CN101376662B - 有机硅混合环体的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅混合环体的精制处理方法，采用树脂吸附的方法精制环体，以降低其中的杂质含量，工艺简单、生产成本低、精制效果好，树脂可重复使用30次以上，适合工业化生产，可满足加工高尖端有机硅产品的需要。

Description

有机硅混合环体的精制方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅混合环体的精制方法，主要是利用大孔树脂除去环体中的有害杂质。

背景技术

二甲基二氯硅烷((CH₃)₂SiCl₂)是制备有机硅高聚物的重要单体，占混合单体总量的80％以上。单体都不能直接用来制硅油、硅橡胶，(CH₃)₂SiCl₂需经过水裂解得到有机硅混合环体，主要包含八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等。混合环体的质量在有机硅生产过程中，对终端产品的性能影响很大，起到了举足轻重的作用。目前国内有机硅聚合物生产厂家基本都以混合环体为原料生产各种聚合物，由于混合环体的质量差，部分高质量的硅橡胶(如电性能要求比较高的产品、医用硅橡胶等)需采用进口纯D4为原料，限制了有机硅产品的应用，同时也阻碍了我国有机硅工业的发展。

目前，我国生产装置大多采用(CH₃)₂SiCl₂水解后，水解物经脱氯裂解得到混合环体，由于生产工艺与国外相比有差距，导致混合环体质量差，主要表现为：混合环体中含有有机杂质及少量小分子有机硅线性物，并且氯根有时会超标。影响混合环体质量的杂质总含量基本在1000ppm～2200ppm范围内。用这样的混合环体聚合，不仅会使聚合生产高温胶时分子量聚不大，还会造成高温胶外观呈黄色并有时伴有黑点，并且用未脱氯的混合环体生产硅橡胶、硅油等下游产品，对其后加工的产品性能有很大影响。正是由于混合环体质量不高，使其不能用于做高质量的产品，高尖端的有机硅产品还得依赖进口。

我国有机硅发展阶段水平落后于国外大公司，国外的关键技术不可能转让，从工艺上根本解决环体质量目前还做不到，本发明就是在成本增加不大的前提下，采用简便易行的方法，即通过大孔树脂的吸附作用对混合环体进行除杂处理，提高混合环体的档次。

CN 1201796A中提到了以硅橡胶边角余料制备的环体用活性炭处理后再精馏的方法，这里活性炭的主要作用是脱色，还需通过精馏以除去杂质。该工艺步骤繁琐，成本高，并且易引入炭黑杂质。

《渗透汽化环体有机硅脱水研究》一文中提到了用渗透汽化膜分离技术脱除有机硅环体中的水，突出特点是分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便等特点，该方法对脱水非常有效，但不能脱除环体中的其它杂质，尤其是对环体质量影响极大的氯离子的脱除没有效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机硅混合环体的精制处理方法，以降低其中的杂质含量，制备高质量的环硅氧烷，满足加工高尖端有机硅产品的需要。

有机硅混合环体包含有机杂质和无机杂质，本发明与一般的吸附树脂应用是把水相中的有机杂质除去不同，是利用吸附树脂对混合环体和杂质有不同的亲和性，利用吸附树脂将有机相的杂质除去。另外，由于吸附树脂在出厂前未进行彻底清洗，会残留一些原料及副产物，因此本发明对树脂进行了必要的预处理；为达到最佳效果，预处理后的大孔树脂最好除去部分饱和吸附水，否则混合环体不经过孔穴，只是流经粒子间孔隙，树脂将失去吸附作用。

本发明提供的有机硅混合环体的精制方法具体为：

A.树脂预处理：1)先用水清洗树脂，使树脂层松散展开，除去树脂中的微细粉末及少量机械杂质；2)放出水，用乙醇淋洗，洗去树脂中残留的有机物，最后进行水洗；3)采用减压脱水方式除去部分水；

B.吸附混合环体中的杂质：在填充大孔树脂的塔中对混合环体中的杂质进行吸附，树脂装填高度与塔径比为2-6，优选4-6，混合环体的流出速度为100ml/h～2000ml/h；

C.树脂的再生：用甲苯洗脱掉吸附在树脂上的有机硅小分子线性物及烃类有机杂质，然后用乙醇洗去甲苯及极性有机杂质，最后再用去离子水洗去乙醇及无机杂质，直至流出水不含乙醇、氯离子低于0.5ppm，再生完毕。

大孔树脂可以为极性或非极性吸附树脂。最好选用极性和非极性吸附树脂两种树脂，以保证对无机及有机杂质的去除。大孔树脂优选大孔聚苯乙烯树脂，混合环体的流出速度为100ml/h～2000ml/h，可使吸附效率大于80％；为保证混合环体在树脂中的停留时间，同时便于工业化生产，混合环体的流出速度优选1000ml/h～1200ml/h。本发明的吸附过程为常温常压，以使工艺简便易行，适合工业化生产。

本发明同时考察了本发明方法多次再生后的吸附效果，证明本发明的树脂可以多次反复使用，吸附效果基本保持不变。同时，用未处理的国内生产的混合环体、国外进口D4(八甲基环四硅氧烷)、大孔树脂处理后的混合环体、再生大孔树脂处理后的混合环体做对比评价实验。结果表明，经本发明方法处理的混合环体聚合物分子量高达100万以上，电性能指标优异。本发明提升了混合环体的质量档次，工艺简单，除杂效果好。具体来说，本发明所提供的方法具有如下优点：

1)采用树脂吸附的方法精制环体，大大减少了其中杂质的含量，总杂质含量降至500ppm左右，可确保混合环体中氯离子的含量低于0.5ppm；

2)用本发明所制得混合环体做聚合，聚合物无色透明，分子量达100万以上，电性能优异；

3)本发明工艺简单、生产成本低、精制效果好，树脂可重复使用30次以上，适合工业化生产。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施例，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1：

大孔聚苯乙烯树脂使用前经过预处理：先用水清洗，将树脂的微细粉末及少量机械杂质除去。然后放出水，用四倍量的95％乙醇淋洗，洗去树脂中残留的有机物，最后用去离子水动态处理30分，用真空烘箱在50℃、720mmHg下4h，除去部分水。

混合环体的处理：采用φ60mm的玻璃柱，装填120mm处理后的树脂，常温常压下，控制混合环体流出速度1000ml/h，对混合环体中的杂质进行吸附。

处理前后的混合环体用离子色谱测其氯离子含量，结果见附表。用高效液相色谱测处理前后混合环体的杂质含量。

实施例2：

采用极性大孔树脂，树脂装填高度为240mm，其它同实施例1。

实施例3：

采用非极性树脂，混合环体流出速度为100ml/h，其它同实施例2。

实施例4：

采用两种树脂，非极性树脂及极性大孔树脂，各装填180mm，树脂总装填高度360mm。流出速度为2000ml/h，其它同实施例1。

实施例5：

采用经过20次再生的非极性大孔树脂，对混合环体进行处理。

树脂达饱和吸附量后，对树脂进行再生处理。再生过程为：先用甲苯浸泡树脂两次，每次30分，再用甲苯淋洗60分，即可洗脱掉吸附在树脂上有机硅小分子线性物及烃类有机杂质，然后用乙醇洗去甲苯及极性有机杂质，最后再用去离子水洗去乙醇及无机杂质，直至流出水不含乙醇，氯离子低于0.5ppm，再生完毕。溶剂甲苯和乙醇可回收利用。

用再生后的树脂处理混合环体，树脂装填高度为300mm，其它与实施例1相同。

对比例1：

用实施例1-5得到的混合环体、国外进口环体(其中八甲基环四硅氧烷D4含量大于99％)及未处理的国内生产的混合环体做瓶聚合对比实验。聚合条件相同，聚合后经脱出低分子得到基础胶。相同工艺条件下，将基础胶、填料、结构化控制剂等混炼加工硫化得硅橡胶制品，测试不同制品的性能，对比结果见表1及表2。图1为未处理混合环体色谱图，图2为经极性树脂(实施例2)处理后混合环体的色谱图。

表1.环体中氯离子的含量

表2.硅橡胶的性能

Claims (5)

1.一种有机硅混合环体的精制方法，其特征在于其步骤包括：

A.树脂预处理：1)先用水清洗树脂，使树脂层松散展开，除去树脂中的微细粉末及少量机械杂质；2)放出水，用乙醇淋洗，洗去树脂中残留的有机物，最后进行水洗；3)采用减压脱水方式除去部分水；

B.吸附混合环体中的杂质：在填充大孔树脂的塔中对混合环体中的杂质进行吸附，树脂装填高度与塔径比为2-6，混合环体的流出速度为100ml/h～2000ml/h；

C.树脂的再生：用甲苯洗脱掉吸附在树脂上的有机硅小分子线性物及烃类有机杂质，然后用乙醇洗去甲苯等极性有机杂质，最后再用去离子水洗去乙醇及无机杂质，直至流出水不含乙醇、氯离子低于0.5ppm，再生完毕。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的树脂为极性或非极性吸附树脂。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的树脂为极性吸附树脂和非极性吸附树脂的混合物。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的树脂为聚苯乙烯树脂。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的混合环体的流出速度为1000ml/h～1200ml/h。

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