DE3343053A1

DE3343053A1 - Umweltfreundlicher verfluessiger fuer bohrschlaemme auf der basis von salz- oder suesswasser

Info

Publication number: DE3343053A1
Application number: DE19833343053
Authority: DE
Inventors: Jean-Bernard Ecully Egraz; Gilles Lembeye Letetour; Jacky Baneins Rousset
Original assignee: Coatex SA Caluire; Coatex SAS; Compagnie Francaise des Petroles SA
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1984-06-28
Anticipated expiration: 2003-11-30
Also published as: DK159019B; FI76366C; GB8331429D0; AU2184183A; JPS59113083A; FR2536758A1; DK545783A; NL190782C; DE3343053C2; NO158302C; FR2536758B1; SE8306530L; US4782120A; NO158302B; FI834367A; GB2133021B; SE8306530D0; BR8306574A; JPH0377834B2; DK545783D0

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMiKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN 41

Beschreibung

; Die Erfindung betrifft einen nicht umweltverschmutzenden Verflüssiger für Bohrflüssigkeiten, der aus den bei dor Copolymerisation von äthylenischen Säuren, Acrylamiden

ι und äthylenischen Estern der Phosphorsäure gebildeten j 5 Copolymeren besteht. Dieses Zusatzmittel dient als VeV-j flüssigungsmittel der Schlämme auf Basis von Salzwasser

und/oder Süßwasser, die unter extremen Temperatur- und j Druckbedingungen eingesetzt werden.

! 1o Die Erfindung betrifft ebenfalls die Bohrschlämme, in j denen das Verflüssigungsmittel eingesetzt wird.

Bei der Suche nach Erdöl werden seit langem drehende Bohrsysteme verwendet, um die Löcher für die Förderung von Erdöl und/oder Gas zu bohren. Diese drehenden Bohrsysteme bestehen aus einem Bohrkopf, der a3jS Bohrmeißel bekannt ist und mit einer geeigneten Verzahnung, mit einem Bohrgestänge genannten Satz von Rohren versehen ist, die kraftschlüssig aneinander gesetzt werden und deren Durchmesser kleiner ist, als der des Bohrmeißels. Der drehfest verbundene Satz von Bohrmeißel und Bohrgestänge wird von einer während der Bohrarbeit über dem Loch angeordneten Plattform aus mechanisch in Rotation versetzt_v In dem Maße wie der Bohrmeißel die geologischen Schichtungen angreift und durchdringt, muß das zerkleinerte Gestein vom Boden des Bohrlochs ausgetragen werden, damit das Bohren fortgeführt werden kann. Deshalb hat der Fachmann seit langem eine Bohrflüssigkeit, d.h. eine wässrige i. Suspension aus geeigneten anorganischen und/oder orga- ! 3o nischen Stoffen entwickelt, die durch das Innere des Bohrgestänges eingespritzt wird und so die Abkühlung und

BAD

"⁶"

Schmierung des Bohrmeißels, den Transport des Bohraustrags an die Oberfläche durch die ringförmige Peripherie des j Bohrgestänges und die Stabilität der Wände des Bohrlochs gewährleistet, dem Einbruch von Wasser, öl oder Gas entgegensteht und schließlich das Eindringen des Bohrmeißels

j begünstigt.

j Das Hauptproblem, das sich dem Fachmann bei der Herstellun eines Bohr Schlammes stellt, besteht darin¹, dessen Verhalten beim Bohren vorauszusehen und zu beherrschen. Weil der Bohrschlamm nämlich sehr verschiedene geologische Formationen durchfließt, können ursprüngliche rheologische und andere physische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden, z.B. durch die Mineralstoffe der durchflossenen

j 15 Schichten oder gar durch Süßwasser- oder· Salzwasserzufluß. Deshalb hat der Fachmann seit langem versucht, die Bohr-' Schlammzusammensetzung durch Zugabe von chemischen Stoffen mineralischen und/oder organischen Ursprungs in der Weise zu beherrschen, daß das Verhalten dieser Bohrflüssigkeiten trotz der mit immer tieferen Bohrungen verbundenen Tempe- ·

ι ratur- und Druckbedingungen, regelmäßiger "und reproduzier-J , barer wird.

Durch die Entwicklung der Erdölförderung im Meer wurde dieses Problem zusätzlich erschwert, denn -die, Bohrschlämme ! werden aus Salzwasser (Meerwasser)" hergestellt und es ι wird dadurch schwieriger, ihr Verhalten zu beherrschen.

■ Für den Fachmann würde der ideale Bohrschlamm, deren Merk-3o male er zu beherrschen wünscht, folgende Eigenschaften auf--• weisen: Erstens sollte er so gute rheologische Eigenschaf-ι ten haben wie nur möglich, damit er den in situ in Suspen-j

> j

sion gebrachten Bohraustrag transportieren kann, obwohl j dieser u.U. den Schlamm verunreinigen kann; dann sollte er die Abtrennung des Bohraustrags mit bekannten Mitteln er-' lauben, sobald der Bohrschlamm das Bohrloch verlassen hat;

BAD ORlRlMAf,

dann sollte er über eine solche Dichte verfügen, daß er einen ausreichenden Druck auf die durchbohrten geologischen Formationen ausüben kann; schließlich sollte er seine wesentlichen rheologischen Eigenschaften behalten, wenn er bei großen Bohrtiefen immer höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Daher hat der Fachmann wässrigen Bohrschlämmen, die kolloidale Mineralstoffe sowie Blähtone, insbesondere Bentonite und Attapulgite, beschwerende Mineralstoffe wie z.B. Baryt, Calciumcarbonat und Ilmenit enthalten, chemische Stoffe anorganischen und/oder organischen Ursprungs zugesetzt, um ihnen unabhängig von den geologischen Gegebenenheiten der Bohrung eine Mindeststabi lität zu verleihen.

Die früher verwendeten chemischen Zusatzstoffe sind zahl-, reicher und verschiedener Herkunft.

Die als Verflüssigungsmittel für den Bohrschlamm bestimmten Phosphate oder Polyphosphate bewirken eine Entflokkung des kolloidalen Tons und machen die Verwendung eines Schlamms mit höherer Dichte und geringer 'Viskosität mög-

' lieh, wobei sie gleichzeitig eine gewisse Konzentrierung des Filtrats gewährleisten. Phosphate und Polyphosphate sind jedoch im allgemeinen selbst bei niedriger Tempera-

25· tür wie z.B. 5O⁰C, unstabil und - was einen wesentlichen

Nachteil darstellt - daraus ergibt sich eine Abnahme, so-S gar das Verschwinden ihrer stabilisierenden Wirkung. ι

! Auch das in wässrigen Bohrflüssigkeiten eingesetzte Lignin 3o ist dafür bekannt, daß es die Thixotropie dieser Flüssigkeiten regelt, aber das Eindringen von Verunreinigungsmitteln wie NaCl oder CaSO. in die Flüssigkeit während

^! des Bohrens bewirkt seine allmähliche Ausfällung und

' macht es unwirksam. Angesichts dieses Nachteils wurden

für Bohrflüssigkeiten Lignosulfonate in Form von Calcium-, Natrium-, Eisen- oder Chromsalzen, oder gleichzeitig Eisen- und Chromsalzen verwendet, um als Verflüssiger, d.h. als Mittel zur Stabilisierung der Viskosität auf den vom Benutzer gewünschten Wert zu dienen. Es ist aber allgemein bekannt, daß die Natrium- und Calciumlignosulfonate schlechte Viskositäts-Stabilisatoren darstellen, und daß die Chrom- oder Eisen- und Chromlignosulfonate, die sie ersetzen, ein wesentlicher Grund der Umweltverschmutzung sind was zur Einschränkung ihrer Verwendung zwingt, obgleich diese Stabilisierungsmittel heute die besten sind, weil sie eine brauchbare Wirksamkeit, selbst bei Temperaturen am Boden des Bohrlochs von 150⁰C behalten.

In der Fachliteratur wurden andere chemische Zusatzstoffe j zu dem Zweck vorgeschlagen, daß sie eine spezifische ' Funktion in den Bohrflüssigkeiten haben. So lehrt die · j US-PS 3 730 900 die Verwendung eines Copolymeren von Male- ^!

insäureanhydrid und Styrolsulfonsäure als Mittel zur kolloidalen Stabilisation. Obgleich dieses Mittel zur kolloida- ' len Stabilisation auf eine offenbar interessante Weise bei Bohrflüssigkeiten wirkt, macht es seine Synthese, die verschiedene Schritte in einem Lösungsmittelmilieu.erfor- ί dert, einer großtechnischen Anwendung-schwer zugänglich. ;

Zum Zweck einer spezifischen Funktion sind auch Acrylsäurederivate als Verdickungsmittel für Bohrflüssigkeiten oder andere technische Anwendungen bekannt. Die US-PS i 4 059 552 z.B. beschreibt die Verwendung eines Produkts des Typs Acrylamid - Natriumacrylat oder substituierter Acrylate als Verdickungsmittel.

BAD

Andere Acry!säurederivate, wie Acrylamidcopolymere und
Natriumacrylat-Derivate sind in den OS-PS 3 558 545 urd
3 472 325 als Flockungsmittel in Bohrschlämmen aufgeführt,

Ferner können Acrylderivate wie Copolymere von Methylacrylamidoalkylsulfonsäure und Methylacrylamid - wie von
der FR-PS 2 450 684 gelehrt wird - die Funktion eines
Filtratreduzierungsmittels haben.

Schließlich sind - wie es die US-PS 3 764 530 lehrt die Polyacrylsäuresalze als Verflüssigungsmittel bei den
elektrolythaltigen Lösungen, wie z.B. wässrigen SaIzphasen wenig wirksam.

So werden dem Fachmann vom Stand der Technik ihn nicht . ' voll zufriedenstellende Lösungen vorgeschlagen, denn die ' empfohlenen chemischen Zusätze sind oft enttäuschend, i weil ihre Wirkung entweder durch das Vorhandensein stö- ^; render anorganischer Stoffe wie NaCl, CaCO₃ und CaSO₄ oder '·

durch die Temperaturerhöhung am Boden des isbhrlochs be- ■ einträchtigt wird, oder weil diese Zusatzstoffe unwirksam I werden oder völlig inhibiert sind, wenn sie in einer Bohr- I flüssigkeit vorliegen, deren wässrige Phase salzhaltig
ist, oder schließlich, weil diese Zusatzstoffe umwelt-

verschmutzend sind. ..-·-. ·

; Nun hat die Anmelderin, die sich auf die vorgenannten Nach-■ teile stützend weiter geforscht hat, ein nicht umwel^:;ver-

schmutzendes Verflüssigungsmittel von großer Wirksamkeit
gefunden und entwickelt.

BAD ORIGINAL

Io

CH,

25

3ο

- ίο -

Das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel, das für salzhaltige oder nicht salzhaltige wässrige Bohrschlämme bestimmt ist, um deren rheologische Eigenschaften bei den in den Bohrlöchern in großen Tiefen herrschenden extremen Temperatur-und Druckbedingungen zu erhalten, zeichnet sich dadurch aus, daß es ein wasserlösliches, aus der Copolymerisation von äthylenischen Säuren,-._Acrylamiden und äthylenischen Estern der Phosphorsäure gewonnenes Copolymeres der folgenden allgemeinen Formel ist:

- C ι

C-O I

0 ι

CH,

R,
I*

-O-

- ο - ρ;

Il

	η
OH
OH

I CH₉ - C

C -

Il ο

in der die in Molprozent angegebenen Werte m, η, ρ in folgenden Bereichen gewählt werden:

0 % ^ m ^ 90 %

0 H ρ ί 90 % " - · .

Gemäß der Erfindung können die Radikale R.., R₂ und R₄ aus der Gruppe von Wasserstoff und dem Alkylen gewählt werden, während der Rest R₃ entweder ein Alkylen oder ein Alkylenoxid und/oder Polyoxid oder letztendlich eine' Kombination von Alkylenen und Alkylenoxiden und/oder PoIyoxiden ist.

Bevorzugterweise werden die Radikale R₁, R₉ und R- aus der Gruppe von Wasserstoff und/oder dem gängigen C.-C. ^- Alkylen gewählt, während der Rest R₃ entweder ein Alkyien der Grundeinheit (-CH₉) ist, in welchem q die Werte c<es 5 Bereichs von 1 bis 18 und bevorzugt die Werte des Bereichs von 2 bis 4, annehmen kann oder ein Alkylenoxid oder Polyoxid der Grundeinheit (-R^-O) ist, in der R_n. eine Alkylen-Gruppierung von C₁ bis C. ist und r Werte des i Bereichs von 1 bis 30 und vorzugsweise von 1 bis 10 an-, 10 nehmen kann oder letztlich eine Kombination beider Grund- : einheiten, wie (-Rc-O) -(CH₉) ist.

'; Die Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung erfor- ; dert die Anwesenheit der Monomeren, die zur Bildung der

: 15 Grundeinheiten der oben erwähnten allgemeinen Formel ! notwendig sind.

: Das erste Monomere, welches eine äthylenische Säure ist, ' wird vorzugsweise aus der Gruppe der Acryl- und/oder

\ 20 Metharcyl, Itacon-, Croton-, Isoeroton-, Aconit-, Fumar-, , Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelica-, Hydroxyacryli säuren und Maleinsäureanhydrid gewählt.

Das zweite Monomere, welches ein Acrylamid.ist, wird vor- ; 25 zugsweise aus der Gruppe von Acrylamid, Methacrylamid

und Acrylamidoalkylsulfonsäure, wie der 2-Acrylamido-2-i methyl-propansulfonsäure gewählt.

i Das dritte Monomere, welches ein äthylenischer Ester der 30 Phosphorsäure ist, wird z.B. durch Umsetzung von Phosphoranhydrid mit Äthylakohol nach der Gleichung

BAD ORiGiNAL

- 12 -

3 CH₂= C-C-O-R₃-O-H +

* hi

I hi

* CH=C C

0-H

CH₉=C -C-O-R₁-O 0-H

CH₀=C -C-O-R₁-O- P^_n u + /

Il η CH₉=C- C - O - R, - O

O ° ² I Ii ³

R₂ O

• hergestellt, in der äthylenischer Alkohol das Monometh-

] acrylat oder Monoacrylat von Äthylenglykol, Propylenglykol,

Polyglykols oder deren Mischungen sein kann. Dieses Monomere ist ein polymerisierbarer Äthylenester der Phosphorsäure.

Der verflüssigende Zusatz für Bohrflüssigkeiten entsteht durch Copolymerisation in Gegenwart von dem Fachmann bekannten Initiatoren und Regulatoren für die oben genannten Monomeren, gemäß bekannten Verfahren in wässrigem, alkoholischen, wässrigalkoholischen, aromatischen oder aliphatischen Milieu, die zu einem Copolymeren "dör Molekülmasse von im allgemeinen zwischen 500 und 50 000 führt.

Das Medium der Polymerisation kann demgemäß. Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,. Butanol,. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat,. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Mercaptoäthanol, tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykolester, n-Dodecylmercaptan, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Gluco-

j heptonsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiäthanol, Tecra-

j chlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methyl-

j chlorid, Ester und/oder Äther des Monopropylenglykols bzw.

j des Äthylenglykols sein.
5

Am Ende der Polymerisation kann die erhaltene Lösung des Polymerisats teilweise oder vollständig mit Hilfe eines geeigneten Neutralisationsmittels, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches und/oder cyclisches Amin, wie z.B. die Äthanolamine, (Mono-, Di-, Triäthanolamine), die Mono- und Diäthylamine, Cyclohexylamin, Methylcyclhexylamin etc. neutralisiert werden.

Die das erfindungsgemäße Copolymere enthaltende wässrige Phase kann in dieser Form als Verflüssigungsmittel der Bohrschlämme verwendet werden, sie kann aber auch in · bekannter Weise weiter behandelt werden, um.die wässrige Phase zu eliminieren und das Copolymere in #er Form eines feinen Pulvers zu isolieren, das in-dieser anderen

. Form als Verflüssigungsmittel verwendet werden kann.

Die Bedeutung und der Nutzen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:.. .. * '."'"

BAD ORIGINAL Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des phosphatierten Monomeren.

Dazu legt man in einem großtechnischen Reaktionsgefäß 110 kg Äthylenglykol-monomethacrylat vor, und gibt dann lansam unter Rühren 40 kg Phosphorpentoxid in das Milieu, das so gekühlt wurde, daß die Temperatur unter 30°C bleibt.

Am Ende der P₂^5~ ^Zu9^a^^e läßt man unter Rühren die Temperatur auf 40⁰C ansteigen. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die aus einer Mischung der Phosphor- Mono- und Diester des Xthylenglykol-monomethylacrylats besteht.

■»5 Dieses Monomere dient zur Herstellung des Copolymeren, d.h. des erfindungsgemäßen Verflüssigers.

Beispiel 2 . ·

Dieses Beispiel erläutert eine Herstellungsmethöde eines Copolymeren aus Acrylsäure und dem Phosphatnronomeren, das im Beispiel 1 erhalten wurde.

• Dazu gibt man auf den Boden eines Kessels die folgenden Bestandteile: ·

Wasser · "25.Ö kg

ί. Isopropanol 311 kg

j FeSO₄ · 7H₂O 0,47 kg

Hydroxylaminsulfat 0,73 kg J

100%-ige H₀SO₄ 0,31 kg ί

. I

ι on - >

Diese Bestandteile wurden auf 80⁰C erhitzt. |

! ί

! Anschließend fügt man während einer Dauer von ungefähr j drei Stunden und unter Einhaltung der Temperatur von j j 80⁰C eine Charge aus:

^! - 15 -

H₂O 256,2 kg

90%-iger Acrylsäure 555,5 kg

gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Ähtylenglykolmethacrylatphosphat 125,0 kg

Hydroxylaminsulfat 8,0 kg

und gleichzeitig mit der genannten Charge einen Katalysator hinzu, der aus folgendem besteht:

! Wasserstoffperoxid 35,1 Liter

j 10 Wasser 125 Liter

Nach der Zugabe des Katalysators und der Charge destilliert man bei einer Temperatur von 100⁰C, um den Isopropylalkohol vollständig zu entfernen. 15

Nachdem man das erhaltene Milieu wieder auf 2O⁰C abgekühlt hat, neutralisiert man es·mit'einer 5ü%igen Natronlauge bis zu einem pH-Wert von ungefähr 8.

Schließlich bringt man die das Copolymere enthaltende Lösung auf eine Endkonzentration von 43 % Trockensubstanz.

Das erhaltene Copolymere enthielt in Gewichtsprozent:

25· Acrylsäure - · ' 80

Äthylenglykolmethacrylatphosphat ' 20

Sein Molekulargewicht betrug zwischen 4000 und 6000.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Darstellung eines Terpolymeren aus Acrylsäure, Acrylamid und dem phosphatieren Äthyleiiglykolmethacrylat nach derselben 'Arbeitsmethode wie in Beispiel 2.

Die endgültige Zusammensetzung des erhaltenen Terpolymeren
! ist ausgedrückt in Gewichtsprozent folgende:

Acrylsäure 51

Acrylamid 31,5

Äthylenglykolmethacrylat- i

phosphat aus Beispiel 1 17,5 j

I Das Molekulargewicht des Terpolymeren betrug zwischen j

5000 und 7000. i

Beispiel 4 ^;

ι Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des in i

einen Bohrschlamm, dessen wässrige Phase Meerwasser war, : LS eingeführten erfindungsgemäßen Zusatzmittels. ;

Zu diesem Zweck wurde erst ein Bohrschlamm gemäß folgender Ausführungsform hergestellt:

Man füllt 1 500 cm³ aus dem Golfe du Lion (Mittelmeer) ; stammendes Meerwasser in einen 5 Liter-Behäl'ter.

Dann gibt man unter Rühren (Rayneri-Turbine, 50 Millimeter Durchmesser, 2000 Umdrehungen pro Minute) 3 g

'25 technisches Na₀CO- auf einmal zu, um die Ausfällung der ^!

2+ 2 +
Ca - und Mg -Ionen zu bewirken.

In dieses Milieu wurden dann noch 75 g Bentonit A, Aus-

3-1 ■

beute 20 bis 25-m ·Τ , gemessen nach der Norm OCMA-

DFCP4 - 1973, gegeben, wobei 15 Minuten lang gerührt
wurde.

Dann wurden 112,5 g Attapulgit B, Ausbeute 30 bis
35 m³ · T~¹, gemessen nach der Norm OCMA-DFCP1 1973
unter Rühren während 15 Minuten zugesetzt.

Dieses Milieu wurde mit 37,5 g Carboxymethylcellulose j technisches C.M.C. niedriger Viskosität entsprechend der j Norm OCMA-DFCP2-1980 in 15 Minuten unter Rühren versetzt.

Dann wurden 225 g schwach blähenden Püllstoff-TOns C, (cn. \ Ausbeute 15 m³ 'T )unter Rühren in 20 Minuten zugegeben.

Am Ende dieser Herstellung prüft und stellt man den pH-Wert des Gemisches mit einer Natriumhydroxid-Lösung so ein, daß er zwischen 9,5 und 10 liegt.

Der auf diese Weise hergestellte Schlamm wird einer Scher- i kraft ausgesetzt mit einem Rührwerk Sylverson Type L.R2, das mit einem Gitter mit hoher Scherkraft eines Durchmessers von 35 Millimeter versehen ist.

Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden wurde der Schlamm mit der vorgenannten Rayneri-Turbine während ca. 5 Minuten erneut gerührt.

20 . ;

! Dann wurden drei Proben von jeweils 500 cm³ entnommen, j j um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verflüssigers i : zu prüfen.

ι 25 Die Probe 1 ist der Blindprobeschlamm, der kein Verflüs-'; sigungsmittel enthält.

Die Probe 2 ist der gleiche Schlamm mit 7,5 g Eisen- und

j Chromlignosulfonat, das als der beste Verflüssiger des

! 30 Standes der Technik gilt.

j Die Probe 3 ist der gleiche Schlämm, dem 7,5 g Wirkstoff j des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Verflüssigungsmittels zugesetzt wurden.

BAD ORIGIMAL

Diese drei Proben wurden 1-0 Minuten lang mit einem dem Fachmann wohl bekannten Hamilton-Beach-Rührer (Niedrig-Stellung) gerührt, wobei der pH-Wert zwischen 9,5 und 10 gehalten wurde.

Nach dieser Rührzeit wurden die rheologischen Eigenschaften bei 20⁰C mittels eines FANN-35-Viskosimeters geprüft und das API-Filtrat unter 7 kp/cm^30 Minuten lang nach dem dem Fachmann geläufigen Verfahren gemessen.

Die geprüften rheologischen Eigenschaften waren die scheinbare Viskosität (Va), die plastische Viskosität (Vp), der Ausbeutewert (Yield Value Yv), das O-Gel, das 10-Gel und das in cm³ ausgedrückte Filtrat, so wie sie in der Veröffentlichung "Manuel de rheologie des fluides de forage et laitiers de ciment" - Technip-Ausgabe - 1979 - definiert sind.

In der folgenden Tabelle I finden sich alle Eigenschaften sowie die Berechnung der Zahlen "n" und "k", die gleichfalls in der vorgenannten Veröffentlichung definiert sind.

	Tabelle I
Temperatur	Probe t
2O⁰C	Blindprobe
Va	65
Vp	25
Yv	80
Gel 0	75
Gel 10	75
Filtrat API	17 öm³
"η"	0,31
"k"	15,2

Probe 2 ·■· Probe 3

Stand .der Technik Erfindung

42,5 35

15 8

85

10 cm³ 0,77 0,41

43,5

29

20

81

9 cm³ 0,58 1,55

BAD ORIGINAL

Diese Tabelle zeigt, daß der das erfindungsgemäße Zusatizmittel enthaltende Schlamm ein analoges rheologisches Verhalten wie der Schlamm mit dem Zusatzmittel nach dem Stand der Technik, aber eine günstigere k-Zahl aufweist. Außerdem ist die Menge des Filtrats bei den Proben 2 und 3 ähnlich.

Nach Beendigung dieser ersten Reihe von Messungen wurden diese drei Schlämme in einem drehenden Trockenschrank 16 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt, dann auf 2O⁰C abgekühlt und schließlich den selben Prüfungen der Rheologie und des Filtrats ausgesetzt, nachdem sie 5 Minuten lang gerührt wurden und der pH-Wert wieder auf 9,5-10 eingestellt wurde.

Aller erhaltenen Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle II:

:	20	Nach Alterung	Tabelle II	Probe 2	/ Probe 3
	bei 150⁰C		Stand der Technik	Erfindung
	- Va	Probe I	48,5	29,5
25	Vp	Blindprobe	20 . ·	16
	Yv	92,5	57	27
	Gel 0	32	50	23
	Gel 10	121	52	55
	Filtrat API	85	39 cm³	34 cm³
30	"η"	85	0,33	0,46
	¹¹ k"	62 cm³	9,83	2,44
	0,28
	26,7

Im Vergleich zur Tabelle I zeigt die Tabelle II, daß die rheologischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bohrschlamms verbessert oder mindestens beibehalten wurden, während sich die Eigenschaften des Schlamms nach dem

- 20 Stand der Technik schon ernsthaft verschlechtert haben.

Nach Durchführung dieser beiden Messreihen wurden die selben Schlämme in einem drehenden Trockenschrank 16 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt, dann auf 20⁰C abgekühlt und schließlich den selben Prüfungen der Rheologie und des Piltrats ausgesetzt, nachdem sie 5 Minuten lang gerührt wurden und der pH-Wert wieder auf 9,5-10 eingestellt wurde.
10

Alle erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben:

	Nach Alterung bei 180⁰C	Tabelle III	Probe 2 Stand der Techn- nik	Probe 3 Erfindung
	Va	Probe I Blindprobe	92,5	27,5 '
	Vp	146	30	14
:20	Yv	42	125 ^f	27
	Gel 0	208	95	22
	Gel 10	120	99	44
	Filtrat API	125	41 cm³	37 cm³
	"η"	70 cm³	0,25	0,42
25	"k"	0,22	32 „6 ■ ·	2,99
	63,4

Bei gleicher Überprüfung dieser letzten Tabelle mit den Tabellen I und II stellt man fest, daß der erfindungsgemäße Bohrschlamm die gesamten rheologischen Eigenschaften behält, während die des Schlamms nach dem Stand der Technik völlig verloren gegangen sind.

So geht aus diesem Beispiel hervor, daß das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel seine Wirksamkeit behält oder verbessert, wenn der Bohrschlamm einer - auch stark - erhöhten Temperatur ausgesetzt wird.

BAD ORIGINAL Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes in einem Bohrschlamm, dessen wässrige Phase natürliches Süßwasser mit einer Härte von 25° TH (französisch) Ist:

Der gemäß der im Beispiel 4 beschriebenen Ausführungsform hergestellte Bohrschlamm wies folgende Zusammensetzung auf:
10

Wasser 1500 cm³

Bentonit (A) 60 g

Füllton (C) 150 g

Der pH-Wert dieses Schlamms wurde auf 9,5-10 eingestellt.

Drei Proben von jeweils 500 cm³ wurden entnommen, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verflüssigers zu prüfen.
_f

Die Probe 4 ist der keinen Verflüssiger enthaltende Schlamm der Blindprobe.

Die Probe 5 besteht aus dem gleichen Schlamm, dem 10 g Eisen- und Chromlignosulfonat zugesetzt wurden, das als der beste Verflüssiger des Standes der Technik gilt.

! Probe 6 ist der gleiche Schlamm, dem 10 g aktiver Wirk-

stoff des gemäß Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen

'■ 30 Verflüssigungsmittels zugesetzt wurden.

Diese drei Proben wurden mit dem Hamilton-Beach-Rührer in Niedrig-Stellung 10 Minuten langgerührt. Dann wurden die. rheologischen Eigenschaften bei 20⁰C geprüft und das FiI-trat gemessen, so wie es im Beispiel 4 oben beschrieben wird.

- 22 -

Alle Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle IV:

	Tabelle	IV	Probe 5 Stand der Technik	Probe 6 Erfindung
Temperatur 20⁰C	Probe 4 Blindprobe	47,5	18
Va	56,5	15	14
Vp	2	65	8
Yv	109	53	4
Gel 0	108	72	5
Gel 10	142	7 cm³	5 cm³
Filtrat API	10 cm³	0,25	0,71
"η"	0,03	16,8	0,26
¹¹ k"	92

Aus dieser Tabelle geht hervor., daß der das erf indungs- ■ gemäße Zusatzmittel enthaltende Schlamm bei gleicher und niedriger Dosierung des Verflüssigungsmittel^ ein wesentlich besseres Verhalten als der Schlamm aufweist, dem Eisen-

und Chromlignosulfonat zugesetzt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes in einem Bohrschlamm, dessen wässrige Phase ein NaCl-gesättigtes Wasser ist.

Der nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellte Bohrschlamm hatte folgende Zusammensetzung:

1500 cm³

NaCl-gesättigtes Wasser Attapulgit (B)
Füllton (C)

112,5 g 150 g

Der pH-Wert dieses Schlamms wurde auf 10 eingestellt.

BAD ORIGINAL

Zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verflüssigers wurden drei Proben von jeweils 500 cm³ entnommen.

Probe 7 ist der Blindproben-Schlamm ohne Verflüssiger.

Probe 8 ist der gleiche Schlamm, dem 7,5 g Eisen- und Chromlignosulfonat zugesetzt wurden, das als der beste Verflüssiger des Standes der Technik gilt.

Probe 9 enthält den gleichen Schlamm, dem 7,5 g Wirkstoff des gemäß Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels zugesetzt wurden.

Diese drei Proben wurden mit dem Hamilton-Beach-Rührer

! 10 Minuten lang gerührt. Dann wurden die rheologischen

; Eigenschaften bei 20⁰C geprüft und das Filtrat auf die

j gleiche wie im Beispiel 4 beschriebene Weise gemessen.

Alle Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabells V:

Temperatur 20⁰C

Tabelle V	Probe 8 Stand der Technik	Probe 9 Erfindung
Probe 7 Blindprobe	35	15
36,5	16	11
13	38	8
47	36	7
36	34	29
39	0,37	0»66
0,28	5,37	0,31
10,5

Va
Vp
Yv

Gel O
Gel 10
"η"
¹¹ k"

Meerwasser	1500	cm³
(Golfe du Lion)
Na₂CO₃	3	g
Bentonit (A)	75	g
Attapulgit (B)	112	,5 g
Carboxymethylcellulose	37	,5 g

Aus dieser Tabelle geht die völlige Unwirksamkeit des Eisen- und Chromlignosulfonats hervor, während unter diesen Bedingungen das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel sehr interessante rheologische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die hemmende Wirkung gegen Aufquellen im Meerwasser des gemäß Beispiel 3 hergestellten I und in einen Bohrschlamm eingeführten erfindungsgemäßen ! Zusatzmittels. I

Der nach Methode des Beispiels 4 hergestelle Bohrschlamm | hatte folgende Zusammensetzung:
15

Der pH-Wert dieses Schlamms wurde auf 9,5-10 eingestellt.

Drei Proben von jeweils 500 cm³ wurden zur ^Prüfung der das Aufquellen in Meerwasser hemmenden Wirkung-des erfindungsgemäßen Zusatzes entnommen.

Probe 10 ist der Schlamm der Blindprobe ohne Zusatzmittel.

Probe 11 enthält den gleichen Schlamm mit 7,5 g Eisen- und Chromlignosulfat, das als das beste Zusatzmittel des Standes der Technik gilt.

Probe 12 ist der gleiche Schlamm mit 7,5 g Wirkstoff des nach Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Zusatzmittels

Diese drei Proben wurden mit dem Hamilton-Beach-Rührer 10 Minuten lang gerührt.

Dann wurden die rheologischen Eigenschaften bei 20⁰C geprüft und das Filtrat gemessen, auf die gleiche wie im Beispiel 4 beschriebene Weise.

Alle Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Temperatur 20⁰C Probe 10 Probe 11 Probe

Blindprobe Stand der Erfindung

Technik

Va	0	14	cm³
Vp	10	12	,81
Yv	Filtrat API	4	/10
Gel	"η"	2
Gel	¹¹ k"	5
		13
		0
	0

8,5 cm³ /

0,79

0,11

13

11 4 2 2

9,5 cm³ 0,79 0,11

j 25 Diese Tabelle zeigt, daß die rheologischen Eigenschaften \ . des Basisschlamms durch das erfindungsgemäße Zusatzmittel j und das des Standes der Technik nicht beeinträchtigt j werden.

30 Nach Ablauf dieser ersten Messreihe wird jedem der [ Schlämme Proben 10, 11 und 12 unter gleichem Rühren ein mineralischer Füllstoff zugesetzt, der aus 75 g Fülltoi» ■ (C) besteht, was den Gesamtfüllstoffgehalt auf 150 g pro Liter bringt, und damit die Proben 13, 14 und 15

ι 35 definiert.

Nach 20 Minuten langem Rühren mit dem Hamilton-Beach-Rührer wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 die rheologischen Eigenschaften bei 20⁰C geprüft und das Filtrat gemessen.

Alle Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben:

Temperatur 20°C

Tabelle VII

Probe 13 Blindprobe

Probe 14 Stand der Technik

Probe 15 Erfindung

Va

Vp

Yv

Gel 0

Gel 10

Filtrat API

58 30 56 54 72 18,5 cm³

0,43

5,9

41 3i 20 25 44

10 cm³ 0,68 0,74

36 29 14

6 29

7,5 cm³

0,75

0,40

Im Vergleich zur Tabelle VI zeigt diese Tabelle, daß das erfindungsgemäße Zusatzmittel die Entwicklung der rheologischen Eigenschaften des beschwerten Schlamms dämpft, während diese Wirkung bei dem Zusatzmittel des;Standes des Technik weniger deutlich ist.

Nach Beendigung dieser Messreihe wurden die drei Schlämme (Proben 13, 14 und 15) in einem drehenden Trockenschrank 16 Stunden lang auf 150⁰C, dann auf 20⁰C gebracht und anschließend den gleichen Prüfungen der Rheologie und des Filtrats ausgesetzt, nachdem sie 5 Minuten lang gerührt wurden und der pH-Wert wieder auf 9,5-10 gebracht wurde.

Alle erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben:

	Tabelle	VIII	Probe 15 Erfindung
Alterung bei 150⁰C	.Probe 13 Blindprobe	Probe 14 Stand der Technik	21
Va	61	25,5	15
Vp	20	18	12
Yv	82	15	11
Gel 0	39	18	42
Gel 10	48	36	27 cm*
Filtrat API	60 cm³	45 em³	0,6<i
"η"	0,26	0,63	0,50
¹¹ k"	20,2	0,65

Im Vergleich zur Tabelle VII bestätigt diese Tabelle die j 20 gute Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusat^mittels gej genüber Temperaturerhöhungen, wodurch ein gutes Verhalten

,in den Bohrlöchern verhersehbar ist, und das umso mehr ] als bei dem genannten Zusatzmittel das Filtrat bei hoher ; Temperatur besser kontrolliert werden kann, als das des Standes der Technik.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die dispergierende, also verflüssigende Wirkung des erfindun'gsgemäßen Zusatzmittels, wenn CaCO₃ im (aus dem Golfe von Lion stammenden) Meerwasser in Suspension gebracht wird.

Zu diesem Zweck gibt man 465 g Meerwasser in einen 2-Liter-Behälter. Man fügt 20 g trockenes Dispergierungsmittel hinzu und bringt den pH-Wert mit einer NaOH-Lösung auf 9, und gibt langsam unter Rühren mit einer

BAD ORIGINAL?

Rayneri-Turbine (65 Millimeter Durchmesser und 1500 Umdrehungen pro Minute) 10 00 g ausgefälltes (SOCAL P3 von SOLVAY) hinzu.

Nach der Zugabe wird 30 Minuten lang das Rühren forgesetzt und dann werden bei 20⁰C die Viskositäten bei 10 und 100 Umdrehungen pro Minute mit Hilfe eines Brookfield RVS-Viskosimeters gemessen, das mit dem Schieberwerkzeug Nr. 2 ausgestattet ist.

Probe 16 stellt eine Blindprobe ohne Zusatzmittel dar.

Probe 17 ist die Suspension, der ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 5000 zugesetzt wird, wie es nach dem Stand der Technik bei dieser Anwendungsart in Süßwasser üblicher Weise eingesetzt wird.

Probe 18 ist die Suspension mit dem aus Beispiel 2 der · Erfindung stammenden Zusatzmittel.

Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle IX:

Tabelle IX

Viskosität (Cps)
bei 10 Uprii bei 100 Upm

Probe 16 Blindprobe

Probe 17 Stand der Technik

Probe 18 Erfindung

>10 000

3 200

960

>10 000

610

330

Aus dieser letzten Tabelle geht der besonders wirksame verflüssigende Effekt des erfindungsgemäßen Zusatzmittels hervor.

Claims

Patentansprüche

1y Umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme, insbesondere auf Basis von Salzwasser,
zur Erhaltung ihrer rheologischen Eigenschaften bei den in den Bohrlöchern in großen Tiefen herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches, durch Copolymerisation von äthylenischen Säuren, Acrylamiden und äthylenischen Estern der Phosphorsäure gewonnenes Copolymeres der allgemeinen Formel

C ι

C-O
I

- C I

C Il O

CH₉ - C ² I

C - NH

Il

ist,

in der die in Molprozent ausgedrückten Werte m, η und ρ innerhalb der folgenden Bereiche gewählt werden:

O % ^m ?5 90 ^ η ^100 O % ^ P si 90

während die Radikale R₁, R„ und R. aus der Gruppe von H und den Alkylen, und das Radikal R_ aus der Gruppe der Alkylene und der Alkylenoxide und/oder der -polyoxide gewählt sind.
2. Verflüssigungsmittel für die Bohrschlämme nach Patent-· anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale R-, R2 und R₄ vorzugsweise aus der aus H und den
Cj-C-g-Alkylen bestehenden Gruppe gewählt werden.
5

j .
3. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach Patentj anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R_

aus der Gruppe der Alkylene der Grundeinheit
(-CH₂-) , in der q die Werte des Bereichs von 1 bis 18, vorzugsweise aber des Bereichs von 2 bis 4 bedeutet, der.Alkylenoxide oder Alkylenpolyoxide der Grundeinheit (-R₅-O) , in der R₅ eine Alkylengruppierung mit C₁-C₄ ist, r die Werte des Bereichs
von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 10 annehmen
kann und der Kombination der beiden Grundeinheiten " (-R₅-O)_x--(CH₂) gewählt wird.

4. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach irgendeinem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die bei der Copolymerisation vorliegende äthylenische Säure aus der Gruppe der Acryl-
und/oder Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isoeroton-, Aconit-, Fumar-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-,
Angelica-, Hydroxyacrylsäuren·und des ^Mal^einsäure-' anhydrids gewählt wird. --""■ ' -

5. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach irgendeinem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Copolymerisation vorliegen-" de Acrylamid aus der Gruppe von Acrylamid, Methylacrylamid, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, vorzugsweise der 2-Acrylamido-2-methyl-propansäure gewählt wird.

Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach irgend- ; einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Copolymerisation vorliegen-:

de äthylenische Ester der Phosphorsäure aus der Hm- ,

i setzung von P₂ ⁰S ^m^^{t e}^^nem äthylenischen Alkohol

stammt. · ;

7. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach Patentanj spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß deE ä thy Ie-- ! 1° nische Alkohol aus der Gruppe des Methacrylats und Acrylat des Äthylenglykols, Propyleriglykols, PoIyglykols oder deren Gemischen gewählt wird.

8. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach irgendeinem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von Initiatoren und Regulatoren in einem wässrigen, alkoholischen, wässrig-alkoholischen, aromatischen oder aliphatischen Milieu erfolgt.

f

9. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium aus der Gruppe von'Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanolen gewählt

wird. .-.. ·

10. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach irgendeinem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polymerisat teilweise oder vollständig neutralisiert wird.

11. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach Patentan- '■ spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutrali-

sationsmittel aus der Gruppe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid, den primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen und/oder zyklischen Aminen gewählt wird.

12. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine aus der Gruppe der Mono-, Di-, Triäthanolamine, der Mono- und Diäthylamine, von Cyclohexylamin und Methylcyclohexylamin gewählt werden.

13. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 liegt.

14. Verwendung des Verflüssxgungsmittels nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 für Bohrschlämme.