DE3105306A1

DE3105306A1 - Hoch temperaturfeste bohrschlaemme und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3105306A1
Application number: DE19813105306
Authority: DE
Inventors: Lino 64000 Pau Vio
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1981-12-10
Also published as: IT1135454B; GB2070108B; GB2070108A; CA1147136A; NO151292B; NL8100752A; NO151292C; NO810509L; IT8119717A0; US4536296A

Description

Hoch temperaturfeste Bohrschlämme und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft als Bohrspülmittel und/oder Verfüllmittel für Bohrlöcher geeignete Bohrschlämme auf der Basis von Tonen und wirksamen Additiven mit verringerter Viskosität und hoher Temperaturbeständigkeit.

Derartige Bohrschlämme müssen im Hinblick auf die an sie gestellten Anforderungen eine Reihe charakteristischer physikalischer und chemischer Eigenschaften aufweisen, die .in manchen Fällen einander zuwiderlaufen.

Wäßrige Bohrschlämme enthalten daher eine bestimmte Anzahl von

71O-DOSS3833-SF-E

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3105305

Bestandteilen, beispielsweise

- Wasser, und zwar Süßwasser oder Wasser mit einem Gehalt an Elektrolyten wie NaCl, KCl und CaCl₂ oder Meerwasser,

- !Ton, der je nach dem Salzgehalt des eingesetzten Wassers und den angestrebten Eigenschaften ausgewählt wird,

- ein oder mehrere Polymere zur Viskositätserhöhung,

- polymere oder nicht^polymere Filtratverringerungsmittel,

- ein Dispergiermittel zur Verringerung der Viskosität des Schlamme durch Entflockung des Sons und

- ein oder mehrere Schweremittel.

Aufgrund der gegenwärtigen Teadenz nach Verwendung von Bohrschlämmen mit niederer Viskosität bei geeignetem Gelände und der durch die Verdi ikung des Bohrschlamms in großen Tiefen auftretenden Probleme kommt dem Dispergiermittel bei der Eigenschaftseinstellung wäßriger Bohrschlämme eine wichtige Bolle zu:

In Fällen niederer Viskosität soll die Viskosität bei ihrem Minimalwert bleiben, wobei ein geeignetes thixotropes Verhalten und ein gutes Suspendiervermögen erhalten bleiben sollen;

in Fällen höherer Viskosität soll eine Erhöhung der Viskosität vermieden oder zumindest begrenzt werden·

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diesen Zweck wurden Polyphosphate in erheblichem Ausmaß eingesetzt; aufgrund ihrer nur geringen thermischen Stabilität sind sie jedoch von geringem Interesse. Auch durch Verwendung von Lignin lassen sich günstige Ergebnisse erzielen, jedoch führt die Kontamination durch bestimmte Elektrolyse, insbesondere Calciurasalze, zur Ausfällung und damit; zu einer Verringerung der Wirksamkeit.
Eisen-Chrom-Ligninsulfonate (im folgenden kurz als Perrochromlignosulfonate bezeichnet, beispielsweise das Handelsprodukt Brixel NF 2 der Firma CECA) erwiesen sich bis zu einer Konzentration von etwa 10 g/l als sehr wirksam, die eine Grenze für ihre Dispergierwirkung darstellt. Bei höheren Konzentrationen werden sie als Filtratverringerer eingesetzt. Biese Verbindungen sind in Gegenwart von Calciumsalzen wirksam.

Ihre thermische Stabilität ist nur mittelmäßig, was bei Bohrungen in sehr großer Tiefe einen gravierenden Fachteil darstellt.

Aus ökologischen Gründen wird das Ausbringen toxischer Chromsalze ferner in zunehmendem Maße durch Umweltschutzbestimmungen eingeschränkt, wobei die Anwendung derartiger komplexer Idgnosulfonate in der Zukunft ohne Zweifel verboten werden wird.

Von den übrigen Dispergiermitteln sind ferner die Salze von Acrylsäuren (US-PS 3 764 530) zu nennen, die jedoch in Gegenwart von Elektrolyten wenig wirksam sind, ferner Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonat (US-PS 3 730 900).

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Es ist bis jetzt nicht gesichert, daß alle diese Dispergiermittel nach dem gleichen Mechanismus wirken. Unabhängig davon wurde für bestimmte Dispergiermittel wie Terrochromlignosulfonat der Wirkungsmechanismus nachgewiesen (vgl SPE 8225), wobei für sämtliche Dispergiermittel anzunehmen ist, daß die Adsorption an den blättchenförmigen Partikeln an ihren Vorderseiten oder an den Seitenflächen je nach den Elektronendonor- oder -akzeptorfunktionen des Dispergiermittels die Plokkulation oder Gelbildung des !Fons verhindert, indem die Seite-Pläche-Bindungen (edgeto-face-Bindungen), die in Tonsuspensionen vorliegen, durch Erhöhung der Abstoßungskräfte zwischen den Partikeln und/oder Verringerung der Anziehungskräfte verhindert wird.

Die Verringerung des Dispergiervermögens bei hoher Temperatur kann neben den direkt mit dem Bohren verbundenen Gründen mindestens zwei weitere Ursachen haben: Den chemischen Abbau des Dispergiermittels sowie die Desorption des Dispergiermittels unter Temperatureinwirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bohrschlämme auf Tonbasis anzugeben, deren Viskosität durch geeignete wirksame Zusätze verringert ist und die bei sehr hohen Temperaturen von größenordnungsmäßig 90 bis 200 ⁰G praktisch eingesetzt werden können·

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die Erfindung betrifft Bohrschlämme, die als Dispergiermittel Polymere bzw Copolymere niederen Molekulargewichts mit 2 bis 95 % Hydroxamsäure- oder Thiohydroxam-

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säurefunktionen, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten, enthalten, die extrem stabile Komplexe mit Übergangsmetallen bilden und so sehr fest über Kationen wie Aluminium, Calcium, Magnesium, Eisen udgl, die in Tonen vorliegen, an den Tonpartikeln adsorbiert werden.

Biese in geringer Konzentration eingesetzten Dispergiermittel sind unerwarteterweise in Gegenwart von Süßwasser oder salzhaltigem Wasser bei Temperaturen bis 200 ⁰C außerordentlich wircsam und ergeben ferner eine erhebliche Filtratverringeeungswirkung.

Bie in den erfindungsgemäßen Bohrschlämmen als Additive eingesetzten Dispergiermittel sind wasserlösliche Polymere bzw Copolymere niederen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht unter 40.000 und vorzugsweise unter 10.000, die Hydroxamsäurefunktionen oder Thiohydroxamsäurefunktionen aufweisen.

ν gegenüber den Hydroxamsäurefunktionen j In Thiohydroxamsäurefunktionen istVentsprechend ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt.

Hydroxamsäuren weisen allgemein die Gruppierung

1 C *	HO	0	OH
I
VH

i. C -
TI
N
OH

auf.

Bie Hydroxamsäurefunktionen können entweder direkt an die

Hauptkette gebunden sein:

1310S0/0581

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C-C-C C=O ITH

HO

oder im Gegensatz dazu an einer funktioneilen Gruppe gebunden sein, die ihrerseits en der Hauptkette gebunden ist:

-C -c-C-

C=O

NH

HO

Die Hydroxamsäurefunktionen können ferner substituiert oder in Salzform übergeführt sein, wie aus folgender Formel hervorgeht:

-C-C-C-C=O

K — 1 oder / R¹ oder rO

in der B' Wasserstoff oder ein Alkalimetall

und

B eine aliphatisch^ oder aromatische Gruppe bedeuten.

Die Synthese von Polymeren bzw Copolymeren mit Hydroxamsäurefunktionen oder fhiobydroxamsäurefunktionen ist

bekannt mad kann beispielsweise erfolgen durch Copolymerisation eines Vinylmonomers mit Hydroxamsäurefunktionen mit einem vorzugsweise wasserlöslichen anderen Vinylmonomer oder durch chemische Modifizierung eines wasserlöslichen Polymers wie etwa eines partiell hydrolysierten oder nicht hydrolysierten Polyacrylamids oder eines Hydroxyalkylpolyacrylats mit Hydroxylamin.

Die in den erfindungsgemäßen Bohrschlämmen eingesetzten Polymeren besitzen eine Funktionalität von 2 bis 95 % und vorzugsweise 5 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bohrschlämme ist dadurch gekennzeichnet, daß den übrigen Bestandteilen ein Polymer oder Copolymer niederen Molekulargewichts mit Hydroxamsäuregruppen und/oder Thiohydroxamsäuregruppen und einer entsprechenden Funktionalität von 2 bis 9 5 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten, in einer Menge von 1 bis 10 g/l als Dispergiermittel zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der PoIyhydroxamsäuren ist gekennzeichnet durch Umsetzung eines Polyacrylamids mit Hydroxylaminhydrochlorid in einer Lösung, deren pH-Wert mit Alkali- oder Erdalkalihydroxlden zwischen 5 "und 7»5 eingestellt ist.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen ist die Herstellung einer Polyhydroxamsäure und die Herstellung von Bohrschlämmen mit einem Zusatz von 1 bis 10 g/l dieses Dispergiermittels erläutert; in den Vergleichsversuchen sind die erfindungsgemäßen Bohrschlämme mit Bohrschlämmen mit bekannten Dispergiermitteln, verglichen. Die Angaben sind lediglich fl·

110050/05*1

Beispiel 1: Herstellung einer Polyhydroxamsäure

Das Beispiel "bezieht sich auf die Herstellung einer Polyhydroxamsäure, die im folgenden kurz als APH bezeichnet ist.

Zu 1 1 einer 10~%igen wäßrigon Lösung eines Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht unter 20.000 werden 82 g Katriumacetat und 70 g Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wird 10 h gerührt und auf 90 ⁰O erwärmt. Das Polymer wird anschließend in Ithanol ausgefällt und nach dem Trocknen analysiert. Die funktionalität, dh der Gehalt an funktioneilen Gruppen, beträgt 52 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten.

Beispiel 2: Herstellung eines Bohrschlamms

Der Bohrschlamm wird mit ein< m Mischer (Hamilton Beach) hergestellt, in dessen Behälter 0,5 1 Wasser oder Salzwasser vorgelegt werden; untur Rühren werden dann die gewählte Menge des zu untersuchenden Dispergiermittels und anschließend der bzw die Tone und ggf andere Additive (Polymere, pH-Regler, Biozide udgl) zugegeben.

Danach wird weitere 20 min gerührt.

An dem so erhaltenen Bohrschlamm werden dann folgende Untersuchungen durchgeführt:

- Messung der Viskosität mit einem Hormviskosiraeter

130050/0581

(FAUN 35» Viskosimeter mit konzentrischen Zylindern) bei 600 U/min (1020 s~¹);

Messung des Filtrats (A.F.I.) JlLs Menge des bei der Filtration des untersuchten Bohrschlamme unter einem Druck von 7 kg/cm (100 psi) mit einem Träger und einem Filter nach Norm in 30 min abgetrennten Wassers,

Beispiele 3 bis 10

Es wird ein Bohrschlamm nach Beispiel 2 mit Süßwasser und 2 bis 80 g/l Bentonit FB als Vergleichsdispergiermittel hergestellt.

Der Einfluß der Konzentration der als Dispergiermittel zugesetzten Polymeren auf die Viskosität und die Filtratmenge wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

130050/0581

Tabelle I

ι Beispiel Nr.	Vergleichsversuch	Viskos* (Pa s)	.tat (cP)	Filtrat- menge (ml)
3	Polyacrylsäure (APA)	9-1Cf³	9	23
	0,13 g/l
4	1,3 g/1	2,O5-1O~²	20,5	23,5
	Polyhydroxamsäure (APH)	4·1Ο~³	4	9,5
	0,05 g/l
6	0,25 g/l	9-1Cf³	9	22
7	0,5 g/l	7-1Cf³	7	24
8	Ferrochrom 1 ignosulfonat*	4,5·1Ο~³	4,5	28
	5 g/l 15 g/1
9 10	5,5 -1Cf³ 6-1Cf³	5,5 6	15,5 10

Handelsprodukt Brixel HP 2, Hersteller OECA

Sie eingesetzte Polyacrylsäure (APA) war im Labor hergestellt. Ihr Molekulargewicht (Gewichtsmittel) lag unter 10.000.

Obgleich die Bentonit-Konzentration niedrig ist, zeigen

130050/0581

die obigen Versuchsergebnisse die Wirksamkeit von PoIyacrylsäuren und Polyhydroxamsäuren niederen Molekulargewichts als Dispergiermittel.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daS Polyacrylsäure bei sehr kleiner Konzentration eine umgekehrte
Wirksamkeit besitzt und die Polyhydroxemsaure unter diesen Bedingungen keine Kolmationswirkung (Filtratverringerung) zu besitzen scheint.

Beispiele 11 bis 14

Zur Erhöhung der Ausgangsviskosität und zur Erzielung
signifikanterer Versuchsergebnisse wurden ergänzende Versuche mit einem Bohrschlamm mit

50 g/l Bentonit PB 2 (Clarsol, Hersteller OEOA) und 150 g/l Ton als Füllstoff
durchgeführt.

Sie Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

130050/058

3105308

Tabelle II

Beispiel Nr.	Vergleichsversueh	Viskosi (Pas)	tat (cP)	Filtrat- menge (ml)
11	Ferrochrom- lignosulfonat* 15 g/l APA 1,3 g/l APH 1 g/l	3,2·1Ο~²	32	19
12 13 14	1,5·1Ο~² 7,5 ΊΟ"³ 9,5· 1(T³	15 7,5 9,5	9 9 20

♦Handelsprodukt Brixel HF 2

Die obigen Ergebnisse sind mit den Ergebnissen von Tabelle IE in Einklang und erweisen die Wirksamkeit der beiden Polymeren zur Dispergierung von Tonen in Süßwasser.

Beispiele 15 bis 20

APH wurde in einem Bohrschlamm mit Heerwasser, 150 g/l Ton als Füllstoff und 100 g/l Bentonit (Clarsol FB 7, Hersteller CECA) untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel Nr.	Vergleichsversuch	15	s/i	Viskos3 (Pa s)	.tat (cP)	Filtrat- menge (ml)
15	Ferrochrom- lignosulfonat *	1	g/l	4,3- 1Cf²	43	65
16	APH	2,	6 g/l	1,95-1Cf²	19,5	40
17		5,	2 g/l	1,85-1Cf²	18,5	78
18		7,	8 g/l	9,5·1Ο~³	9,5	80
19			7-1Ο"³	7	96
20		8.1Cf³	8	90

*Handelsprodulct Brixel NF 2

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß APH ebenso wie in Süßwasser, Jedoch bei höherer Konzentration, eine ausgezeichnete Diepergierung der Tone erlaubt.

Aus diesem Grund wurde die Wirksamkeit bei höherer Temperatur untersucht, was in mehreren Stufen durchgeführt wurde.

Beispiele 21 bis 24

Die Dispergiermittel wurden bei hoher Temperatur (90 ⁰C)

!34

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in einem Bohrsehlamm mit Heerwasser und 100 g/l Bentonit (Clarsol PB 7) sowie 150 g/l Ton als Füllstoff untersucht.

Die Alterungsdauer betrug 5» 14 und 28 d.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Bei-	Vergleichsversuch	Viskosität	zu Begi (Pas:	I 3,5„j • io"²!35 1 '^^19,5 • 1O~2 iß_₂\|i3	nach 28 d	nach 5 a	nach 14 d	nach] 28 d
	21	Ferrochromiigno- sulfonat* 15 g/l APA 7,8 g/l APH 7,8 g/l	4,3 •io"^:		58	C Q	55
ο &	22 24	1,95, .10"' 1,15,. 8 ho~-	3,5' -10-^0,5 ^Ξ\|12,5 *	38 40 53,5	37 41 45	40 50 46
m ο » ο CD ψ*		: nach nach nn 5 d I 14 d (cP);(Pasf^cP>'(Pasi(^)	ipiltratmenge (ml)
43 ⁴'⁹⁵J49,5	zu Be ginn
! 3,2 , 19,5-10-^2 8 10-210	65
	40 45 90

Handelsprodukt Brizel Ni¹ 2

Während die Wirksamkeit von Ferrochrom 1 ignosulfonat und Polyacrylsäure durch längeres Erwärmen auf 90 ⁰C merklich abnimmt, bleibt die Dispergierwirksamkeit der PoIyhydroxamsäure sehr gut, wobei sich die iiltratverringertingseigenschaft mit der Zeit verbessert.

Beispiele 25 bis 28

In Bohrschlämmen mit destilliertem Wasser, 30 g/l Ton (FB 2) und 200 g/l Ton als !"üllstoff wurden die in der Tabelle V angegebenen Dispergiermittel bei 130 ⁰C untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Y aufgeführt.

!Tabelle V

Beispiel
Nr.

Viskosität Filtratmenge (ml)

JBU j

Beginn i (Pas),(cP)i

nach 1 d

nach 3 d

nach ι

5 d j

IS)CcP)!

nach d

zuB&- naci nactinachaiacl

ginx.1 d

25 Vergleichsrversuch

3 d|5 d

14

i 5,6

5,5

!'ΙΟ

Ι 21 23

26 3?errochrom-

Il ignosulf onat *1,75

27 IAPA

28 IAPH

uo.j.vuav ■ , ' — : A, 6b J 2 , 9 λ , ^i '^

10 g/l -10-2117,5.10-^26,5-10 {29 !-10-2^^5 5 β/1 i'r

5 g/l 1,05 10,5

•10"^ ;

»a!i_o-261 i?o-²i55

h,2

ισ-2.60

10

-2 -10"

1,8:18

12

30

35

31

39 8

30

30 7

13 ί 12 12 j

Handelsprodukt Brixel N3? 2

Aus den obigen Ergebnissen geht die bemerkenswerte Wirksamkeit der Polyhydroxamsäure hervor, die bei 90 ⁰O noch ausgeprägter ist. Erwärmen führt ferner zu einer Verbesserung der Filtratverringerungswirkung der Polyhydroxamsäure.

Im Gegensatz dazu ist die Polyacrylsäure bei dieser Temperatur kein wirksames Dispergiermittel mehr. Ferner Terringert sich die Dispergierwirksamkeit des Ferrochrom-Lignosulfonate und die filtratverringernde Eigenschaft zu einem erheblichen Teil.

Beispiele 29 und 30

Ferrochrom lignosulf onat (Brixel NF 2) und APH wurden bei 175 °0 in einem Bohrschlamm mit 50 g/l Bentonit (FB 2) und 200 g/l Ton als Füllstoff in Dispersion in Süßwasser untersucht.

Da sich die Polyacrylsäure bei 130 ⁰C als unwirksam erwies, wurde sie nicht bei höherer Temperatur untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Beispiel]

Viskosität FiItratmenge (ml)

zu
Beginn

nach
1 d

nach 2 d

nach 5 d nach
d

zuBs- nacl nact nacl· nach

(Pa sKCP)(Pa s)(CP)(PaS)](CP)(Pa s)l(cP)ipa

J i 1 4 1 1

jFerrochroia-

Ii gnosuL f onat'

[ 10 g/i

jAPH 5 g/1

'-2h7 ³'³

¹JLiIa

3,6 •10"

51,25

;·ιο"²!

1,1 ill

13
23

2 d

35
15

5 d

36
13

9 d

36 14

* Handelsprodutet Brizel NF 2

Vie sich aus den obigen Ergebnissen ergibt, nimmt die Wirksamkeit von Ferrochromlignosulfonat zu Beginn der Erwärmung deutlich ab und stabilisiert sich später; die Dispergierwirkung der Polyhydroxamsäure ist bei 175 ⁰C wie bei den vorherigen Versuchen bemerkenswert, wobei die Wirksamkeit hinsichtlich der Filtratverringerung beim Aufheizen des Bohrschlamms gut wird.

Beispiele 51 bis 54·

Ferrochromlignosulfonat (Brixel NF 2) und APH wurden bei 200 °0 in Bohrschlämmen mit 50 g/l Bentonit (FB 2) und 200 g/l Ton als Füllstoff in Dispersion in Süßwasser untersucht, wobei der Einfluß der Konzentration an APH ermittelt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in !Tabelle TII aufgeführt.

Tabelle VII

Bei-

!

zu

N9,5

11

Viskosität

3 d

I

3,7-10'

(cP)

10

nach Ij

(cPi

PiItratmenge (ml)

nach

spiel

Beginn

APH 1 gA Ιι,9·ιο"²ίΐ9

nach nach

(Pa s)

3,7-10^7

10

7 d \

5uBe-

1 d

3 d

7 d

TSt.

'(Pa s) :(cP)

3 g/1 1,25-1Op12,5

1 d

I
1

(Pa s)

;inn

Perroclirom- !

5 g/l |ι,ι·ιό²
■

(Pa s) (cP)

I

37

32

31

lignosuLfonat^

1,05.10^0,5

2,5-10^25

10 gA |1,95.1(5

ίο"²

3,2-10

34

40

ΙΟ"²

²10,;

15

23

32

21

15

33

1,05-10

21

12

13

15

34

22

* Handelsprodukt Brixel NF 2

3105308

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Ferro-

chromlignosulfonat bei 200 ⁰C sehr schnell seine Dispergierwirksamkeit verliert. Im Gegensatz dazu erlaubt die Polyhydroxamsäure die Beibehaltung einer sehr niederen Viskosität bei den Tondispersionen ab einer Konzentration, die unter den Versuchsbedingungen zwischen 1 und 3 g/l liegt.

Ferner ist festzustellen, daß die Filtratverringerungseigenschaften nach '
gezeichnet bleiben.

eigenschaften nach 7 d Erwärmen auf 200 ⁰C ebenfalls aus-

Beispiele 55 bis ?8

.Ferrochromlignosulfonat (Brixel NF 2) , APH und ein Styrolsulfonat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Miltemp, Hersteller Milchein) wurden bei 200 ⁰C in einem Bohrschlamm mit 80 g/l in Meerwasser dispergiertem Attapulgit untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt .

Tabelle VIII

!Bei- j

Spiel:

Viskosität

.zu ; !Beginn j

(Pas) (cp);

nach 1 d

(Pa s) (oP) PiIt rat menge (ml)

Yergleichs-
! !versuch

⁴/66 46,6! 6/2 (62

! -10 ! j -10 ^

j 36 jFerrochrom- !

g/li._1o-2 19 7-1Cf²

iAPH

g/l

5-10

-3

Copolyiter** 5 g/l¹'⁵_₉ 15 J2,5-1O"²

■10

nach nach ^!zuBe-

d 7 d Iginn

(Pas) (cP) (Pas) (cP)

nach inach 1 d |3 d

nach 7 d

⁹'² .192 ! 130

•10

-2!

ganz, ganz in 20in 5 min min

ganz in min

70 5

25

7,8

85

< ι

6,5l7.io~³| 7 !ganz

ganz iganz

in 2Sin 1Cin

min |min

160

lin 20
imin

-2Ϊ

ganz

min 160

ganz iganz {ganz in 30|in 3Qin min min imin

* Handelsprodukt Brixel NP 2 Handelsprod-ukt Milternp

CD cn U) CD CO

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen die ausgezeichnete Dispergierwirkung der Polyhydroxamsäure unter schwierigen Versuchsbedingungen noch ausgeprägter.

Beispiele 39 und 40

Perrochrom lignosulf onat (Brixel 3£F 2) und die PoIyhydroxamsäure von Beispiel Λ wurden in einem Bohrschlamm mit 80 g/l Attapulgit in Dispersion in Wasser mit 100 g/l KCl vergleichend untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Θ til «β

jBei-

ispieOj iITr.

Viskosität PiItratmenge (ml)

iaiBejginn

nach 1 d

nach 3 d nach
d

!(Pa s) CcP)I(Pa s) ;(cP)| (_Pa s) (cP)! (_Pa

ai Beginn

nach nach 1 d 3 d

39 Ferrochrom- |lignoeulfonat1²'^b 1OA I

40 i-APH

^! 25 b-10"²J80 J8.1O~²8O 5 s/1 :·ίο~³ ι 4 j .ίο"³! 5,5l4-io"³! * 125

4-1Ο"·³! 4 !ganz

nach 7 d

gsnz i 5

ganz

Ln 5
min Imin

i
'min

ganz

min

ganz

in 20in 2C

min

ganz in min

;anz η 20| min

Handelsprodukt Brixel NF

CO CD CD

Beispiele 41 und 42

Es wurde wie in den Beispielen 35 bis 53 verfahren mit dem Unterschied, daß ein Bohrschlamm mit 80 g/l Attapulgit in Dispersion in NaCl-gesättigtem Wasser verwendet wurde.

Bie erhaltenen Ergehnisse sind in Tabelle Σ aufgeführt.

Tabelle Σ

Bei- j

OEJXoXf

■ρ.'Ί

Viskosität

Filtratmenge (ml)

zu

!Beginn

nach

1 d

nach
d

zu Be4nach inach nach

ginn

I (Pa s) (cP): (Pa s) (cP);(Pa s) (cP); (Paa) (cP)

Ferrochrom-Ügnosulfonat 13,2 J

g/l |.io-²i32

g/l '|6·10"1 6

8·1θ"

|80

J₈₅

-1

100

130

3 d 7 d

ganz jganz

in 3D
min

in 5
min

ganz in 5 min

ΰ·ιο

.in"³ 6,5i6-10i 6 jganz ganz

in 10 |in30
min !min

fanz iganz; η J> I in 3^ min !min ι

Handelsprodukt Brixel BTP

Beispiele 43 und 44

Ein Styrolstilfonsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gemäß der US-PS 3 730 900 (Miltemp) und die in Beispiel 1 angegebene PolyJjäroxamsäure wurden bei 200 ⁰C in einem Bohrschlamm mit 28,5 g/l Bentonit (Wyoaing-Bentonit), 47 g/l Bariumsulfat als schwerem Biillstoff^unc2_t15 g/l Carboxymethylcellulose in Dispersion in Leitungswasser bei 200 ⁰C vergleichend untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

130050/0581,

Tabelle XI

	Viskosität	zu Beginn \Jrct bnV^jry	5 6	na 1 (Pa s)	oh a (cP)	nach nac 3d 7 d (PaS)(C^); (Pas)	h (cP)	Piltratnaenge (ml)	nach 1 d	nach 3 d	nach 7 d
spiel Nr. ;	5.1Cf³ fe-10~³			ί ¹'²⁵ 12,5 Ίο"² 6·1θ"^{3 6}		zu Be ginn		30 17
, 43 jStyrolsulfon- säure-Malein- säureanhjdrid- Copolymer* 3 g/1 ί 44 APH 3 g/l	12 10

Handelsprodukt MiItemp

O cn CO CD CD

Beispiel 45: Herstellung einer Polyhydroxam säure (APH)

Zu 0,8 1 einer 10-%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht unter 12.000 wurden 22,5 g KOH in Plätzchenform und anschließend 35 S HydroxylaminhydroChlorid zugegeben.

Die Lösung wurde unter Rühren 10 h auf 90 ⁰C erwärmt; das Polymer wurde anschließend in Äthanol ausgefällt und nach Trocknen analysiert. Die Funktionalität ergab sich zu 31 %.

Beispiele 46 und 47

Zu einem Bohrschlamm mit Baryt als Füllstoff wurde APH nach Beispiel 1 zugegeben; die Eigenschaften wurden mit denen eines Bohrschlamms verglichen, der mit Ferrochromlignosulfonat (Brixel NF 2) versetzt war.

Zusammensetzung des BohrSchlamms: Süßwasser

Carboxymethylcellulose

(E 110 Novaeel) 5 g/l

Baryt 1.500 g/l

NaOH 4 g/l

Bentonit (Clarsol FB 5, Hersteller CECA).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI aufgeführt.

130050/05*1

Tabelle XIX

iBei-l

!spiel

Viskosität

Filtratmenge (ml)

Bentonit 60 g/l

(Pas) (cP)

Bentonit 140 g/l

s (cP)

Bentonit 60 g/l

Bentonit 140 g/l

'46 Ferrochrom- j

2-igno- j

! sulfonat* j

^: : 15 g/i J

=47 to 5 g/i \

-2

35

-1

10

8,2

.10'

I-2

100 82

3 4

3 3

Handelsprodulct Brixel NF

Aus den Ergebnissen folgt, daß in Bohrschlämmen mit Baryt als schwerem Füllstoff APH bei niedrigeren Konzentrationen vorteilhaft zum Ersatz von Ferrochromiignosulfonat
geeignet ist.

Beispiel 48

Es wurde wie in Beispiel 45 verfahren, wobei 0,8 1 einer 10-%igen Losung eines Polyacrylamids mit einem Molekulargewicht von 8000, 22,5 g KOH und 25 g Hydroxylaminhydrochlorid eingesetzt wurden.

Es wurde ein APH mit einer Funktionalität von 17 % erhalten.

13)050/0581

Beispiele 49 und 50

Das in. Beispiel 48 erhaltene APH wurde in einem verfüll- schlamm mit Calciumcarbonat als Schweremittel und folgender Zusammensetzung untersucht:

Süßwasser

NaOH FaCl

Carboxymethylcellulose (CMC Drispac Superlo)

2 g/l 4 g/l

4 g/l Calciumcarbonat (Durcal 10) 2300 g.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

	Tabelle	Vergleichsversuch APH 9 g/l	Viskosit (Pa s)	ät (cP)	Filtratmenge (ml)
	t XIII	1O~¹ 7·1Ο~²	100 70	20 7
Beispiel Nr.
49 50

130Q50/Q581

Beispiel 51 bis 59

Die thermische Stabilität eines Schlamms aus Gips mit Baryt als Füllstoff und folgender Zusammensetzung

Süßwasser

FaOH 4- g/l

Carboxymethylcellulose

(CMC S 110, Hersteller

Kovacel) 5 g/l

Bentonit (Clarsol FB 2) 140 g/l Gips 30 g/l

Baryt 1500 g/l

unter Verwendung von Ferrochrom ügnosulf onat bzw APH vergleichend untersucht.

Die Alterung erfolgte bei 160 ⁰C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XIV aufgeführt.

130050/0581

Tabelle XIV

Bei spiel ffr.	Eferrochrom- lignosulfonat* 10 g/l	Alte rungs- dauer (d)	Visk< tat (Pas)	)si- (cP)	Plasi sehe Viskc tat (Pa s)	;i-: >si- (cP)	ließ- iert	Piltrat- menge ÜLPI) (ml)
51 I	APH von Beispiel 45 10 g/l	0	5,4 „ •ΙΟ""'	54	• 10-2	33	42	15
52	Ferrochrom- lignosulfonat* 10 g/l	0 !	>.1O"²	50	^!'⁴2 10~²	34	32	16,5
53	APH von Beispiel 48 10 g/1	1	6,5 .1O^-2	65	3,7 .10 ^l	37	56	10
54	APH von Beispiel 48 10 g/l	0	5,1 , .1CT'	51	3,5 • ΙΟ"²	35	32	16
i55	Ferrochrom- lignosulfonat* 10 g/l	1	^M-2 .10 2	46	3,7 •ΙΟ"²	37	18	9,5
56	APH von Beispiel 45 10 g/l	3	^l/5-2 ■10 ^Z	45	• ΙΟ"²	27	36	28
57	lerrochrom- llgnosulf onat * 10 g/l	3	MO"'	30	3.10~^:	30	O	14
58	APH von Beispiel 48 10 g/l	7	5,4 .10 ^X	64	2,6 .10 2	26	76	30
59	7	3,5 •10 ²	35	3,5 .10 ^l	35	O	15 !

* Handelsprodukt Brixel Hi? 2

**Fiießwert = Differenz zwischen scher Viskosität

apparenter und plasti-

1300S0/0S81

Aus den Ergebnissen sämtlicher obigen Beispiele geht hervor, daß Polyhydroxamsäuren mit niederem Molekulargewicht gute Dispergiermittel bei Bohrschlämmen für Bohrspülungen bzw zum Verfüllen sowohl mit Süßwasser als auch mit Meerwasser oder künstlichen wäßrigen Salzlösungen darstellen. Ferner ist ersichtlich, daß die einzusetzende Konzentration kleiner ist als "bei herkömmlichen Dispergiermitteln und die Wirksamkeit der Polyhydroxamsäuren in Gegenwart schwerer Füllstoffe wie Calciumcarbonate oder Baryt gut ist. Die Dispergierwirksamkeit bleibt auch nach längerem Erhitzen ausgezeichnet und ist erheblich besser als bei den thermisch stabilsten herkömmlichen Dispergiermitteln. Die Polyhydroxamsäuren weisen ferner eine ausgezeichnete FiI-tratverringerungswirkung nach Erhitzen des Schlamms auf.

130050/0581

Claims

Ansprüche

- Süßwasser, Wasser mit Gehalt an Elektrolyten wie NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂ oder Meerwasser,

- natürlichem Ton verschiedener Zusammensetzung je nach dem Salzgehalt des eingesetzten Wassers und den angestrebten Eigenschaften,

- Schweremitteln wie Calciumcarbonat, Baryt oder Gips und

- einem Mittel zur Viskositätserhöhung wie Carboxymethylcellulose,

und einem Dispergiermittel, gekennzeichnet

durch

1 bis 10 g/l eines Polymers oder Copolymers niederen Molekulargewichts mit Hydroxamsäuregruppen und/oder Thiohydroxamsäuregruppen und einer entsprechenden Funktionalität von 2 bis 95 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten, als Dispergiermittel.

2, Bohrschlämme nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch eine PoIyhydroxamsäure mit einer Funktionalität an Hydroxam-

71O-DOSS3833-SF-E

130050/0581

säuregruppen von 5 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten, als Dispergiermittel.

3. Bohrschlämme nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch ein durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder einer inversen Emulsion von Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht unter 20.000 mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von Natriumacetat erhaltenes Dispergiermittel.

4. Bohrschlämme nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch ein durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder einer inversen Emulsion von Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht unter 20.000 mit Hydroxylaminhydrochlorid bei 90 ⁰C und einem mit einem Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid eingestellten pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 5 und 7,5 erhaltenes Dispergiermittel.

5. Verfahren zur Herstellung der Bohrschlämme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß den übrigen Bestandteilen ein Polymer oder Copolymer niederen Molekulargewichts mit Hydroxamsauregruppen und/oder Thiohydroxamsäuregruppen und einer entsprechenden Funktionalität von 2 bis 95 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten, in einer Menge von 1 bis 10 g/l als Dispergiermittel zugesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von PοIyhydroxamsäuren zur Verwendung in Bohrschlämmen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Umsetzung eines Polyacrylamide mit Hydroxylaminhydro-

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chlorid in einer Lösung, deren pH-Wert durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalihydroxxd auf 5 bis 7,5 eingestellt ist.

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