JPH08113648A - 末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法 - Google Patents
末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法Info
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- JPH08113648A JPH08113648A JP6252349A JP25234994A JPH08113648A JP H08113648 A JPH08113648 A JP H08113648A JP 6252349 A JP6252349 A JP 6252349A JP 25234994 A JP25234994 A JP 25234994A JP H08113648 A JPH08113648 A JP H08113648A
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- polysilsesquioxane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保存
安定性に優れた末端基の水酸基およびアルコキシ基の数
を１分子当たりで所定の個数未満になるようにシリル化
されたポリシルセスキオキサンの新規な製造方法を提供
する。 【構成】 ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基
を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン、
およびそれ以外のオルガノトリアルコキシシランを混合
し酸触媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシ
ランを加水分解・重縮合させた後、得られた重合体を単
離することなくシリル化剤と反応させその重合体の末端
基のシリル化を行うことを特徴とする末端シリル化ポリ
シルセスキオキサンの製造法。 【効果】 トリアルコキシシランから加水分解・重縮合
と末端シリル化をワン−ポットで所望の構造のポリシル
セスキオキサンを収率良く製造できる。
安定性に優れた末端基の水酸基およびアルコキシ基の数
を１分子当たりで所定の個数未満になるようにシリル化
されたポリシルセスキオキサンの新規な製造方法を提供
する。 【構成】 ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基
を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン、
およびそれ以外のオルガノトリアルコキシシランを混合
し酸触媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシ
ランを加水分解・重縮合させた後、得られた重合体を単
離することなくシリル化剤と反応させその重合体の末端
基のシリル化を行うことを特徴とする末端シリル化ポリ
シルセスキオキサンの製造法。 【効果】 トリアルコキシシランから加水分解・重縮合
と末端シリル化をワン−ポットで所望の構造のポリシル
セスキオキサンを収率良く製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル基を有する有機
基が側鎖にある末端シリル化ポリシルセスキオキサンの
新規な製造法に関する。さらに、詳しくはトリアルコキ
シシランからポリシルセスキオキサンを経て末端シリル
化を行う製造プロセスに関する。末端シリル化ポリシル
セスキオキサンは各種ビニルモノマーと共重合させ、ビ
ニルポリマーの主鎖または側鎖にポリシルセスキオキサ
ン構造を組み込んだビニル共重合体を製造することがで
き、それ自体やビニル共重合体を製造する際にゲル化を
生じることなく、保存安定性に優れているシルセスキオ
キサン系プレポリマーである。
基が側鎖にある末端シリル化ポリシルセスキオキサンの
新規な製造法に関する。さらに、詳しくはトリアルコキ
シシランからポリシルセスキオキサンを経て末端シリル
化を行う製造プロセスに関する。末端シリル化ポリシル
セスキオキサンは各種ビニルモノマーと共重合させ、ビ
ニルポリマーの主鎖または側鎖にポリシルセスキオキサ
ン構造を組み込んだビニル共重合体を製造することがで
き、それ自体やビニル共重合体を製造する際にゲル化を
生じることなく、保存安定性に優れているシルセスキオ
キサン系プレポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリマーの主鎖および／または側鎖
にポリシロキサン構造を導入してポリマーの特性を改善
する方法は従来より種々知られている。例えば、特開昭
60-231720 号公報には、シロキサン含有ポリマーとエチ
レン性不飽和重合性単量体またはジエン重合性単量体と
をラジカル共重合することにより、ポリシロキサン構造
を側鎖に有するポリシロキサングラフト共重合体の製造
方法が開示されている。このようにして得られたポリシ
ロキサングラフト共重合体は、撥水性、防汚性、剥離性
などの表面特性および耐久性にすぐれている旨記載され
ている。しかしながらその耐久性をさらに向上させるこ
とを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含有量
を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を有す
るため、得られるポリシロキサングラフト共重合体は硬
度が低下し傷つきやすくなり耐汚染性も低下してしま
う。
にポリシロキサン構造を導入してポリマーの特性を改善
する方法は従来より種々知られている。例えば、特開昭
60-231720 号公報には、シロキサン含有ポリマーとエチ
レン性不飽和重合性単量体またはジエン重合性単量体と
をラジカル共重合することにより、ポリシロキサン構造
を側鎖に有するポリシロキサングラフト共重合体の製造
方法が開示されている。このようにして得られたポリシ
ロキサングラフト共重合体は、撥水性、防汚性、剥離性
などの表面特性および耐久性にすぐれている旨記載され
ている。しかしながらその耐久性をさらに向上させるこ
とを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含有量
を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を有す
るため、得られるポリシロキサングラフト共重合体は硬
度が低下し傷つきやすくなり耐汚染性も低下してしま
う。
【０００３】また、特開昭62-275132 号公報には、ポリ
シルセスキオキサン構造を含み、水酸基および／または
アルコキシ基からなる官能基を2 個以上有するポリシロ
キサン系マクロモノマーと重合性不飽和単量体とを共重
合させることによる官能基を2 個以上有するシロキサン
側鎖が導入されたビニル重合体について開示されてい
る。このシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体は、
架橋性、他の樹脂との相溶性を有し、しかも耐候性、耐
光性、耐水性、耐汚染性などの特性に優れている旨記載
されている。しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性およ
び硬度が改良されることが望まれている。従って品質安
定性等の観点から、ゲル化などが生じることなく安定性
に極めて優れ、かつ耐候性、耐光性、耐水性、撥水性、
高硬度等を有する該ポリシロキサンの出現が強く望まれ
ている。
シルセスキオキサン構造を含み、水酸基および／または
アルコキシ基からなる官能基を2 個以上有するポリシロ
キサン系マクロモノマーと重合性不飽和単量体とを共重
合させることによる官能基を2 個以上有するシロキサン
側鎖が導入されたビニル重合体について開示されてい
る。このシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体は、
架橋性、他の樹脂との相溶性を有し、しかも耐候性、耐
光性、耐水性、耐汚染性などの特性に優れている旨記載
されている。しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性およ
び硬度が改良されることが望まれている。従って品質安
定性等の観点から、ゲル化などが生じることなく安定性
に極めて優れ、かつ耐候性、耐光性、耐水性、撥水性、
高硬度等を有する該ポリシロキサンの出現が強く望まれ
ている。
【０００４】ポリシロキサン側鎖の一定数以上がメチル
基であり、芳香族系側鎖が少なく、末端に水酸基、アル
コキシ基等を有するポリシルセスキオキサンは、末端の
水酸基、アルコキシ基などの官能基の反応性が高く、極
めてゲル化しやすいことが報告されている（中浜精一
ら、Polymer Priprints Japan, 29, 73 ( 1980 )）。こ
のため側鎖に１分子当たりメチル基を一定数以上含み、
末端に水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を一定
数以上含むようなポリシロキサンを、ゲル化などが生じ
ないように合成することは極めて困難であり、しかもそ
のようなポリシロキサンが分子構造中に導入されたポリ
マーは、安定性に欠けるという問題がある。
基であり、芳香族系側鎖が少なく、末端に水酸基、アル
コキシ基等を有するポリシルセスキオキサンは、末端の
水酸基、アルコキシ基などの官能基の反応性が高く、極
めてゲル化しやすいことが報告されている（中浜精一
ら、Polymer Priprints Japan, 29, 73 ( 1980 )）。こ
のため側鎖に１分子当たりメチル基を一定数以上含み、
末端に水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を一定
数以上含むようなポリシロキサンを、ゲル化などが生じ
ないように合成することは極めて困難であり、しかもそ
のようなポリシロキサンが分子構造中に導入されたポリ
マーは、安定性に欠けるという問題がある。
【０００５】製造中ゲル化することなく高収率で得るた
めに、特開平3-217417号公報には、ジオキサン溶媒中で
トリクロロシランと水とを反応させて加水分解縮合し、
その後モノハロシランを用いてシリル化を行っている。
しかしながらこの方法では、溶媒に限定されるという制
約があり、しかも塩化水素が副生し、工業的に製造する
うえで工程が複雑で経済的にあまり好ましいとはいえな
い。
めに、特開平3-217417号公報には、ジオキサン溶媒中で
トリクロロシランと水とを反応させて加水分解縮合し、
その後モノハロシランを用いてシリル化を行っている。
しかしながらこの方法では、溶媒に限定されるという制
約があり、しかも塩化水素が副生し、工業的に製造する
うえで工程が複雑で経済的にあまり好ましいとはいえな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来技術の問題点を解決しようとするものである。
ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保存安定性に優
れたポリシルセスキオキサン、すなわち、その重合体末
端基の水酸基およびアルコキシ基の数を１分子当たりで
所定の個数未満になるようにシリル化剤によってシリル
化されたポリシルセスキオキサンを製造する方法を提供
することを課題としている。さらに、本発明はポリシル
セスキオキサンの製造工程とシリル化工程をワン−ポッ
ト（ｏｎｅ−ｐｏｔ）の一連の工程で行う工業的に実用
性のある製造法を提供することを課題としている。
うな従来技術の問題点を解決しようとするものである。
ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保存安定性に優
れたポリシルセスキオキサン、すなわち、その重合体末
端基の水酸基およびアルコキシ基の数を１分子当たりで
所定の個数未満になるようにシリル化剤によってシリル
化されたポリシルセスキオキサンを製造する方法を提供
することを課題としている。さらに、本発明はポリシル
セスキオキサンの製造工程とシリル化工程をワン−ポッ
ト（ｏｎｅ−ｐｏｔ）の一連の工程で行う工業的に実用
性のある製造法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ビニルトリ
アルコキシシランまたはビニル基を置換基として有する
オルガノトリアルコキシシランと各種オルガノトリアル
コキシシランとを混合し酸触媒の存在下で水と反応さ
せ、それらのオルガノトリアルコキシシランを加水分解
・重縮合させた後、得られた重合体を単離することなく
シリル化剤によりその重合体の末端基の水酸基およびア
ルコキシ基の１分子当たりの平均個数を所望の個数にシ
リル化することができることを見出し本発明を完成させ
た。
アルコキシシランまたはビニル基を置換基として有する
オルガノトリアルコキシシランと各種オルガノトリアル
コキシシランとを混合し酸触媒の存在下で水と反応さ
せ、それらのオルガノトリアルコキシシランを加水分解
・重縮合させた後、得られた重合体を単離することなく
シリル化剤によりその重合体の末端基の水酸基およびア
ルコキシ基の１分子当たりの平均個数を所望の個数にシ
リル化することができることを見出し本発明を完成させ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、 １）ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基を置換
基として有するオルガノトリアルコキシシラン、および
それ以外のオルガノトリアルコキシシランを混合し酸触
媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシランを
加水分解・重縮合させた後、得られた重合体を単離する
ことなくシリル化剤と反応させその重合体の末端基のシ
リル化を行うことを特徴とする末端シリル化ポリシルセ
スキオキサンの製造法、 ２）（ａ）ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基
を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン、
（ｂ）メチルトリアルコキシシラン、および（ｃ）炭素
数２以上のアルキルトリアルコキシシランまたは置換も
しくは無置換フェニルトリアルコキシシランとを、トリ
アルコキシシラン（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％
としたとき（ａ）を０．１〜２５モル％、（ｂ）を５０
〜９９．９モル％，（ｃ）を残部として混合し酸触媒の
存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシランを加水
分解・重縮合させた後、得られた重合体を単離すること
なくシリル化剤と反応させその重合体の末端基の水酸基
およびアルコキシ基を合計で１分子当たり平均０以上２
個未満になるようにシリル化を行うことを特徴とする重
量平均分子量が５００〜１００，０００の末端シリル化
ポリシルセスキオキサンの製造法、 ３）末端シリル化が−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表される基
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は独立に炭素数１以上の非置
換または置換炭化水素基を示す。）により重合体の末端
基の水酸基のＨおよびアルコキシ基のアルキルと置換さ
れる上記１または２記載の末端シリル化ポリシルセスキ
オキサンの製造法、 ４）Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれメチル基である上
記３記載の末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造
法、 ５）トリアルコキシシランの合計モルに対して酸触媒を
０．００５〜０．０５倍モル、水を少なくとも２倍モル
使用する上記１ないし４記載の末端シリル化ポリシルセ
スキオキサンの製造法、および ６）反応溶媒として有機溶媒を添加することなく加水分
解・重縮合およびシリル化を行う上記１ないし５記載の
末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法、に関す
る。
基として有するオルガノトリアルコキシシラン、および
それ以外のオルガノトリアルコキシシランを混合し酸触
媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシランを
加水分解・重縮合させた後、得られた重合体を単離する
ことなくシリル化剤と反応させその重合体の末端基のシ
リル化を行うことを特徴とする末端シリル化ポリシルセ
スキオキサンの製造法、 ２）（ａ）ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基
を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン、
（ｂ）メチルトリアルコキシシラン、および（ｃ）炭素
数２以上のアルキルトリアルコキシシランまたは置換も
しくは無置換フェニルトリアルコキシシランとを、トリ
アルコキシシラン（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％
としたとき（ａ）を０．１〜２５モル％、（ｂ）を５０
〜９９．９モル％，（ｃ）を残部として混合し酸触媒の
存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシランを加水
分解・重縮合させた後、得られた重合体を単離すること
なくシリル化剤と反応させその重合体の末端基の水酸基
およびアルコキシ基を合計で１分子当たり平均０以上２
個未満になるようにシリル化を行うことを特徴とする重
量平均分子量が５００〜１００，０００の末端シリル化
ポリシルセスキオキサンの製造法、 ３）末端シリル化が−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表される基
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は独立に炭素数１以上の非置
換または置換炭化水素基を示す。）により重合体の末端
基の水酸基のＨおよびアルコキシ基のアルキルと置換さ
れる上記１または２記載の末端シリル化ポリシルセスキ
オキサンの製造法、 ４）Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれメチル基である上
記３記載の末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造
法、 ５）トリアルコキシシランの合計モルに対して酸触媒を
０．００５〜０．０５倍モル、水を少なくとも２倍モル
使用する上記１ないし４記載の末端シリル化ポリシルセ
スキオキサンの製造法、および ６）反応溶媒として有機溶媒を添加することなく加水分
解・重縮合およびシリル化を行う上記１ないし５記載の
末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法、に関す
る。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する「ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基
を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン」
はポリシルセスキオキサンの側鎖にビニル基またはビニ
ル基を置換基として有する有機基を導入するものであっ
て、その有機基が各種ビニルモノマーと付加重合をして
ポリシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体を
生成させ得るものであれば特に限定はなく、重合性不飽
和基と同義である。例示すれば、３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリプロポキシシシラン、３−アクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、４−メタクリルオキシブチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−ビニルベンジルアミノプロピル
トリメトキシシラン、３−ビニルベンジルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、４−アリルアミノブチルトリメトキシシラン
などが好適な例として挙げられる。
使用する「ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基
を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン」
はポリシルセスキオキサンの側鎖にビニル基またはビニ
ル基を置換基として有する有機基を導入するものであっ
て、その有機基が各種ビニルモノマーと付加重合をして
ポリシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体を
生成させ得るものであれば特に限定はなく、重合性不飽
和基と同義である。例示すれば、３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリプロポキシシシラン、３−アクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、４−メタクリルオキシブチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−ビニルベンジルアミノプロピル
トリメトキシシラン、３−ビニルベンジルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、４−アリルアミノブチルトリメトキシシラン
などが好適な例として挙げられる。
【００１０】「それ以外のオルガノトリアルコキシシラ
ン」はポリシルセスキオキサンの側鎖となる有機基を導
入するものである。ポリシルセスキオキサンをどのよう
な構造にするのかで適宜有機基が選択され、対応するオ
ルガノトリアルコキシシランを使用すれば良い。例示す
れば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエト
キシジメトキシシラン、メチルトリプロポキシシランな
どのメチルトリアルコキシシラン；エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルジエトキシ
メトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、プロピルジエトキシメトキシシ
ラン、プロピルエトキシジメトキシシラン、プロピルト
リプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、ブチルジエトキシメトキシシラ
ン、ブチルエトキシジメトキシシラン、ブチルトリブト
キシシラン、アミルトリメトキシシランなどの炭素数２
以上のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
ジエトキシメトキシシラン、フェニルエトキシジメトキ
シシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｍ
−トリルトリメトキシシランなどの置換もしくは無置換
フェニルトリアルコキシシラン；などが好適な例として
挙げられる。上記の「ビニルトリアルコキシシランまた
はビニル基を置換基として有するオルガノトリアルコキ
シシラン」と「それ以外のオルガノトリアルコキシシラ
ン」とを所定のモル比率で混合し加水分解・重縮合させ
ポリシルセスキオキサンを生成する。この場合のモル比
率は生成するポリシルセスキオキサン分子に少なくとも
１個のビニル基またはビニル基を置換基とする有機基が
側鎖に導入される比率であれば良い。
ン」はポリシルセスキオキサンの側鎖となる有機基を導
入するものである。ポリシルセスキオキサンをどのよう
な構造にするのかで適宜有機基が選択され、対応するオ
ルガノトリアルコキシシランを使用すれば良い。例示す
れば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエト
キシジメトキシシラン、メチルトリプロポキシシランな
どのメチルトリアルコキシシラン；エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルジエトキシ
メトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、プロピルジエトキシメトキシシ
ラン、プロピルエトキシジメトキシシラン、プロピルト
リプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、ブチルジエトキシメトキシシラ
ン、ブチルエトキシジメトキシシラン、ブチルトリブト
キシシラン、アミルトリメトキシシランなどの炭素数２
以上のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
ジエトキシメトキシシラン、フェニルエトキシジメトキ
シシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｍ
−トリルトリメトキシシランなどの置換もしくは無置換
フェニルトリアルコキシシラン；などが好適な例として
挙げられる。上記の「ビニルトリアルコキシシランまた
はビニル基を置換基として有するオルガノトリアルコキ
シシラン」と「それ以外のオルガノトリアルコキシシラ
ン」とを所定のモル比率で混合し加水分解・重縮合させ
ポリシルセスキオキサンを生成する。この場合のモル比
率は生成するポリシルセスキオキサン分子に少なくとも
１個のビニル基またはビニル基を置換基とする有機基が
側鎖に導入される比率であれば良い。
【００１１】この加水分解・重縮合は、酸触媒および水
を使用して行われる。使用される酸触媒としては、無機
酸、有機酸、またはそれらの組み合わせから選択され
る。酸強度に応じて、加水分解・重縮合の反応時間が変
化するので一般には酸強度の高い酸が用いられる。無機
酸としては塩酸、硫酸、硝酸など、有機酸としては蟻
酸、酢酸などが挙げられる。またルイス酸も使用でき
る。本発明で使用される酸触媒の濃度は、一般に反応原
料のトリアルコキシシランに対して、モル比で０．００
５〜０．０５倍が適当である。０．００５倍未満の場
合、加水分解・重縮合反応が速やかに行われず、さらに
該反応により副生したアルコールがポリシルセスキオキ
サンのシリル化の速度を低下させる傾向にある。一方、
０．０５倍を超えると加水分解・重縮合反応が早過ぎて
分子量を制御することが難しくなる傾向にある。使用す
る原料にもよるが、酸触媒の濃度は反応原料のトリアル
コキシシランに対して、モル比で０．００７〜０．０４
倍が好ましく、０．０１〜０．０３倍がさらに好まし
い。使用される水の量は一般に反応原料のトリアルコキ
シシランに対して、少なくとも２倍モルが好ましく、実
際的には２〜４倍モルが望ましい。２倍モルより小さく
なると加水分解・重縮合の反応速度が低くなり反応が完
結するのに長時間を要したり反応が不十分のためにゲル
化したりする。４倍モルを超えても反応の完結する時間
は変わらないが、廃液量が増え問題となることがある。
を使用して行われる。使用される酸触媒としては、無機
酸、有機酸、またはそれらの組み合わせから選択され
る。酸強度に応じて、加水分解・重縮合の反応時間が変
化するので一般には酸強度の高い酸が用いられる。無機
酸としては塩酸、硫酸、硝酸など、有機酸としては蟻
酸、酢酸などが挙げられる。またルイス酸も使用でき
る。本発明で使用される酸触媒の濃度は、一般に反応原
料のトリアルコキシシランに対して、モル比で０．００
５〜０．０５倍が適当である。０．００５倍未満の場
合、加水分解・重縮合反応が速やかに行われず、さらに
該反応により副生したアルコールがポリシルセスキオキ
サンのシリル化の速度を低下させる傾向にある。一方、
０．０５倍を超えると加水分解・重縮合反応が早過ぎて
分子量を制御することが難しくなる傾向にある。使用す
る原料にもよるが、酸触媒の濃度は反応原料のトリアル
コキシシランに対して、モル比で０．００７〜０．０４
倍が好ましく、０．０１〜０．０３倍がさらに好まし
い。使用される水の量は一般に反応原料のトリアルコキ
シシランに対して、少なくとも２倍モルが好ましく、実
際的には２〜４倍モルが望ましい。２倍モルより小さく
なると加水分解・重縮合の反応速度が低くなり反応が完
結するのに長時間を要したり反応が不十分のためにゲル
化したりする。４倍モルを超えても反応の完結する時間
は変わらないが、廃液量が増え問題となることがある。
【００１２】加水分解・重縮合の反応温度は適宜選ぶこ
とができるが、反応熱の発生およびポリシルセスキオキ
サン構造の構築を考慮し、反応の開始温度は−２０〜５
０℃の低温が適当であり、反応時間の短縮も合わせ考慮
すると、望ましくは−１０〜３０℃、さらに望ましくは
−５〜１５℃が良い。加水分解・重縮合の反応熱の発生
とともに溶液は２層に分離した状態から均一溶液に変化
し、溶液温度は反応開始温度から通常３０〜５０℃上昇
するが、冷却を続けていると溶液温度は設定した冷却温
度になるので、さらに重縮合を進めるために溶液温度を
上げて反応を続けることが望ましい。この際の反応温度
は２０〜１００℃が適当であり、好ましくは３０〜９５
℃、さらに好ましくは５０〜９０℃が良い。
とができるが、反応熱の発生およびポリシルセスキオキ
サン構造の構築を考慮し、反応の開始温度は−２０〜５
０℃の低温が適当であり、反応時間の短縮も合わせ考慮
すると、望ましくは−１０〜３０℃、さらに望ましくは
−５〜１５℃が良い。加水分解・重縮合の反応熱の発生
とともに溶液は２層に分離した状態から均一溶液に変化
し、溶液温度は反応開始温度から通常３０〜５０℃上昇
するが、冷却を続けていると溶液温度は設定した冷却温
度になるので、さらに重縮合を進めるために溶液温度を
上げて反応を続けることが望ましい。この際の反応温度
は２０〜１００℃が適当であり、好ましくは３０〜９５
℃、さらに好ましくは５０〜９０℃が良い。
【００１３】シリル化は、上記の加水分解・重縮合で得
られたポリシルセスキオキサンを単離することなくその
溶液にシリル化剤を添加して行われる。シリル化とはシ
ロキサンの末端基を（１官能性）シリル基に置換するこ
とである。本発明で説明すれば、ポリシルセスキオキサ
ンの末端基であるＳｉに直接結合した水酸基のＨおよび
アルコキシ基のアルキルを（１官能性）シリル基に置換
することである。該（１官能性）シリル基は、−ＳｉＲ
1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に炭素数１
以上の非置換または置換炭化水素基を示す。）で表され
る基が適当である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、アミルなどの炭素数１〜６のア
ルキル基、２−メトキシエチルなどの炭素数１〜６のア
ルコキシアルキル基、フェニル、ｐ−クロロフェニル、
ｍ−トリルなどの置換されていてもよいフェニル基、な
どが好ましい例として挙げられ、炭素数１〜６のアルキ
ル基がさらに好ましい。経済上の利点、ゲル化が発生し
難いなどの製造上、保存安定上の観点からもＲ1 、Ｒ2
およびＲ3 が同時にメチル基である−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
が特に好ましい。
られたポリシルセスキオキサンを単離することなくその
溶液にシリル化剤を添加して行われる。シリル化とはシ
ロキサンの末端基を（１官能性）シリル基に置換するこ
とである。本発明で説明すれば、ポリシルセスキオキサ
ンの末端基であるＳｉに直接結合した水酸基のＨおよび
アルコキシ基のアルキルを（１官能性）シリル基に置換
することである。該（１官能性）シリル基は、−ＳｉＲ
1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に炭素数１
以上の非置換または置換炭化水素基を示す。）で表され
る基が適当である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、アミルなどの炭素数１〜６のア
ルキル基、２−メトキシエチルなどの炭素数１〜６のア
ルコキシアルキル基、フェニル、ｐ−クロロフェニル、
ｍ−トリルなどの置換されていてもよいフェニル基、な
どが好ましい例として挙げられ、炭素数１〜６のアルキ
ル基がさらに好ましい。経済上の利点、ゲル化が発生し
難いなどの製造上、保存安定上の観点からもＲ1 、Ｒ2
およびＲ3 が同時にメチル基である−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
が特に好ましい。
【００１４】本発明で使用されるシリル化剤としては、
ハロシランを含まず、かつ加水分解に要した過剰の水が
存在していてもポリシルセスキオキサンの末端基をシリ
ル化するもの、あるいはそれ自体が酸性雰囲気下で加水
分解されてシリル化剤として機能するものであれば良
い。シリル化剤としては下記一般式（１） Ｒ4 −ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に炭素数１以上の非置
換または置換炭化水素基を示し、Ｒ4 は水酸基または加
水分解性基を示す。）で表される化合物が好ましい。加
水分解性基とはトリアルコキシシランの加水分解・重縮
合に要した過剰の水でＳｉ−Ｒ4 結合が加水分解され得
る基を意味する。例えば、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２） −Ｘ−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に一般式（１）で定義
された基を示し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を示
す。）で表される基である。シリル化剤としては次のよ
うな化合物が例示される。
ハロシランを含まず、かつ加水分解に要した過剰の水が
存在していてもポリシルセスキオキサンの末端基をシリ
ル化するもの、あるいはそれ自体が酸性雰囲気下で加水
分解されてシリル化剤として機能するものであれば良
い。シリル化剤としては下記一般式（１） Ｒ4 −ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に炭素数１以上の非置
換または置換炭化水素基を示し、Ｒ4 は水酸基または加
水分解性基を示す。）で表される化合物が好ましい。加
水分解性基とはトリアルコキシシランの加水分解・重縮
合に要した過剰の水でＳｉ−Ｒ4 結合が加水分解され得
る基を意味する。例えば、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基または下記一般式（２） −Ｘ−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に一般式（１）で定義
された基を示し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を示
す。）で表される基である。シリル化剤としては次のよ
うな化合物が例示される。
【００１５】トリメチルシラノール、メトキシトリメチ
ルシラン、エトキシトリメチルシラン、１−メチルプロ
ピルオキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチル
シラン、ブトキシトリメチルシラン、トリメチルペンチ
ルオキシシラン、イソペンチルオキシトリメチルシラ
ン、ヘキシルオキシトリメチルシラン、メトキシトリプ
ロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、トリ
エチルシリルベンゾエート、
ルシラン、エトキシトリメチルシラン、１−メチルプロ
ピルオキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチル
シラン、ブトキシトリメチルシラン、トリメチルペンチ
ルオキシシラン、イソペンチルオキシトリメチルシラ
ン、ヘキシルオキシトリメチルシラン、メトキシトリプ
ロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、トリ
エチルシリルベンゾエート、
【００１６】ベンジリデン−３−エトキシジメチルシリ
ルプロピルアミン、ジフェニルエトキシメチルシラン、
ドデシルオキシトリメチルシラン、アセチルトリフェニ
ルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニル
シラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラ
ノール、トリブチルシラノール、Bis ( トリメチルシリ
ル）ウラシル、Bis ( トリメチルシリル）シトシン、
１，３− Bis（アセトキシメチル）テトラメチルジシロ
キサン、１，３− Bis（３−クロロプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、３−メチルピペリジノメチルペンタ
メチルジシロキサン、４−メチルピペリジノメチルペン
タメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、
１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、
ルプロピルアミン、ジフェニルエトキシメチルシラン、
ドデシルオキシトリメチルシラン、アセチルトリフェニ
ルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニル
シラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラ
ノール、トリブチルシラノール、Bis ( トリメチルシリ
ル）ウラシル、Bis ( トリメチルシリル）シトシン、
１，３− Bis（アセトキシメチル）テトラメチルジシロ
キサン、１，３− Bis（３−クロロプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、３−メチルピペリジノメチルペンタ
メチルジシロキサン、４−メチルピペリジノメチルペン
タメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、
１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、
【００１７】ペンタメチル−３−ピペリジノプロピルジ
シロキサン、１，３− Bis（３−アセトキシプロピル）
テトラメチルジシロキサン、１，３− Bis［３−（Ｎ−
メチルカルバモイルオキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、３−( ４−メチルピペリジノプロピル）ペン
タメチルジシロキサン、３−( ２−メチルピペリジノプ
ロピル）ペンタメチルジシロキサン、１，３−ジフェニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３− Bis（ジオキサニルエチル )−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニ
ルジシロキサン、ペンタメチルピペリジノメチルジシロ
キサン、ヘキサメチルジシロキサン、３−（３−メチル
ピペリジノプロピル）ペンタメチルジシロキサン。
シロキサン、１，３− Bis（３−アセトキシプロピル）
テトラメチルジシロキサン、１，３− Bis［３−（Ｎ−
メチルカルバモイルオキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、３−( ４−メチルピペリジノプロピル）ペン
タメチルジシロキサン、３−( ２−メチルピペリジノプ
ロピル）ペンタメチルジシロキサン、１，３−ジフェニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３− Bis（ジオキサニルエチル )−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニ
ルジシロキサン、ペンタメチルピペリジノメチルジシロ
キサン、ヘキサメチルジシロキサン、３−（３−メチル
ピペリジノプロピル）ペンタメチルジシロキサン。
【００１８】上記のシリル化剤の中で、Ｒ4 が一般式
（２）で表される場合の一般式（１）で表されるシリル
化剤が好ましく、トリメチルシリル化を行う場合にはヘ
キサメチルジシロキサンが好適であり、トリエチルシリ
ル化を行う場合にはヘキサエメチルジシロキサンが好適
である。本発明の製造法で得られる末端シリル化ポリシ
ルセスキオキサンは実質的に次の一般式（３）
（２）で表される場合の一般式（１）で表されるシリル
化剤が好ましく、トリメチルシリル化を行う場合にはヘ
キサメチルジシロキサンが好適であり、トリエチルシリ
ル化を行う場合にはヘキサエメチルジシロキサンが好適
である。本発明の製造法で得られる末端シリル化ポリシ
ルセスキオキサンは実質的に次の一般式（３）
【００１９】
【化１】 （式中、Ｒは側鎖基を、Ｒ’は末端基を示し、ｎは正の
整数を示す。）で表すことができる。側鎖基Ｒは反応原
料の「ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基を置
換基として有するオルガノトリアルコキシシラン」と
「それ以外のオルガノトリアルコキシシラン」のオルガ
ノ基に対応する基である。末端基Ｒ’は反応原料トリア
ルコキシシランに実質的に対応するアルコキシ基、また
は加水分解された水酸基であり、そしてシリル化反応で
所定量の水酸基のＨおよびアルコキシ基のアルキルを
（１官能性）シリル基−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に非置換または置換炭化水素基を
示す。）で置換された基である。
整数を示す。）で表すことができる。側鎖基Ｒは反応原
料の「ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基を置
換基として有するオルガノトリアルコキシシラン」と
「それ以外のオルガノトリアルコキシシラン」のオルガ
ノ基に対応する基である。末端基Ｒ’は反応原料トリア
ルコキシシランに実質的に対応するアルコキシ基、また
は加水分解された水酸基であり、そしてシリル化反応で
所定量の水酸基のＨおよびアルコキシ基のアルキルを
（１官能性）シリル基−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 は独立に非置換または置換炭化水素基を
示す。）で置換された基である。
【００２０】一般式（３）で表される末端シリル化ポリ
シルセスキオキサンの末端基Ｒ’は１分子当たりで平均
０以上２個未満であることが適当である。その範囲を超
えるとポリシルセスキオキサンを製造するに際してゲル
化しやすく、取扱が困難であるばかりか、ポリシルセス
キオキサン構造を組み込んだビニル共重合体の樹脂自体
も保存安定性に欠けるようになり、実用上不都合が生じ
る。さらにポリシルセスキオキサン系重合体は性能の観
点から側鎖基Ｒはメチル基が５０〜９９．９モル％、ビ
ニル基またはビニル基を置換基とする有機基が０．１〜
２５モル％、残部が炭素数２以上のアルキル基または置
換もしくは無置換フェニル基であるものが優れている
（特願平５−７９７２９）。
シルセスキオキサンの末端基Ｒ’は１分子当たりで平均
０以上２個未満であることが適当である。その範囲を超
えるとポリシルセスキオキサンを製造するに際してゲル
化しやすく、取扱が困難であるばかりか、ポリシルセス
キオキサン構造を組み込んだビニル共重合体の樹脂自体
も保存安定性に欠けるようになり、実用上不都合が生じ
る。さらにポリシルセスキオキサン系重合体は性能の観
点から側鎖基Ｒはメチル基が５０〜９９．９モル％、ビ
ニル基またはビニル基を置換基とする有機基が０．１〜
２５モル％、残部が炭素数２以上のアルキル基または置
換もしくは無置換フェニル基であるものが優れている
（特願平５−７９７２９）。
【００２１】そこで、本発明の反応原料の（ａ）「ビニ
ルトリアルコキシシランまたはビニル基を置換基として
有するオルガノトリアルコキシシラン」、（ｂ）メチル
トリアルコキシシランと（ｃ）「炭素数２以上のアルキ
ルトリアルコキシシランまたは置換もしくは無置換フェ
ニルトリアルコキシシラン」の混合割合は（ａ）〜
（ｃ）の合計を１００モル％としたとき（ａ）を０．１
〜２５モル％、（ｂ）を５０〜９９．９モル％，（ｃ）
を残部として混合することが好ましい。
ルトリアルコキシシランまたはビニル基を置換基として
有するオルガノトリアルコキシシラン」、（ｂ）メチル
トリアルコキシシランと（ｃ）「炭素数２以上のアルキ
ルトリアルコキシシランまたは置換もしくは無置換フェ
ニルトリアルコキシシラン」の混合割合は（ａ）〜
（ｃ）の合計を１００モル％としたとき（ａ）を０．１
〜２５モル％、（ｂ）を５０〜９９．９モル％，（ｃ）
を残部として混合することが好ましい。
【００２２】シリル化剤の添加量はシリル化剤の添加の
前のポリシルセスキオキサンの末端基の水酸基とアリコ
キシ基の定量分析を予めしておき、必要な末端シリル化
の所定量から計算して定めることができる。本発明にお
けるシリル化の前または後のポリシルセスキオキサンの
末端基の水酸基とアルコキシ基の合計個数は次のように
定量する。まず、酸性下７０℃で、ヘキサメチルジシロ
キサンの添加量を変えてシリル化を行い、それぞれの試
料の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを観察し、一般式（３）
の末端シリル基ＳｉＲ1 Ｒ2Ｒ3 および側鎖（ＣＨ3 ）3
ＳｉとＲ−Ｓｉに基づくピークの積分比を求める。Ｇ
ＰＣを用いて分子量分布を求め、それぞれのヘキサメチ
ルジシロキサンの添加量に応じた末端のトリメチルシリ
ル基および末端の水酸基とアルコキシ基の合計個数を求
める。ヘキサメチルジシロキサンの添加量とそのポリシ
ルセスキオキサンの末端基の水酸基とアルコキシ基の合
計個数との相関を求めておくと、所望のシリル化度にな
るようにシリル化反応を行うことができるようになる。
また末端シリル化の度合は簡便な方法として、ＧＰＣを
用いても得ることができる。予め添加したヘキサメチル
ジシロキサンを求めておき、測定すべきポリシルセスキ
オキサンの試料に過剰量のヘキサメチルジシロキサンを
添加し、反応後の残留ヘキサメチルジシロキサン量を測
定しその消費量を計算する。この残留量はＧＰＣを用い
て測定することができる。上記に示した方法と同様に、
ＧＰＣを用いて分子量分布を求め、消費されたヘキサメ
チルジシロキサン量から末端の水酸基とアルコキシ基の
合計個数を求める。ヘキサメチルジシロキサンの添加量
とそのポリシルセスキオキサンの末端基の水酸基とアル
コキシ基の合計個数との相関を求めておき、所望のシリ
ル化度になるようにシリル化反応を行うことができる。
前のポリシルセスキオキサンの末端基の水酸基とアリコ
キシ基の定量分析を予めしておき、必要な末端シリル化
の所定量から計算して定めることができる。本発明にお
けるシリル化の前または後のポリシルセスキオキサンの
末端基の水酸基とアルコキシ基の合計個数は次のように
定量する。まず、酸性下７０℃で、ヘキサメチルジシロ
キサンの添加量を変えてシリル化を行い、それぞれの試
料の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを観察し、一般式（３）
の末端シリル基ＳｉＲ1 Ｒ2Ｒ3 および側鎖（ＣＨ3 ）3
ＳｉとＲ−Ｓｉに基づくピークの積分比を求める。Ｇ
ＰＣを用いて分子量分布を求め、それぞれのヘキサメチ
ルジシロキサンの添加量に応じた末端のトリメチルシリ
ル基および末端の水酸基とアルコキシ基の合計個数を求
める。ヘキサメチルジシロキサンの添加量とそのポリシ
ルセスキオキサンの末端基の水酸基とアルコキシ基の合
計個数との相関を求めておくと、所望のシリル化度にな
るようにシリル化反応を行うことができるようになる。
また末端シリル化の度合は簡便な方法として、ＧＰＣを
用いても得ることができる。予め添加したヘキサメチル
ジシロキサンを求めておき、測定すべきポリシルセスキ
オキサンの試料に過剰量のヘキサメチルジシロキサンを
添加し、反応後の残留ヘキサメチルジシロキサン量を測
定しその消費量を計算する。この残留量はＧＰＣを用い
て測定することができる。上記に示した方法と同様に、
ＧＰＣを用いて分子量分布を求め、消費されたヘキサメ
チルジシロキサン量から末端の水酸基とアルコキシ基の
合計個数を求める。ヘキサメチルジシロキサンの添加量
とそのポリシルセスキオキサンの末端基の水酸基とアル
コキシ基の合計個数との相関を求めておき、所望のシリ
ル化度になるようにシリル化反応を行うことができる。
【００２３】本発明の製造法では、シリル化反応の溶媒
は、加水分解・重縮合反応で副生する原料のトリアルコ
キシシラン由来のアルコールで行うことができる。従っ
て、反応溶媒として有機溶媒を添加する必要はない。し
かし、反応の後処理において酸触媒を中和するに要する
アルカリをアルコール溶液で行う場合、生成する塩の除
去にエステル系溶媒を使用する場合がある。
は、加水分解・重縮合反応で副生する原料のトリアルコ
キシシラン由来のアルコールで行うことができる。従っ
て、反応溶媒として有機溶媒を添加する必要はない。し
かし、反応の後処理において酸触媒を中和するに要する
アルカリをアルコール溶液で行う場合、生成する塩の除
去にエステル系溶媒を使用する場合がある。
【００２４】このようにして得られた末端シリル化ポリ
シルセスキオキサンの重量平均分子量は、５００〜１０
０，０００で、重量平均分子量が５００未満では目的と
する特徴が得られにくく、また１００，０００を超える
と粘性が高すぎて取り扱いにくくなり加工性においても
好ましくない。ポリシルセスキオキサン構造を有するビ
ニル重合体は、上述したようなポリシルセスキオキサン
系重合体が該重合体中のビニル基によってビニルポリマ
ーに結合されている。このようなビニルポリマーは耐久
性に優れておりまた安定性にも優れている。上記のよう
なポリシルセスキオキサン系重合体を、ビニルポリマー
の主鎖および／または側鎖に結合させるためには、ポリ
シルセスキオキサン系重合体とビニルポリマーを形成す
るための重合性不飽和単量体とを共重合させればよい。
シルセスキオキサンの重量平均分子量は、５００〜１０
０，０００で、重量平均分子量が５００未満では目的と
する特徴が得られにくく、また１００，０００を超える
と粘性が高すぎて取り扱いにくくなり加工性においても
好ましくない。ポリシルセスキオキサン構造を有するビ
ニル重合体は、上述したようなポリシルセスキオキサン
系重合体が該重合体中のビニル基によってビニルポリマ
ーに結合されている。このようなビニルポリマーは耐久
性に優れておりまた安定性にも優れている。上記のよう
なポリシルセスキオキサン系重合体を、ビニルポリマー
の主鎖および／または側鎖に結合させるためには、ポリ
シルセスキオキサン系重合体とビニルポリマーを形成す
るための重合性不飽和単量体とを共重合させればよい。
【００２５】ポリシルセスキオキサン系重合体と共重合
せしめる重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸エステル［例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸等］、スチレン類［例えばスチレ
ン、メチルスチレン等］、脂肪族ビニルエステル［例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］、塩化ビニル、
含フッ素ビニル単量体［例えば（パーフルオロブチル）
エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パー
フルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）
エチレン、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、
せしめる重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸エステル［例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸等］、スチレン類［例えばスチレ
ン、メチルスチレン等］、脂肪族ビニルエステル［例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］、塩化ビニル、
含フッ素ビニル単量体［例えば（パーフルオロブチル）
エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パー
フルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）
エチレン、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、
【００２６】２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブ
チル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレ
ート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオ
クチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチ
ル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メ
チルブチル）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メ
チルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロ−９−メチルドデシル）エチル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ
−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブ
チル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレ
ート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオ
クチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチ
ル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メ
チルブチル）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メ
チルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロ−９−メチルドデシル）エチル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ
−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、
【００２７】１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノ
ニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコ
サフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、２，２，
２−トリフロオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート等］、ケイ素マクロ
モノマー［例えばＸ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６
４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７４Ｄ（以上
信越化学工業（株）製）のような（メタ）アクリル酸及
び／又はビニル残基を有するポリシロキサン等］、マレ
イン酸又はフマル酸とＣ1 〜Ｃ18なる1 価アルコール類
とのエステル類等, 多数の重合性不飽和単量体が挙げら
れ、ラジカル重合性を有する不飽和単量体であれば全て
に適用され、なんら限定されるものではない。
ニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコ
サフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、２，２，
２−トリフロオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート等］、ケイ素マクロ
モノマー［例えばＸ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６
４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７４Ｄ（以上
信越化学工業（株）製）のような（メタ）アクリル酸及
び／又はビニル残基を有するポリシロキサン等］、マレ
イン酸又はフマル酸とＣ1 〜Ｃ18なる1 価アルコール類
とのエステル類等, 多数の重合性不飽和単量体が挙げら
れ、ラジカル重合性を有する不飽和単量体であれば全て
に適用され、なんら限定されるものではない。
【００２８】上述の共重合反応で用いられる重合開始剤
は、一般のラジカル重合反応開始剤として使用されるも
のであればあらゆるものが使用でき、たとえばアゾ系重
合開始剤［例えば２，２’−アゾビス（イソブチルニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピル
アゾ−フォルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス
（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等］、パー
オキサイド系重合開始剤［例えばイソブチルパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド等］等が挙げられ、これらを組み合わ
せて使用することができる。
は、一般のラジカル重合反応開始剤として使用されるも
のであればあらゆるものが使用でき、たとえばアゾ系重
合開始剤［例えば２，２’−アゾビス（イソブチルニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピル
アゾ−フォルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス
（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等］、パー
オキサイド系重合開始剤［例えばイソブチルパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド等］等が挙げられ、これらを組み合わ
せて使用することができる。
【００２９】上述の共重合反応は通常有機溶媒の存在下
で行われる。有機溶剤としては、例えば炭化水素類［例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
等］、エステル類［酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等］、エーテ
ル類［テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン
等］、アルコール類［例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等］、含窒
素類［例えば１−メチル−２−ピロリドン、ｎ，ｎ−ジ
メチルフォルムアミド等］などが挙げられる。
で行われる。有機溶剤としては、例えば炭化水素類［例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
等］、エステル類［酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等］、エーテ
ル類［テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン
等］、アルコール類［例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等］、含窒
素類［例えば１−メチル−２−ピロリドン、ｎ，ｎ−ジ
メチルフォルムアミド等］などが挙げられる。
【００３０】上述の共重合反応は必要に応じて分子量調
整剤として、ラウリルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエチル
アルコール等の如く連鎖移動剤を用いることができる。
反応温度は特に限定しないが、ラジカル重合反応開始剤
を分解する温度であればよく、通常５０〜１８０℃が好
ましく、段階的に低温から高温まで上昇させる方法をと
ってもよい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜
２４時間が好ましい。このようして得られたポリシルセ
スキオキサン構造を有するビニル重合体の重量平均分子
量は１，０００〜５００，０００で有り、好ましくは
３，０００〜３０，０００であることが望ましい。
整剤として、ラウリルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエチル
アルコール等の如く連鎖移動剤を用いることができる。
反応温度は特に限定しないが、ラジカル重合反応開始剤
を分解する温度であればよく、通常５０〜１８０℃が好
ましく、段階的に低温から高温まで上昇させる方法をと
ってもよい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜
２４時間が好ましい。このようして得られたポリシルセ
スキオキサン構造を有するビニル重合体の重量平均分子
量は１，０００〜５００，０００で有り、好ましくは
３，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００３１】ポリシルセスキオキサン構造を有するビニ
ル重合体樹脂において、目的、用途に応じて３次元硬化
させるために、重合性不飽和単量体の一部として架橋性
反応基を有するものを用いることができる。架橋性反応
基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル［例えば（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル
等］、重合性不飽和脂肪酸［例えば（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等］、（メタ）アクリルアミド［例えばｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ｎ−（イソ）ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等］などが挙げられる。
ル重合体樹脂において、目的、用途に応じて３次元硬化
させるために、重合性不飽和単量体の一部として架橋性
反応基を有するものを用いることができる。架橋性反応
基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル［例えば（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル
等］、重合性不飽和脂肪酸［例えば（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等］、（メタ）アクリルアミド［例えばｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ｎ−（イソ）ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等］などが挙げられる。
【００３２】このポリシルセスキオキサン構造を有する
ビニル重合体樹脂は、必要に応じて顔料、充填剤、骨
剤、可塑剤、その他の添加剤を配合し、撥水性、剥離
性、耐熱性、耐候性、耐光性等に優れたコーティング
剤、接着剤、フィルム、繊維処理剤、改質剤等として有
用である。
ビニル重合体樹脂は、必要に応じて顔料、充填剤、骨
剤、可塑剤、その他の添加剤を配合し、撥水性、剥離
性、耐熱性、耐候性、耐光性等に優れたコーティング
剤、接着剤、フィルム、繊維処理剤、改質剤等として有
用である。
【００３３】
【実施例】実施例および比較例を挙げて本発明を説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。 実施例１ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．３ｇ（１４６０ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液５
ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１時
間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応さ
せた後、１２．６ｇのヘキサメチルジシロキサン（７
７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間攪
拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリ
ウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１
２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢酸ブチ
ルを添加後、攪拌しながら４０℃、２００ｍｍＨｇの減
圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた後、常圧
にてさらに酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、1 時間攪拌を
行った。得られた溶液を濾過後、２１０ｇの重量平均分
子量が４，０００で、数平均分子量が３，２００である
ポリシルセスキオキサン系重合体を得た。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。 実施例１ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．３ｇ（１４６０ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液５
ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１時
間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応さ
せた後、１２．６ｇのヘキサメチルジシロキサン（７
７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間攪
拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリ
ウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１
２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢酸ブチ
ルを添加後、攪拌しながら４０℃、２００ｍｍＨｇの減
圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた後、常圧
にてさらに酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、1 時間攪拌を
行った。得られた溶液を濾過後、２１０ｇの重量平均分
子量が４，０００で、数平均分子量が３，２００である
ポリシルセスキオキサン系重合体を得た。
【００３４】1Ｈ、13Ｃおよび29Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルから、ポリシルセスキオキサン系重合体側鎖のモル比
は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキ
シシランのモル数は仕込みモル数に一致し、３：３６：
１であった。ＶＰＯによる数平均分子量は３，２００で
あり、ＧＰＣによる分子量分布と29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルによるポリシルセスキオキサン系重合体の末端の水
酸基および／またはアルコキシ基との合計は１．５であ
った。このポリマーをＡとする。
ルから、ポリシルセスキオキサン系重合体側鎖のモル比
は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキ
シシランのモル数は仕込みモル数に一致し、３：３６：
１であった。ＶＰＯによる数平均分子量は３，２００で
あり、ＧＰＣによる分子量分布と29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルによるポリシルセスキオキサン系重合体の末端の水
酸基および／またはアルコキシ基との合計は１．５であ
った。このポリマーをＡとする。
【００３５】応用例２ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた２００ｃｃのフラスコに、分子量３４００を有する
カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、ＫＦ−６０
０２（信越化学工業（株）製）１２０ｇおよびジブチル
チジラウレート１３９ｍｇ添加し１５℃にて攪拌した。
２−イソシアネートエチルメタクリレート９．０ｇを２
０分かけてゆっくり添加した後、溶液温度を４０℃に上
げ、さらに１．５時間反応を続けた。室温まで冷却後、
１２７ｇのシリコンマクロマーを得た。このポリマーを
Ｂとする。
けた２００ｃｃのフラスコに、分子量３４００を有する
カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、ＫＦ−６０
０２（信越化学工業（株）製）１２０ｇおよびジブチル
チジラウレート１３９ｍｇ添加し１５℃にて攪拌した。
２−イソシアネートエチルメタクリレート９．０ｇを２
０分かけてゆっくり添加した後、溶液温度を４０℃に上
げ、さらに１．５時間反応を続けた。室温まで冷却後、
１２７ｇのシリコンマクロマーを得た。このポリマーを
Ｂとする。
【００３６】温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２４．５ｇ
のポリマーＡ溶液、１．３６ｇのポリマーＢ、３３．７
ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１７．３ｇ
のメチルメタクリレート、４９．１ｇのｎ−ブチルメタ
クリレート、１５．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２．１８ｇのアクリル酸および２．４４ｇのドデ
シルメルカプタンを加え、窒素気流下にて３０分間攪拌
した。このように調製した溶液を混合モノマーＣとす
る。
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２４．５ｇ
のポリマーＡ溶液、１．３６ｇのポリマーＢ、３３．７
ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１７．３ｇ
のメチルメタクリレート、４９．１ｇのｎ−ブチルメタ
クリレート、１５．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２．１８ｇのアクリル酸および２．４４ｇのドデ
シルメルカプタンを加え、窒素気流下にて３０分間攪拌
した。このように調製した溶液を混合モノマーＣとす
る。
【００３７】温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２６．６ｇ
の混合モノマーＣと５５．０ｇの酢酸ブチルを加え、室
温窒素気流下にて３０分間攪拌した。７．９重量パーセ
ントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブチル
溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて攪拌しながら昇
温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０６ｇの混合
モノマーＣを３時間かけて添加した。再び７．９重量パ
ーセントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブ
チル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３時間反応を続け
た。室温まで冷却後、１９５ｇの無色透明溶液を得た。
このものの重量平均分子量は２５，０００であった。
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２６．６ｇ
の混合モノマーＣと５５．０ｇの酢酸ブチルを加え、室
温窒素気流下にて３０分間攪拌した。７．９重量パーセ
ントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブチル
溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて攪拌しながら昇
温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０６ｇの混合
モノマーＣを３時間かけて添加した。再び７．９重量パ
ーセントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブ
チル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３時間反応を続け
た。室温まで冷却後、１９５ｇの無色透明溶液を得た。
このものの重量平均分子量は２５，０００であった。
【００３８】比較例１ 実施例１において末端の水酸基および／またはアルコキ
シ基との合計が３．５となるように、シリル化剤のヘキ
サエチルジシロキサン量を調節（２．４０ｇ）した、ポ
リシルセスキオキサン系重合体を調製した。３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン及びフェニルトリメトキシシランのモル数
は仕込みモル数に一致していた。このものを３０℃で放
置したところ１日でゲル化した。
シ基との合計が３．５となるように、シリル化剤のヘキ
サエチルジシロキサン量を調節（２．４０ｇ）した、ポ
リシルセスキオキサン系重合体を調製した。３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン及びフェニルトリメトキシシランのモル数
は仕込みモル数に一致していた。このものを３０℃で放
置したところ１日でゲル化した。
【００３９】比較例２ 実施例１において末端の水酸基および／またはアルコキ
シ基との合計が３．０となるようにシリル化剤のヘキサ
エチルジシロキサン量を調節（４．７５ｇ）した、ポリ
シルセスキオキサン系重合体を調製した。３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン及びフェニルトリメトキシシランのモル数は
仕込みモル数に一致していた。直ちにこのものを用いて
実施例２と同様な操作にてビニル重合体を調製すること
を試みたが、反応中にゲル化した。
シ基との合計が３．０となるようにシリル化剤のヘキサ
エチルジシロキサン量を調節（４．７５ｇ）した、ポリ
シルセスキオキサン系重合体を調製した。３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン及びフェニルトリメトキシシランのモル数は
仕込みモル数に一致していた。直ちにこのものを用いて
実施例２と同様な操作にてビニル重合体を調製すること
を試みたが、反応中にゲル化した。
【００４０】実施例２ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０．８ｇ（４３．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン６９．７ｇ（３９１ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．６ｇ（１４７４ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液５
ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１時
間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応さ
せた後、１３．８ｇのヘキサメチルジシロキサン（８
５．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間攪
拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリ
ウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１
２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢酸ブチ
ルを添加後、攪拌しながら４０℃、２００ｍｍＨｇの減
圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた後、常圧
にてさらに酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、１時間攪拌を
行った。得られた溶液を濾過後、１９５ｇの重量平均分
子量が３，８００で、数平均分子量が３，０００である
ポリシルセスキオキサン系重合体を得た。
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０．８ｇ（４３．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン６９．７ｇ（３９１ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．６ｇ（１４７４ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液５
ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１時
間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応さ
せた後、１３．８ｇのヘキサメチルジシロキサン（８
５．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間攪
拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリ
ウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１
２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢酸ブチ
ルを添加後、攪拌しながら４０℃、２００ｍｍＨｇの減
圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた後、常圧
にてさらに酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、１時間攪拌を
行った。得られた溶液を濾過後、１９５ｇの重量平均分
子量が３，８００で、数平均分子量が３，０００である
ポリシルセスキオキサン系重合体を得た。
【００４１】１Ｈ、13Ｃおよび29Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルから、ポリシルセスキオキサン系重合体側鎖のモル比
は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキ
シシランのモル数は仕込みモル数に一致し、３．６：３
２：１であった。ＶＰＯによる数平均分子量は３，００
０であり、ＧＰＣによる分子量分布と29Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルによるポリシルセスキオキサン系重合体の末端
および／または側鎖の水酸基および／またはアルコキシ
基との合計は１．６であった。このポリマーをＡ’とす
る。
ルから、ポリシルセスキオキサン系重合体側鎖のモル比
は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキ
シシランのモル数は仕込みモル数に一致し、３．６：３
２：１であった。ＶＰＯによる数平均分子量は３，００
０であり、ＧＰＣによる分子量分布と29Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルによるポリシルセスキオキサン系重合体の末端
および／または側鎖の水酸基および／またはアルコキシ
基との合計は１．６であった。このポリマーをＡ’とす
る。
【００４２】応用例２ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、７３．５ｇのポリマー
Ａ’溶液、３３．７ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、１７．３ｇのメチルメタクリレート、２４．５
ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３１．８ｇの２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２．１８ｇのアクリル酸およ
び２．９３ｇのドデシルメルカプタンを加え、窒素気流
下にて３０分間攪拌した。このように調製した溶液を混
合モノマーＣ’とする。
けた３００ｃｃのフラスコに、７３．５ｇのポリマー
Ａ’溶液、３３．７ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、１７．３ｇのメチルメタクリレート、２４．５
ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３１．８ｇの２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２．１８ｇのアクリル酸およ
び２．９３ｇのドデシルメルカプタンを加え、窒素気流
下にて３０分間攪拌した。このように調製した溶液を混
合モノマーＣ’とする。
【００４３】温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２６．６ｇ
の混合モノマーＣ’と５５．０ｇの酢酸ブチルを加え、
室温窒素気流下にて３０分間攪拌した。７．９重量パー
セントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブチ
ル溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて攪拌しながら
昇温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０６ｇの混
合モノマーＣ’を４時間かけて添加した。再び７．９重
量パーセントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢
酸ブチル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３．５時間反
応を続けた。室温まで冷却後、１８９ｇの無色透明溶液
を得た。このものの重量平均分子量は２０，０００であ
った。
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２６．６ｇ
の混合モノマーＣ’と５５．０ｇの酢酸ブチルを加え、
室温窒素気流下にて３０分間攪拌した。７．９重量パー
セントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブチ
ル溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて攪拌しながら
昇温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０６ｇの混
合モノマーＣ’を４時間かけて添加した。再び７．９重
量パーセントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢
酸ブチル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３．５時間反
応を続けた。室温まで冷却後、１８９ｇの無色透明溶液
を得た。このものの重量平均分子量は２０，０００であ
った。
【００４４】実施例３ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．３ｇ（１４６０ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液１
５ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１
時間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応
させた後、１９．４ｇの１，３−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３
時間攪拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸
化カリウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温
にて１２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢
酸ブチルを添加後、攪拌しながら４０℃、２００ｍｍＨ
ｇの減圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた
後、常圧にてさらに酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、１時
間攪拌を行った。得られた溶液を濾過後、２１２ｇの重
量平均分子量が３，９００で, 数平均分子量が３，１０
０であるポリシルセスキオキサン系重合体を得た。
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．３ｇ（１４６０ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液１
５ｇを３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１
時間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応
させた後、１９．４ｇの１，３−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３
時間攪拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸
化カリウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温
にて１２時間放置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢
酸ブチルを添加後、攪拌しながら４０℃、２００ｍｍＨ
ｇの減圧下で濃縮を行い、８０ｇの液体を留去させた
後、常圧にてさらに酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、１時
間攪拌を行った。得られた溶液を濾過後、２１２ｇの重
量平均分子量が３，９００で, 数平均分子量が３，１０
０であるポリシルセスキオキサン系重合体を得た。
【００４５】このもののＧＰＣによるクロマトグラムに
はモノマーに由来するピークは検出されず、モノマーは
完全に共重合していると考えられた。ポリシルセスキオ
キサン系重合体側鎖のモル比は、３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン及びフェニルトリメトキシシランのモル数は仕込みモ
ル数に一致し、３：３６：１であった。ＶＯＰによる数
平均分子量は３，１００であり、ＧＰＣによる過剰量の
ヘキサエチルジシロキサンの反応後の残留量を測定しそ
の消費量を算出すると、末端の水酸基および／またはア
ルコキシ基との合計は１．５であった。このポリマーを
Ａ''とする。
はモノマーに由来するピークは検出されず、モノマーは
完全に共重合していると考えられた。ポリシルセスキオ
キサン系重合体側鎖のモル比は、３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン及びフェニルトリメトキシシランのモル数は仕込みモ
ル数に一致し、３：３６：１であった。ＶＯＰによる数
平均分子量は３，１００であり、ＧＰＣによる過剰量の
ヘキサエチルジシロキサンの反応後の残留量を測定しそ
の消費量を算出すると、末端の水酸基および／またはア
ルコキシ基との合計は１．５であった。このポリマーを
Ａ''とする。
【００４６】応用例３ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、２４．５ｇのポリマー
Ａ''溶液、１．３６ｇのポリマーＢ、３３．７ｇの２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、１７．３ｇのメチル
メタクリレート、４９．１ｇのｎ−ブチルメタクリレー
ト、１５．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、
２．１８ｇのアクリル酸および２．４４ｇのドデシルメ
ルカプタンを加え、窒素気流下にて３０分間攪拌した。
このように調製した溶液を混合モノマーＣ''とする。
けた３００ｃｃのフラスコに、２４．５ｇのポリマー
Ａ''溶液、１．３６ｇのポリマーＢ、３３．７ｇの２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、１７．３ｇのメチル
メタクリレート、４９．１ｇのｎ−ブチルメタクリレー
ト、１５．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、
２．１８ｇのアクリル酸および２．４４ｇのドデシルメ
ルカプタンを加え、窒素気流下にて３０分間攪拌した。
このように調製した溶液を混合モノマーＣ''とする。
【００４７】温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２６．６ｇ
の混合モノマーＣと５５．０ｇの酢酸ブチルを加え、室
温窒素気流下にて３０分間攪拌した。７．９重量パーセ
ントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブチル
溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて攪拌しながら昇
温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０６ｇの混合
モノマーＣを３時間かけて添加した。再び７．９重量パ
ーセントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブ
チル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３時間反応を続け
た。室温まで冷却後、１９５ｇの無色透明溶液を得た。
このものの重量平均分子量は２５，０００であった。
冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、２６．６ｇ
の混合モノマーＣと５５．０ｇの酢酸ブチルを加え、室
温窒素気流下にて３０分間攪拌した。７．９重量パーセ
ントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブチル
溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて攪拌しながら昇
温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０６ｇの混合
モノマーＣを３時間かけて添加した。再び７．９重量パ
ーセントの２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル酢酸ブ
チル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３時間反応を続け
た。室温まで冷却後、１９５ｇの無色透明溶液を得た。
このものの重量平均分子量は２５，０００であった。
【００４８】比較例３ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水８．７７ｇ（４８７ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温度
を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液５ｇ
を３０分かけて滴下した後, 溶液温度を１０℃で１時間
保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応させ
た後、１９．１ｇのヘキサエチルジシロキサン（７７．
５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間攪拌を
続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリウム
のメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１２時
間放置したところゲル化した。
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水８．７７ｇ（４８７ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温度
を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液５ｇ
を３０分かけて滴下した後, 溶液温度を１０℃で１時間
保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応させ
た後、１９．１ｇのヘキサエチルジシロキサン（７７．
５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間攪拌を
続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリウム
のメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１２時
間放置したところゲル化した。
【００４９】比較例４ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．３ｇ（１４６０ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液
０．５ｇを３０分かけて滴下した後，溶液温度を１０℃
で１時間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間
反応させた後、１９．１ｇのヘキサエチルジシロキサン
（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時
間攪拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化
カリウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温に
て１２時間放置したがゲル化した。
けた３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン７７．４ｇ（４３４ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）および純水２６．３ｇ（１４６０ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら溶液の温
度を５℃に保った。攪拌しながら１０％の塩酸水溶液
０．５ｇを３０分かけて滴下した後，溶液温度を１０℃
で１時間保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間
反応させた後、１９．１ｇのヘキサエチルジシロキサン
（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時
間攪拌を続けた。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化
カリウムのメタノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温に
て１２時間放置したがゲル化した。
【００５０】
【発明の効果】本発明によりビニル基を有する有機基を
側鎖に持つポリシルセスキオキサンをゲル化を生じるこ
となく製造することができる。詳しくは所定の各種トリ
アルコキシシランから加水分解・重縮合と所定のシリル
化剤により末端シリル化をワン−ポットで所望の構造の
ポリシルセスキオキサンを収率良く製造できる。また反
応自体の溶媒としては特別に有機溶媒を添加する必要が
ない。得られた末端シリル化ポリシルセスキオキサンは
各種ビニルモノマーとのビニル重合体をゲル化が生じる
ことなく与え、その重合体は耐久性、保存安定性に優れ
ている。
側鎖に持つポリシルセスキオキサンをゲル化を生じるこ
となく製造することができる。詳しくは所定の各種トリ
アルコキシシランから加水分解・重縮合と所定のシリル
化剤により末端シリル化をワン−ポットで所望の構造の
ポリシルセスキオキサンを収率良く製造できる。また反
応自体の溶媒としては特別に有機溶媒を添加する必要が
ない。得られた末端シリル化ポリシルセスキオキサンは
各種ビニルモノマーとのビニル重合体をゲル化が生じる
ことなく与え、その重合体は耐久性、保存安定性に優れ
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 二三雄 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 ビニルトリアルコキシシランまたはビニ
ル基を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラ
ン、およびそれ以外のオルガノトリアルコキシシランを
混合し酸触媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキ
シシランを加水分解・重縮合させた後、得られた重合体
を単離することなくシリル化剤と反応させその重合体の
末端基のシリル化を行うことを特徴とする末端シリル化
ポリシルセスキオキサンの製造法。 - 【請求項２】 （ａ）ビニルトリアルコキシシランまた
はビニル基を置換基として有するオルガノトリアルコキ
シシラン，（ｂ）メチルトリアルコキシシラン、および
（ｃ）炭素数２以上のアルキルトリアルコキシシランま
たは置換もしくは無置換フェニルトリアルコキシシラン
とを、トリアルコキシシラン（ａ）〜（ｃ）の合計を１
００モル％としたとき（ａ）を０．１〜２５モル％、
（ｂ）を５０〜９９．９モル％、（ｃ）を残部として混
合し酸触媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキシ
シランを加水分解・重縮合させた後、得られた重合体を
単離することなくシリル化剤と反応させその重合体の末
端基の水酸基およびアルコキシ基を合計で１分子当たり
平均０以上２個未満になるようにシリル化を行うことを
特徴とする重量平均分子量が５００〜１００，０００の
末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法。 - 【請求項３】 末端シリル化が−ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表
される基（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が独立に炭素数１以
上の非置換または置換炭化水素基を示す。）により行わ
れる請求項１または２記載の末端シリル化ポリシルセス
キオキサンの製造法。 - 【請求項４】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がそれぞれメチル
基である請求項３記載の末端シリル化ポリシルセスキオ
キサンの製造法。 - 【請求項５】 トリアルコキシシランの合計モルに対し
て酸触媒を０．００５〜０．０５倍モル、水を少なくと
も２倍モル使用する請求項１ないし４記載の末端シリル
化ポリシルセスキオキサンの製造法。 - 【請求項６】 反応溶媒として有機溶媒を添加すること
なく加水分解・重縮合およびシリル化を行う請求項１な
いし５記載の末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6252349A JPH08113648A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | 末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6252349A JPH08113648A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | 末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113648A true JPH08113648A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17236055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6252349A Pending JPH08113648A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | 末端シリル化ポリシルセスキオキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08113648A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111556A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | かご状オリゴシロキサンの製造方法 |
| JP2009504890A (ja) * | 2005-08-16 | 2009-02-05 | ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド | オレフィン基で官能化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンシラノール及びシロキサイドの調製 |
| JP2010528171A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-08-19 | コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド | ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法 |
| WO2023100991A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 東亞合成株式会社 | シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586193A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-04-06 | Showa Denko Kk | アクリル官能性メチルフルオロアルキルシルセスキオキサン化合物 |
| JPH06128379A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-05-10 | Showa Denko Kk | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 |
| JPH06279586A (ja) * | 1993-03-25 | 1994-10-04 | Showa Denko Kk | ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するポリマー |
| JPH06287307A (ja) * | 1993-04-06 | 1994-10-11 | Showa Denko Kk | ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂 |
| JPH0873593A (ja) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Showa Denko Kk | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 |
| JPH0892374A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Showa Denko Kk | ポリシルセスキオキサン及びそのビニル重合体 |
-
1994
- 1994-10-18 JP JP6252349A patent/JPH08113648A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586193A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-04-06 | Showa Denko Kk | アクリル官能性メチルフルオロアルキルシルセスキオキサン化合物 |
| JPH06128379A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-05-10 | Showa Denko Kk | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 |
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| JPH06287307A (ja) * | 1993-04-06 | 1994-10-11 | Showa Denko Kk | ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂 |
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| JP4524602B2 (ja) * | 2004-10-13 | 2010-08-18 | 信越化学工業株式会社 | かご状オリゴシロキサンの製造方法 |
| JP2009504890A (ja) * | 2005-08-16 | 2009-02-05 | ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド | オレフィン基で官能化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンシラノール及びシロキサイドの調製 |
| JP2010528171A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-08-19 | コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド | ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法 |
| JP2013256676A (ja) * | 2007-05-28 | 2013-12-26 | Kolon Industries Inc | ポリアルキルシルセスキオキサン粒子 |
| US8748552B2 (en) | 2007-05-28 | 2014-06-10 | Kolon Industries, Inc. | Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof |
| WO2023100991A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 東亞合成株式会社 | シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040330 |