DK159019B

DK159019B - Ikke-forurenende fortyndings-additiv til boreslam baseret paa saltvand og/eller ferskvand

Info

Publication number: DK159019B
Application number: DK545783A
Authority: DK
Inventors: Jacky Rousset; Jean-Bernard Egraz; Gilles Letetour
Original assignee: Petroles Cie Francaise; Coatex Sa
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1990-08-20
Also published as: DK545783A; DK545783D0; CA1191675A; GB2133021A; AU2184183A; BR8306574A; NL190782C; NL8304088A; DE3343053C2; DK159019C; AU575546B2; FR2536758B1; SE459257B; GB8331429D0; FR2536758A1; SE8306530D0; JPH0377834B2; US4782120A; FI834367A; NO834391L

Description

DK 159019B

Den foreliggende opfindelse angår et ikke-forurenende fortyndings-additiv til boreslam. Det pågældende additiv består af copolymerisater, som er opnået ved copolymerisa-tion af ethyleniske syrer, acrylamider og ethyleniske 5 estere af phosphorsyre, og dette additiv er anvendeligt som fortyndingsmiddel for boreslam baseret på saltvand og/eller ferskvand, og som anvendes selv under ekstreme temperatur- og trykforhold.

Man har længe kendt til inden for jordolieefterforsknin-10 gen at anvende roterende boresystemer for at bore brønde til produktion af jordolie og/eller gas. Sådanne roterende boresystemer består af et borehoved, kendt under betegnelsen stenbor, som er forsynet med en passende tandbesætning, samt endvidere af et antal hule rør, som 15 er monteret fast ende mod ende, og som kaldes rørsættet, hvis diameter er mindre end borehovedets diameter. Det faste system bestående af borehoved og rørsæt bibringes en roterende bevægelse ved mekaniske midler fra en platform, som befinder sig oven over de borehuller, som 20 er ved at blive boret. Efterhånden som borehovedet angriber og skærer igennem de geologiske lag, skal de knuste, uorganiske bestanddele fjernes fra bunden af hullet, for at boringen kan fortsætte. Fagmanden har derfor for længe siden opfundet et boreslam, som er en vandig 25 suspension af passende materialer af organisk og/eller uorganisk oprindelse, som, når den indsprøjtes gennem det gennemgående hul i rørsættet, sikrer kølingen og smøringen af borehovedet, som sikrer bortførelsen mod overfladen af boreaffaldsmaterialet igennem de ringforme-30 de omgivelser af rørsættet, som sikrer hullets vægges stabilitet, og som modsætter sig indtrængen af vand, gas eller olie, samt som endelig fremmer borehovedets

DK 159019 B

2 indtrængen.

Det fundamentale problem, der rejser sig for fagmanden under udviklingen af boreslam, er at kunne forudse og beherske opførslen af et sådant slam under boringens 5 forløb. Eftersom boreslammet skal trænge igennem meget forskellige geologiske formationer, kan de oprindelige rheologiske karakteristika, såvel som andre fysiske karakteristika, i vidt omfang blive influeret, f.eks. af de uorganiske materialer, som udgør bestanddele af de gennem-10 borede lag, eller af tilførselen af ferskvand og/eller saltvand. Man har derfor i lang tid forsøgt at beherske sammensætningen af boreslam ved tilsætning af kemiske forbindelser af uorganisk og/eller organisk oprindelse, således at disse borevæskers opførsel bedre vil lade 15 sig regulere og bedre lade sig reproducere, selv til trods for de temperatur- og trykforhold, som er knyttet til dybere og dybere boringer.

Udviklingen af jordolieeftersøgningen under havet har yderligere gjort dette problem mere vanskeligt, eftersom 20 de pågældende boreslam fremstilles med saltvand (havvand), hvorfor deres opførsel er vanskeligere at beherske.

Det for fagmanden, ideelle boreslam, hvis karakteristika · han ønsker at beherske, vil være et sådant, som udviser følgende egenskaber: For det første at besidde så ønsk- 25 værdige rheologiske karakteristika som muligt, for at det kan bortføre det uorganiske boreaffald, der bringes i suspension in situ, selv om visse bestanddele af dette affald vil kunne forurene dette boreslam; for det andet at tillade frasepareringen af boreaffaldet 30 ved ethvert kendt middel, så snart boreslararnet har forladt borehullet; for det tredje at udvise en sådan densitet, at det kan udøve et tilstrækkeligt stort tryk på de gennemborede geologiske formationer; og endelig

DK 159019 B

3 at bibeholde sine fundamentale rheologiske kvaliteter, også når det udsættes for boringer med stor dybde og ved højere og højere temperaturer. Fagmanden har derfor til vandige boreslam, som indeholder kolloide, uorganiske 5 bestanddele, såsom opkvsldende lerarter, især bentonit- ter og attapulgitter, uorganiske bestanddele til forøgelse af densiteten, som for eksempel baryt, calciumcarbo-nat, ilmenit, tilsat kemiske additiver af uorganisk og/ eller organisk oprindelse for at forsøge at tilføre en 10 vis minimal stabilitet uafhængig af den gennemborede geologiske aflejring.

De kemiske additiver, som man tidligere har anvendt, er af talrige og forskelligartede oprindelser.

Phosphat og polyphosphater beregnet til at spille en 15 rolle som fortyndingsmiddel i et boreslam fremkalder en de-flokkulering af kolloidale lerarter og tillader anvendelsen af et slam med højere densitet og lavere viskositet, idet man samtidig sikrer sig en vis reduktion af filtratet. Phosphater og polyphosphater er dog, selv 20 ved en lav temperatur, såsom f.eks. 50°C, i almindelighed ustabile, hvilket er en betydelig ulempe, og der opstår derfor en formindskelse af eller endog et bortfald af deres funktion som stabiliseringsmiddel.

Lignin anvendt i vandige borevæsker har ligeledes ry 25 for at kunne regulere disse væskers thioxotropiske egen skaber; men tilførselen af forurenende midler i væsken under boringen, såsom NaCl eller CaSO^, fremkalder en progressiv udfældning, hvorved det ligeledes bliver ineffektivt med henblik på sin virkning. For at råde bod 30 på denne ulempe har man i borevæsker gjort brug af ligno- sulfonater i form af calciumsalte, natriumsalte, jernsalte, chromsalte eller samtidig tilstedeværelse af jern og chrom, til dannelse af fluidseringsmidler, dvs. et

DK 159019 B

4 stabiliseringsmiddel for viskositeten ved den af brugeren ønskede værdi. Det er imidlertid velkendt, at natrium-lignosulfonat og calciumlignosulfonat kun dårligt udfylder rollen som viskositetsstabilisator, og at chromlig-5 nosulfonat samt lignosulfonaterne af jern og af chrom, som har erstattet disse, udgør betydelige forureningsfaktorer for miljøet, således at man tvinges til at reducere anvendelsen heraf, skønt disse stabiliseringsmidler til dato har været de bedste, eftersom de bevarer en 10 acceptabel effektivitet, selv ved temperaturer i borehul lets bund i størrelsesordenen 150°C.

Man har ifølge speciallitteraturen foreslået andre kemiske additiver med det formål at spille en specifik rolle i boreslammet. I U.S.A. patentskrift nr. 3 730 900 15 foreslås således anvendelsen af et copolymerisat af male- insyreanhydrid og styrensulfonsyre som kolloid-stabilisa-tor. Medens dette kolloid-stabiliseringsmiddel syntes på interessant måde at indvirke på boreslam, nødvendiggør syntesen af dette middel forskellige behandlingstrin 20 i opløsningsmiddelmedium, hvilket gør processen vanske ligt udnyttelig i industriel målestok.

Acrylsyrederivaterne er imidlertid, især med henblik på udøvelsen af specifikke roller, velkendte som fortykkelsesmidler inden for boreslam eller ved andre industri-25 elle anvendelser. I U.S.A. patentskrift nr. 4 059 552 omtales således anvendelsen af et reaktionsprodukt af typen acrylamid-natriumacrylat eller substituerede acryla-ter som fortykkelsesmiddel.

I. U.S.A. patentskrift nr. 3 558 545 og 3 472 325 er 30 omtalt andre acrylsyrederivater, såsom copolymerisatet af acrylamid og af derivater af natriumacrylat som anvendelige flokkuleringsmidler i boreslam.

DK 159019 B

5

Derudover er acrylderivater, såsom copolymerisater af methylacrylamido-alkylsulfonsyre og et methylacrylamid i stand til at spille rollen som et reduktionsmiddel for filtratet ifølge fransk patentskrift nr. 2 450 864.

5 Endelig er, således som det omtales i U.S.A. patentskrift nr. 3 764 530, polyacrylsyresalte kun lidt effektive som fluidifiseringsmidler i medier, der er belastet med elektrolytter, således som det for eksempel er tilfældet i saltvands-faser.

10 Den hidtil kendte teknik tilbyder således fagmanden løsninger, som ikke er fuldstændigt tilfredsstillende, eftersom de anbefalede kemiske additiver hyppigt er skuffende, eftersom deres indvirkning er svækket, enten ved tilstedeværelsen af generende uorganiske forbindelser, 15 såsom NaCl, CaCO^ og CaSO^, eller ved den temperaturudvikling, der finder sted i bunden af borehullet, eller også fordi disse additiver bliver ineffektive eller fuldstændigt inhiberede, når de skal virke i et boreskyllemiddel, hvor vandfasen er saltvand, eller endelig fordi 20 disse additiver kan have en virkning af forurenende karakter over for miljøet.

Man har nu med kendskab til de ovenfor nævnte ulemper fundet et ikke-forurenende fortyndings-additiv med stor effektivitet.

25 Fortyndings-additivet ifølge opfindelsen, som er beregnet til anvendelse ved vandbaserede boreslam, som kan være baseret på saltvand eller ikke, med henblik på at bevare de rheologiske egenskaber deraf under ekstreme temperatur- og trykforhold, således som de forefindes i bunden af borehul-30 ler af stor dybde, er ejendommeligt derved, at det består af et vandopløseligt copolymerisat, der er opnået ved copolymerisation af ethyleniske syrer, acrylamider og af

DK 159019 B

6 ethyleniske phosphorsyreestere, og som har den almene formel:

Ri ^2 i R4 ‘ r ,οι: ! !

--CH0 - C —,- CH9 - C - C - R- - O - E--- CH? - C

2 i 2 " 3 V L I

C-0 o o c - NH2 I j !i 0 o

1 I

H I

m J n _ _ p hvori de tre indekser m, n, p angivet i molprocent, befinder sig inden for de nedenfor anførte intervaller: 5 ' 0 % £ m ^ 90 % 2 % ^ n ^ 100 % 0 % £ p ^ 90%.

Grupperne ϊ^, R2 og R^ kan ifølge opfindelsen være valgt blandt hydrogen og alkyl, medens gruppen R3 enten er en 10 alkylengruppe eller et alkylenoxid og/eller et alkylenpoly-oxid, eller endelig en kombination af alkylenoxid og/eller alkylenpolyoxid.

Grupperne R^, R2 og R^ er fortrinsvis valgt blandt hydrogen og/eller C^-C^g-alkyl, medens gruppen R^ fortrinsvis er 15 alkylen med gentagelsesgruppen (-CH9~) , hvori q kan have værdier mellem 1 og 18, fortrinsvis værdier mellem 2 og 4, eller R^ betegner et alkylenoxid eller alkylenpolyoxid med gentagelsesgruppen (-R,--0-)r, hvori er en C^-C^-alkylen-gruppe, hvori r kan have værdier fra 1 til 30, fortrinsvis 20 fra 1 til 10, eller det kan endelig betegne en kombination af disse gentagelsesgrupper, såsom (-Rg-0-)r-(CH'2) .

Fremstillingen af copolymerisater ifølge opfindelsen kræver

DK 159019 B

7 tilstedeværelsen af de monomere, som er nødvendige til dannelsen af de gentagelsesgrupper, som findes i ovenfor beskrevne formel.

Den første monomere, som er en ethylenisk syre, vælges for-5 trinsvis blandt acrylsyre og/eller methacrylsyre, itaconsy-re, crotonsyre, isocrotonsyre, aconitsyre, fumarsyre, mesa-consyre, sennepssyre, undecylensyre, angelicasyre, hydroxy-acrylsyre og maleinsyreanhydrid.

Den anden monomere, som består af et acrylamid, vælges for-10 trinsvis blandt acrylamid, methacrylamid eller acrylami- do-alkyl-sulfonsyre, såsom 2-acrylamido-2-methylpropansul-fonsyre.

Den tredje monomere, som er en ethylenisk phosphorsyreester, fremstilles for eksempel ved omsætning mellem phosphorsyre- 15 anhydrid og en ethylenisk alkohol ifølge reaktionsskemaet: 3 CH2= C - C - 0 - R3- - 0-H + P205 ° i Ro ° 12 li n v CH,= C - C- O-Ro-O O-ri R? 2 3 \ /

I2 0-H P

CH0 = C - C - 0 - R, - 0 - P^n „ + / ^ 2 II 3 !' U_H C - C - 0 - R- - 0 0 0 0 2 I li 3 r2 0 hvori den ethyleniske alkohol kan være monomethacrylatet eller monoacrylatet af ethylenglycol, af propylenglycol eller af en polyglycol eller blandinger deraf. Denne monomere er en polymeriserbar phosphorsyreethylenisk ester.

20 Fortyndingsadditivet til boreslam opnås ved copolymerisa-tion i nærvær af for fagmanden velkendte initiatorer

DK 159019B

8 og reguleringsmidler for de ovennævnte monomere gennemført ifølge velkendte fremgangsmåder i vandigt, alkoholisk, vandigt-alkoholisk, aromatisk eller alifatisk medium, hvilket fører til et copolymerisat med en molekylvægt i almin-5 delighed imellem 500 og 50,000.

Polymerisations-mediet kan således være vand, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanolerne, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, tetrahydrofuran, acetone, methyl-ethylketon, ethylacetat, butylacetat, hexan, heptan, benzen, 10 toluen, xylen, mercaptoethanol, tert.-dodecylmercaptan, thioglycolesterne, n-dodecylmercaptan, eddikesyre, vinsyre, mælkesyre, citronsyre, gluconsyre, glucoheptonsyre, 2-mer-captopropionsyre, thiodiethanol, carbontetrachlorid, chloroform, methylenchlorid, methylchlorid samt monopropylen-15 glycolestere og/eller monopropylenglycolethere af ethylen-glycol.

Umiddelbart efter afslutningen af polymerisationen kan den således opnåede polymerisatopløsning neutraliseres, delvis eller fuldstændigt, ved hjælp af et passende neutra-20 lisationsmiddel, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, ammoniumhydroxid, calciumhydroxid eller med en primær, sekundær eller tertiær amin, der kan være alifatisk oq/eller cyclisk, såsom f.eks. ethanolaminerne (mono-, di-, tri-ethanolamin), mono- og diethylamin, cyclohexylamin, methyl-25 cyclohexylamin etc.

Den vandige fase indeholdende copolymerisatet ifølge opfindelsen kan anvendes i denne form som fortyndings-additiv for boreslam? men den kan ligeledes behandles ved et hvilket som helst velkendt middel til fjernelse af den vandige 30 fase, således at man isolerer copolymerisatet i form af et fint pulver, som kan anvendes på denne anden form som fortyndings-additiv.

9 DK 159019 B

Opfindelsen belyses nærmere ved de efterfølgende eksempler: EKSEMPEL 1

Fremstilling_af_phgsphateret_monomer 5 I en industriel reaktor anbringes 110 kg ethylenglycolmono- methacrylat, derpå tilsætter man langsomt og under omrøring 40 kg P2®5/ ^et man køler således, at temperaturen holdes under 30°C.

Efter afslutningen af tilsætningen af ?2°5 iaher man tem-10 peraturen stige til 40°C under fortsat omrøring. Der opnås en viskøs væske bestående af en blanding af phosphormo-noester og phosphordiester af ethylenglycolmonomethacrylat.

Denne monomere anvendes ved fremstillingen af copolymerisa-ter, som er fortyndings-additiver ifølge opfindelsen.

15 EKSEMPEL 2

Uhførelsesform_for_fremgangsmåde_til_fremstilling_af_et 59E2lY??§ii§§t_af_acrylsyre_gg_den_i_eksemgel_l_ggnåede 2hosphaterede_monomere.

I en beholder anbringes følgende bestanddele: 20 Vand............................. 250 kg

Isopropanol ...................... 311 kg

FeS04, 7H20 ...................... 0,47 kg

Hydroxy laminsul fat ............... 0,73 kg 100 procent ^SO^ ................ 0,31 kg.

25 Disse ingredienser blev opvarmet til 80°C.

Derpå tilsatte man i løbet af ca. 3 timer, og idet man holdt

10 DK 159019 B

temperaturen ved 80°C, en blanding bestående af: H20 .............................. 256,2 kg 90 procentig acrylsyre ........... 555,5 kg

Methylacerylatphosphat af ethylen-5 glycol fremstillet ifølge eksempel 1 ................................ 125,0 kg

Hydroxylaminsulfat ............... 8,0 kg samt samtidig med ovennævnte blanding en katalysator bestående af: 10 H2^2 me(^ styrken 120 volumen..... 35,1 liter H20 ...............i.............. 125 liter.

Ved afslutningen af tilsætningen af katalysatoren og af ovennævnte blanding og ved temperaturen 100°C foretog man en destillation med henblik på at fjerne den samlede 15 mængde isopropylalkohol.

Efter at have nedkølet den derved fremkomne reaktionsblanding til 20°C neutraliserede man ved hjælp af en 50 procentig NaOH-opløsning indtil en pH-værdi på ca. 8.

Derpå regulerede man opløsningen indeholdende copolymeri-20 satet til en s lutkoncentration på 43,0 % tørstof,.

Den således opnåede copolymere indeholdt i vægtprocent:

Acrylsyre........................ 80 -

Methacrylatphosphat af ethylen-glycol ........................... 20.

25 Molekylvægten var på mellem 4.000 og 6.000.

EKSEMPEL 3

DK 159019 B

11

Fremstilling_af_et_terpolYmerisat_af_acrYlsYrei__acrYlainid 0g_methacrYlatph0s2hat_af_ethYlen2lYc0l_under_anvendel.se af_den_saime_udf^relsgsform_fgr_freitigangsmåden_som_i_eks-5 empel_2.

Slut-sammensætningen af det således opnåede terpolymerisat var som følger udtrykt i vægtprocent:

Acrylsyre ........................ 51

Acrylamid ........................ 31,5 10 Methacrylatphosphat af ethylen- glycol fra eksempel 1 ............ 17,5.

Molekylvægten af dette terpolymerisat var på mellem 5.000 og 7.000.

EKSEMPEL 4 15 Dette eksempel belyser den fluidiserende virkning eller fortyndingsvirkningen af additivet ifølge opfindelsen, indført i et boreslam, hvis vandfase bestod af havvand.

Man fremstillede først et boreslam i overensstemmelse med følgende forskrift: 3 20 I et 5 liter bægerglas anbragtes 1.500 cm havvand, som var udtaget i Golfe du Lion (Middelhavet).

Derpå tilsatte man under omrøring (turbineomrører af mærket "Rayneri" og diameteren 50 mm samt omdrejningshastighed på 2.000 omdr./min.) på én gang 3 g teknisk Na9CO~ for at frem- 2+ ^ J2+ 25 kalde udfældning af følgende ioner: Ca og Mg

Til dette medium blev sat 75 g Bentonit A (udbytte på 20-25 3 -1 m x T målt ifølge normen 0CMA-DFCP4 - 1973), idet man

DK 159019 B

12 fortsatte omrøringen i.15 minutter.

Derpå blev tilsat 112,5 g af et materiale Attapulgit B (udbytte 30 - 35 x T 1 målt ifølge normen OCMA-DFCP1-1973), idet man fortsatte omrøringen i 15 minutter.

5 Derpå satte man til dette medium 37,5 g carboxymethylcel- lulose (teknisk C.M.C. med lav viskositet svarende til normen OCMA-DFCP2 - 180), idet man fortsatte omrøringen i 15 minutter.

Derpå tilsatte man 225 g af en fyIdstof-lerart C med lav 3 -1 10 kvældning (udbytte ca. 15 m x T ) , idet man fortsatte omrøringen i 20 minutter.

Efter denne fremstilling kontrollerede man og justerede pH-værdien i mediet med en natriumhydroxidopløsning således, at den befandt sig mellem 9,5 og 10.

15 Det således fremstillede boreslam blev underkastet en forskydnings-påvirkning ved hjælp af en omrører af fabrikatet "SyIverson" Type L.R2, som var forsynet med et netværk med høj forskydningsvirkning og diameter 35 mm.

Efter en hvileperiode på 24 timer blev slammet på ny omrørt 20 ved hjælp af den ovenfor beskrevne "Rayneri"-omrører i ca.

5 minutter.

Derpå udtog man tre portioner på hver 500 cm^ med henblik på at afprøve effektiviteten af fluidiseringsmidlet ifølge opfindelsen.

25 Til forsøg 1 anvendtes et kontrolboreslam uden tilsætning af fortyndings-additiv.

Til forsøg 2 anvendtes det samme slam, men tilsat som ad-

DK 159019 B

13 ditiv 7,5 g af et lignosulfonat af jern og chrom, som udgør et fortyndings-additiv, der ifølge den kendte teknik skulle være det bedste.

Til forsøg 3 anvendtes det samme slam forsynet med tilsæt-5 ning ved hjælp af 7,5 g aktiv bestanddel af fortyndingsadditivet ifølge opfindelsen, således som det var fremstillet i eksempel 3.

De tre prøver blev underkastet en omrøring i 10 minutter ved hjælp af en maskine "Hamilton-Beach" (stillingen Low), 10 der er velkendt for fagmanden, idet man holdt pH i intervallet 9,5 - 10.

Efter denne omrøringsperiode kontrollerede man de rheologi-ske karakteristika ved 20°C ved hjælp af et viscosimeter af typen "FANN 35", hvorpå man målte filtratet efter API-normen 15 under et tryk på 6,8 atmosfære igennem 30 minutter, også ved en for fagmanden velkendt fremgangsmåde.

De kontrollerede rheologiske karakteristika var den tilsyneladende viskositet (Va), den plastiske viskositet (Vp), den såkaldte "Yield Value" (Yv), gel 0, gel 10 og filtratet ud-20 trykt i cm', alt således som det er defineret i håndbogen "Manuel de rhéologie des fluides de forage et laitiers de ciment", - edition Technip - 1979.

Samtlige disse karakteristika er anført i efterfølgende tabel I såvel som de beregnede værdier for tallene "n" 25 og "k", der ligeledes er defineret i ovennævnte håndbog.

TABEL I

Temperatur Forsøg 1 Forsøg 2 Forsøg 3 20°C Kontrol Kendt teknik Opfindelsen

DK 159019 B

14

Va 65 42/5 43,5 5 Vp 25 35 29

Yv I 80 _ 15 29 i Gel 0 75 8 20

Gel 10 75 85 81

Filtrat API 17 cm^ 10 cm^ 9 cm^ 10 "n" 0,31 0,77 0,58 "k" 15,2 0,41 1,55

Denne tabel viser, at det slam, som indeholder additivet ifølge opfindelsen, udviser en rheologisk opførsel ækvivalent med den tilsvarende for det slam, som har modtaget 15 additivet ifølge den kendte teknik; idet det dog udviser en mere gunstig koefficient k. Derudover er filtratmængden ækvivalent imellem forsøg 2 og forsøg 3.

Efter denne første måleserie blev de tre boreslamprøver opvarmet til 150°C i en roterende ovn i 16 timer, hvorpå 20 de blev nedkølet til 20°C og derpå underkastet de samme rheologiske undersøgelser samt filtratmåling, efter at ...

de havde været udsat for en omrøring i 5 minutter og en indregulering af pH til 9,5 - 10.

De opnåede karakteristika er anført i efterfølgende tabel 25 II:

Efter ældning Forsøg 1 Forsøg 2 Forsøg 3 ved 150°C Kontrol Kendt teknik Opfindelsen

DK 159019B

15

TABEL II

' Va 92,5 48,5 29,5

Vp 32 20 16 5 Yv 121 57 27 j

Gel 0 85 50 23

Gel 10 85 52 55

Filtrat API 62 cm'* 39 cm"* 34 cm"* "n" 0,28 0,33 0,46 10 "k" 26,7 9,83 2,44 .

---I

Tabel II viser sammenholdt med tabel I, at de rheologiske karakteristika for boreslammet ifølge opfindelsen er forbedret eller i det mindste opretholdt, medens karakteristika for slammet ifølge den kendte teknik allerede er 15 alvorligt forringet.

Efter disse to måleserier blev de samme prøver af slam varmet op til 180°C i en roterende ovn i 16 timer, hvorpå de blev kølet til 20°C og til sidst underkastet de samme undersøgelser for rheologiske egenskaber for filtrat-20 egenskaber, efter at de var blevet udsat for omrøring i 5 minutter og en indregulering af pH til 9,5 - 10.

Der derved opnåede karakteristika er anført i efterfølgende tabel III.

!Efter ældning Forsøg 1 Forsøg 2 Forsøg 3 ved 180°C Kontrol Keridt teknik Opfindelsen 16

DK 159019 B

TABEL III

Va 146 92,5 27,5 i Vp 42 30 14 c Yv 208 125 27

5 I

I Gel 0 120 95 22 f I Gel 10 125 99 44

Filtrat API 70 cm3 41 cm3 37 cm3 !,n" 0,22 0,25 0,42 10 "k" 63,4 32,6 2,99 Når man analyserer denne sidstnævnte tabel i sammenligning med tabellerne I og II, afsløres det, at boreslammet ifølge opfindelsen bevarer samtlige rheologiske karakteristika, medens boreslammet ifølge den kendte teknik er fuldstændig 15 nedbrudt.

Igennem dette eksempel fremgår det, at fortyndings-additivet ifølge opfindelsen bevarer eller forbedrer effektiviteten, når et boreslam underkastes en selv betydelig temperaturstigning.

20 EKSEMPEL 5 I dette eksempel belyses den fluidiserende virkning af additivet ifølge opfindelsen, når det indføres i et boreslam, hvis vandfase består af naturligt ferskvand med hårdhed lig med 25° fransk hårdhed (25°TH).

25 Boreslammet, som blev fremstillet ifølge den fremgangsmåde, som er beskrevet i eksempel 4, havde følgende sammensætning:

Vand ............... 1.500 cm3

Bentonit (A) ....... 60 g

Fyldstof lerart (C) 150 g

DK 159019 B

17

Dette slams pH blev reguleret til 9,5 - 10. ' 3

Man udtog to prøver på hver 500 cm med henblik på at afprøve effektiviteten af fluidiseringsmidlet ifølge opfindelsen.

5 Forsøg 4 blev udført på kontrol-slammet, som ikke havde modtaget flydendegørelsesmidlet.

Forsøg nr. 5 blev udført på samme slam tilført additiv ved hjælp af 10 g af et lignosulfonat af jern og af chrom, hvilket udgør det fluidiseringsmiddel, der ifølge den 10 kendte teknik betragtes som værende det bedste.

Forsøg nr. 6 blev udført på det samme slam tilsat additiv ved hjælp af 10 g aktiv bestanddel af fortyndings-additivet ifølge opfindelsen, således som det var fremstillet i eksempel 3.

15 Disse tre prøver blev underkastet en omrøring i 10 minutter £ under anvendelse af røremaskinen fra "Hamilton-Beach" i stillingen Low. Derpå gennemførte man måling af de rheo-logiske karakteristika ved 20°C samt målingen af filtratet, således som det tidligere er beskrevet i eksempel 4.

20 De opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel IV.

18

DK 159019 B

TABEL IV

7' — r— s

Temperatur Forsøg 4 Forsøg 5 Forsøg 6 i

20°C Kontrol Kendt teknik Opfindelsen I

i----i j Va 56,5 47,5 18 j

1 Vp 2 15 14 S

i ! 5 i Yv 109 65 8 i j Gel O 108 53 4 j I Gel 10 142 72 5 ! Filtrat API 10 cm^ 7 cm^ 5 cm^ "n" 0,03 0,25 0,71 \ ' 10 "k" 92 16,8 0,26 \ 1 1 i

Denne tabel afslører, at ved samme eller lavere dosering af fluidiseringsmidlet, opfører slammet indeholdende additivet ifølge opfindelsen sig meget bedre i rheolo-gisk henseende end det slam, som er forsynet med addi-15 tiv ved hjælp af lignosulfonat af jern og af chrom.

EKSEMPEL 6 I dette eksempel belyses den fluidiserende virkning af additivet ifølge opfindelsen, når det indføres i et boreslam, i hvilket den vandige fase består af vand mættet med 20 NaCl.

Det anvendte boreslam, som blev fremstillet ifølge den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 4, havde følgende sammensætning.

Vand mættet med NaCl .......... 1.500 cm^ 25 Attapulgit (B) ................ 112,5 g

Fyldstof lerart (C) ............ 150 g pH-værdien på dette slam blev indreguleret til 10.

% 3 19

DK 159019 B

Man udtog tre prøver på hver 500 cm med henblik på at afprøve effektiviteten af fortyndingsadditivet ifølge opfindelsen.

Forsøg 7 er udført på kontrolslammet, hvortil der ikke er 5 sat fluidiseringsmiddel.

Forsøg 8 er udført på det samme slam, der er tilført additiv ved hjælp af 7,5 g lignosulfonat af jern og af chrom, som udgør fortyndings-additivet ifølge den kendte teknik, der betragtes som værende det bedste.

10 Forsøg 9 angår det samme slam, som er tilført additiv ved hjælp af 7,5 g aktiv materiale af additivet til fluidi-sering ifølge opfindelsen, således som det er opnået i eksempel 3.

Disse tre forsøgsportioner blev underkastet en omrøring i 15 10 minutter ved hjælp af omrøremaskinen "Hamilton-Beach".

Derpå gennemførte man måling af de rheologiske karakteristika ved 20°C og måling af filtratet på samme måde som beskrevet i forbindelse med eksempel 4.

De derved opnåede resultater er anført i efterfølgende 20 tabel V: \

Temperatur Forsøg 7 Forsøg 8 Forsøg 9 20°C Kontrol Kendt teknik Opfindelsen 20

TABEL V

DK 159019B

. Va 36,5 35 15

Vp 13 16 11 5 Yv 47 38 8

Gel 0 36 36 7

Gel 10 39 34 29 "n" 0,28 0,37 0,66 "k" 10,5 5,37 0,31 __i_ 10 Denne tabel afslører den fuldstændigt manglende effektivitet af lignosulfonat af jern og af chrom, medens under disse anvendelsesbetingelser additivet til fluidisering ifølge opfindelsen medfører særdeles interessante rheolo-giske karakteristika.

15 EKSEMPEL 7 I dette eksempel belyses den inhiberende virkning over for opkvældning i havvand af fortyndings-additivet ifølge opfindelsen, som er fremstillet ifølge eksempel 3, og som indføres i et boreslam.

20 Boreslammet, som blev fremstillet ifølge den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 4, havde følgende sammensætning: 3

Havvand ................. 1.500 cm (Golfe du Lion)

Na^CO^ .................. 3 g

Bentonit (A) ............ 75 g 25 Attapulgit (B) .......... 112,5 g

Carboxymethylcellulose .. 37,5 g pH for dette slam blev indreguleret til 9,5 - 10.

DK 159019B

3 21

Man udtog tre portioner på hver 500 cm med henblik på at afprøve effektiviteten af additivet ifølge opfindelsen ved inhiberingen over for opkvældning.

I forsøg 10 er anvendt kontrol-slammet, hvortil der ikke er 5 sat additiv.

Til forsøg 11 er anvendt det samme slam, men tilført additiv ved hjælp af 7,5 g lignosulfonat af jern og af chrom, hvilket udgør additivet ifølge.den kendte teknik, som betegnes som det bedste.

10 I forsøg 12 er anvendt det samme slam tilført additiv ved hjælp af 7,5 g aktivt materiale af additivet ifølge opfindelsen, således som det er opnået i eksempel 3.

Disse tre prøver blev underkastet en omrøring i 10 minutter ved hjælp af omrøremaskinen "Hamilton-Beach".

15 Derpå udførte man målingen af de rheologiske egenskaber ved 20°C samt målingen af filtratet, således som det tidligere er beskrevet i eksempel 4.

De opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel VI:

TABEL VI

Temperatur 1 Forsøg 10 Forsøg 11 Forsøg 12 20 2Q°C Kontrol Kendt Teknik Opfindelsen

Va 4 13 13

Vp 12 11 11

Yv 4 4 4

Gel O 2 2 2 25 Gel 10 5 2 2

Filtrat API 13 cm^ 8,5 cm^ 9,5 cm^ "n" 0,81 0,79 0,79 "k"_I 0,10_ 0,11 0,11

DK 159019 B

22

Denne tabel viser, at additivet ifølge opfindelsen ikke influerer på de rheologiske karakteristika af det som basis anvendte slam, hvilket ligeledes gælder additivet ifølge den kendte teknik.

5 Efter afslutningen af denne første måleserie satte man til hver af de tre slamprøver (forsøg 10, 11 og 12) under den samme omrøring et uorganisk fyldstofmateriale bestående af 75 g fyldstof-lerart (C), dvs. en samlet belastning på 150 g pr. liter, hvorved man har defineret de efterføl-10 gende forsøg 13, 14 og 15.

Efter en omrøring i 20 minutter på omrøreren "Hamilton-Beach" gennemførte man målingen af de rheologiske karakteristika ved 20°C samt målingen af filtratet, således som det tidligere er beskrevet i forbindelse med eksempel 4.

15 De således opnåede resultater er anført i efterfølgende tabel VII:

TABEL VII

. ---- i .....- ...........i-- — <

Temperatur Forsøg 13 * Forsøg 14 Forsøg 15 j 20°C Kontrol ; Kendt teknik Opfindelsen j -----j--

Va 58 41 36

Vp 30 31 29 20 Yv 56 20 14

Gel 0 54 25 6

Gel 10 72 44 29

Filtrat API 18,5 crn"^ 10 cm^ 7,5 cm^ — "n" 0,43 0,68 0,75 25 "k" 5,9 0,74 0,40

Denne tabel viser sammenholdt med tabel VI, at additivet ifølge opfindelsen modererer udviklingen af de rheologiske karakteristika på et belastet slam, medens denne virkning er mindre mærkbar med et additiv ifølge den kendte 30 teknik.

23

DK 159019B

Efter afslutningen af denne måleserie blev de tre slamprøver (forsøgene 13, 14 og 15) varmet op til 150°C i en roterende ovn i 16 timer, hvorpå de blev kølet til 20°C og endelig underkastet de samme målinger for rheologiske egen-5 skaber og af filtratet, efter at de havde undergået en omrøring i 5 minutter, og efter at pH var blevet indreguleret til 9,5 - 10.

De herved opnåede karakteristika er vist i efterfølgende tabel VIII:

10 TABEL· VIII

:-1--1 Ældning ; Forsøg 13 Forsøg 14 Forsøg 15 ved 150°C Kontrol ·; Kendt teknik Opfindelsen I Va 61 j 25,5 21 i Vp 20 I 18 15 j Yv 82 15 12 15 j Gel 0 39 18 11 £ j Gel 10 48 36 42 I Filtrat API 60 cm3 45 cm3 27 cm3 I "n" 0,26 0,63 0,64 "k" 20,2 0,65 0,50

{ _________ _ i S

20 Denne tabel bekræfter sammenholdt med tabel VII den gode effektivitet af additivet ifølge opfindelsen i forbindelse med forhøjelse af temperaturen, hvorved man kan forudsige en gunstig opførsel i borehuller, og dette desto mere som additivet tillader en bedre beherskelse af filtratet ved høj 25 temperatur, end det er tilfældet med additivet ifølge den kendte teknik.

EKSEMPEL 8 « - ---- I dette eksempel belyses den dispergerende virkning, og herigennem den fluidiserende virkning, af additivet 30 ifølge opfindelsen, med hensyn til at bringe CaCO^ i suspension i havvand (stammende fra Golfe du Lion).

24 DK 159019 B

I et bægerglas på 2 liter anbringer man 465 g havvand.

Derpå tilsættes 20 g af det tørre dispergerende middel, hvorpå man regulerer pH-værdien til 9 ved hjælp af en NaOH-opløsning, og man tilsætter så langsomt under omrø-5 ring ved hjælp af en omrører af fabrikatet "Rayneri" (med diameteren 65 mm og med et omdrejningstal på 1500 omdr./ min.) 1.000 g udfældet CaC03 ("SOCAL P3" fra firmaet SOLVAY).

Man fortsætter omrøringen efter afslutning af tilsætningen i yderligere 30 minutter, hvorpå man ved 20°C måler visko-10 siteterne ved henholdsvis 10 og 100 omdr./min. med et vis-kosimeter af fabrikatet Brookfield RVS, som er udrustet med et omrøringslegeme nr. 2.

I forsøg nr. 16 er anvendt en kontrolprøve, hvortil der ikke er sat additiv.

15 I forsøg nr. 17 er anvendt suspensionen, hvortil der er sat additiv ved hjælp af et natriumpo.lyacrylat med molekylvægt 5.000, således som det sædvanligvis anvendes inden for den kendte teknik ved denne type anvendelse i forbindelse med ferskvand.

20 I forsøg nr. 18 er anvendt suspensionen, hvortil der er sat additiv ved hjælp af additivet ifølge opfindelsen, således som det stammer fra eksempel 2.

De her opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel XX:

TABEL IX

25

DK 159019 B

i \

Viskositet centipoise ; ved 10 omdr./min. ved 100 omdr./min. i ---.-1

Forsøg 16 >10 000 > 10 000 I

5 Kontrol |

Forsøg 17 3 200 610 |

Kendt teknik

Forsøg 18 960 330

Opfindelsen j 10 Denne sidste tabel viser den særligt effektive fluidise-rende virkning af additivet ifølge opfindelsen.

Claims

1. Ikke-forurenende fortyndings-additiv til boreslam baseret på saltvand og/eller ferskvand med henblik på at bevare slammets rheologiske egenskaber under de ekstreme 5 temperatur- og trykforhold, der hersker i borehuller med stor dybde, kendetegnet ved, at additivet er et vandopløseligt copolymerisat opnået ved copolymerisa-tion af ethyleniske syrer, acrylamider og ethyleniske phosphorsyreestere, med den almene formel: i 1" ,oi: --CH, - C -1- CH, - C - C - Rj - 0 - - CH2 - C c , - « J "01 ' » p kim C - 0 0 0 jj ' 2 0 ' 0 1 - H _ n _P 10 hvori indeks m, n og o udtrykt i molprocent er valgt inden for intervallerne: OS < m < 90% 2% ( n < 100% 0¾ ( p ζ 90% 15 og hvori grupperne R^, R2 og R^ er valgt blandt hydrogen og alkyl, og gruppen R^ er valgt blandt alkylener og alky lenoxider og/eller alkylenpolyoxider.

2. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet ved, at grupperne R-^, R2 og R^ fortrinsvis er valgt blandt hydro- 20 gen og C^-C^g-alkyl.

3. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gruppen R^ er valgt blandt alkylener med gentagelsesgrupper (-CH„-), hvori g kan have værdier i intervallet 1-18, ^ . y. DK 159019B fortrinsvis 2-4,-alkylenoxider og alkylenpolyoxider med gentagelsesgrupper (-R,-0-)r, hvori R,. betegner en C^-C^-alkylengruppe, og r kan have værdier i intervallet 1-30, fortrinsvis 1-10, samt kombinationer af sådanne gentagel-5 sesgrupper (-R^-O -^-(CI^) .

4. Additiv ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den under copolymerisationen tilstedeværende ethyleniske syre er valgt blandt acry~lsyre og/el-ler methacrylsyre, itaconsyre, crotonsyre, isocrotonsyre, 10 aconitsyre, fumarsyre, mesaconsyre, sennepssyre, undecyl- syre, angelikasyre, hydroxyacrylsyre og maleinsyreanhydrid.

5. Additiv ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det under copolymerisationen tilstedeværende acrylamid er valgt blandt acrylamid, methacrylamid 15 og acrylamidoalkylsulfonsyrerne, herunder fortrinsvis 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre.

6. Additiv ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den under copolymerisationen tilstedeværende ethyleniske phosphorsyreester er opnået ved reak- 20 tion mellem ?2°5 °9 en ethylenisk alkohol.

7. Additiv ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den ethyleniske alkohol er valgt blandt methacrylater og acrylater af ethylenglycol, propylenglycol, polyglycoler eller blandinger deraf.

8. Additiv ifølge ethvert af kravene 1-7, kende tegnet ved, at copolymerisationen er gennemført i nærvær af initiatorer og regulatorer i et vandigt, alkoholisk, vand-alkoholisk, aromatisk eller alifatisk medium.

9. Additiv ifølge krav 8, kendetegnet ved, at 30 polymerisationsmediet er valgt blandt vand, methanol, ethanol, propanol, isopropanol og butanolerne. DK 159019 B

10. Additiv ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at det opnåede polymerisat er helt eller delvis neutraliseret.

11. Additiv ifølge krav 10, kendetegnet ved, 5 at det anvendte neutralisationsmiddel er valgt blandt natriumhydroxid, kaliumhydroxid, ammoniumhydroxid, calciumhydroxid, alifatiske og/eller cydiske primære, sekundære eller tertiære aminer.

12. Additiv ifølge krav 11, kendetegnet ved, 10 at de anvendte aminer er valgt blandt mono-, di- og tri- ethanolaminerne, mono- og diethylaminerne, cyclohexylamin og methylcyclohexylamin.

13. Additiv ifølge ethvert af kravene 1-12, kendetegnet ved, at dets molekylvægt er mellem 500 og 15 50 000.