PL220580B1 - Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number
PL220580B1
PL220580B1 PL393477A PL39347710A PL220580B1 PL 220580 B1 PL220580 B1 PL 220580B1 PL 393477 A PL393477 A PL 393477A PL 39347710 A PL39347710 A PL 39347710A PL 220580 B1 PL220580 B1 PL 220580B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalysts
general formula
group
rhodium
functional groups
Prior art date
Application number
PL393477A
Other languages
English (en)
Other versions
PL393477A1 (pl
Inventor
Hieronim Maciejewski
Michał Dutkiewicz
Joanna Karasiewicz
Bogdan Marciniec
Original Assignee
Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Uniwersytet Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu, Uniwersytet Im Adama Mickiewicza W Poznaniu filed Critical Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority to PL393477A priority Critical patent/PL220580B1/pl
Priority to PCT/PL2011/050053 priority patent/WO2012091586A1/en
Publication of PL393477A1 publication Critical patent/PL393477A1/pl
Publication of PL220580B1 publication Critical patent/PL220580B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe fluorokarbofunkcyjne silseskwioksany zawierające różne reaktywne grupy funkcyjne.
Właściwości fizykochemiczne i sposób wykorzystania funkcjonalizowanych silseskwioksanów zależą od ich struktury przestrzennej ale w głównej mierze od ilości i rodzaju grup funkcyjnych obecnych w cząsteczce. Grupy te pełnią zazwyczaj rolę czynnika kompatybilizującego z osnową polimerową nośnika specyficznych właściwości fizykochemicznych lub rolę centrów aktywnych oddziałujących chemicznie z polimerem lub podłożem. Największym zainteresowaniem cieszą się silseskwioksany o regularnej strukturze klatki (POSS) zawierające osiem atomów krzemu w narożach rdzenia (T8) i osiem grup funkcyjnych do nich przyłączonych, które w większości przypadków są takie same. Obecność ośmiu grup reaktywnych, w większości przypadków, skutkuje znacznym zwiększeniem stopnia usieciowania polimeru co jest niepożądane. Korzystniejsze jest stosowanie POSS z jedną lub kilkoma grupami aktywnymi, co wpływa na rozluźnienie sieci lub modyfikację polimeru na drodze szczepienia w łańcuchu bocznym, bez wytworzenia węzłów sieci.
Znanych jest kilka metod syntezy silseskwioksanów podstawionych w 8 narożach (POSS T8) zawierających więcej niż jeden typ grup funkcyjnych.
Lickiss [I. P. D. Lickiss, F. Rataboul, monografia Adv. Organomet. Chem. 2008, 57, 1-116] opisał sposób otrzymywania POSS T8 na drodze ko-kondensacji hydrolitycznej dwóch różnych monomerów krzemoorganicznych (trialkoksy- lub trichlorosilanów) zawierających określone grupy funkcyjne. Ze względu na brak możliwości kontroli struktury otrzymywanych związków, zarówno pod względem ich budowy przestrzennej jak i stechiometrii grup funkcyjnych obecnych w cząsteczce, jest to mało efektywna i rzadko stosowana metoda. Sposób ten najczęściej stosuje się do otrzymywania oktasilseskwioksanów zawierających tylko jeden typ grup funkcyjnych. Metodę tę wykorzystuje się również do syntezy POSS o strukturze niecałkowicie zamkniętej klatki zawierającej trzy grupy silanolowe. W wyniku kolejnej hydrolitycznej ko-kondensacji tego typu silanotrioli z jedną cząsteczką organofunkcyjnego trialkoksy- lub trichlorosilanu (tzw. reakcja corner capping) otrzymuje się dwufunkcyjne silseskwioksany jest to typ reakcji szeroko stosowany i opisany w literaturze (1). Proces prowadzi się zwykle w środowisku bezwodnych rozpuszczalników organicznych (pentan, heksan) w obecności amin (najczęściej trietyloaminy) w obniżonej temperaturze otrzymując produkty z wysoką wydajnością. Metodą tą można otrzymywać POSS o stosunku molowym różnych grup funkcyjnych wynoszącym 7:1, gdzie tylko jedna grupa jest grupą reaktywną. Ograniczona liczba reaktywnych grup funkcyjnych nadających się do wprowadzenia w strukturę POSS wynika z małej dostępności odpowiednich monomerów krzemoorganicznych zawierających reaktywne grupy funkcyjne lub degradacji reaktywnych grup funkcyjnych w środowisku reakcji. Metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do syntezy silseskwioksanów zawierających po siedem grup izobutylowych, izooktylowych lub fenylowych w połączeniu z jedną grupą winylową, atomem wodoru, grupą dimetylosililową, dimetylowinylosililową lub atomem chloru.
Są to pochodne, które umożliwiają dalszą modyfikację ale tylko w obrębie tej jednej grupy.
W zgłoszeniu patentowym US 2010/222503 ujawniono sposób syntezy silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych w cząsteczce, polegający na degradacji i rekombinacji mieszaniny dwóch oktasilseskwioksanów zawierających pożądane grupy funkcyjne. Reakcja ta jest katalizowana fluorkiem tetrabutyloamoniowym (TBAF). Produktem jest mieszanina związków zróżnicowanych pod względem struktury rdzenia (struktury T8, T10) oraz stosunku grup funkcyjnych w cząsteczce co jest istotnym mankamentem tej metody. Jako substratów w tego typu przemianach używano np. oktawinylo- i oktafenylooktasilseskwioksanów, otrzymując związki o strukturze T8, T10 i T12 zawierające zarówno grupy winylowe jak i fenylowe w różnych stosunkach stechiometrycznych w jednej cząsteczce.
W zgłoszeniu patentowym US2009/012317 opisano metodę syntezy POSS o stechiometrii grup funkcyjnych wynoszącej 4:4, polegającą na degradacji oktafunkcyjnego POSS w obecności NaOH i n-butanolu z wytworzeniem soli sodowej cyklotetrasiloksanu z wysoką wydajnością. W kolejnym etapie otrzymany półprodukt poddawany jest reakcji ko-kondensacji z tetracyklotetrasilanolem zawierającym także odpowiednie grupy funkcyjne. Zamiast tetracyklotetrasilanolu stosuje się także organofunkcyjne chlorosilany, które w wyniku substytucji, estryfikacji a następnie kondensacji w środowisku wodnym także tworzą całkowicie skondensowane POSS o dobrze zdefiniowanej strukturze i stosunku molowym grup funkcyjnych w cząsteczce jak 4:4. Otrzymywano w ten sposób POSS z grupami stilbenowymi, fenylowymi, jodofenylowymi i winylowymi w różnych kombinacjach. Zawsze posiadały one jednak stosunek grup funkcyjnych jak 4:4.
PL 220 580 B1
W zgłoszeniu tym ujawniono również inną metodę otrzymywania silseskwioksanów zawierających grupy funkcyjne w stosunku 4:4 polegającą na hydrosililowaniu eteru allilowo-glicydowego i chlorku allilu silseskwioksanem w obecności katalizatorów platynowych. Związki tego typu posiadały po 4 grupy epoksydowe lub chloro propylowe w kombinacji z grupami propylowymi.
W dostępnej literaturze naukowej i patentowej nie znaleziono żadnych informacji na temat syntezy POSS z mieszanymi grupami funkcyjnymi posiadającymi inny niż 4:4 i z góry założony stosunek molowy grup funkcyjnych.
Celem wynalazku było zsyntezowanie nowych silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych o różnych stosunkach stechiometrycznych, w szczególności zawierających grupy fluorokarbofunkcyjne i inne reaktywne grupy organiczne i opracowanie ich efektywnej metody syntezy.
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1,
[R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH2-;
2 • R2 oznacza grupę funkcyjną: glicydoksypropylową, trietoksysililoetylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych i znanych pochodnych silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1,
[R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH22 • R2 oznacza dowolną organiczną grupę funkcyjną, w szczególności: glicydoksypropylową, epoksycykloheksyloetyIową, trietoksysililoetyIową, alkilową (C5-C25), metakryloksypropylową, hydroksypropylową, amino propylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12; polegający na dwuetapowej reakcji hydrosililowania. W pierwszym etapie przeprowadza się reakcję hydrosililowania fluorowanej olefiny o wzorze ogólnym 2 lub 3,
HCF2(CF2)x(CH2)yOCH2CH=CH2 (2) gdzie x=1-12, y=1-4
CF3(CF2)zCH-CH (3) gdzie z=0-12 wodorosilseskwioksanem o wzorze ogólnym 4,
Q8[(SiO1,5)8] (4) w którym Q są takie same lub różne i oznaczają H-, grupę HSi(CH3)2O lub grupę HSi(C6H5)2O, a następnie w drugim etapie prowadzi się reakcję hydrosililowania funkcyjnej olefiny o wzorze ogólnym 5,
ZCH=CH2 (5) gdzie Z oznacza grupę glicydoksylową, epoksycykloheksylową, trimetoksysililową, alkilową (C3-C23), metakroilową, hydroksymetylenową, aminową, częściowo podstawionym wodorosilseskwioksanem, otrzymanym w pierwszym etapie, w obecności znanych katalizatorów procesów hydrosililowania, w szczególności kompleksów metali przejściowych.
W pierwszym etapie reakcję prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego 1:1 fluorowanej olefiny do mola grup SiH, które mają być podstawione w wodorosilseskwioksanie. Przykładowo, jeżeli ma być podstawiona jedna grupa SiH w wodorosilseskwioksanie, stosuje się 1 mol olefiny na jeden mol wodorosilseskwioksanu, jeżeli dwie to dwa mole.
W drugim etapie stosuje się nadmiar olefiny względem częściowo podstawionego wodorosilseskwioksanu w ilości do 10% względem pozostałych grup SiH, które mają zostać podstawione.
PL 220 580 B1
Jako katalizatory stosuje się: katalizatory platynowe, w których platyna występuje na 0, II lub IV stopniu utlenienia, oraz katalizatory rodowe, w których rod występuje na 0, I lub III stopniu utlenienia.
Korzystnie siloksylowe kompleksy rodu, a w szczególności [{Rhb-OSiMe3)(cod)}2].
Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 50-120°C, do zakończenia procesu, na ogół w czasie od 0,5-4 godzin, w środowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy: związki aromatyczne, alifatyczne, etery, w szczególności w toluenie, w układzie otwartym, pod ciśnieniem normalnym. Proces korzystnie prowadzi się bez izolacji produktu pierwszego etapu, poprzez kolejne dodawanie poszczególnych olefin, przy czym fluorowaną olefinę dodaje się jako pierwszą.
Możliwe jest prowadzenie syntezy z pośrednią izolacją produktu pierwszego etapu, ale jest to niekorzystne ze względu na zbędną pracochłonność i nakłady energetyczne oraz surowcowe na izolację produktu pośredniego. Procedura taka wymaga zastosowania większej ilości rozpuszczalnika oraz katalizatora. Czas konieczny do otrzymania produktu końcowego ulega w tym przypadku wydłużeniu z uwagi na konieczność wykonania dodatkowych operacji oraz wydłużeniu czasu trwania reakcji. Mimo, że wydajność drugiego etapu syntezy jest wysoka, to po pierwszym etapie, ze względu na izolację produktu pośredniego, wydajność jest niższa, dlatego końcowa wydajność produktu jest zawsze niższa od tej uzyskiwanej w procesie jednoetapowym.
Korzystne ale niekonieczne jest stosowanie nadmiaru organofunkcyjnej olefiny dodawanej w drugim etapie w celu doprowadzenia do całkowitego przereagowania grup SiH wodorosilseskwioksanu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 mola, najkorzystniej 1,1 nadmiar olefiny na każdy mol Si-H.
Katalizator stosuje się w ilości od 10-4-10-6 mola metalu na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 2,5x10-6 mola.
W sposobie wg wynalazku do reaktora wprowadza się mieszaninę zawierającą w odpowiednim stosunku stechiometrycznym wodorosilseskwioksan i fluorowaną olefinę o ogólnym wzorze 2 lub 3 rozpuszczone w rozpuszczalniku. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się katalizator w odpowiedniej ilości. Następnie całość miesza się ogrzewając do temperatury 50-120°C, do czasu przereagowania całej ilości fluorowanej olefiny (kontrola FT-IR). Po zakończeniu pierwszego etapu reakcji dodaje się odpowiednią ilość drugiej olefiny o wzorze ogólnym 5 i kontynuuje ogrzewanie do czasu przereagowania wszystkich grup Si-H. Po zakończeniu procesu produkt izoluje się poprzez odparowanie rozpuszczalnika i nadmiaru olefiny.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu hydrosililowania umożliwiło w procesie typu „one pot” syntezę silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych, o różnej zawartości tych grup, z dużą wydajnością i selektywnością.
Wyjściowym surowcem jest ściśle zdefiniowana cząsteczka wodorosilseskwioksanu, dzięki czemu wyeliminowana zostaje możliwość otrzymania związków o różnej wielkości klatki lub różnej topologii. Ponadto wprowadzenie w pierwszym etapie grup fluorokarbofunkcyjnych w strukturę silseskwioksanu, ze względu na ich bierności chemiczną i właściwości hydrofobowe, ułatwia addycję kolejnych olefin i umożliwia ich przyłączenie w pożądanym stosunku stechiometrycznym.
Obecność dwóch różnych typów grup funkcyjnych w cząsteczce POSS m.in. umożliwia, dzięki wykorzystaniu ich reaktywności wytworzenie - wiązań z osnową polimerową oraz uzyskanie specyficznych właściwości wytworzonego kompozytu. Takim przykładem są silseskwioksany zawierające reaktywne grupy organiczne, które oddziałują z polimerem, oraz grupy fluorokarbofunkcyjne, które z chemicznego punktu widzenia są niereaktywne ale znacząco wpływają na zmianę właściwości powierzchniowych wytworzonego materiału.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Synteza tetrakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 6 g (19,6 mmola) eteru oktafluoropentylo-allilowego, 5 g (4,9 mmola) oktakis-(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, i 50 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rhb-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,3 mL (21,5 mmola) eteru allilowo-glicydylowego (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejne 4 godziny. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano
PL 220 580 B1 rozpuszczalnik i nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 12,2 g tetrakis-({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)-oktasilseskwioksanu w postaci lepkiego oleju, z wydajnością 97%.
Analiza spektroskopowa.
1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.15 (s, 48H, Si(CH3)3); 0.60 (t, 16H, SiCH2); 1.63 (qui, 16H, CH2); 3.53 (t, 8H, CH2O); 3.43 (m, 8H, CH2O); 3.89 (t, 8H, OCH2); 3.34 (m, 4H, OCH2); 3.71 (d, 4H, OCH2); 6.06 (t, 4H, CF2H); 3.11 (m, 4H, CH); 2.57 (t, 4H CH2Ooxi); 2.76 (t, 4H, CH2Ooxi) 13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.64 (Si(CH3)2); 13.60 (SiCH2); 23.07 (CH2); 43.98 (CH2Ooxi); 50.68 (CH); 67.33 (OCH2); 71.36 (OCH2); 73.96 (CH2O); 75.47 (CH2O); 104.27 (CF2); 107.62 (CF2); 110.98 (CF2H); 115.5 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 13.07 (Si(CH3)2); -109.06 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 2
Synteza heksakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-bis ({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów olefina fluorowa : olefina glicydylowa wynosił 6:2 w odróżnieniu od stosunku 4:4 zastosowanego w przykładzie 1. Otrzymano 13,8 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 98%.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.14 (s, 48H, Si(CH3)3); 0.59 (t, 16H, SiCH2); 1.62 (qui, 16H, CH2); 3.53 (t, 12H, CH2O); 3.43 (m, 4H, CH2O); 3.89 (t, 12H, OCH2); 3.34 (m, 2H, OCH2); 3.69 (d, 2H, OCH2); 6.05 (t, 6H CF2H); 3.11 (m, 2H, CH); 2.58 (t, 2H, CH2Ooxi); 2.77 (t, 2H, CH2Ooxi) 13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.56 (Si(CH3)2); 13.34 (SiCH2); 22.99 (CH2); 44.15 (CH2Ooxi); 50.80 (CH); 67.44 (OCH2); 71.47 (OCH2); 74.07 (CH2O); 75.57 (CH2O); 105.12 (CF2); 107.64 (CF2); 110.17 (CF2H); 115.55 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 13.02 (Si(CH3)2); -108.97 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 3
Synteza heptakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-({3-glicydoksypropylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
Syntezę przeprowadzono tak samo jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosunek stechiometryczny substratów wynosił 7:1 w odróżnieniu od stosunku 4:4 zastosowanego w przykładzie 1.
Otrzymano 14,7 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 99%.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.14 (s, 48H, Si(CH3)3); 0.60 (t, 16H, SiCH2); 1.62 (qui, 16H, CH2); 3.53 (t, 14H, CH2O); 3.43 (m, 2H, CH2O); 3.89 (t, 14H, OCH2); 3.34 (m, 1H, OCH2); 3.69 (d, 1H, OCH2); 6.05 (t, 7H, CF2H); 3.11 (m, 1H, CH); 2.58 (t, 1H, CH2Ooxi); 2.77 (t, 1H, CH2Ooxi).
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.58 (Si(CH3)2); 13.37 (SiCH2); 23.02 (CH2); 44.02 (CH2Ooxi); 50.82 (CH); 67.44 (OCH2); 71.5 (OCH2); 74.1 (CH2O); 75.61 (CH2O); 104.35 (CF2); 107.72 (CF2); 111.82 (CF2H); 115.62 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 13.07 (Si(CH3)2); -109.58 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 4
Synteza tetrakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyIoksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 5,35 g (19,6 mmola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh^-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Przebieg procesu i czas jego zakończenia ustalono w oparciu o pomiary metodą FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,9 g (2,8 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę monitorując jej przebieg metodą FT-IR. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 13,25 g tetrakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({2-trimetoksysililoetylo}-dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu w postaci lepkiego oleju wydajnością 97%.
Analiza spektroskopowa.
1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.12 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.51 (t, 24H, SiCH2); 1.51 (qui, 8H,
CH2); 3.21 (t, 16H, OCH2); 3.43 (s, 36H, OCH3); 5.54 (t, 4H, CF2H);
PL 220 580 B1 13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.58 (Si(CH)2); 13.59 (SiCH2); 23.29 (CH2); 50.28 (OCH3);
67.58 (OCH2); 75,45 (OCH2); 104.84 (CF2); 108.20 (CF2); 111.55 (CF2H); 116.03 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.19 (Si(CH3)2); -107.06 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 5
Synteza heksakis({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-bis({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 8,02 g (29,5 mmola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(Li-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Przebieg procesu i czas jego zakończenia ustalono w oparciu o pomiary metodą FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,46 g (1,4 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę monitorując jej przebieg metodą FT-IR. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 14,48 g heksakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyl-oksypropylo}dimetylosiloksy)-bis ({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu w postaci lepkiego oleju, z wydajnością 92%.
Analiza spektroskopowa.
1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.16 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.54 (t, 20H, SiCH2); 1.55 (qui, 12H, CH2); 3.22 (t, 24H, OCH2); 3.48 (s, 18H, OCH3); 5.46 (t, 6H, CF2H);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.54 (Si(CH3)2); 13.60 (SiCH2); 23.29 (CH2); 50.32 (OCH3); 67.59 (OCH2); 75,48 (OCH2); 104.83 (CF2); 108.18 (CF2); 111.54 (CF2H); 116.06 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.33 (Si(CH3)2); -107.03 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 6
Synteza heptakis ({1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksypropylo}dimetylosiloksy)-({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 9,36 g (34,4 mmola) eteru allilowo-oktafluoropentylowego i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(L -OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Przebieg procesu i czas jego zakończenia ustalono w oparciu o pomiary metodą FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,73 g (7,7 x 10-4 mola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano proces przez kolejną godzinę monitorując jego przebieg metodą FT-IR. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 15,09 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 90%.
Analiza spektroskopowa produktu 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.16 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.53 (t, 18H, SiCH2); 1.55 (qui, 14H, CH2); 3.23 (t, 28H, OCH2); 3.48 (s, 9H, OCH3); 5.48 (t, 7H, CF2H);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -0.55 Si(CH3)2); 13.60 (SiCH2); 23.30 (CH2); 50.46 (OCH3);
67.59 (OCH2); 75,48 (OCH2); 105.66 (CF2); 108.48 (CF2); 111.26 (CF2H); 115.76 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.33 (Si(CH3)2); -107.03 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 7
Synteza tetrakis({3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekafluorodecylo}dimetylosiloksy)-tetrakis ({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 8,76 g (19,6 mmola) perfluorodecenu i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(L -OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę monitorując przebieg procesu techniką FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,9 g (2,8 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę, nadal kontrolując postęp reakcji techniką FT-IR. Po czasie zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 10,41 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 95%.
PL 220 580 B1
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.17 (s, 24H, SiCCHh); 0.78 (t, 8H, SiCH2); 1.28 (qui, 16H, CH2Si); 2.13 (t, 8H, CH2); 3.48 (s, 36H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -1.12 (Si(CH3)2); 7.21 (SiCH2); 8.99 (CH2Si); 25.34 (CH2); 50.34 (OCH3); 111.85 (CF2); 115.66 (CF3); 119.48 (CF2); 125.63 (CF2); 128.00 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.52 (Si(CH3)2); -107.56 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 8
Synteza heksakis({3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1 0,1 0,1 0-heptadekafluorodecylo}dimetylosiloksy)bis({2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 13,15 g (29,5 mmola) perfluorodecenu i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2.5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę monitorując przebieg procesu techniką FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,46 g (1,4 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę prowadząc monitoring FT-IR. Po zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar olefiny. Otrzymano 11,12 g produktu w postaci lepkiego oleju z wydajnością 94%.
Analiza spektroskopowa produktu 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.16 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.79 (t, 4H, SiCH2); 1.27 (qui, 16H, CH2SO; 2.11 (t, 12H, CH2); 3.55 (s, 18H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -1.18 (Si(CH3)2); 7.20 (SiCH2); 9.29 (CH2Si); 25.34 (CH2); 50.91 (OCH3); 111.52 (CF2); 116.22 (CF3); 119.42 (CF2); 121.96 (CF2); 128.24 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 16.00 (Si(CH3)2); -107.73 (SiOSi) ppm.
P r z y k ł a d 9
Synteza heptakis(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekafluorodecylo)-((2-trimetoksysililoetylo}dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr umieszczono 5 g (4,9 mmola) oktakis(dimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 15,34 g (34,4 mmola) perfluorodecenu i 30 mL toluenu. Następnie dodano 0,75 mg (2,5 x 10-6 mola Rh) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(p-OSiMe3)(cod)}2]. Zawartość kolby podgrzano do 110°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę monitorując przebieg procesu techniką FT-IR. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,73 g (0,77 mmola) winylotrimetoksysilanu (10% nadmiar) i kontynuowano reakcję przez kolejną godzinę prowadząc ciągły monitoring techniką FT-IR. Po zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną ochłodzono i pod zmniejszonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar nieprzereagowanej olefiny. Otrzymano 11,33 g produktu w postaci ciała stałego z wydajnością 94%.
Analiza spektroskopowa 1H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0.14 (s, 24H, Si(CH3)2); 0.82 (t, 2H, SiCH2); 1.31 (qui, 16H, CH2SO; 2.14 (t, 14H, CH2); 3.49 (s, 9H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 298K, 75.5 MHz) δ = -1.20 (Si(CH3)2); 7.46 (SiCH2); 8.98 (CH2Si); 25.29 (CH2); 50.32 (OCH3); 108,78 (CF2); 111.52 (CF2); 116.51 (CF3); 119.73 (CF2); 128.00 (CF2) ppm.
29Si NMR (C6D6, 298K, 59.6 MHz) δ = 15.34 (Si(CH3)2); 107.16 ((SiOSi) ppm.

Claims (10)

1. Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1, [R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH2-;
2 • R2 oznacza grupę funkcyjną: glicydoksypropylową, trietoksysililoetylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12.
PL 220 580 B1
2. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych pochodnych silseskwioksanów zawierających dwa typy grup funkcyjnych o ogólnym wzorze 1, [R1(SiR32O)m]n[R2(SiR32O)m]8-n[(SiO1,5)8] (1) w którym • R1 oznacza grupę HCF2(CF2)x(CH2)yO(CH2)3- lub CF3(CF2)zCH2CH22 • R2 oznacza dowolną organiczną grupę funkcyjną, w szczególności: glicydoksypropylową, epoksycykloheksyloetyIową, trietoksysililoetyIową, alkilową (C5-C25), metakryloksypropylową, hydroksypropylową, amino propylową;
3 • R3 są takie same i oznaczają grupę metylową lub fenylową;
• m - są sobie równe i przybierają wartość 0 lub 1, n=1-7, x=1-12, y=1-4, z=0-12; polegający na dwuetapowej reakcji hydrosililowania, przy czym w pierwszym etapie przeprowadza się reakcję hydrosililowania fluorowanej olefiny o wzorze ogólnym 2 lub 3,
HCF2(CF2)x(CH2)yOCH2CH=CH2 (2) gdzie x=1-12, y=1-4
CF3(CF2)zCH-CH (3) gdzie z=0-12 wodorosilseskwioksanem o wzorze ogólnym 4,
Q8[(SiO1,5)8] (4) w którym Q są takie same lub różne i oznaczają H-, grupę HSi(CH3)2O lub grupę HSi(QH5)2O, a następnie w drugim etapie prowadzi się reakcję hydrosililowania funkcyjnej olefiny o wzorze ogólnym 5,
ZCH-CH2 (5) gdzie Z oznacza grupę glicydoksylową, epoksycykloheksylową, trietoksysililową, alkilową (C3-C23), metakroilową, hydroksymetylenową, aminową; częściowo podstawionym wodorosilseskwioksanem, otrzymanym w pierwszym etapie, w obecności znanych katalizatorów procesów hydrosililowania kompleksów metali przejściowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: katalizatory platynowe lub rodowe.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: katalizatory platynowe, w których platyna występuje na 0, II lub IV stopniu utlenienia.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: katalizatory rodowe, w których rod występuje na 0,1 lub III stopniu utlenienia.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się: siloksylowe kompleksy rodu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się:
[{Rh(g-OSiMe3)(cod)}2].
8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 2 do 7, znamienny tym, że katalizatory stosuje się w ilości od 10-4-10-6 mola metalu na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie użytym do syntezy.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizatory stosuje się w ilości od 2,5x10-6 mola metalu na 1 mol ugrupowań Si-H.
10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 2 do 9, znamienny tym, że pierwszy etap prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego 1:1 fluorowanej olefiny do mola grup SiH, które mają być podstawione w wodorosilseskwioksanie.
PL393477A 2010-12-30 2010-12-30 Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania PL220580B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL393477A PL220580B1 (pl) 2010-12-30 2010-12-30 Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania
PCT/PL2011/050053 WO2012091586A1 (en) 2010-12-30 2011-12-27 Fluorocarbofunctional silsesquioxanes containing other reactive functional groups and a method to obtain the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL393477A PL220580B1 (pl) 2010-12-30 2010-12-30 Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL393477A1 PL393477A1 (pl) 2012-07-02
PL220580B1 true PL220580B1 (pl) 2015-11-30

Family

ID=45688219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL393477A PL220580B1 (pl) 2010-12-30 2010-12-30 Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL220580B1 (pl)
WO (1) WO2012091586A1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104525260B (zh) * 2014-12-25 2017-02-22 江南大学 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法
CN114437355A (zh) * 2021-12-31 2022-05-06 山东省科学院新材料研究所 一种基于笼型倍半硅氧烷结构的聚合物交联剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7053167B2 (en) * 2002-09-13 2006-05-30 Chisso Corporation Silsesquioxane derivative having functional group
JP4645803B2 (ja) * 2004-10-05 2011-03-09 信越化学工業株式会社 かご状オリゴシロキサン構造を有する一官能性モノマー及びその製造方法
US7868198B2 (en) 2007-06-15 2011-01-11 Laine Richard M Multi-functional silsesquioxanes for novel coating applications
WO2010062695A2 (en) 2008-10-30 2010-06-03 The Regents Of The University Of Michigan Properties tailoring in silsesquioxanes

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012091586A1 (en) 2012-07-05
PL393477A1 (pl) 2012-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2293745C2 (ru) Способ образования полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (варианты)
US6534615B2 (en) Preparation of amino-functional siloxanes
KR20140116100A (ko) 비-귀금속계 하이드로실릴화 촉매
CN114929784B (zh) 低硅氧烷环含量的官能化q-t-硅氧烷基聚合物材料和制备方法
US10711017B1 (en) Fluorinated cycloalkene functionalized silicas
JP2009504890A (ja) オレフィン基で官能化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンシラノール及びシロキサイドの調製
US20060074213A1 (en) Monofunctional monomer having cage oligosiloxane structure and method of making
EP3689944A1 (en) Polysiloxazane compound, method for producing the same, and composition containing the same and cured product thereof
EP0639576B1 (en) Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them
JP7047809B2 (ja) ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物
EP1675671A2 (en) Facile synthesis of polyhedral silsesquioxane anions and use thereof
PL220580B1 (pl) Fluorokarbofunkcyjne pochodne silseskwioksanów zawierające dwa typy reaktywnych grup funkcyjnych i sposób ich otrzymywania
US10501583B2 (en) Method for preparing polyhedral oligomeric silsesquioxane
JP2005015738A (ja) 官能基を有するシルセスキオキサン誘導体の製造方法およびシルセスキオキサン誘導体
JP2008013766A (ja) アミノ官能性シロキサンの製造方法
JP5333971B2 (ja) β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法
US5416230A (en) 2-(aryl)propylhydridopolysiloxane type silicone fluids and methods for preparing the same
JP5861618B2 (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法
KR101097522B1 (ko) 유기 규소 화합물의 제조 방법
JP2007031327A (ja) シラノール基を有するパーフルオロアルキルシルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
JP7350253B2 (ja) ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法
JPH082911B2 (ja) １，３―ビス（ｐ―ヒドロキシベンジル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法
US5374760A (en) Fluorine-containing organosilicon compounds and method for the preparation thereof
JP4433168B2 (ja) 保護された水酸基を有するオルガノキシシラン化合物
US20220372051A1 (en) Primary aminosiloxane compound and method for producing same