CN101568546A - 以烯烃基团官能化的多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物的制备 - Google Patents

以烯烃基团官能化的多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物的制备 Download PDF

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Abstract

一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)的合成方法制得包含烯烃基团和烷基或芳族基团二者的硅烷醇和硅氧化物分子。具有烯烃的POSS硅烷醇/硅氧化物被衍生为各种化学物质，同时保留进一步衍生化所述硅烷醇/硅氧化物的能力。

Description

以烯烃基团官能化的多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物的制备
相关申请
本申请要求享受于2005年8月16日申请的美国临时专利申请系列号60/708,966的优先权。
发明领域
本发明涉及一种以烯烃基团官能化多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物的方法，该方法提高它们的物理、化学和电子性能以及它们用于掺入催化、金属、聚合、电子、医药、化妆和生物产品的适用性。
发明背景
纳米结构化学产品以基于低成本多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)的那些为最好例证。POSS和POS系统包含混合的(即，有机-无机)组合物，在该组合物中，内部笼结构起初由刚性无机硅-氧键组成。所述纳米结构的外部被反应的和不反应的有机官能团(R)覆盖，这确保所述纳米结构与有机和无机材料的兼容性和可修整性。在美国专利号5,412,053和5,484,867中详细讨论了纳米结构化学产品的这些和其他性能及特征，其在此引入作为参考。
目前的工程方法生产每笼具有1到4个硅烷醇基团的POSS硅烷醇。控制所述硅烷醇的立体化学和硅化(silation)已经在美国专利号6,660,823中广泛讨论，并且大量POSS硅烷醇和POSS硅氧化物阴离子已经变成商业项目。
某些微型电子、医药、催化以及生物方面的申请能够受益于在所述笼上包含R基团的混合物的POSS硅烷醇，其中一种或多种类型的R基团与所述笼上的其它R基团在反应性或性质(如，亲水性相对于疏水性)上很大不同。在该方案下，将需要的是保留所述硅烷醇基团用于通过共价硅化、氢键、离子对(ionparing)或者范德华力(Van der Waals contact)而结合到金属、生物、或者聚合物表面上。因此，存在一种提供在相同的POSS硅烷醇笼形分子上具有一个或多个不同的R基团的POSS硅烷醇的需要。尤其需要的是生产具有反应性烯烃基团R2的POSS笼，所述R2可以参与除对于所述R1基团以及硅烷醇或者硅氧化物可获得的化学过程之外的其它化学过程(图1)。
POSS分子的实用性以及它们与人造的及有机的材料和表面的兼容性的关键在于它们的悬浮液在热力学上由吉布斯自由能混合方程式(ΔG＝ΔH-TΔS)控制。所述R基团的性质以及在所述POSS笼上的反应性基团与聚合物和表面反应或相互作用的能力很大程度上有助于有利的焓值(ΔH)，并且，当所述笼大小是单视场的(monoscopic)时，所述焓值(ΔS)是高度有利的。
因此，存在一种对POSS笼组合物的现有技术进行改进的需要。本申请描述一种改进的方法，其得到在相同的分子上具有亲水和疏水以及饱和和不饱和的R基团的组合的高纯度且分子上精确的POSS硅烷醇或POSS硅氧化物。
发明概述
本发明描述制备在相同的分子上具有亲水、疏水、饱和、不饱和以及生物活性的R基团的组合的POSS或POS笼组合物的合成方法。
本发明提供一种合成方法，其以高产量快速地制备多面体低聚倍半硅氧烷以及多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和硅氧化物，并且其包含全部烯烃基团、或者烯烃基团和芳香基团的混合物、或者烷基、或者生物相容的基团。所述方法涉及使用氢氧化物碱和具有式R1SiX3和R2SiX3的硅烷偶联剂以形成POSS笼，该POSS笼是以其中R1是烷基或者芳基以及R2是烯烃的通式类型为[(R1SiO1.5)7-x(R2SiO1.5)X(HOSiO1.5)1]∑8、[(R1SiO1.5)6-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)2-X(R2HOSiO1)X]∑8、[(R1SiO1.5)2-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)4-X(R2HOSiO1)X]∑6、[(R1SiO1.5)4(R2SiO1.5)4-X(R1HOSiO1)3-X(R2HOSiO1)X]∑7的硅烷醇官能化了的。可以随后通过氧化加成反应、还原加成反应、复分解或者聚合作为手段而将所述烯烃基团衍生化从而提供额外的性质如极性、疏水性、润滑作用和生物相容性或者从而固定至所述POSS笼，同时提供用于表面改性、反应性硅化或者与金属或者其它材料缔合的硅烷醇或者硅氧化物。
附图的简要说明
图1表示具有硅烷醇/硅氧化物基团以及两种有机基团的POSS笼的典型式子，其中所述R1和R2基团无规地掺入笼中。
图2表示来自于实施例1的产品的质谱
纳米结构表达式的定义
为了达到理解本发明的化学组合物的目的，对多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的表达式进行以下定义。
聚倍半硅氧烷是由式[RSiO1.5]∞表示的材料，其中∞表示聚合的摩尔度以及R＝表示有机取代基(H、硅氧基、环状或者直链脂肪族基团或者芳族基团，其还可包含反应性官能团如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物或者其可包含氟化基团、硅酮或者脂肪族基团和芳族基团)。聚倍半硅氧烷可以是均片段的或者杂片段的。符号R包括R1和R2官能团。均片段系统仅仅包含一种类型的R基团，而杂片段系统包含多于一种类型的R基团。
POSS和POS纳米结构组合物由下式表示：
[(RSiO1.5)n]∑#用于表示均片段组合物
[(RSiO1.5)n(R′SiO1.5)m]∑#用于表示杂片段组合物(其中，R≠R′)
[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#用于表示官能化的杂片段组合物(其中，R基团可以相同或者不同)。
R在所有上述中与上述定义相同，以及X包括但不局限于OH、ONa、OLi、OK、OCs、Cl、Br、I、醇化物(OR)、甲酸酯(OCH)、乙酸酯(OCOR)、酸(OCOH)、酯(OCOR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m和n是指该组合物的化学计量。符号∑表示所述组合物形成纳米结构以及符号#是指包含在所述纳米结构内的硅原子的数量。#值通常是m+n的和，其中n一般在从1到24的范围以及m一般在从1到12的范围。应该注意的是不能将∑#混淆为确定化学计量的乘数，因为它仅仅描述了所述系统的全部纳米结构特征(aka笼大小)。
发明详述
本发明教导一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或者多面体低聚硅酸盐(POS)的合成方法，该方法提供在所述笼上的不同R基团的混合物。
本发明的关键特征在于使用R1SiX3和R2SiX3硅烷偶联剂的协同耐受的化学计量比，其允许将两种类型的有机基团(R1和R2)统计掺入到相同的笼中，同时保留所述POSS硅烷醇/硅氧化物基团。另外，制备具有带不饱和官能团的R-基团的笼的能力允许对所述POSS笼进一步官能化。
在美国专利号6,972,312和美国专利申请系列号11/371,195中已经描述了POSS硅烷醇的制备方法，其在此引入作为参考。如前所述，所述笼组装合成方法包括在与式R1SiX3和R2SiX3的硅烷偶联剂的反应中使用氢氧化物碱从而形成以硅烷醇或硅氧化物基团官能化的POSS笼。
POSS硅烷醇是优选组合物，因为其在应用及衍生化化学过程中提供最多功能。优选的POSS硅烷醇通式类型包括其中R1是烷基或者芳基以及R2是烯烃的[(R1SiO1.5)7-X(R2SiO1.5)X(HOSiO1.5)1]∑8、[(R1SiO1.5)6-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)2-X(R2HOSiO1)X]∑8、[(R1SiO1.5)2-X(R2SiO1.5)X(R1HOSiO1)4-X(R2HOSiO1)X]∑6、和[(R1SiO1.5)4(R2SiO1.5)4-X(R1HOSiO1)3-X(R2HOSiO1)X]∑7。为了生产具有烯烃的R2和脂肪族R1基团的混合物的POSS硅烷醇/硅氧化物，在该方法的应用中有价值的手段是保持所述两种R1SiX3和R2SiX3硅烷偶联剂的摩尔比为大约15∶85到25∶75，以及优选20∶80。当将乙烯基和异丁基掺入到相同的POSS笼中时，这是特别有效的。其中所有R基团是烯烃基团的POSS硅烷醇/硅氧化物笼也可以相同的方式通过改变比值到极端的100∶0来制备。该方法对于所有可想到的R1SiX3和R2SiX3的组合范围是有效的。
随后可通过任何数量的氧化或者加成反应将POSS笼上的烯烃基团衍生化。这些包括复分解(美国专利号5,942,638)或者氧化反应(美国专利号6,100,417和6,767,930)、加成反应(美国专利号5,939,576和5,047,492)或者聚合。在POSS领域中的这种改进给予实施所述R基团的化学衍生化的能力，同时在所述笼上保持非反应性的R基团以及反应性的硅烷醇/硅氧化物基团。
适用于所有方法的一般性工艺参数
正如化学工艺过程中一般的情况，有许多可用于控制任何方法的纯度、选择性、速率和机理的变量。影响所述方法的参数包括所述纳米结构化学制品的尺寸、多分散性和组成，分离和离析方法，以及催化剂或者共催化剂、溶剂和共溶剂的使用。另外，控制所述合成机理、速率和产品分配的动力学和热力学方法也是已知的能够影响产品质量和经济的商业工具。
提供以下实施例说明本发明的实施但决不表示限制本发明的范围。
POSS烯烃硅烷醇/硅氧化物合成
实施例1.混合R1和R2POSS三硅烷醇的制备。
为了说明用于将R1和R2掺入到POSS笼的化学计量范围，预先制备以下系列制剂。将(R1SiX3)iBuSi(OMe)3和(R2SiX3)烯丙基Si(OMe)3的混合物慢慢加入在乙醇(75mL)和水(1.0mL，0.055mol)中包含LiOH·H2O(3.3g，0.079mol)的浆液中。将该反应回流2天，然后通过加入HCl(15mL 37wt.-％HCl)在冰浆水(100mL)中的溶液将其猝灭，并且充分混合15分钟。然后通过添加戊烷(100mL)和含水NaCl将所需的混合R基团POSS笼提取入有机层。然后用4wt.-％ HCl溶液(3×100mL)洗涤该有机层，并且在减压下除去挥发物。收集白色固体状的所需产品，并且以MALDI-TOF和1H NMR谱检验。MALDI-TOF谱包括对于所述母体POSS式和来自所述烧蚀基质的缔合钠原子的M/Z。见图2。
对于R2＝烯丙基(C3H5)＝0个基团[(C4H9SiO1.5)4(C4H9HOSiO1)3]∑7，M/Z计算值813以及测量值813。
对于R2＝烯丙基＝1个基团＝[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)1(C4H9HOSiO1)2]∑7，M/Z计算值797以及测量值797。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ6.69(br s，3H，OH)，5.79(m，2H，-CH＝)，4.93(m，4H，＝CH2)，1.85(m，5H，-CH-)，1.61(m，4H，-CH2-CH＝CH2)，0.95(m，30H，-CH3)，0.59(m，10H，CH2)。
对于R2＝烯丙基＝2个基团＝[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)2(C4H9HOSiO1)1]∑7，M/Z计算值781以及测量值781。
对于R2＝烯丙基＝3个基团＝[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)3]∑7，M/Z计算值766以及测量值766。
实施例2.[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1.0)3]∑7的制备
以下与实施例1给出方法相似，将75ml乙醇和1ml(0.055mol)装入0.5L烧瓶中。向该混合物中加入3.3g(0.079mol)的固体氢氧化锂-一水合物(LiOH-H2O)，接着加入15.3ml(R1)iBuSi(OMe)3和3.1ml(R2)ViSi(OMe)3。将该反应回流8小时，接着通过加入100ml包含15ml浓(37％)HCl的冰浆液将其猝灭。通过加入100ml戊烷并搅拌30分钟且接着加入NaCl将所需产物萃取入有机层，。移去所述戊烷层并用100ml 4wt％HCL溶液洗涤另外三次。在减压下除去有机挥发物，并且分离白色固体状的所需产品(9.6g，55.8％)，用MALDI-TOF-MS分析该化合物，且确认为[((CH3)2CHCH2)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1.0)3]∑7。
实施例3.[(c-C5H9)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1)1((c-C5H9)(OH)SiO1)2]∑7的制备。
以下与实施例1给出方法相似，将R1环戊基三氯硅烷(36.2g，0.178mol)和甲醇(112mL)加入装有机械搅拌器和回流冷凝器的2L三颈烧瓶中。然后在1小时内慢慢加入LiOH.H2O(23g，0.548mol)。在搅拌另外30min之后，加入丙酮(700mL)、R2乙烯基三甲氧硅烷(22.2g，0.15mol)、水(6.7g)和LiOH.H2O(7g，0.167mol)并在搅拌下加热到回流。回流24h后，通过将冰/水(1L)和HCl(24.5mL，37％)的溶液逐滴倒入该搅拌的反应容器中而将该混合物趁热酸化。然后加入己烷(250mL)并在真空下分离和除去。用甲醇洗涤所得到的白色粉末，并在减压下干燥从而得到11.3g(35％)所需产品。该产品通过多核NMR表征。
实施例4.[((c-C6H9)SiO1.5)4((c-C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7的制备：
在含有磁性搅动棒的500-mL烧瓶中，混合(R2)环己烯基三甲氧硅烷(30.2g，150mmol)、LiOH·H2O(3.15g，75mmol，3.5eq)、水(2.70g，150mmol，7eq)、甲醇(7.5mL)和MEK(150mL)。将该烧瓶装上回流冷凝器和干燥管，并在搅拌下加热至回流。在大约0.5小时之后，该均相反应混合物开始沉淀出白色固体。24小时后，该反应混合物已经沉淀出大量白色固体并且呈现本质上的非均相。66小时后，将该反应混合物置于1N HCl(150mL)中猝灭并且搅拌该非均相的猝灭混合物1小时。通过真空过滤收集所述白色固体，然后用甲醇制成浆液，搅拌2小时，过滤并干燥从而提供16.56g(80.7％)所需产品。
实施例5.[((c-C6H9)CH2CH2SiO1.5)4((c-C6H9)CH2CH2(OH)SiO1.0)3]∑7的制备：
在含有磁性搅动棒的100-mL圆底烧瓶中，混合(R2)[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷(10.0g，43.4mmol)、LiOH·H2O(0.83g，19.8mmol，3.2eq)、水(0.89g，49.6mmol 8eq)、甲醇(1mL)和MEK(44mL)。将该烧瓶装上回流冷凝器和干燥管，并将其置于保持在80℃的油浴中且搅拌。该反应混合物保持均相。
14小时后，将该反应混合物置于水(150mL)和磷酸(2.02mL，相对于LiOH·H2O的1.5eq)的溶液中猝灭。分离油相并搅拌1小时。将己烷/THF加至所述猝灭液从而得到均相的有机相，并将该有机相用连续份的水和饱和盐水洗涤。分离该有机相，以MgSO4干燥，过滤，然后通过旋转蒸发除去从而得到泡沫状固体，将该固体真空干燥从而提供7.0g(98％)比例为70∶30的所需产品[((c-C6H9)CH2CH2SiO1.5)4((c-C6H9)CH2CH2(OH)SiO1.0)3]∑7和所需聚合树脂[((c-C6H9)CH2CH2SiO1.5)4((c-C6H9)CH2CH2(OH)SiO1.0)3]∑∞的混合物。
实施例6.[((C7H9)SiO1.5)4((C7H9)(OH)SiO1.0)3]∑7的制备：
在有磁性搅拌棒的100-mL圆底烧瓶中，混合(R2)降冰烯基三甲氧基硅烷[5-(二环庚烯基)三氧基硅烷](10.0g，39mmol)、LiOH·H2O(0.75g，17.8mmol，3.2eq)、水(0.80g，44.6mmol 8eq)、甲醇(1mL)和MEK(39mL)。将该烧瓶装上回流冷凝器和干燥管，将其置于保持在80℃的油浴中并且搅拌。大约1小时后，该均相反应混合物开始沉淀出白色固体。14小时后，该反应混合物已经沉淀出大量白色固体并且呈现本质上的非均相。
然后将该反应混合物置于水(150mL)和磷酸(1.82mL，相对于LiOH·H2O的1.5eq)的溶液中猝灭，并且将该非均相的猝灭混合物搅拌1小时。将己烷/THF加入该猝灭液从而得到均相的有机相，并且将该有机相用连续份的水和饱和盐水洗涤。分离该有机相，用MgSO4上干燥，过滤，然后通过旋转蒸发除去所述溶剂从而得到白色固体，将其用丙酮搅拌，并且通过真空过滤收集从而得到5.4g(93％)所需产品。
经由硅化的POSS烯烃硅烷醇/硅氧化物衍生作用
提供以下实施例说明化学衍生烯烃POSS系统上的硅烷醇/硅氧化物官能团。
实施例7.经由[(c-C5H9)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1)1((c-C5H9)(OH)SiO1)2]∑7的化学衍生作用制备[(c-C5H9)SiO1.5)6((CH2CHSiO1.5)1(H2N(CH2)3SiO1.5)1]∑8
将[(c-C5H9)SiO1.5)4((CH2CH)(OH)SiO1)1((c-C5H9)(OH)SiO1)2]∑7(1g)和乙醇(15mL)置于100mL圆底烧瓶中，并在搅拌下向其中缓慢加入氨丙基三甲氧基硅烷(0.521g，2.904×10-3mol)。在室温下反应24小时后，通过过滤收集所述白色产品，并用甲醇洗涤从而获得0.6g(57％)[(c-C5H9)SiO1.5)6((CH2CHSiO1.5)1(H2N(CH2)3SiO1.5)1]∑8。通过多核NMR表征该产品。
实施例8.从[((C7H9)SiO1.5)4((C7H9)(OH)SiO1.0).3]∑7制备[((C7H9)SiO1.5)7(CH2＝CCH3C(O)OCH2CH2CH2)SiO1.0)1]∑8。
将3-甲基丙烯酰基氧丙基三氯硅烷(0.5g，0.4mL，1.9mmol，1.01eq)在THF(1.5mL)中的溶液逐滴加到三硅烷醇降冰烯(trisilanolnorbornene)POSS([((C7H9)SiO1.5)4((C7H9)(OH)SiO1.0)3]∑7)(2.0g，1.9mmol)和干燥的三乙胺(0.63g，0.87mL，6.2mmol，3.25eq)在无水THF(10mL)中的溶液中。当加入氯硅烷时形成Et3N·HCl沉淀。在完全加入后，搅拌该反应混合物14小时。将该反应转移到分液漏斗中，并加入二乙醚(10mL)。将该有机层用1N醋酸、水以及饱和盐水洗涤。将该有机相用MgSO4干燥，过滤并且通过旋转蒸发除去所述溶剂。用MeOH洗涤所得到的白色固体，通过真空过滤收集，并且干燥从而获得1.5g(65％)白色固体状产品。
实施例9.从([((c-C6H9)SiO1.5)4((C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7制备[((c-C6H9)SiO1.5)7(CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8：
将干燥的三乙胺(1.77g，2.44mL，17.5mmol，3.5eq)逐滴加入冷的(0℃三硅烷醇环己烯([((c-C6H9)SiO1.5)4((c-C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7)(4.79g，5.0mmol)和3-甲基丙烯酰基氧丙基三氯硅烷(1.44g，1.15mL，5.5mmol，1.1eq)在无水THF(25mL)中的溶液中当加入Et3N时形成Et3N·HCl沉淀。完全加入后，将该反应混合物温热到室温，并且使其搅拌16小时。将该反应用1N HCl(10mL)猝灭并加入己烷(10mL)。将该混合物充分搅拌，并将所述有机相分离且用饱和盐水洗涤一次。通过旋转蒸发除去所述溶剂从而获得固态糊状物，将其用丙酮(50mL)和甲醇(50mL搅拌得到白色固体，通过真空过滤收集，用甲醇洗涤并干燥从而获得4.01g(72％)白色固体状产品。
实施例10.[C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8)的制备。
在氩气下将Ti(OCH(CH3)2)4(1.0g，3.5mmol)加至[(C4H9SiO1.5)4(C3H5HOSiO1)3]∑7(2.25g，≈3.0mmol)溶解在己烷(20mL)中的溶液中，并且将该反应在50℃下持续搅拌2小时。在真空下蒸发溶剂获得稍微粘的白色固体状产品(2.58g，2.8mmol)。将其通过多核NMR光谱进行表征。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ5.79(m，2H，-CH＝)，4.93(m，4H，＝CH2)，4.20(br s，1H，OCH(CH3)2)，1.87(m，5H，-CH-)，1.61(m，4H，-CH2-CH＝CH2)，1.23(m，6H，OCH(CH3)2)，0.96(m，30H，CH3)，0.60(m，10H，CH2)。
实施例11.用于催化应用的MCM-[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8)材料的制备。
在与[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8)/四乙基正硅酸盐(TEOS)摩尔比变量相同的条件下制备MCM沸石型催化剂材料。将水6.0g(0.33mol)与4.77g NH4OH(30wt.-％ NH3；0.07mol NH3)混合，并搅拌1分钟。向该溶液中加入0.33g十六烷基三甲基溴化铵CTABr(0.91mol)并且在室温下搅拌该溶液0.5小时。将[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8和TEOS的混合物以10-80摩尔％POMS的不同比例加入从而改变Ti掺入催化剂的量0.3-2.7wt％。例如，将[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8以高负载80/20POSS∶TEOS mol％的比例，和低负载13/87POSS∶TEOS加入。在室温下搅拌该溶液0.5小时，在此期间慢慢形成白色沉淀。在80℃下将所述沉淀在其上清液中老化4天。将所述产品过滤，用水洗涤并在80℃下在空气中干燥。用5g HCl(37wt.-％)/150g MeOH混合物在50℃下进行最后的6小时洗涤，接着过滤，用MeOH洗涤并在80℃下在空气中干燥过夜。所需产品以高收率分离为白色固体。用SEM、ICP、EDAX和BET分析进行表征。发现将Ti POMS掺入MCM仍保持起始MCM原来的结构，同时有利地改进该材料的机械和物理稳定性。
Figure A20068002969300121
经由R 2 氧化的POSS烯烃硅烷醇/硅氧化物衍生化
提供以下实施例来说明进行官能化POSS笼上的R2基团的化学衍生的能力。
实施例12.[((C6H9)SiO1.5)4((C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7的环氧化：
将50g[((C6H9)SiO1.5)4((C6H9)(OH)SiO1.0)3]∑7样品搅拌入过乙酸(200ml)、氯仿(500ml)、碳酸氢钠(62.1g)和醋酸钠(1.1g)混合物并回流。2小时后，通过冷却将所述反应停止。室温下加入水(700ml)并且搅拌该混合物，过滤，并使其相分离为水层和有机层。分离所术有机层，并用甲醇(100ml)处理从而得到白色固体环氧化产品。注意：MCPBA(间氯过苯甲酸，metachloroperbenzoic acid)也是代替所述过乙酸的可接受的氧化剂。
实施例13.[((c-C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8的环氧化：
将35％过乙酸(1.5g，7.0mmol)在CHCl3(5mL)中的溶液逐滴加入甲基丙烯酰基环己烯POSS([((c-C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)OCH2CH2CH2)SiO1.5)1]∑8(2.2g，2.0mmol)、碳酸氢钠(1.4g)和醋酸钠(50mg，0.6mmol)在氯仿(25mL中的回流混合物中。40分钟后，通过HPLC检测反应进程，发现完成75％。加入另外的过乙酸(1.5g，7.0mmol)和碳酸氢钠(1.4g)，并在第二次加入之后25分钟检测反应进程，发现反应完全。将该反应混合物冷却到室温，加入水(100ml)。通过搅拌后，所述有机相分离，并且分离较低的CHCl3层，经垫过滤，浓缩从而得到浆状物。加入甲醇(80mL)，搅拌获得白色固体，将其通过真空过滤收集，干燥从而获得1.05g(43％)环氧化产品。注意：MCPBA(间氯过苯甲酸)也是代替所述过乙酸的可接受的氧化剂。
实施例14.从[((C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8制备[((OC6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8：
将50g[((C6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8样品搅拌入过乙酸(200ml)、氯仿(500ml)、碳酸氢钠(62.1g)和醋酸钠(1.1g)混合物，并回流。2小时后，通过冷却将所述反应停止。室温下加入水(700ml)并且搅拌该混合物，过滤，并使基相分离为水层和有机层。分离所述有机层，并用甲醇(100ml)处理从而得到白色固体环氧化产品。注意：MCPBA(间氯过苯甲酸)也是代替所述过乙酸的可接受的氧化剂。
实施例15.从[((OC6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8制备[(((OH)2C6H9)SiO1.5)7(CH2＝CCH3C(O)O(CH2)3SiO1.5)1]∑8。
室温下，将浓HClO4(0.1mL，1.2mmol)逐滴加至甲基丙烯酰基环氧环己烷
(methacrylepoxycyclohexane)POSS([((OC6H9)SiO1.5)7((CH2＝CCH3C(O)OCH2CH2CH2)SiO1.5)1]∑8)(9.80g，8.01mmol)和水(5.00g，277mmol)在THF(100mL)中的溶液中。搅拌18小时后，在真空下除去所述溶剂，并将残留物溶于3∶2(vol∶vol)甲醇∶乙酸乙酯(30mL)中。在室温下将该溶液沉淀入MTBE(330mL)。通过真空过滤收集所沉淀的白色固体，并且在35℃下在真空下干燥过夜。最终产品在烃类溶剂中不溶，并且在乙酸乙酯、THF和乙腈中具有非常有限的溶解度，而在甲醇和DMSO中极易溶解。
R 2 的POSS烯烃衍生作用
提供以下实施例来说明进行官能化POSS笼上的R2基团的化学衍生的能力。所述方法决不局限于此，还提供了怎样利用R基团的化学衍生来改变POSS的溶解度和物理性能以及功能的例子。
实施例16.[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8的氢化硅烷化。
将[(C4H9SiO1.5)4(C3H5SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8(2.3g，2.5mmol)溶解在经氩吹扫的甲苯(6mL)中，并且力入(CH3CH2O)3SiH(600μL，3.2mmol)，接着加入在二甲苯中的20mg铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。在室温下将该反应搅拌30分钟，接着加热到60℃持续8小时。在减压下去除挥发物，从而得到黄色固体状[(C4H9SiO1.5)4((CH3CH2O)3SiC3H6SiO1.5)3((H3C)2HCOTiO1.5)1]∑8(2.1g)。该产品通过多核NMR谱表征1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ5.75(m2H，-CH＝)，4.90(m，4H，＝CH2)，4.40(br s，1H，OCH(CH3)2)，3.82(m，6H，-Si(OCH2CH3)3)，1.84(m，5H，-CH-)，1.58(m，4H，-CH2-CH＝CH2)，1.41-1.21(m，15H，CH2，-Si(OCH2CH3)3，OCH(CH3)2)，0.95(m，30H，CH3)，0.59(m，10H，CH2)。
实施例17.烯烃POSS加氢醛化的一般方法.
将PtCl2(Sixantphos)，(0.016g，0.019mmol)和SnCl2(0.0036g，0.019mmol)在CH2Cl2(5mL)中的溶液搅拌1小时，然后转移到不锈钢高压釜(100mL内容量)中。加入另外的CH2Cl2(15mL)，接着加热该高压釜到60℃，以及合成气体(CO/H2比例1∶1)并发入口至40巴。使该高压釜平衡1小时，然后加入倍半硅氧烷在CH2Cl2中的溶液(总体积，10mL)，并将该反应在60℃/40巴进行17小时。将该高压釜在冰中冷却并减压，此后将所述反应混合物蒸发至干。加入戊烷(20mL)，并滤掉所述催化剂。蒸发所述滤液获得加氢醛化的POSS产品。将该产品通过多核NMR谱表征。也可使用其它加氢醛化催化剂，如[Rh(Acac)/(CO)2]/Xantphos。
  POSS式   所用的mmol   醛选择性   直链∶支链比例   评价
  [(C4H9SiO1.5)5(C3H5SiO1.5)3]∑8   3.0   100％   15∶1   明确定义的
  [(C4H9SiO1.5)5(C2H3SiO1.5)3]∑8   3.0   100％   ＞15∶1   明确定义的
  ([(C4H9)SiO1.5)4((C4H9)(OSi(CH3)2CHCH2)SiO1)3]∑10   3.4   100％   仅仅直链   明确定义的
虽然为了说明本发明的目的，已经对某些代表性实施方案和细节进行了描述，但在不偏离所附权利要求定义的本发明的范围的情况下可以对在此所公开的方法和装置进行各种改变，这对本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (12)

1、一种制备烯烃官能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或多面体低聚硅酸盐(POS)硅烷醇或者硅氧化物分子的方法，该方法包括在氢氧化物碱存在下使式R2SiX3的硅烷偶联剂反应，其中所述R2基团包含烯烃基团以及X选自OH、ONa、OLi、OK、OCs、Cl、Br、I、醇化物(OR)、甲酸酯(OCH)、乙酸酯(OCOR)、酸(OCOH)、酯(OCOR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R3，其中R3表示选自H、硅氧基、以及环状、直链脂肪族基团和芳族基团的有机取代基团，所述有机取代基团可以包含另外的反应性官能团。
2、权利要求1的方法，其进一步包括在氢氧化物碱存在下使式R1SiX3的硅烷偶联剂反应，其中所述R1基团包含烷基或者芳族基，以及其中所述硅烷醇或者硅氧化物分子包含R1和R2二者。
3、权利要求2的方法，其进一步包括R2的化学衍生化步骤，其中所述衍生化选自氧化、加成以及复分解反应，同时保留所述R1以及硅烷醇或者硅氧化物官能团。
4、权利要求1的方法，其进一步包括通过选自硅化、与金属反应、或者与表面反应的反应而将所述硅烷醇或者硅氧化物基团改性的步骤。
5、权利要求2的方法，其进一步包括通过选自硅化、与金属反应、或者与表面反应的反应而将所述硅烷醇或者硅氧化物基团改性的步骤。
6、权利要求3的方法，其进一步包括通过选自硅化、与金属反应、或者与表面反应的反应而将所述硅烷醇或者硅氧化物基团改性的步骤。
7、权利要求3的方法，其中将R2转变为选自氨基酸、糖和治疗剂的生物相容基团。
8、权利要求1的方法，其中将多数R2基团反应从而制备以不同烯烃官能化的硅烷醇或者硅氧化物分子。
9、权利要求8的方法，其中连续过程制得所述硅烷醇或者硅氧化物分子。
10、权利要求4的方法，其中得自与金属的反应的金属化分子用作非均相催化剂或共反应物。
11、权利要求5的方法，其中得自与金属的反应的金属化分子用作非均相催化剂或共反应物。
12、权利要求6的方法，其中得自与金属的反应的金属化分子用作非均相催化剂或共反应物。
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