EA002805B1

EA002805B1 - Жидкие композиции, которые под воздействием сдвигового усилия обратимо становятся вязкими или гелями

Info

Publication number: EA002805B1
Application number: EA200000810A
Authority: EA
Inventors: Франсуаз Лафюма; Пьер Маруа; Корали Симоне
Original assignee: Софитек Н.В.
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2002-10-31
Also published as: JP2002501968A; FR2774385A1; NO326900B1; FR2774385B1; EP1051452B1; US6586371B1; DE69906255D1; WO1999038931A1; NO20003905D0; CA2319045C; NO20003905L; EA200000810A1; DE69906255T2; EP1051452A1; CA2319045A1; AU3250199A

Abstract

Данное изобретение предлагает текучую среду на водной основе, в частности для бурения, окончания подготовки скважин или любого другого вмешательства в скважину, такую как углеводородная (нефтяная) скважина, в этой жидкости вязкость регулируют при помощи системы, составленной осажденными наночастицами диоксида кремния (А), ассоциированными с водорастворимым сополимером (В), включающим в себя один или несколько водорастворимых сомономеров (I), имеющих слабое сродство или не имеющих сродства к диоксиду кремния, и один или несколько сомономеров (II), которые адсорбируются на диоксиде кремния. Изобретение особенно применимо для вторичной добычи углеводородов.

Description

Данное изобретение относится к способам бурения и завершения подготовки нефтяных, геотермальных и аналогичных скважин к эксплуатации и к стимулированию развития способов или, в более широком смысле, к технологиям скальных резервуаров, направленных на оптимизацию извлечения жидкостей, содержащихся в этих резервуарах.

В промышленности эксплуатации нефтяных скважин используют ряд водорастворимых полимеров с застудневающими или придающими вязкость свойствами. Наиболее часто используемые полимеры, такие как растительные камеди, образуют раствор с неньютоновскими свойствами, с низкой вязкостью при низкой скорости сдвига и высокой вязкостью в состоянии покоя (реоразжижающая жидкость). Для многочисленных применений необходимо противоположное поведение (способность придать реовязкость).

Так, один известный способ вторичной добычи углеводородов состоит из нагнетания промывочной жидкости, такой как вода, к которой был добавлен полимер для повышения ее вязкости, для вытеснения углеводородов в направлении к производственной скважине. Жидкость, в которой вязкость обратимо повышается сдвигающим усилием, могла бы минимизировать связанное с вязкостью образование языков обводнения и могла бы делать фронт промывки ровным путем предотвращения образования полостей невымытых углеводородов.

Придающие реовязкость композиции можно получить ассоциацией коллоидных частиц с полимером. Научные публикации, перечисленные ниже, относятся к ассоциации наночастиц диоксида кремния (в осажденной форме) с гомополимером типа поли(этиленоксида) с молекулярной массой в диапазоне от 4000000 до 5000000 г/моль.

8йеаг Шбисеб 8йеаг Шбисеб СсйИюп ОГ Со11о1ба1 Ощрегаюик, В. СаЬаие, К. \Уопд. Р. Ьтбиег, Р. ЬаГита ίη 1оита1 оГ Вйео1оду 41(3), МауДиие 97.

Р11ео1ощса1 Вейауюг ОГ Мобега1е1у Соисеи!га1еб 8Шса Зихрещющ 1и Тйе Ргекеисе ОГ АЬкогЬеб Ро1у(Е1йу1еие Ох1бе) 8.Р. Ьш, Р. ЬаГита, В. АибеЬей ш Со11о1б. Ро1ут. 8с1, 272, р. 196-203, 1994.

Сеиега1 Рйаке Аиб Р11ео1ощса1 Вейауюг ОГ 8Шса/РЕО/^а1ег ЗуЧепъ 8.Р. Ьш, V. Еедгаиб, М. Соигтаиб, Р. ЬаГита, В. АибеЬей т Со11о1б§ аиб 8шТасе 111, р. 139-145, 1996.

В таких системах придание вязкости при сдвигающем усилии обратимо, но такие ассоциации очень непрочны и очень чувствительны к ионной силе среды и к присутствию поверхностно-активных веществ, которые нарушают свойства, придающие реовязкость. Поли(окси)этилены очень дорогие, они производятся только в небольших количествах, которые не подходят для промышленных применений.

В Абкогрйои ОГ Ро1уасгу1ат1б Ои 8Шса РагИс1е8 Аиб Й8 ЕПсс! Ои Тйе Вйео1од1са1 Ргорегйек ОГ Зикреикхои, Υ. ОйиЬо аиб К. Итеуа наблюдали феномен гелеобразования в системах диоксид кремния аэросил/полиакриламид (в среде глицерин/вода). Гелеобразование в этом случае было необратимым при скорости сдвига выше критической. Когда скорость сдвига снижали, вязкость, оставалась на уровне, достигнутом при высоком уровне сдвига, и поведение, таким образом, становилось реоразжижающим.

Таким образом, существует потребность в жидкости с обратимо придающими реовязкость свойствами, которая может быть эффективно использована в промышленном масштабе.

Данное изобретение предлагает жидкость на водной основе, главным образом для бурения, завершения подготовки скважины к эксплуатации или любого другого вмешательства в скважину, такую как углеводородная скважина, в которой вязкость регулируют системой, состоящей из осажденных наночастиц диоксида кремния (А), ассоциированных с водорастворимым сополимером (В), включающим один или несколько мономеров (I), имеющих низкое сродство или не имеющих сродства к диоксиду кремния, и один или несколько сомономеров (II), которые адсорбируются на диоксиде кремния.

Термин «наночастицы диоксида кремния» означает частицы с диаметром, меньшим, чем 70 нанометров, предпочтительно меньшим, чем 40 нанометров, более предпочтительно, меньшим, чем 10 нанометров.

Водорастворимые сополимеры изобретения должны иметь молекулярную массу выше, чем 700000 г/моль, предпочтительно выше, чем 1000000 г/моль и, более предпочтительно выше, чем 2000000 г/моль. Сомономеры типа (II) должны быть в меньшем количестве и должны быть хорошо диспергированы в сополимере, который, таким образом, включает в себя, по меньшей мере, 50%, и, предпочтительно, по меньшей мере, 70% сомономеров типа (I), со статистическим распределением блоков, т.е. с большим числом очень коротких последовательностей.

Примерами мономеров типа (I) являются акриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота или любые другие производные акриловой кислоты, замещенные алкильной группой в β-положении, АМР8 (2-акриламидо-2метилпропансульфонат) или сульфированный стирол. Предпочтителен акриламид вследствие его умеренной цены, быстроты, с которой он образует высокие молекулярные массы и его слабого взаимодействия с поверхностью диоксида кремния.

Сомономеры типа (II) могут иметь функциональные группы, которые способны адсорбироваться на диоксиде кремния и, таким образом, содержат один или несколько гетероато мов, имеющих легко доступную электронную пару (пары). Примерами их являются винилпирролидон, винилимидазол (рН > 6), винилпиридин, алкилвиниловые простые эфиры, Νвинилацетамид и гидроксиэтилметакрилат и алкильные производные этих соединений. Два (или более) сомономеров типа (II) с очень разным сродством к поверхности диоксида кремния можно ввести в сополимер, так чтобы изменить влияние на реологию раствора, когда такой раствор подвергается действию сдвигающего усилия.

Предпочтительны сополимеры типа ΡΑΑ/Ρνί (полиакриламид/поливинилимидазол) или ΡΑΑ/ΡνΡ (полиакриламид/поливинил пирролидон):

ΡΑΑ/Ρνί »----СН ¢- Н,С—НС-1— *· | ^хо=с

I νη₂

РАА/РУР

где у = 1-х и х представляет число в диапазоне от 0,05 до 0,2.

Концентрация сополимера в жидкости на водной основе данного изобретения обычно составляет от 0,5 до 10 г/л и обычно не превышает 5%. Осажденный диоксид кремния добавляют в таком количестве, чтобы число граммов сополимера на квадратный метр площади диоксида кремния было в диапазоне от 0,1 до 2 мг/м², предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,5 мг/м². Знание удельной площади поверхности диоксида кремния, например в м²/г, и кон центрации диоксида кремния в растворе, например в г/л, дает возможность получить площадь поверхности диоксида кремния на единицу объема раствора в м²/л и дает возможность установить связь ее с концентрацией полимера в растворе.

Для данного добавленного количества О полимера на единицу площади поверхности диоксида кремния количество полимера и, таким образом, диоксида кремния определяет степень повышения вязкости (которая может привести к гелеобразованию) для данной скорости сдвига за данное время, и, кроме того, для получения этого эффекта необходима минимальная скорость сдвига - известна также как критическая скорость сдвига.

Следует отметить, что повышение вязкости (или гелеобразование) водных растворов, содержащих систему сополимер/диоксид кремния данного изобретения, обратимо, т. е. когда скорость сдвига снижают, вязкость уменьшается. В зависимости от состава, некоторые гелеобразующие жидкости этой композиции проявляют эффект гистерезиса, т. е. после того, как имело место гелеобразование, значительно меньшая скорость сдвига достаточна для поддержания эффекта гелеобразования в течение определенного периода времени. Дальнейшее снижение скорости сдвига затем ведет к разжижению жидкости.

В одном варианте к водному раствору добавляют третью добавку (С), известную как конкурирующий агент. Эта добавка (С) должна адсорбироваться на поверхности диоксида кремния, либо сильнее, чем абсорбирующийся сомономер(ы), либо, по существу, равным образом или незначительно слабее его. В первом случае целью является снижение доступной для адсорбции сополимера площади диоксида кремния путем блокирования части центров адсорбции диоксида кремния и путем расширения этих центров. Во втором случае конкурирующий агент снижает интенсивность адсорбции сополимера обратимой конкуренцией за центры адсорбции диоксида кремния. Следует отметить, что интерпретации механизмов, предложенных здесь, даются исключительно путем указания и не должны рассматриваться как ограничение изобретения.

Сравнение силы адсорбции проводят путем сравнения изотерм адсорбции сополимеров и конкурирующих агентов. Присутствие конкурирующего агента необязательно в данном изобретении, но его присутствие может снизить диапазон отношения О. для которого подбирают обратимое придание реовязкости/гелеобразования. Это означает также, что сомономеры типа (II) с сильным взаимодействием с диоксидом кремния могут быть использованы при таких концентрациях сополимера, при которых они могут образовывать постоянные гели, или при которых они придают реовязкость тем композициям, которые могли бы быть реогелеобразующими, или опять переходить из зоны реоразжижения в зону придания реовязкости.

Может быть выгодным использование не просто одного, а смеси множества конкурирующих агентов с различным сродством к поверхности диоксида кремния для изменения влияния на реологию раствора во время действия сдвига на раствор. Количество конкурирующего агента обычно составляет меньше, чем 50 г/л, и обычно не превышает 2,5 г/л.

Конкретными подходящими продуктами для использования в качестве конкурирующего агента (С) являются неионогенные поверхностно-активные вещества (в частности, алкилфенилэтиленгликоль) и совместно действующие поверхностноактивные вещества (например, бутанол со спиртами жирного ряда);

поли(этиленоксид) (ПЭО), поли(пропиленоксид) (ППО) и их сополимеры. Молекулярные массы выше 2000, предпочтительно выше 3000;

простые полиэфиры, Ν-замещенные амиды (такие как Ν-метилпирролидон, диметилформамид или изопропилакриламид);

диспергирующие агенты, такие как полинафтадинсульфонаты (ΡΝ8) или полимеламинсульфонаты (ΡΜ8).

Жидкости данного изобретения могут включать также другие добавки или агенты для придания им других свойств, например, рНбуферы или любые другие добавки, требуемые для проведения конкретной обработки. Эти жидкости более конкретно и выгодно используют в качестве промывочной жидкости для извлечения (добычи) вторичных углеводородов. Следующее выгодное применение состоит в обработке материнской породы путем закачивания растворов из скважин добычи в скальный резервуар, причем поведение по приданию реовязкости позволяет получить при помощи сдвига вязкость, которая выше, чем вязкость жидкости, которую нужно заместить, таким образом, предотвращая эффекты образования языков обводнения, которые имеют место с ньютоновскими жидкостями и еще более с реоразжижающими жидкостями, когда нагнетаемая жидкость менее вязкая, чем заменяемая жидкость.

Жидкости данного изобретения можно также использовать для помещения временных пробок, либо в пористой горной породе, либо в цилиндрическом пространстве приблизительно с круговым или кольцевым поперечным сечением. В этом случае ее обратимая природа позволяет жидкости разжижаться, чтобы не быть блокированной, не оставляя в результате повреждения (т.е. без снижения проницаемости пористой горной породы), которое требует трудных и дорогих обработок для его устранения, если оно, действительно, способно устраняться.

Одним примером использования, таким образом, является временная защита скального резервуара от вредного воздействия другой жидкости, которая может повредить его, или временное блокирование части зоны резервуара у границы скважины, чтобы облегчить закачивание обрабатывающей жидкости в неблокированную зону, например, чтобы устранять повреждения или обращать смачивание скального резервуара (гидрофильное смачивание/олеофильное смачивание) в одном или в другом направлении, в зависимости от требуемого действия на поток углеводородов. Этот тип вмешательства называется обходом. При сдвиге жидкости в открытой скважине, в подъемной трубе, обсадной трубе или кольцеобразном пространстве может создаваться временная пробка, которая может, помимо прочего, привести к осаждению характерной пробки из цемента на ее поверхности. Можно также временно закрыть в наивысшей степени проницаемые или очень разорванные зоны (зоны поглощения бурового раствора) в резервуаре, где поглощается буровой раствор или цемент, создавая по терю циркуляции. Эти жидкости могут также действовать, разрывая коллекторы, тем самым повышая добычу месторождения путем включения их в первоначальную часть разрывающей жидкости (предварительная подушка) и/или в основную часть этой жидкости, предназначенную для поддержания стенок разрыва на расстоянии.

Были испытаны различные составы жидкости, которые все соответствовали жидкости на водной основе, готовой для использования.

Для этих испытаний использовали суспензии коммерчески доступных осажденных диоксидов кремния, проданных НОЕСН8Т под торговым названием КЬЕВЕ8ОЬ 30В25 и КЬЕВЕ8ОЬ 30К.9. Диоксиды кремния систематически промывали в ультрафильтрующем элементе для предотвращения побочных действий, обусловленных в основном присутствием поверхностно-активных веществ. Продукты имели следующие характеристики:

	К1.Е.ВО8О1. 30К25	К1.ЕВО8О1. 30К9
Размер частицы (диапазон в нм)	11,5	4,5
Концентрация в суспензии (г/л)	255,5	232,3
рН	8,32	8,36
Проводимость(мСм/см)	0,66	1,34
Удельная площадь поверхности (мЗ'г)	120	300

Все количества диоксида кремния, данные ниже, приводятся относительно массы осажденного диоксида кремния в конечном водном растворе.

Следует отметить, что системы, полученные с диоксидами кремния Аетоы1, такими как гидрофильный диоксид кремния Аетокй 380 от ЭеСи88А СО, с удельной площадью поверхности 380±30 мл и диаметром 7 мм, не проявляли какойлибо эффект придания реовязкости.

Сополимеры с физико-химическими характеристиками, данными в приведенной ниже таблице, были получены с использованием радикального способа. После взвешивания различных мономеров в желаемых пропорциях, в реактор при перемешивании вводили желаемое количество воды. После выдерживания ¹/₂ ч в потоке азота вводили инициатор (АВАН, молекулярная масса 270,9 г/моль, продан НОЕСН8Т): чем меньше его количество, тем выше молекулярная масса. После выдерживания в течение 4 ч при 60°С при перемешивании в потоке азота сополимер осаждали в абсолютном этаноле и сушили в вакууме.

Тип сополимера	РАА80/ ΡνΡ20	РАА9С/ ΡνΡ10	РАА95/ ΡνΡ5	РАА80/ Ρνΐ20	РАА90/ Ρνΐ10	РАА95/ Ρνΐ5
% сомономеров (согласно анализу)	20	10,7	5,1	20,35	10,4	5,8
Средневесовая молекулярная масса	2,6х10⁶	3х10⁶	1,2х10⁶	1,35х10⁶	2,7х10⁶	1,6х10⁶
Индекс полидисперсности	6,7	6	7,6	3,3	4,15	3,4

Пример 1.

Сополимер типа РАА95/РУР5 (О = 0,66 мг/м² полимера на м² поверхности диоксида кремния) добавляли к водному раствору, содержащему 42,5 г/л диоксида кремния 30К25. При рН=8,7 вязкость раствора повышалась от 3,8 мПа· с в состоянии покоя до 21 мПа· с при минимальной критической скорости сдвига 1600 с^-1.

Пример 2.

Сополимер типа РАА95/РУР15 (О = 0,5 мг/м²) добавляли к водному раствору, включающему 42,5 г/л диоксида кремния 30К25. При рН получения (8,7) система становилась гелем в начале или гелем, по меньшей мере, при самой низкой скорости сдвига. рН можно было варьировать вплоть до 10,8.

РН	9,3	9,6	10,8
Вязкость в состоянии покоя (мПа<)	250	90	3
Вязкость после сдвига (мПа<)	2000	700	120
Минимальная критическая скорость сдвига (с'¹)	6	15	130

При повышении рН первоначальная вязкость и гелеобразующее действие существенно снижались и критическая скорость сдвига перемещалась к более высоким значениям.

Пример 3.

Сополимер типа РАА90/РУ110 (0=0.6 мг/м²) добавляли к водному раствору, включающему 16 г/л диоксида кремния 30К.9. рН варьировали между 7,2 и 10,3. При рН 9,1 или меньше раствор превращался в гель при самой низкой скорости сдвига. Было отмечено, что повышение значения рН регулирует этот эффект.

РН	9,8	10	10,2	10,3
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	23	4,3	3,3	3,2
Вязкость после сдвига (мПа<)	245	49	20	21
Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	63	400	630	794

Пример 4.

Сополимер типа РАА95/РУР добавляли к водному раствору, включающему 42,5 г/л диоксида кремния 30К25. Значение рН было 8,2. Отношение О варьировали.

Пример 6.

Сополимер типа РАА95/РУР5 (0=0,84 мг/м²) добавляли к водному раствору, включающему 42,5 г/л диоксида кремния 30К.25. При 20°С вязкость раствора была 10,3 мПа< в состоянии покоя и повышалась до 120 мПа· с при минимальной критической скорости сдвига 300 с^-1.

Пример 7.

Получали систему, включающую 16 г/л диоксида кремния 30К.9 и 3,905 г/л сополимера типа РАА90/РУ110 (т.е. 0=0.8 мг/м²). Значение рН было 8,6. Без конкурирующего агента раствор образовывал гель в состоянии покоя и проявлял себя как твердый гель при сдвиге. Добавляли различные количества конкурирующего агента, в данном случае незаряженное поверхностно-активное вещество. Тритон Х100 (алкилфенилэтиленгликоль от РЬИКА, средняя масса 646 г/моль, и плотность б²⁰ ₄ = 1,065 г/см³).

Объемный процент Тритона Х100	0,25	0,5	0,75	1,0
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	144	73	37	16
Вязкость после сдвига (мПа<)	727	703	152	19
Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	7	16	50	100

При добавлении 1% Тритона Х100 больше не было придания вязкости.

Добавление незаряженного поверхностноактивного вещества в качестве конкурирующего агента вызывало превращение из состояния постоянного геля в придающее реовязкость состояние. Этот эффект оптимизировали для процентов Тритона в диапазоне от 0,25 до 0,75.

Пример 8.

Испытание по примеру 7 повторяли с использованием системы, состоящей из водного раствора, включающего в себя 16 г/л диоксида кремния 30Р9 и 7,8325 г/л сополимера типа РАА80/РУ120 (О = 1,6 мг/м²). Значение рН было 8,4. Конкурирующим агентом был Тритон Х100.

Без конкурирующего агента или самое большее с 0,1% по объему (т.е. 1,06 г/л) конкурирующего агента не происходило придания вязкости или образования геля (система была нереозагущающейся, вследствие слишком высокого сродства полимера к диоксиду кремния).

(,) (мг/м²)	0,5	0,6	0,8	1	1,2
Вязкость в состоянии покоя (мПас)	3,2	6,3	7,3	42	140
Вязкость после сдвига (мПа<)	12	36	80	230	430
Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	2800	1250	750	100	25

Объемный процент Тритона Х100	0,25	0,5	0,75
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	3,5	5,7	5,7
Вязкость после сдвига (мПа<)	17,8	26	7,41
Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	2775	1123	560

Пример 5.

Сополимер типа РАА95/РУР5 (0=0,8 мг/м²) добавляли к водному раствору, включающему 16 г/л диоксида кремния 30К.9. Значение рН было 8,5. Вязкость раствора была 3,7 мПасв состоянии покоя, и система становилась гелем при 2000 с^-1.

Можно было обнаружить, что при добавлении 0,75% придания вязкости не происходило.

Пример 9.

Получали растворы, содержащие 42,5 г/л диоксида кремния 30К.25 и 3,6 г/л сополимера типа РАА95/РУР5 (9=0,7 мг/м²). В этом случае процедура операции состояла из варьирования действия ионной силы ΔΙ на полимерный раствор и добавления суспензии диоксида кремния для предотвращения агрегации частиц диоксида кремния в суспензии.

ΔΙ (моль/Ι)	0	10·³	5· 10’³	10·²
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	4,6	4	3,5	3,5
Вязкость после сдвига (мПа· с)	45	30	27	22
Минимальная критическая скорость сдвига (с'¹)	1430	1630	1110	690

Пример 10.

Получали систему РАЛ95/РУ15 - диоксид кремния 30К25. Концентрации диоксида кремния и полимера были соответственно 42,5 г/л и 1,795 г/л (О = 0,35 мг/м²). Значение рН было 8,4.

Было измерено время - время геля - необходимое для появления эффекта придания вязкости.

Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	1300	800	700	650	625	600
Время геля (с)	3	10	14	39	84	171

После воздействия сдвигового усилия использовали скорость 10 с^-1 в течение более чем ¹/₂ ч, и поскольку вязкость не снижалась, это свидетельствовало о том, что после воздействия усилия эффект придания вязкости мог сохраняться при использовании очень низкой скорости, оставаясь обратимым.

Пример 11.

Испытание проводили в той же самой системе РАА90/РУТ10, 3,8825 г/л, и диоксид кремния 30К9 (16 г/л) [О = 0,8 мг], как для примера 7, заменяя конкурирующий агент Νметилпирролидоном ΝΜΡ

с чистотой 99,5% (масса 99 г/моль, плотность б²⁰·! =1,0279 г/см³). Значение рН было 8,6, и проводимость была 178 мкСм/см.

Объемный % NΜΡ	3	4	4,25	4,75	5	7	8
Вязкость в состоянии покоя (мПа· С)	107	45	12,5	12,4	11,1	7,9	8,2
Вязкость после сдвига (мПа· с)	663	400	111	127	88	24,2	17,8
Минимальная критическая скорость сдвига (с’¹)	60	69	275	315	310	671	750

ΝΜΡ оказывал такое же влияние на реологическое поведение, как Тритон Х100: повышение критической скорости сдвига и снижение эффекта придания вязкости с повышением процента конкурирующего агента.

Пример 12.

Предыдущее испытание повторяли, добавляя полимер типа поливинилпирролидона (РУР) с молекулярной массой 10000 г/моль, продан ный Б1ИКА (К15), в качестве конкурирующего агента. Значение рН было 8,8, и проводимость составила 186 мкСм/см.

РУР действовал в качестве конкурирующего агента, но он менее предпочтителен вследствие небольших изменений в эффекте придания вязкости и неоднородности, обусловленной смесью сополимер-РУР.

Пример 13.

Снова использовали систему

РАА90/РУ110, 3,8825 г/л, и диоксид кремния 30К9 (16 г/л) [О = 0,8 мг]. Конкурирующим агентом был полиэтиленгликоль (ПЭГ) или поли(этиленоксид) (ПЭО) с молекулярной массой 400 г/моль и плотностью б²⁰ ₄ = 1,13 г/см³. Значение рН было 8,3, и проводимость была 230 мкСм/см.

Объемный % ПЭГ₄₀₀	1	1,5	1,75	2,5
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	404	55	26	7,7
Вязкость после сдвига (мПа<)	3060	860	395	81
Минимальная критическая скорость сдвига (с¹)	9,3	41	75	563

Пример 14.

Повторяли предыдущее испытание, в этот раз используя полиэтиленгликоль с более высокой массой (7500 г/моль). Значение рН было 8,3, и проводимость была 230 мкСм/см.

Объемный % ПЭГ₇₅₀₀	0,01	0,03	0,05
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	800	254	21
Вязкость после сдвига (мПа<)	3000	2855	347
Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	5	21	110

Пример 15.

Снова использовали систему

РАА90/РУ110, 3,8825 г/л, и диоксид кремния 30К9 (16 г/л) [О = 0,8 мг]. Конкурирующим агентом был сополимер 50:50 этиленгликоля и пропиленгликоля, ПЭГ-ППГ, с массой 4800 г/моль (В11/700, НОЕСН8Т). Значение рН было 9,07, и проводимость была 160 мкСм/см.

Объемный % ПЭО-ППО	0,01	0,025	0,05	0,2
Вязкость в состоянии покоя (мПас)	800	74	11	16
Вязкость после сдвига (мПа<)	3170	606	205	26
Минимальная критическая скорость сдвига (с’¹)	8	88	164	415

Этот пример показывает, что свойства по приданию вязкости проходят через максимум при добавлении конкурирующего агента.

Пример 16.

Снова использовали систему

РАА90/РУ110, 3,8825 г/л, и диоксид кремния 30К9 (16 г/л) [О = 0,8 мг]. В качестве конкурирующего агента добавляли различные типы спиртов жирного ряда от НОЕН8Т, со следующими характеристиками:

Коммерческое название продукта	Оепаро1 2822	Оепаро1 3938	Оепаро1 2908Ώ
Углеродные цепи	С10/С12	С12\С14	С12/С15
Температура помутнения (1% водный раствор)	39±1	45±1	30±1
Вязкость при 20°С (мПа· с)	50	80	60-80

Тип спирта жирного ряда	Оепаро1 2822	Сепаро1 3938	Сепаро1 2908Ώ
Рн	9,1	9,2	9,1
Проводимость (мкСм/см)	159	195	200
Мас.% спирта жирного ряда	0,75	0,6	0,6
Вязкость в состоянии покоя (мПа· с)	18	93	60
Вязкость после сдвига (мПа)	256	1350	894
Минимальная критическая скорость сдвига (с^-1)	145	27	48

Пример 17.

Статическое испытание на скорость сдвига при промывании проводили с системой РАА90/РУ110, 3,8825 г/л и диоксид кремния 30К.9 (16 г/л) [О = 0,8 мг]: промывание от 0 до 10 с^-1 в 2000 с, затем обратно. Полученная кривая приводится на фиг. 1 со скоростью сдвига γ (в с^-1) в логарифмическом масштабе по абсциссе и вязкостью η) (в Па· с), также в логарифмическом масштабе, по ординате. На фигуре можно видеть, что эффект придания реовязкости абсолютно обратим.

Вышеприведенные примеры подчеркивают основные преимущества данного изобретения:

Полная обратимость эффекта придания реовязкости/ гелеобразования.

Возможность устранения или активации эффекта придания реовязкости/гелеобразования путем варьирования рН. Когда рН выше 9,5/10, поведение жидкости становится чисто ньютоновским, что позволяет жидкости перекачиваться. При регулировании значения рН ίη 8Йи в нужный момент путем снижения рН до 8,5, функция придания реовязкости/гелеобразования активируется. Регулирование значения рН ίη δίΐιι можно проводить с использованием средств, которые хорошо известны из уровня техники, например, с использованием продукта, который разлагается со временем и под действием температуры с выделением ионов Н⁺, с использованием кислоты или рН-буфера, близкого к 8,5, капсулированного в оболочке, которая растворяется или разрушается при данной температуре или которая разрушается при действии сдвига.

Хорошая устойчивость к повышению ионной силы среды, намеренно, путем добавления ионов или, случайно, путем растворения солей в геологических формациях или путем загрязнения подземными водами.

Возможное регулирование основной смеси (тот же самый полимер и тот же самый диоксид кремния) до нужного уровня реологических характеристик путем добавления конкурирующего агента.

Возможная реопексия путем разумного выбора полимерной композиции и ее пропорции и количества диоксида кремния.

Возможность сохранения геля при очень низкой скорости сдвига, после того, как он образовался при более высокой скорости сдвига, выше критической скорости сдвига (минимальная скорость сдвига для придания вязкости).

Пониженная цена полимера с высокой молекулярной массой.

Claims

1. Жидкость на водной основе с вязкостью, регулируемой системой, состоящей из осажденных наночастиц диоксида кремния, имеющих диаметр меньше чем 70 нм, ассоциированных с водорастворимым сополимером с молекулярной массой выше 700000 г/моль, образованным, по меньшей мере, из 50% одного или нескольких водорастворимых сомономеров (I), имеющих низкое сродство или не имеющих сродства к диоксиду кремния, причем остальная часть образована одним или несколькими водорастворимыми сомономерами (II), которые адсорбируются на диоксиде кремния.

2. Жидкость по п. 1 , отличающаяся тем, что водорастворимый сополимер имеет молекулярную массу выше 1000000 г/моль, предпочтительно выше 2000000 г/моль.

3. Жидкость по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что сомономер (I) выбирают из следующих мономеров: акриламида, акриловой кислоты, метакриловой кислоты или любых других производных акриловой кислоты, с алкильной группой в β-положении, АМР8 (2-акриламидо2-метилпропансульфонат) или сульфированного стирола.

4. Жидкость по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что сомономер (II) выбирают из следующих мономеров: винилпирролидона, винилимидазола (рН>6), винилпиридина, алкилвиниловых простых эфиров, Ν-винилацетамида, гидроксиэтилметакрилата и алкильных производных этих соединений.

5. Жидкость по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что сополимер представляет собой сополимер типа (1-х)полиакриламид/х поливинилимидазола, где х равен числу в диапазоне от 0,05 до 0,2.

6. Жидкость по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что сополимер представляет собой сополимер типа (1-х)полиакриламид/х поливинилпирролидон, где х равен от 0,05 до 0,2.

7. Жидкость по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что диаметр частиц диоксида кремния меньше чем 10 нм.

8. Жидкость по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что концентрация сополимера находится в диапазоне от 0,5 до 10 г/л.

9. Жидкость по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что число граммов сополимера на квадратный метр поверхности диоксида кремния находится в диапазоне от 0,1 до 2 мг/м², предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,5 мг/м².

10. Жидкость по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один конкурирующий агент, выбранный из неионогенных поверхностно-активных веществ (в частности, спиртов жирного ряда);

поли(этиленоксидов) (ПЭО), поли(пропиленоксидов) (НПО) и их сополимеров с молекулярной массой выше 2000, предпочтительно выше 3000;

простых полиэфиров или Ν-замещенных амидов (таких как Ν-метилпирролидон, диметилформамид или изопропилакриламид);

диспергирующих агентов.