JP4706821B2 - ポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順例は、後述する実験例1に示す。
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法およびグラフトポリマーの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順は、後述する実験例2に示す。
二官能性重合開始剤(4−ビニル安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステル)1は、乾燥アセトニトリル中で4−ビニル安息香酸2−チオキソ−4−オキサゾリジン−4−イルメチルエステルとTfOMeとを反応させることによって、定量的な収率で合成された(スキーム2)。1の構造は、1H NMR、13C NMR、IR分光法、元素分析によって確認された。スチリル基はカチオン種に対して相対的に影響されやすいが、生成された塩の安定性とビニル基の求核性を減少させるベンゼン環上の電子受容性エステル基によってイミニウム塩を選択的に形成することができた。
SLのカチオン開環重合を、乾燥CH2Cl2中、4−ビニル安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステル1を重合開始剤として使用して乾燥窒素中で30℃で行った(スキーム3)。仕込率[SL]0/[1]0が6.6の場合には、反応は24時間以内に終了し、対応するポリマーがほぼ定量的に得られた。SEC分析から、MnとMw/Mnはそれぞれ1700および1.18と推定された。得られたポリマーの構造を、1H NMR、13C NMR、IR分光法によって確認した。IRスペクトルは、1658cm−1でのチオウレタン部分のカルボニル基特有の吸収を示した。このデータは、得られたポリマーがチオウレタン主鎖からなることを示している。図10は、CDCl3およびDMSO−d6中でのポリマーの1H NMRスペクトルを示す。CDCl3中でのポリマーの1H NMRスペクトルは複雑な構造を示唆しているようだが(図10(A))、DMSO−d6中でのポリマーの1H NMRスペクトルは明確なピークを示している(図10(B))。このデータは、水素結合による二次構造のためにMSLのプロトンがCDCl3中では多様な環境下にあるが、DMSO中では水素結合から独立しているために似通った状況にあることを示している。2.21ppmにおいてS−Me基に帰属できるシグナル、5.42−5.46、5.99−6.05、6.78−6.88ppmにおいてビニル基のシグナル、7.61−7.65および8.40−8.42ppmにおいて芳香族基のシグナルが観察された。開始末端と繰り返し単位(ビニル基からのMn=1654、芳香族基からのMn=1568)の比率から推定したMnは、理論値(1465)と良好に一致していた。
MSL(Mn≒1600)の芳香族ビニル化合物(スチレン)とのラジカル重合を、AIBN(10mol%)を重合開始剤として使用し、数種類の溶媒中で60℃で20時間行い、対応する共重合体を得た(スキーム4および表2)。極性溶媒としてのDMFとDMSO中以外での重合では対応するグラフト共重合体が得られ、特にDMF中での重合ではMSLの分解のために分子量が低下した(表2のラン1および2)。MSLがこれらの条件下で分解された理由を調べるために、MSLのDMF溶液をラジカル重合開始剤を使用せずに60℃で20時間攪拌したところ、MSLの分解が起こった。すなわち、MSLは極性溶媒中では非常に熱に敏感であることが分かった。
以下、本実施の形態のポリチオウレタンの製造方法について説明する。なお、具体的な実験手順は、後述する実験例3に示す。
N−置換環状チオウレタン(BnSL、BzSL、AcSL)のカチオン開環重合を、TfOMe(3.04mol%)を重合開始剤として使用し、CH2Cl2中において窒素中で30℃で行い、ポリマー(ポリ(BnSL)、ポリ(BzSL)、ポリ(AcSL))を定量的な収率で得た(スキーム5)。全ての場合において、重合はチオカルボニル基のカルボニル基への選択的な異性化に伴って順調に進行した。得られたポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は狭く(Mw/Mn<1.15)、数平均分子量(Mn)(ポリ(BnSL)=8200、ポリ(BzSL)=8500、ポリ(AcSL)=6600)は仕込率[RnSL]/(TfOMe)から予測された値(Mncalcd=8300、8700、6700)と良好に一致していた。
CH2Cl2(0.5M)中でのSLおよびN−置換チオウレタンの重合速度をTfOMe(3.04mol%)を使用して30℃で調べた。図16は、時間−転化率(a)と一次時間−転化率(b)のプロットを示す。モノマー転化率は一次運動方程式(すなわち、−d[モノマー]/dt=kobs[モノマー][反応種])に従っており、重合が停止することなく進行したことを示している。SLの重合については、開始が定量的に発生し、反応末端の濃度はTfOMeの初期濃度(0.015mol・L−1)と常に同等だったとの前提の下で、観察速度係数kobsを8.44×10−3L・mol−1・s−1と推定した。このkobs値は、BnSLの重合(kobs=4.58×10−3L・mol−1・s−1)よりも1.8倍大きい。同様に、BnSLのkobsはBzSL(kobs=3.12×10−3L・mol−1・s−1)よりも1.5倍大きく、BzSLのkobsはAcSL(kobs=0.93×10−3L・mol−1・s−1)よりも3.3倍大きい(図16(b))。
得られたポリマーの光学特性を確認するため、ポリマーのCDスペクトルと比旋光度([α]D 25)が評価された。図17は、ポリ(SL)(Mn=3000、Mw/Mn=1.13、[α]D 25=62.4°)、ポリ(BnSL)(Mn=3600、Mw/Mn=1.14、[α]D 25=−99.6°)、ポリ(BzSL)(Mn=3500、Mw/Mn=1.15、[α]D 25=−127.0°)、ポリ(AcSL)(Mn=3400、Mw/Mn=1.15、[α]D 25=−213.2°)のCDスペクトルを示す。ポリ(SL)の比旋光度は、ポリ(BnSL)、ポリ(BzSL)、ポリ(AcSL)とは異なり、正の値を示した。227nmでのポリ(SL)のチオウレタン部分のコットン効果は正だったが、ポリ(BnSL)、ポリ(BzSL)、ポリ(AcSL)のチオウレタン部分のコットン効果は比旋光度と同様に負だった。この相違は、カルボニルとNH部分の間の水素結合に基づくポリ(SL)のものとは関係なく、立体因子(steric
factor)に基づく二次構造の形成につながる窒素原子における置換基の存在によるものと思われる。N−置換モノマーから得られたポリチオウレタンが、水素結合によるポリ(SL)の二次構造(例えば、これらのポリマーは反転した螺旋構造を有する)とは異なる二次構造をとると推測される。
安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステルの合成
4−ヒドロキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2−チオンの合成
セリノール(18.2g、200mmol)をMeOH(200mL)に懸濁させた懸濁液に、トリエチルアミン(55.4mL、200mmol)を窒素雰囲気下で0℃でゆっくりと添加し、次に二硫化炭素(22.84g、300mmol)のMeOH(20mL)溶液を0℃で添加した。混合物を0℃で10分間、次に室温で1時間攪拌した。得られた混合物に過酸化水素水(30%、40mL)を室温でゆっくりと添加した後、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム/アセトン(6/4=v/v)を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒[n−ヘキサン/酢酸エチル(2/1=v/v)]からの再結晶によって、4−ヒドロキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2−チオンを無色の固体(26.2g、98%)として得た。
塩化ベンゾイル(14.6mL、126.1mmol)の乾燥THF(50mL)溶液を、4−ヒドロキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(14.0g、105.1mmol)を乾燥THF(250mL)およびトリエチルアミン(17.5mL、126.1mmol)に溶解した溶液に0℃で添加した。室温で12時間攪拌した後、塩酸トリエチルアミンを濾過によって除去し、真空中で溶媒を蒸留によって除去した。残渣を酢酸エチル/アセトン(1/1=v/v)を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒[n−ヘキサン/酢酸エチル(3/1=v/v)]からの再結晶によって、安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステルを無色の固体(20.5g、82%)として得た。
トリフルオロメタンスルホン酸メチル(0.8mL、7.2mmol)を、安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステル(1.42g、6.0mmol)の乾燥アセトニトリル(10mL)溶液に乾燥窒素雰囲気下で室温で添加した。次に、混合物を3時間攪拌した。その後、溶液を乾燥ジエチルエーテル中に注ぎ、沈殿物を濾過によって単離した後、ジクロロメタン/n−ヘキサンからの再結晶によって、安息香酸2−メチルスルファニル−4,5−ジヒドロ−オキサゾリニウム−4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート1を白色の粉末(2.38g、99%)として得た。1H
NMR(270MHz,CD2Cl2,25℃:δ=2.56(s,3H;−S−CH3),4.54−4.70(m,2H,−CH2−O(C=O)C6H5),5.02−5.33(m,3H;−CH2−,>CH−),7.49−8.02(m,5H;−C6H5),12.28(br,1H;−C=NH+−);13C NMR(270MHz,CD2Cl2,25℃)δ=183.3(−C=NH+−);166.5(−CO2CH3),134.4,130.3,129.5,129.3,77.4(−CH2−O(C=O)C6H5),63.6(>CH−),59.2(−CH2−),14.7ppm(−S−CH3);IR(KBr):υ−3178,3100,3020,1720(>C=O),1589(C=NH+),1473,1280,1241,1164,1033cm−1.元素分析(%)C13H14F3NO6S2(401.38)計算値:C38.90,H3.52,N3.49,S15.98;測定値:C38.74,H34.7,N3.49,S16.05.
4(S)−(メトキシカルボニル)−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(SL)(0.161g、1.0mmol)を安定化剤として2−メチル−2−ブテン(0.005%)および水(1.0mL、必要に応じて添加)を含む未精製CH2Cl2(1.0mL)に溶解した溶液を、安息香酸2−メチルスルファニル−4,5−ジヒドロ−オキサゾリニウム−4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート1(8.0mg、20mol、[SL]/[1]=50)を同様のCH2Cl2(1.0mL)に溶解した溶液に空気中(湿度:89%)で30℃で添加した。得られた混合物を、空気中で30℃で35時間重合させた。反応混合物は反応の間均一なままだった。反応をクエンチするためにメタノールを添加した後、得られた混合物をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。その結果、ポリSLを無色の固体として定量的に得た。[αD 30=−147.3°(c=1.0,DMF);1H
NMR(270MHz,[D6]DMSO,25°C):δ=2.21(−S−Me,terminal group),2.81−3.05(1H;−CH2−),3.26−3.42(1H;−CH2−),3.60−3.69(3H;−OCH3),4.03−4.14(>CH−,terminal group),4.15−4.33(1H;>CH−),4.43−4.73(−CH2−,terminal group),4.73−4.84(>CH−,terminal group),7.44−8.07(−C6H5,terminal group),8.03−8.52(−NH−,terminal group),8.86−9.10(1H;−NH−);13C NMR(270MHz,[D6]DMSO,25°C)δ=170.5(−S(C=O)NH−),166.0(−(C=O)OCH3),54.5(>CH−),52.4(−OCH3),30.0(−CH2−);IR(KBr):υ=3301,1743(−O(C=O)C6H5),1658(−O(C=O)NH−),1511,1203,1018,856cm−1.
1とSLとの反応(1:SL=1:4)
SL(0.032g、0.2mmol)のCH2Cl2(0.5mL)溶液を、安息香酸2−メチルスルファニル−4,5−ジヒドロ−オキサゾリニウム−4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート1(0.02g、0.05mmol)のCH2Cl2(0.5mL)溶液に空気中で30℃で添加した。混合物を12時間攪拌した後、クエンチせずに得られた混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。生成物を1H NMR分光法によって確認した(図9(b))。1の2.80ppmでのS−Me基に帰属できるシグナルは完全に消失し、開始末端の2.31ppmでのS−Me基に帰属できるシグナルが新たに現われた。開始末端のS−Me基と芳香族基の比率は理論値(3:5)と良好に一致し、これはポリマーでも観察された。このデータは、この重合系の開始効率が定量的であることを示すものである。
SL(0.48g、3.0mmol)のCH2Cl2溶液を、安息香酸2−メチルスルファニル−4,5−ジヒドロ−オキサゾリニウム−4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート1(0.088g、7.29mol%)のCH2Cl2(1.0mL)溶液に空気中で30℃で添加した。次に、混合物を30時間攪拌した。SLの完全な転化後(1H NMRスペクトルによって監視)、SL(0.97g、6.0mmol)のCH2Cl2(12mL)溶液を残りの溶液に添加した。後重合を60時間行った後、反応をクエンチするためにメタノールを添加した。得られた混合物をメタノール中に注ぎ、沈殿物を真空中で乾燥してポストポリマー(1.40g、97%)を得た。[αD 30=160.3°(c=1.0、DMF);1H NMR(270MHz,[D6]DMSO,25°C):δ=2.21(−S−Me,terminal group),2.82−3.04(1H;−CH2−),3.25−3.42(1H;−CH2−),3.60−3.70(3H;−OCH3),4.13−4.32(1H;>CH−),7.43−8.06(−C6H5,terminal group),8.88−9.12(1H;−NH−);13C NMR(270MHz,[D6]DMSO,25°C):δ=170.7(−S(C=O)NH−),166.1(−(C=O)OCH3),54.6(>CH−),52.3(−OCH3),29.9(−CH2−);IR(KBr):υ=3301,1743:(−(C=O)OCH3),1658(−S(C=O)NH−),1511,1203,1018,856cm−1.
材料:4(S)−(メトキシカルボニル)−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(SL)と4−ヒドロキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2−チオンを合成した。TfOMe(アルドリッチ化学(Aldrich Chemical)社製、>99%)、クロロベンゼン(PhCl)、アセトニトリル、DMF、DMSO、CH2Cl2は使用前にCaH2で蒸留した。スチレン(St)(関東化学株式会社製、>99%)は減圧下で蒸留によって精製した。4−ビニルベンゾイルクロリドは文献にしたがって合成した。その他の試薬はそのままの状態で使用した。
4−ビニルベンゾイルクロリド(21.0g、126mmol)の乾燥THF(50mL)溶液を、4−ヒドロキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(14.0g、105mmol)を乾燥THF(250mL)およびピリジン(10.2mL、126mmol)に溶解した溶液に0℃で添加した。室温で12時間攪拌した後、ピリジン塩酸塩を濾過によって除去し、真空中で溶媒を蒸留によって除去した。残渣を酢酸エチル/アセトン(1/1=v/v)を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、混合溶媒[n−ヘキサン/酢酸エチル(3/1=v/v)]からの再結晶によって、4−ビニル安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステルを無色の固体として得た。収率73%(24.1g、91.5mmol)。1H NMR(DMSO−d6):δ=4.25−4.77(5H,>CH,−CH2−O(CO)−,−(SC)O−CH2−),5.45(d,J=10.8Hz,1H,−CH=CH2),6.03(d,J=17.8Hz,1H,−CH=CH2),6.84(dd,J=11.3,17.7Hz,1H,−CH=CH2),7.64(d,J=8.1Hz,2H,−C6H4−),8.01(d.J=8.1Hz,2H,−C6H4−),10.3(broads,1H.NH−)ppm.13C NMR(DMSO−d6):δ=55.0(CO−CH2−CH<),65.1(>CH−),71.8(−CH2−O(CO)−),117.7(−CH=CH2),126.5,128.6,130.1(−C6H4−),136.0(−CH=CH2),142.2(−C6H4−),165.6(−O(CO)−C6H4−),189.3(>C=S)ppm.IR(KBr):3185,1712(−OCOPh),1504(C=S),1280,1180,1110,971cm−1.
4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート(1)の合成
トリフルオロメタンスルホン酸メチル(0.89mL、7.00mmol)を、4−ビニル安息香酸2−チオキソ−オキサゾリジン−4−イルメチルエステル(1.58g、6.00mmol)の乾燥アセトニトリル(10mL)溶液に乾燥窒素雰囲気下で室温で添加した。混合物を3時間攪拌した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル中に注ぎ、沈殿物を濾過によって単離した後、ジクロロメタン/n−ヘキサンからの再結晶によって、4−ビニル安息香酸2−メチルスルファニル−4,5−ジヒドロ−オキサゾリニウム−4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート1を白色の粉末として得た。収率98%(3.01g、7.01mmol)。1H NMR(CD2Cl2):δ=2.77(s,3H,−S−CH3),4.52−4.61(dd,J=3.0,12.6Hz,1H,−CH2−O(CO)−),4.62−4.72(dd,J=3.0,12.4Hz,1H,−CH2−O(CO)−),4.67−5.07(m,2H,CO−CH2−CH<),5.11−5.20(m,1H,>CH−),5.38−5.48(dd,J=0.8,10.8Hz,1H,−CH=CH2),5.85−5.99(dd,J=0.8,17.4Hz,1H,−CH=CH2),6.79(dd,J=11.1,17.8Hz,1H,−CH=CH2),7.52(d,J=8.4Hz,2H,−C6H4−),7.97(d,J=8.4Hz,2H,−C6H4−),12.41(broad s,JH,>C=NH+−)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=14.6(−S−CH3),59.3(CO−CH2−CH<),63.6(>CH−),77.4(−CH2−O(CO)−),117.6(−CH=CH2),127.0,128.5,130.7(−C6H4−),136.5(−CH=CH2),143.5(−C6H4−),166.2(−O(CO)−C6H4−),183.2(−C=NH+−)ppm.IR(KBr):2992,1720(−OCOPh),1589(−C=NH+−),1288,1241,1164,1241,1118,1025,640cm−1.C15H16F3NO6S2:計算値:C42.15,H3.77,N32.8,S15.00;測定値:C42.16,H3.81,N32.4,S15.16.
4(S)−(メトキシカルボニル)−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(SL)(2.0g、12mmol)および4−ビニル安息香酸2−メチルスルファニル−4,5−ジヒドロ−オキサゾリニウム−4−イルメチルエステルトリフルオロメタンスルホネート1(0.8g、1.9mmol)の乾燥CH2Cl2(25mL)溶液を、窒素雰囲気下で丸底フラスコ(50mL)に入れた。得られた混合物を、窒素中で30℃で24時間重合させた。反応混合物は反応の間均一なままだった。反応をクエンチするためにメタノールを添加した後、得られた混合物をエチルエーテル中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。こうして、マクロモノマー(MSL)を無色の固体として定量的な収率で得た。[αD 30=46.4°(c=1.0g/dL,CH2Cl2).Fw≒1600(1H NMRスペクトルから算出)。1H NMR(DMSO−d6):δ2.21(initiating end,−S−CH3),2.97−3.05(1H,−CH2−),3.25−3.38(1H,−CH2−),3.64(3H,−OCH3),4.19−4.40(1H,>CH−),5.49−5.46(initiating end,−CH=CH2),5.99−6.05(initiating end,−CH=CH2),6.78−6.88(initiating end,−CH=CH2),7.61−7.65(initiating end,−CH=CH2),7.95−7.98(initiating end,−C6H4−),8.40−8.42(initiating end,−NH−),8.76−8.79(terminal group,−NH−),8.86−8.89(1H,−NH−)ppm.13C NMR(DMSO−d6):δ=9.16(initiating end,−S−CH3),27.58(−CH2−),49.72(−OCH3),54.09(>CH−),114.70(initiating end,−CH=CH2),123.87,126.55,127.41,(−C6H4−),133.01(initiating end,−CH=CH2),139.30(initiating end,−C6H4−),162.57(initiating end,−S(CO)NH−),163.32(−S(CO)NH−),167.82(initiating end,−O(CO)−C6H4−)167.89(−COOMe)ppm.IR(KBr):3309(−NH−),1743(−OCOPh),1658(−SCONH−),1512,1211,856cm−1.
MSLの重合の代表的な操作を以下に示す。MSL(0.100g、0.058mmol)とAIBN(1.00mg、0.0061mmol)の混合物を、ガス抜きした封管内においてPhCl中で60℃で20時間加熱した。反応後、得られた混合物をDMSOに溶解し、次にメタノール中に注ぎ、白色の粉末状ポリマーを沈殿させた。スチレンとの共重合体を沈殿させるために、アセトンを貧溶媒として使用した。沈殿物を濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。収率89%(90mg、0.0520mmol)。1H NMR(DMSO−d6):δ=1H NMR(DMSO−d6):δ=2.18(initiating end,−S−CH3),2.93−3.12(1H,−CH2−),3.23−3.40(1H,−CH2−),3.64(3H,−OCH3),4.10−4.40(1H,>CH−),7.65−7.97(initiating end,−C6H4−),8.04−8.15(initiating end,−C6H4−),8.39−8.40(initiating end,−NH−),8.85−8.92(1H,−NH−)ppm.Mn=10700(Mw/Mn=1.75)(表1のラン3).
材料:4(S)−(メトキシカルボニル)−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(SL)と(S)−N−ベンジルセリンメチルエステルは既知の方法にしたがって合成した(Nagai, A.; Miyagawa, T.; Kudo, H.; Endo, T. Macromolecules 2003, 36, 9335., Thompson, C. M.; Frick, J. A.; Green, D. L. C.; J. Org. Chem. 1990, 55, 111.)。トリフルオロメタンスルホン酸メチル(TfOMe)(アルドリッチ化学(Aldrich Chemical)社製、>99%)、トリエチルアミン(東京化成工業株式会社製、>99%)、ジクロロメタン(CH2Cl2)は使用前にCaH2で蒸留した。テトラヒドロフラン(THF)はナトリウムで蒸留した。その他の試薬はそのままの状態で使用した。
乾燥THF(200mL)に溶解したチオホスゲン(23.8g、207mmol)を、N−ベンジル−L−セリン(43.4g、207mmol)およびトリエチルアミン(41.9g、414mmol)の乾燥THF(600mL)溶液に窒素中で60℃でゆっくりと添加した。混合物を3時間攪拌し、さらに室温で12時間攪拌した。トリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、溶媒を真空中で蒸発させた。残渣を酢酸エチル/n−ヘキサン(1/1=v/v)を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。混合溶媒[THF/n−ヘキサン(2/1=v/v)]からの再結晶によってBnSL(40.1g、77%)を白色の粉末として得た。[α]D 25=35.0°(c=0.1g/dL,CH2Cl2).m.p.=101.3−101.8℃.1H NMR(CD2Cl2):δ=3.70(s,3H,−OCH3),4.32−4.37(m,lH,−CH2−),4.54−4.59(3H,−CH<,−CH2−,−CH2−C6H5),5.31−5.42(m,lH,−CH2−C6H5),7.33−7.38(5H,−C6H5)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=51.47(−CH2−C6H5),53.06(−OCH3),59.90(−CH<),65.55(−CH2−),128.98,129.04,129.48,135.09(−C6H5),169.55(−COOCH3),189.39(−OCSNH−)ppm.IR(KBr):1743(−COOCH3),1481(C=S),1450,1357,1304,1211,971,701cm−1.C12H13NO3S:計算値:C57.35,H5.21,N5.57,S12.76;測定値:C57.54,H5.19,N5.64,S12.72.
塩化ベンゾイル(14.2g、112mmol)の乾燥CH2Cl2溶液を、SL(15.0g、93.0mmol)およびピリジン(9.6g、121mmol)の溶液に窒素中で0℃で添加した。混合物を室温になるまで放置した後、攪拌下で水を添加した。有機相をMgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸エチル/n−ヘキサン(1/1=v/v)を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。混合溶媒[酢酸エチル/n−ヘキサン(2/1=v/v)]からの再結晶によってBzSL(23.4g、95%)を無色の固体として得た。[α]D 25=−28.9°(c=0.1g/dL,CH2Cl2).m.p.=87.2−88.0℃.1H NMR(CD2Cl2):δ=3.76(s,3H,−OCH3),4.56−4.60(m,1H,−CH2−),4.77−4.81(m,1H,−CH<),5.21−5.26(m,1H,−CH2−),7.40−7.74(5H,−C6H5)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=53.98(−OCH3),60.81(−CH<),70.05(−CH2−),128.72,130.13,133.45,133.59(−C6H5),168.97(−COOCH3),170.98(−NHCO−C6H5),186.51(−OCSNH−)ppm.IR(KBr):1751(−COOCH3),1682(−NHCO−C6H5),1442(−OCSNH−),1373,1311,1250,1219,1188,964,910,733,694cm−1.C12H11NO4S:計算値:C54.26,H4.18,N5.28,S12.09;測定値:C54.21,H4.11,N5.28,S11.90.
4(S)−(メトキシカルボニル)−N−アセチル−1,3−オキサゾリジン−2−チオン(AcSL)
NMR(CH2Cl2):δ=2.81(s,3H,−COCH3),3.79(s,3H,−OCH3),4.53(dd,J=4.05,5.97Hz,lH,−CH2−),4.64(m,1H,−CH<),5.15(dd,J=4.05,5.40Hz,1H,−CH2−)ppm.13C NMR(CD2Cl2:δ=25.97(−COCH3),53.64(−OCH3),60.00(−CH<),69.61(−CH2−),169.26(−COOCH3),171.68(−NHCOCH3),186.26(−OCSNH−)ppm.IR(KBr):1758(−COOCH3),1712(−NHCOCH3),1419(−OCSNH−),1373,1311,1227,1180,1041,980,957cm−1.C7H9NO4S:C41.37,H4.46,N6.89,S15.78;測定値C41.24,H4.46,N6.88,S15.78.
代表的な操作を以下に示す。乾燥CH2Cl2(6.0mL)および3.04mol%のTfOMeを、SL(0.48g、3.0mmol)を含む重合管に導入した。得られた混合物を、窒素中で30℃で8時間攪拌した。反応は均一に進行した。トリエチルアミン(0.2mL)で反応をクエンチした後、得られた混合物をエチルエーテル(300mL)中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引濾過によって回収し、真空中で乾燥させた。こうして、ポリSLを無色の固体として定量的に得た。Mn=6100,Mw/Mn=1.13.1H NMR(DMSO−d6);δ=2.21(initiating end,S−CH3),2.89−3.11(1H,−CH2−),3.17−3.37(1H,−CH2−),3.55−3.76(3H,−OCH3),4.21−4.41(1H,>CH−).8.79−9.00(1H,−NH−)ppm.13C NMR(DMSO−d6):δ=29.5(−CH2−),53.0(−OCH3),54.37(>CH−),163.89(−SCONH−),167.38(−COOCH3)ppm.IR(KBr):3301,1743(−COOCH3),1658(−SCONH−),1512,1203cm−1.
ポリ(BnSL)(収率:定量的)。無色の固体。Mn=8200,Mw/Mn=1.04.1H NMR(DMSO−d6):δ=2.22(initiating end,S−CH3),3.36−3.67(3H,−OCH3),4.05−4.92(3H,−CH<,−CH2−),7.05−7.28(5H,−C6H5)ppm.13C NMR(DMSO−d6):δ=29.4(−CH2−),52.3(−OCH3),53.18(>CH−),60.67(−CH2−C5H6),127.87,128.13,128.45,135.86(−C6H5),168.08(−SCONH−),169.12(−COOCH3)ppm.IR(KBr):3456,1743(−COOCH3),1651(−SCONH−),1404,1311,1180,1072,987,710cm−1.
ポリ(BzSL)(収率:定量的)。薄緑色の固体。Mn=8500,Mw/Mn=1.11.1H NMR(DMSO−d6):δ=2.21(initiating end,S−CH3),2.88−3.79(5H,−CH2−,−OCH3),4.73−5.06(1H,−CH<),7.16−8.04(5H,−C6H5)ppm.13C
NMR(DMSO−d6):δ=30.7(−CH2−),52.9(−OCH3<)59.6(−CH<),128.60,129.02,132.95,133.88(−C6H5),168.42(−SCONH−),171.28(−NHCO−C6H5),172.12(−COOCH3)ppm.IR(KBr):3394,1751(−COOCH3),1702(−NHCO−C6H5),1658(−SCONH−),1296,1203,1126,694cm−1.
ポリ(AcSL)(収率:定量的)。無色の固体。Mn=6600,Mw/Mn=1.09.1H NMR(DMSO−d6):δ=2.21(initiating end,S−CH3),2.18−2.44(3H,−CH3),2.74−3.81(5H,−CH2−,−OCH3),4.72−5.10(1H,−CH<)ppm.13C NMR(DMSO−d6):δ=24.5(−COCH3),29.90(−CH2−),52.76(−OCH3),59.46(−CH<),170.00(−SCONH−),171.50(−NHCO−CH3),173.34(−COOCH3)ppm.IR(KBr):3370,1751(−COOCH3),1703(−NHCO−CH3),1658(−SCONH−),1373,1250,1203,1003cm−1.
代表的な操作を以下に示す。SL(0.15g、0.77mmol)のCD2Cl2(0.8mL)溶液を窒素雰囲気下でNMR管に入れた。TfOMe(93μL、0.85mmol)を添加した後に管を閉じ、混合物を室温で1分間攪拌した。SLとTfOMeから得られたイミノチオカーボネートトリフラート塩(Me−SL)の特性を、1H NMR、13C NMR、IR分光法によって確認した。1H NMR(CD2Cl2):δ=2.76(s,3H,−SCH3),3.85(s,3H,−OCH3),5.20−5.39(3H,>CH−,−CH2−),11.92(broad s,1H,=HN+)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=14.53(−SCH3),54.23(−OCH3),60.07(>CH−),77.75(−CH2−),167.82(−COOCH3),183.96(−C=HN+)ppm.IR(CD2Cl2):2962,1751(−COOCH3),1581(−C=HN+),1481,1442,1357,1281,1241,1165,1034,957,918,640cm−1.
Me−BnSL.1H NMR(CD2Cl2):δ=2.79(s,3H,−SCH3),3.67(s,3H,−OCH3),4.89(s,2H,−CH2−C6H5),5.00−5.45(3H,−CH<,−CH2−),7.41(5H,−C6H5)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=15.09(−SCH3),52.51(−CH2−C6H5),54.07(−OCH3),63.32(>CH−),77.29(−CH2−),129.96,130.08,130.39,130.73(−C6H5),167.35(−COOCH3),183.03(−C=HN+)ppm.IR(CD2Cl2):3502,3039,2963,1751(−COOCH3),1566(−C=HN+),1435,1412,1265,1157,1034,964,926,710,640,517cm−1.
Me−BzSL.1H NMR(CD2Cl2):δ=2.74(s,3H,−SCH3),3.67(s,3H,−OCH3),5.43−5.46(m,1H,−CH2−),5.73−5.87(3H,−CH<,−CH2−),7.53−7.90(5H,−C6H5)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=16.17(−SCH3),54.05(−OCH3),62.94(>CH−),79.40(−CH2−),129.52,130.07,130.68,135.16(−C6H5),167.10(−COOCH3),167.52(−NHCO−C6H5),189.79(−C=HN+)ppm.IR(CD2Cl2):3070,1751(−COOCH3),1658(−NHCO−C6H5),1604(−C=HN+),1543,1473,1442,1381,1288,1234,1165,1026,972,895,717,640,517cm−1.
Me−AcSL.1H NMR(CD2Cl2):δ=2.49(s,3H,−SCH3),2.73(−CH3),3.91(s,3H,−OCH3),5,50(dd,J=3.78,5.13Hz,1H,−CH2−),5.63(m,1H,−CH<),5.84(dd,J=4.05,6.21Hz,1H,−CH2−)ppm.13C NMR(CD2Cl2):δ=15.89(−SCH3),23.67(−CH3),54.87(−OCH3),61.64(>CH−),80.14(−CH2−),167.66(−COOCH3),170.11(−NHCO−CH3),188.98(−C=HN+)ppm.IR(CD2Cl2):3032,2962,1751(−COOCH3),1713(−C=HN+),1442(−NHCO−CH3),1389,1281,1234.1165,1034,980,640cm−1.
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