhalb 2 Stunden bei 130⁰C und weniger als 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Es wird ein weißes, viskoses, polymeres Produkt erhalten.

Beispiel 2

148,2 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2000cP/25°C werden mit einem ölbad auf 130 + 2⁰C erwärmt und aus

einem Tropf trichter mit einem Gemisch aus 14,4 Teilen Acrylsäure, 14,4 Teilen Chlorbenzol und 0,14 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 ml/Min, versetzt, wobei die Temperatur bei 138 ±2° C gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch 2 Stunden Erwärmen auf 100⁰C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 4800cP/25°C erhalten.

Zum Vergleich werden die angegebenen Stoffe bei Raumtemperatur vermischt und auf 130° C erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist dabei unkontrollierbar, und es wird nur ein festes Produkt erhalten.

Beispiel 3

148,2 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 2000 cP/25° C werden mit einem ölbad auf 127 ±3°C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 17,2 Teilen Methacrylsäure, 14,4 Teilen Chlorbenzol und 0,14 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,83 ml/Min, versetzt, wobei die Temperatur bei 127 ±3° C gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch 2 Stunden Erwärmen auf 120° C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes Produkt mit einer Viskosität von etwa 6640 cP/25° C erhalten.

In mehreren Vergleichsansätzen werden die angegebenen Stoffe bei Raumtemperatur vermischt und auf 100⁰C erwärmt. Es werden jedoch stets nur thixotrope Produkte von fettartiger Konsistenz erhalten, auch wenn nur 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure eingesetzt werden.

Beispiel 4

60,4 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem Ölbad auf 121 ±2° C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 80 Teilen Äthylacrylat, 10,6 Teilen Acrylnitril und 0,91 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Min, versetzt. Die letzten 5 ml dieser Mischung werden vor Zugabe in das Polymerisationsgefäß mit 0,23 Teilen tert.-Butylperbenzoat vermischt und dann ebenfalls mit der Geschwindigkeit von 1 ml/Min, in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird weitere 30 Minuten bei 121 ±2° C gehalten. Schließlich werden die flüchtigen Bestandteile durch 2 Stunden Erwärmen auf 100° C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) entfernt. Es wird ein cremefarbenes Polymeres mit einer Viskosität von etwa 11 400 cP/25°C erhalten.

Beispiel 5

80 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 115 ±3° C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 120 Teilen Äthylacrylat und 1,2 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, versetzt. Die Temperatur wird weitere 15 Minuten bei 115±3°C gehalten. Schließlich werden durch Erwärmen auf 100° C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wird eine weiße Flüssigkeit mit einer Viskosität von 61 000 cP/25°C erhalten.

Zum Vergleich wird ein Gemisch aus 80 Teilen des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C, 120 Teilen Äthylacrylat und 1,2 Teilen Benzoylperoxyd unter Rühren auf 115±3°C erwärmt. Es erfolgt eine unkontrollierbare Reaktion, nachdem die Temperatur rasch auf 165⁰C anstieg.

Beispiel 6

200 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 100° C erwärmt und aus einem Tropf trichter mit einem Gemisch aus 50 Teilen Methylacrylat und 0,25 Teilen tert.-Butylperoctoat mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Min, versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur weitere 15 Minuten bei 100±2°C gehalten und das Reaktionsprodukt durch 2 Stunden Erwärmen auf 100°C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes, viskoses Produkt von sahneartiger Konsistenz erhalten, das Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 1 Mikron enthält.

Zum Vergleich wird ein Gemisch aus 160 Teilen des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C, 40 Teilen Methylacrylat, 0,2 Teilen tert.-Butylperoctoat und 0,2 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 80 ±2° C erwärmt. Das so erhaltene Produkt wird durch 2 Stunden Erwärmen auf 100° C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von den leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes körniges Produkt erhalten.

Beispiel 7

74 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit einem ölbad auf 120 ±2° C erwärmt und aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 33,5 Teilen Methacrylnitril und 0,34 Teilen Benzoylperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur weitere 6 Minuten bei 120 ±2°C gehalten. Schließlich wird das Produkt nach Abkühlung durch 2 Stunden Erwärmen auf 100° C bei weniger als 4 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein schwachrosagefärbtes Produkt mit einer Viskosität von 1720 cP/25° C erhalten.

Beispiel 8

140 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400cP/25°C werden mit 2 Teilen tert.-Butylperoctoat vermischt, mit einem ölbad auf 80°C erwärmt und aus einem Tropftrichter innerhalb 3 Stunden mit 60 Teilen Styrol versetzt. Nach Beendigung der Zugabe und Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt schließlich durch 2 Stunden Erwärmen auf 100° C bei weniger als 1 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wird ein weißes Produkt mit einer Viskosität von etwa 12 000 cP/25° C erhalten.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird tatsächlich ein überraschender Vorteil erzielt. Befindet sich nämlich von vornherein die Gesamtmenge des Monomeren im Reaktionsgefäß, so werden kugelige Teilchen

609525/469

erzeugt. Wird dagegen erfindungsgemäß das Monomer allmählich zugesetzt, so entstehen stäbchenförmige Teilchen. Die Stäbchenform der Teilchen hat gegenüber der Kugelform der Teilchen den Vorteil, daß sie zu besseren physikalischen Eigenschaften der aus den modifizierten Organopolysiloxanen hergestellten Elastomeren führt. Dies wird durch folgenden Vergleich bewiesen:

Vergleichsversuch

Etwa 100 Teile Polymer, enthaltend stäbchenförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 Mikron und einer Länge von etwa 40 Mikron, und 100 Teile Polymer, enthaltend kugelige Teilchen mit einem

mittleren Durchmesser von etwa 3 Mikron, werden jeweils mit 3 Teilen des Polyäthylsilikats mit einem SiCh-Gehalt von 40 Gewichtsprozent und 1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Es entstehen bei Raumtemperatur Elastomere, die nach 7 Tagen folgende Eigenschaften haben:

10 Teilchengestalt

Zugfestigkeit

kg/cm² (psi)

Bruch- Weiterdehnung reißfestig-

keit
% kg/cm

Shorehärte

Stäbchen 93 (1330) 245 56 87

Kugeln 31,5 (450) 47 4,8 61

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Organopolysiloxane mittels freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomere bei Temperaturen von 50 bis 250°C den Organopolysiloxanen allmählich zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren so ist, daß die Polymerisationstemperatur praktisch konstant bleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Organopolysiloxan vor Zugabe des Monomeren ein Radikalbildner zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalbildner gleichzeitig mit dem Monomeren den Polymerisationsansatz zugesetzt wird.