DE1126391B - Verfahren zur Herstellung von ª†-Chlorisobutylhalogensilanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^-Chlorisobutylhalogensilanen in hohen Ausbeuten. Sie ist auf die Feststellung gegründet, daß durch die platinkatalysierte Reaktion von Methallylchlorid mit Wasserstoffhalogensilanen nur dann hohe Ausbeuten an 7-Chlorisobutylhalogensilanen erhalten werden, wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß ein lokales Überhitzen oder das Auftreten von heißen Flecken in der Reaktionszone infolge der Reaktionswärme vermieden werden. Diese Feststellung ist unerwartet, da bei der Umsetzung von Allylchlorid mit Wasserstoffhalogensilanen in Gegenwart eines Platinkatalysators unter solchen Bedingungen, daß ein örtliches Überhitzen in der Reaktionszone vermieden wird, keine guten Ausbeuten an r-Chlorpropylhalogensilanen erzielt werden. _

Aus dem Referat über die Anlagerung von Methyl- und Äthyldichlorsilan an Allylhalogenide, »Chemisches Zentralblatt«, 1956, S. 9695, ist es bekannt, j'-Chlorisobutylchlorsilane durch Umsetzung von Methallylchlorid mit Wasserstoffchlorsilanen herzustellen. In diesem Verfahren wird jedoch kein Lösungsmittel verwendet, und von der Kühlung der Reaktionszone von innen mittels Kühlschlangen ist ebenfalls keine Rede, es wird also unter Bedingungen gearbeitet, durch die ein örtliches Überhitzen in der Reaktionszone nicht vermieden wird. Deshalb werden nach diesem Verfahren schlechte Ausbeuten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ^-Chlorisobutylhalogensilanen der Formel

CH_a

^ClCH₂CHCH₂/_aSiY₄__(ö+&)

(3)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, Y für Halogen steht, α einen Wert von 1 oder 2 besitzt, b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und (a+b) einen Wert von 1, 2 oder 3 darstellt, durch Umsetzung von Methallylchlorid mit einem Wasserstoffhalogensilan der Formel

H_aSiY₄_,„ ₊

b)

(D

worin R,Y, a, b und (a+b) wie oben festgelegt sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators bei Temperaturen von 15 bis 190° C, dadurch gekennzeichnet, Verfahren zur Herstellung
von y-Chlorisobutylhalogensilanen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1959

(Nr. 806 747 und Nr. 806 753)

Roscoe Adams Pike, Grand Island, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

daß man in Gegenwart einer inerten, flüssigen organischen Verbindung arbeitet, in welcher das Methallylchlorid, das 7-Chlorisobutylhalogensilan und das Wasserstoffhalogensilan gemeinschaftlich löslich sind, und/oder die Reaktionszone von innen mittels Kühlschlangen kühlt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird gegenüber dem Stand der Technik ein sehr erheblicher technischer Fortschritt erzielt. So wird durch die Verwendung eines Lösungsmittels eine sehr beträchtlich höhere Ausbeute erzielt als nach dem Verfahren des Standes der Technik. Dieselbe günstige Wirkung hat das Kühlen der Reaktionszone von innen mittels Kühlschlangen. Durch diese letztere Maßnahme wird die Kühlfläche gegenüber dem von außen erfolgenden Kühlen vergrößert und damit die Wärmebewegung beschleunigt. — Es wurde festgestellt, daß im Falle der Umsetzung von Allylchlorid (statt Methallylchlorid) mit einem Wasserstoffhalogensilan die Verwendung eines Lösungsmittels zu keiner Ausbeuteverbesserung führt, so daß die Wirkung der beanspruchten Verfahrensmaßnahme überraschend ist.

In der Formel 1 der erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Wasserstoffhalogensilane und in der Formel 3 der erfindungsgemäß herge-

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stellten -/-Chlorisobutylhalogensilane kann der Kohlenwasserstoffrest R Alkylreste (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- bzw. Butylrest), Arylreste (z. B. Phenylrest) bzw. Arylalkylreste (z. B. Benzyl- oder /?-Phenyläthylrest) bedeuten. Für Y ist Chlor bevorzugt. Die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste weisen vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff atome auf. In der Formel 1 kann R dieselben oder verschiedene Gruppen darstellen.

Eine bevorzugte Klasse von als Ausgangsstoffe verwendeten Wasserstoffhalogensilanen hat die folgende Formel:

(CH₃)₆

(2)

worin α, b und (a+b) wie in der Formel 1 festgelegt sind. Beispiele für Silane der Formel 2 sind Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan. ao

Die durch die Formel 2 dargestellten, als Ausgangsstoffe verwendeten Silane werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in Silane der Formel

/ CH₃ \ (CH₃),

\C1 C H₂ C H C H₂/ α Si C1₄_ <„„ _w (4)

übergeführt, worin a, b und (a+b) wie in der Formel 1 festgelegt sind. Beispiele für Silane der Formel4 sind 7-Chlorisobutyltrichlorsilan, ;>-Chlorisobutyl-(methyl)-dichlorsilan und ;'-Chlorisobutyl-(dimethyl)-chlorsilan.

Methallylchlorid und die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Wasserstoffhalogensilane reagieren mittels einer Additionsreaktion, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann:

CH,

+ «C1CH₂C = CH₂

40

CH₃

R₆

CHdVeSiY₄-W₊M (5)

worin R, Y, a, b und (a+b) wie oben festgelegt sind.

Da die Reaktion nach Gleichung 5 exotherm ist, besteht eine Neigung zum Auftreten eines örtlichen Überhitzens oder von heißen Flecken in der Reaktionszone. Ein derartiges örtliches Überhitzen erzeugt unerwünschte Nebenreaktionen, welche zu einer beträchtlichen Verminderung der Ausbeute an den erwünschten j-Chlorisobutylhalogensilanen führen. Erfindungsgemäß wird das örtliche Überhitzen auf ein Mindestmaß herabgesetzt, und folglich treten unerwartet hohe Ausbeuten an den erwünschten Silanen auf. Es können verschiedene Mittel angewandt werden, um ein lokales Überhitzen in der Reaktionszone zu vermeiden; so kann die Reaktion in einem inerten flüssigen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, in welchem Methallylchlorid, das als Ausgangsstoff verwendete Silan und das erwünschte j-Chlorisobutylhalogensilan gemeinschaftlich löslich sind, oder es können im Reaktionsgefäß Kühlschlangen angeordnet sein, oder es können beide der erwähnten Mittel verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel, in denen die durch Gleichung 5 dargestellte Reaktion durchgeführt werden kann, sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol. Cyclohexan und Heptan, sowie Äther, z. B. Isopropyläther, Diphenyläther und Äthylenglykoldimethyläther (CH₃OCH₂CH₂OCH₃). Bevorzugte Lösungsmittel sind die chlorsubstituierten Olefine, wie Tetrachloräthylen und Trichloräthylen. j'-Chlorisobutylhalogensilane sind in diesen Lösungsmitteln löslich und können von diesen am Ende der Reaktion durch geeignete Mittel, z. B. durch fraktionierte Destillation, getrennt werden. Die verwendete Menge kann von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des Lösungsmittels pro Gewichtsteil des als Ausgangsstoff verwendeten Silans und Methallylchlorids variieren. Es können auch andere Lösungsmittelmengen verwendet werden, da die Menge nicht kritisch ist, es werden jedoch die besten Ergebnisse durch Einhalten der angegebenen Bereiche erzielt. Zum Zwecke des Vergleiches sei angegeben, daß durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Allylchlorid niedrige Ausbeuten an -'-Chlorpropyltrichlorsilan erzielt werden, gleichgültig ob ein Lösungsmittel verwendet wird oder nicht.

Das Methallylchlorid und das als Ausgangsstoff verwendete Silan können erhitzt werden, um die durch Gleichung 5 dargestellte Raktion in Gang zu setzen. Hierauf kann die Reaktionswärme oder von außen zugeführte Hitze benützt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Erfindungsgemäß wird die durch Gleichung (5) dargestellte Reaktion bei Temperaturen von 15 bis 190° C durchgeführt, wobei Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, um ein örtliches Überhitzen in der Reaktionszone zu vermeiden. Andere Temperaturen sind unerwünscht, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von weniger als 15° C übermäßig langsam ist und da Temperaturen von über 190° C in einem solchen Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen bewirken, daß eine beträchtliche Verminderung der Ausbeute am gewünschten Silan eintritt.

Bei der Reaktion nach Gleichung 5 können Unterdrücke, Atmosphärendruck oder Überdrücke verwendet werden. Wegen der Flüchtigkeit einiger der als Ausgangsstoffe verwendeten Silane sind Unterdrücke im allgemeinen nicht wünschenswert und es werden Überdrücke bevorzugt.

Es werden bei der Reaktion gemäß Gleichung 5 stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe bevorzugt. Es kann ein Überschuß von jedem Ausgangsstoff verwendet werden, dies führt jedoch zu keinem besonderen Gewinn. Eine portionsweise erfolgende Zugabe des einen Ausgangsstoffes zu der Gesamtmenge des anderen trägt zur Verhinderung des örtlichen Überhitzens bei.

Es wird bei der durch die Formel 5 dargestellten Reaktion ein Platinkatalysator verwendet. Brauchbare Katalysatoren sind elementares Platin und Platinverbindungen, wie Chloroplatinsäure. Der Platinkatalysator kann sich auf Trägern, wie Holzkohle, Asbest oder Silikagel, befinden. Der bevorzugte Katalysator ist Platin auf einem Träger aus dem j-Allotrop von Aluminiumoxyd. Die verwendete Platinmenge ist nicht kritisch und kann von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen Platin pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsstoff verwendeten Methallylchlorids und des als Ausgangsstoff verwendeten Silans variieren. Die bevorzugte Katalysatormenge hängt von der

verwendeten Katalysatorart ab. Wenn als Katalysator Platin auf dem ;-Allotrop des Aluminiumoxyds dient, dann beträgt die bevorzugte Katalysatormenge 2 Gewichtsteile der Mischung aus Platin und Aluminiumoxyd pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsstoff verwendeten Silans und Methallylchlorids, wobei die Mischung 2 Gewichtsteile Platin pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält. Wenn als Katalysator Chloroplatinsäure verwendet wird, dann beträgt die bevorzugte Katalysatormenge 0,05 bis 1,0 Gewichtsteil des Katalysators pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsstoff verwendeten Silans und Methallylchlorids. Zwar können andere Katalysatormengen verwendet werden, es wird jedoch hierdurch kein entsprechendes vorteilhaftes Ergebnis erzielt.

Es können Polymerisationsinhibitoren, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, den zur Herstellung von j'-Chlorisobutylhalogensilanen verwendeten Reaktionsmischungen zugesetzt werden, um gegebenenfalls auftretende Polymerisationsnebenreaktionen des Vinyltyps auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Derartige Nebenreaktionen treten jedoch nicht in bedeutendem Ausmaß auf, auch wenn kein Polymerisationsinhibitor in der Reaktionsmischung zugegen ist.

Die erfindungsgemäßen j'-Chlorisobutylhalogensilane sind als Schmieröle brauchbar. Ferner können diese Verbindungen auch als Schlichten und Appreturen für faserige Stoffe, z. B. Glasfasern, eingesetzt werden, welche zusammen mit organischen Harzen zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten j-Chlorisobutylhalogensilane in andere brauchbare Stoffe, wie Siloxane mit j-Chlorisobutylsiloxygruppen, in j'-Aminoisobutylkohlenwasserstoffoxysilane und Siloxane mit ,-Aminoisobutylsiloxygruppen, übergeführt werden.

Beispiel 1

Es wurden in einen mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenen 1-1-Dreihalskolben 115 g (1 Mol) CH₅SiHCl₂, 200 cm^:! Trichloräthylen und 4,1 g eines Katalysators aus Platin auf 7-Aluminiumoxyd (2 Gewichtsteile Platin pro 100 Gewichtsteile γ-Aluminiumoxyd) eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis das CH₃SiHCl₂ unter Rückfluß zu kochen begann (40 bis 45° C), und dann wurden 90,5 g (1 Mol) Methallylchlorid mittels des Tropftrichters in kleinen Anteilen während 2Va Stunden zugegeben. Die Reaktion war sehr exotherm. Nach Vervollständigung der Zugäbe wurde die Mischung eine weitere Stunde auf 8O⁰C erhitzt Die Mischung wurde dann gekühlt, zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abgedampft. Der Rückstand wurde durch eine mit Glaswendeln gefüllte Kolonne unter vermindertem Druck fraktioniert, wodurch 163 g

Cl C H₂ C H (C H₃) C H₂ Si (C H₃) Cl₂

(80 Molprozent Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 59° C (bei 5,0 mm) und einem «f-Wert von 1,4617 erhalten wurden. Die Verbindung wurde durch das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse identifiziert:

C₅H₁₁SiCl₃:

Berechnet Si 13,65, Cl 51,9 Gewichtsprozent;

gefunden Si 12,4, Cl 52,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Es wurden Methallylchlorid (1 Mol) und
CH₃SiHCl₃

(1,5 Mol) unter den Bedingungen des Beispiels 1 unter Verwendung von Trichloräthylen als Lösungsmittel und Platin auf ;'-Aluminiumoxyd als Katalysator miteinander umgesetzt. Es wurde eine 98molprozentige Ausbeute an

Cl CH₂ C H (C H₃) C H₂ Si (C H₃) Cl₂
erhalten.

Beispiel 3

Es wurden in ein 3-1-Druckgefäß aus Stahl 447 g (3,3 Mol) HSiCl₃, 241,5 g (2,66 Mol) Methallylchlorid, 14,0 g Platin auf ^-Aluminiumoxyd (2 Gewichtsteile Platin pro 100 Gewichtsteile y-Aluminiumoxyd), 7,0 g 2,6 Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (1 Gewichtsprozent) und 330 cm³ Trichloräthylen eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen und unter Schütteln 4 Stunden lang auf 175⁰C erhitzt. Das Gefäß wurde dann gekühlt, und die Produkte wurden abgeführt und filtriert. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch eine mit Glaswendeln gefüllte Kolonne destilliert, wodurch 450 g

Cl C H₂ C H (C H₃) C H₂ Si Cl₃

(76molprozentige Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 43 bis 44° C (1,8 mm) und einem nf-Wert von 1,4660 erhalten wurden. Die Verbindung wurde durch Infrarotanalyse und den hydrolysierbaren Chlorgehalt identifiziert (theoretisch: Cl = 47,0 Gewichtsprozent; gefunden: Cl = 46,8 Gewichtsprozent).

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß bei der Reaktion von Methallylchlorid und Wasserstoffhalogensilanen in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung eines Platinkatalysators erfindungsgemäß hohe Ausbeuten an den erwünschten Silanen (76 bis 98%) erzielt werden.

Beispiel 4

Es wurden in ein 300-cm³-Druckgefäß aus Stahl 135,5 g HSiCl₃, 90,5 g Methallylchlorid und Ig Platin auf Holzkohle (1 Gewichtsteil Platin pro 100 Gewichtsteile Holzkohle) eingebracht. Es wurde kein Lösungsmittel verwendet. Das Gefäß wurde verschlossen und unter Hin-und Herbewegen auf 175° C erhitzt. Bei diesem Wert trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg augenblicklich auf 205° C. Die Temperatur wurde 4Va Stunden lang auf 175° C gehalten. 212 g des so erhaltenen Produktes wurden filtriert und destilliert, so daß 120 g

Cl CH₂ C H (C H₃) C H₂ Si Cl₃

(53 molprozentige Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 190 bis 193° C erhalten wurden.

Chemische Analyse für C₄H₈SiCl₄:
Berechnet: C 21,2, H 3,5, Si 12,4 Gewichtsprozent; gefunden: C 21,9, H 3,8, Si 12,1 Gewichtsprozent.

Ein Vergleich der in diesem Beispiel erhaltenen Ausbeute am gewünschten Silan mit den in den Beispielen 1, 2 und 3 erzielten Ausbeuten zeigt die Verbesserung, die auf das Vermeiden des örtlichen Über-

hitzens im Reaktionsgefäß durch die Verwendung eines Lösungsmittels zurückgeht.

Beispiel 5

Es wurde in einem innen mit Kühlschlangen versehenen und mit Nickel ausgekleideten 56,8-1-Autoklav eine Mischung gebildet. Diese enthielt Methyldichlorsilan (14,5 kg, 96,7%ige Reinheit), Methallylchlorid (7,7 kg) und H₂PtCl₆-6 H_? O (2,84 g) in Äthanol (25 cm³) gelöst. Die Reaktion begann bei etwa 20° C. Die Temperatur im Autoklav stieg auf 168° C und der Druck auf 16,8 kg/cm². Die Mischung wurde durch Durchleiten· eines Kühlmittels durch die Kühlschlangen auf 70° C gekühlt. Die Mischung wurden auf 150° C erhitzt und 15 Minuten lang auf 150° C gehalten. Der Druck überstieg 8 kg/cm² nicht. Der Inhalt des Autoklavs wurde auf 25° C gekühlt, und eine Probe wurde unter Vakuum destilliert, um das 7-ChIorisobutyl-(methyl)-dichlorsilan (Siedepunkt 52 bis 55° C bei 4 mm Hg) zu isolieren. Es wurde eine 96,7%ige Ausbeute am letzteren Silan erhalten.

Beispiel 6

Es wurde in einem innen mit Kühlschlangen versehenen und mit Nickel ausgekleideten 56,8-1-Autoklav eine Mischung gebildet. Diese enthielt Methyldichlorsilan (11,2 kg, 96,7%ige Reinheit), Methallylchlorid (7,7 kg) und H₂PtCl₆- 6H₂ O (1,42 g) in Äthanol (25 cm³) gelöst." Die Reaktion begann bei 20⁰C. Die Temperatur stieg auf 182° C, und der Druck erhöhte sich auf 16,8 kg/cm². Es wurde durch die Kühlschlangen kontinuierlich ein Kühlmittel geleitet und die Temperatur auf 77⁰C herabgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 150° C erhitzt und 10 Minuten lang auf 150° C gehalten. Der Druck überstieg 8 kg/cm² nicht. Der Inhalt des Autoklavs wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und eine Probe wurde unter Vakuum destilliert, um das 7-Chlorisobutyl-(methyl)-dichlorsilan (88,7%ige Ausbeute) zu isolieren.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß erfindungsgemäß hohe Ausbeuten an y-Chlorisobutylhalogensilanen erzielt werden, wenn zwecks Verhinderung des örtlichen Überhitzens in der Reaktionszone Kühlschlangen verwendet werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von y-Chlorisobutylhalogensilanen der Formel

/ CH₃ \ R₆

\C1 CH₂CHCHj₀ Si Y₄__(a+6)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, Y für Halogen steht, α einen Wert von 1 bis 2 besitzt, b einen Wert von 0 bis 2 hat und (α+b) einen Wert von 1 bis 3 darstellt, durch Umsetzung von Methallylchlorid mit einem Wasserstoffhalogensilan der Formel

worin R, Y, a, b und (a+b) wie oben festgelegt sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators bei Temperaturen von 15 bis 190° C, dadurch ge kennzeichnet, daß man in Gegenwart einer inerten, flüssigen organischen Verbindung arbeitet, in welcher das Methallylchlorid, das 7-Chlorisobutylhalogensilan und das Wasserstoffhalogensilan gemeinschaftlich löslich sind, und/oder die Reaktionszone von innen mittels Kühlschlangen kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte, flüssige organische Verbindung Trichloräthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinkatalysator Platin auf einem y-Aluminiumoxydträger verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinkatalysator Chloroplatinsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffhalogensilan Methyldichlorsilan oder Trichlorsilan verwendet.

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