CN117683457A - 一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用 - Google Patents
一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117683457A CN117683457A CN202311579556.6A CN202311579556A CN117683457A CN 117683457 A CN117683457 A CN 117683457A CN 202311579556 A CN202311579556 A CN 202311579556A CN 117683457 A CN117683457 A CN 117683457A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum nitride
- nitride particles
- composite
- filling
- composite slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000011049 filling Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 139
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 101
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 34
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 31
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 48
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 62
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 11
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 10
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于材料技术领域，更具体地，涉及一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用。本发明提供的用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备方法，通过采用偶联剂对氮化铝颗粒进行改性，并进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒，然后将其与分散剂混匀，随后加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀，得到用于晶圆沟道填充的复合浆料。本发明提供的复合浆料的固含量高，加热固化过程中体积剩余量高，体积收缩小，适用于晶圆沟道填充。本发明制备的复合浆料能够通过直写成型技术等多种填充方式对晶圆沟道进行填充，且填充效果好，不会出现外溢的情况。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，更具体地，涉及一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因具有优良的综合性能，包括低介电常数、良好的热力学性能与机械性能，可用作封装和介电层材料而得到了广泛研究。但其导热性差，无法满足高导热电子封装材料的需求，并且其热膨胀系数与无机材料组成的电子元器件明显不同，进行复合加工时容易出现应力集中。目前，主要是通过掺杂改性以及改变单体的类型、比例来调节PI的性能。比如可以通过改变二酐或二胺的单体结构来调整聚合物的结构从而降低热膨胀系数，还可以通过向PI中掺杂无机纳米粒子来降低热膨胀系数。
纳米级氮化铝(AlN)颗粒具有高导热性、低热膨胀系数、低介电常数、良好的机械性能以及化学和热稳定性，通常被用作功能性掺杂材料。然而，纳米颗粒在PI中混合时极易出现团聚和沉降现象，并且PI的固含量很低，固化后体积收缩严重，目前还未有适用于直写填充晶圆沟道的PI复合浆料制备方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用，以解决现有技术制备的用于晶圆沟道填充的浆料固化后体积收缩高，以及缺少能够用于晶圆沟道填充的PI复合浆料等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氮化铝颗粒和偶联剂在有机溶剂中混匀，使所述偶联剂包覆在所述氮化铝颗粒表面，然后进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒；
S2、将所述改性后的氮化铝颗粒与分散剂混匀，然后加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀，使所述改性后的氮化铝颗粒分散在所述聚酰亚胺溶液中，得到用于晶圆沟道填充的复合浆料。
优选地，步骤S1中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇和甲苯中的一种或多种；
所述氮化铝颗粒和所述偶联剂的质量比为1:(0.1～2)。
优选地，步骤S1中，所述干燥的温度70℃～90℃，干燥时间为2h～6h；所述球磨的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为2h～12h。
优选地，步骤S1中，所述过筛的目数为500目。
优选地，步骤S1中，所述改性后的氮化铝颗粒的粒径为40nm～2μm。
优选地，步骤S2中，所述分散剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚酰亚胺溶液的粘度为2000mPa.s～3000mPa.s。
所述聚酰亚胺溶液的固含量大于20％。
优选地，步骤S2中，所述改性后的氮化铝颗粒和所述分散剂的质量比为1:(1.5～5)，所述分散剂和所述聚酰亚胺溶液的质量比为1:(4～9)。
优选地，所述混匀的方式包括超声处理和搅拌中的一种或多种。
进一步优选地，所述超声处理的时间为5min～20min；所述搅拌的转速为400rpm～1500rpm，搅拌时间为0.5h～2h。
本发明还提供了一种用于晶圆沟道填充的复合浆料，利用所述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种所述复合浆料在晶圆沟道填充中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)本发明提供的用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备方法，通过采用偶联剂对氮化铝颗粒进行改性，并进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒，然后将其与分散剂混匀，随后加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀，得到用于晶圆沟道填充的复合浆料。本发明提供的复合浆料的固含量高，加热固化过程中体积剩余量高，体积收缩小，适用于晶圆沟道填充。此外，复合浆料中改性后的氮化铝颗粒的粒径达纳米级，且分散性良好，分散均匀且稳定，实际应用价值高。
(2)本发明通过对球磨后的氮化铝颗粒的过筛目数、改性后的氮化铝颗粒的粒径、改性后的氮化铝颗粒与分散剂的质量比、聚酰亚胺溶液的粘度和加入方式、以及分散剂与聚酰亚胺溶液的质量比等进行调控，提高改性后的氮化铝颗粒在聚酰亚胺溶液中的分散稳定性，制备得到能够用于晶圆沟道填充的复合浆料。
(3)本发明制备复合浆料的步骤简单，对设备要求低，制备得到的复合浆料能够通过直写成型技术等多种填充方式对晶圆沟道进行填充，且填充效果好，不会出现外溢的情况。
(4)将本发明提供的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的热膨胀系数低、尺寸稳定性良好、力学性能优异、弹性模量高，能够与硅基材料相匹配，适用于电子封装领域。
附图说明
图1是本发明实施例提供的用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备流程图；
图2是本发明实施例1、2、4制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图(×20000倍放大)，其中内容a为实施例1，内容b为实施例2，内容c为实施例4；
图3是本发明实施例1、2、3、4制备的复合浆料加热固化后的体积剩余量与纯PI溶液加热固化后的体积剩余量的对比图；
图4是本发明实施例4制备的复合浆料进行直书写3D打印的打印效果图，其中内容a为直书写3D打印过程中复合浆料的挤出效果，内容b为直书写3D打印填充晶圆沟道的效果；
图5是本发明实施例5制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜截面的扫描电子显微镜图，其中内容a为×500倍放大，内容b为×1000倍放大；
图6是本发明实施例6制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图，其中内容a为×16000倍放大，内容b为×25000倍放大；
图7是本发明实施例6、7、8、9制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的热膨胀系数测试结果图；
图8是本发明实施例6、7、8、9制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的力学性能测试结果图，其中内容a为弹性模量，内容b为硬度；
图9是本发明对比例1制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图，其中内容a为400目筛子，内容b为600目筛子；
图10是本发明对比例2制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图；
图11是本发明对比例3制备的复合浆料进行直书写3D打印的打印效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
氮化铝颗粒在聚酰亚胺溶液中保持分散稳定在填充晶圆沟道的实际应用中具有极其重要的作用。现有技术，通常通过减小氮化铝颗粒的尺寸来提高分散液稳定性，但氮化铝颗粒粒径过小则会对分散液的稳定性起到反作用。本申请的发明人通过对球磨后的氮化铝颗粒的过筛目数、改性后的氮化铝颗粒的粒径、改性后的氮化铝颗粒与分散剂的质量比、聚酰亚胺溶液的粘度和加入方式、以及分散剂与聚酰亚胺溶液的质量比等进行调控，提高改性后的氮化铝颗粒在聚酰亚胺溶液中的分散稳定性，制备得到能够用于晶圆沟道填充的复合浆料。
如图1所示，本发明提供了一种用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氮化铝颗粒和偶联剂在有机溶剂中混匀，使所述偶联剂包覆在所述氮化铝颗粒表面，然后进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒；
S2、将所述改性后的氮化铝颗粒与分散剂混匀，然后加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀，使所述改性后的氮化铝颗粒分散在所述聚酰亚胺溶液中，得到用于晶圆沟道填充的复合浆料。
本申请中上述偶联剂的作用是对氮化铝颗粒进行改性，在氮化铝颗粒表面均匀地形成单分子膜，减少氮化铝颗粒的团聚。本申请对上述偶联剂的类型没有特殊限定，优选为硅烷偶联剂，具体可以是选自KH550、KH540、KH792、KH 602、KH560和KH570中的一种或多种。
本申请中上述氮化铝颗粒的粒径没有特殊限定，在本申请具体实施例中，上述氮化铝颗粒优选为纳米氮化铝颗粒，进一步优选为粒径为30nm～60nm的纳米氮化铝颗粒。
本申请中上述有机溶剂的作用是使得偶联剂能够更加均匀的包覆在氮化铝颗粒表面。本申请中上述有机溶剂优选沸点低、生物安全性高的有机溶剂，例如但不限于无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇和甲苯。
本申请对步骤S1中“将氮化铝颗粒和偶联剂在有机溶剂中混匀”的方式不作限定。一些实施例中，可以为：将上述氮化铝颗粒在上述有机溶剂中混匀，然后加入上述偶联剂混匀。另一些实施例中，可以为：将上述偶联剂在上述有机溶剂中混匀，然后加入上述氮化铝颗粒混匀。
本申请对上述混匀方式不作限定，一些实施例中，上述混匀方式包括超声处理和搅拌中的一种或多种。
在本申请具体实施例中，将上述氮化铝颗粒在上述有机溶剂中超声混匀，然后加入上述偶联剂超声混匀后，进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒。本申请对上述氮化铝颗粒和上述有机溶剂的质量比没有特殊限定，优选为1:(10～30)。本申请中上述氮化铝颗粒和上述偶联剂的质量比没有特殊限定，优选为1:(0.1～2)，更优选为1:(0.5～2)。
一些实施例中，上述超声处理时间为5min～20min。在实际应用中，根据使用的超声设备适当缩短或延长超声处理的时间也在本发明的保护范围内。
本申请对步骤S1中“干燥”的方式不作限定。一些实施例中，步骤S1中，上述干燥的温度70℃～90℃，干燥时间为2h～6h，目的是将上述有机溶剂蒸发，得到干燥的氮化铝粉体。在实际应用中，根据上述有机溶剂的种类及用量、上述干燥处理的方式等适当升高/降低干燥温度、延长/缩短干燥时间也在本发明的保护范围内。
一些实施例中，步骤S1中，上述球磨的转速为300rpm～500rpm。球磨转速过高，在球磨过程中容易造成严重黏罐、黏球，影响球磨效果；球磨转速过低，导致改性后的氮化铝颗粒的粒径过大，影响后续分散效果。
一些实施例中，步骤S1中，上述球磨时间为0.5h～2h。
本申请对上述球磨处理所用的球磨球的直径没有特殊限定，优选为直径为5mm、8mm、10mm、12mm和15mm的球磨球中的一种或多种。一些实施例中，上述干燥的氮化铝粉体和上述球磨球的质量比为1:(20～40)。
一些实施例中，上述过筛的目数为500目。
一些实施例中，步骤S1中，上述改性后的氮化铝颗粒的粒径为40nm～2μm。粒径过小，改性后的氮化铝颗粒容易发生结块团聚，导致其在复合浆料中的分散稳定性差。而粒径过大，则会导致复合浆料中改性后的氮化铝颗粒分散不均匀，进而影响直写打印过程。
本领域技术人员公知，上述分散剂通常为调节聚酰亚胺溶液的粘度所添加的物质。本申请步骤S2中加入上述分散剂的目的一方面是作为聚酰亚胺溶液的溶剂，用于调节聚酰亚胺溶液的粘度，另一方面是分散改性后的氮化铝颗粒，减少其结块团聚。本申请对步骤S2中所使用的分散剂没有特殊限定，优选熔点高、热稳定性好的分散剂，例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜。
一些实施例中，步骤S2中，上述改性后的氮化铝颗粒和上述分散剂的质量比为1:(1.5～5)。目的是使得上述改性后的氮化铝颗粒均匀分散在上述分散剂中。
一些实施例中，步骤S2中，上述聚酰亚胺溶液的粘度为2000mPa.s～3000mPa.s。上述聚酰亚胺溶液的固含量大于20％。一些实施例中，步骤S2中，上述分散剂和上述聚酰亚胺溶液的质量比为1:(4～9)。目的是为了制备得到粘度适中(即能够流畅进行直写打印)的用于晶圆沟道填充的复合浆料。当步骤S2中，聚酰亚胺溶液的粘度过低时，制备得到低粘度的复合浆料进行直写打印时，复合浆料容易流到晶圆表面，难以控制流量，不仅影响打印效果，还增加制备工艺的难度；而粘度过大时，制备得到高粘度的复合浆料进行直写打印时，容易堵塞针头，无法进行流畅打印。
一些实施例中，上述聚酰亚胺溶液可以通过本领域技术人员公知的技术手段制备得到，也可以通过市售购买得到。
本申请对步骤S2中“混匀”的方式不作限定。一些实施例中，上述混匀的方式包括超声处理和搅拌中的一种或多种。本申请具体实施例中，将上述改性后的氮化铝颗粒与上述分散剂通过磁力搅拌、超声处理进行混匀。较佳实施例中，上述磁力搅拌的转速为400rpm～500rpm，搅拌时间为0.5h～1h。
本申请对聚酰亚胺溶液的加入方式不作特殊限定，优选为分次加入。在本申请具体实施例中，分4次～7次加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀。目的是使上述改性后的氮化铝颗粒能够均匀且稳定地分散在上述聚酰亚胺溶液中。一些实施例中，上述搅拌混匀的转速为500rpm～1500rpm，搅拌混匀的时间为0.5h～2h。在实际应用中，根据搅拌混匀的方式等适当增大/调小搅拌混匀的转速、延长/缩短搅拌混匀的时间也在本发明的保护范围内。
本发明还提供了一种用于晶圆沟道填充的复合浆料，其利用上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种上述复合浆料在晶圆沟道填充中的应用。
本发明对上述晶圆沟道填充的方式不作限定，一些实施例中，上述填充的方式包括直写成型、热喷涂和物理气相沉积中的一种或多种。
本发明提供的用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备方法，首先采用偶联剂氮化铝颗粒进行改性，在氮化铝颗粒表面形成一层单分子膜，减少氮化铝颗粒的团聚，随后进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒。然后将改性后的氮化铝颗粒通过搅拌、超声处理等方式均匀分散在分散液中，之后加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀，使改性后的氮化铝颗粒均匀且稳定地分散在聚酰亚胺溶液中，制备得到用于晶圆沟道填充的复合浆料。
本发明提供的复合浆料中氮化铝颗粒的粒径达纳米级，且分散性良好，分散均匀且稳定，实际应用价值高。本发明提供的复合浆料的固含量较高，加热固化过程中体积剩余量高，体积收缩小，适用于晶圆沟道填充。本发明制备的复合浆料能够应用于直写成型技术等多种填充方式，打印流畅，填充效果好，不会出现外溢的情况。
将本发明提供的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜具有良好的热膨胀系数低，尺寸稳定性良好，力学性能优异，弹性模量高，能够与硅基材料相匹配，适用于电子封装领域。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域已知方法制备。
实施例1
将5g纳米AlN颗粒(粒径为40nm)和6mL无水乙醇装入烧杯中，使用超声波细胞粉碎机超声处理10min，加入3mL硅烷偶联剂，继续超声处理10min，使AlN颗粒进行改性。超声处理结束后放入烘箱中，在真空条件下80℃加热烘干，将烘干后的AlN粉末放入球磨罐中，并加入球磨球，球磨球的质量为烘干后的AlN粉末的40倍，然后在300rpm的转速下球磨1h，将AlN粉末球磨粉碎，然后将球磨后的纳米AlN颗粒过500目筛子，得到改性后的纳米AlN颗粒，备用。
取0.5g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3g PI溶液(购自尤尼吉可公司(U-imide-BH)，粘度为2670mPa·s，固含量为26％)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图如图2内容a所示，并测定复合浆料加热固化后的体积剩余量(图3)。
实施例2
取实施例1中1g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3g PI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图如图2内容b所示，并测定复合浆料加热固化后的体积剩余量(图3)。
实施例3
取实施例1中1.5g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3g PI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。测定复合浆料加热固化后的体积剩余量(图3)。
实施例4
取实施例1中2g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3g PI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述所制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图如图2内容c所示，并测定复合浆料加热固化后的体积剩余量(图3)。
由图2可以看出，本发明实施例1、2、4制备的复合浆料加热固化后所得到的复合PI薄膜中，改性后的纳米AlN颗粒的粒径随其添加量的增多而增大。
由图3可以看出，本发明实施例1、2、3、4制备的复合浆料加热固化后的体积剩余量明显高于纯PI溶液，且体积剩余量随着改性后的纳米AlN颗粒添加量的增多而增大，其中实施例4制备的复合浆料加热固化后的体积剩余量可达85.8％，体积收缩小，在实时应用时可以减少填充晶圆沟道的次数。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行直书写3D打印，打印效果见图4。可以看出，本实施例制备的复合浆料能够流畅地进行直书写3D打印填充晶圆沟道(图4内容a)，且填充效果好(图4内容b)。
实施例5
将实施例4制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料经真空处理消除气泡后，在1400rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。放入真空烘箱中，100℃固化40min，将溶剂蒸干后再次旋涂后放入真空烘箱，重复两次后放入真空烘箱中，100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化完成后得到的复合PI薄膜的截面图如图5内容a、图5内容b所示。
由图5可以看出，重复旋涂2次，制备得到的复合PI薄膜的结合紧密，没有出现分层现象，说明本发明制备的复合浆料在实际应用中，能够进行重复旋涂，且不会出现分层的情况。
实施例6
取实施例1中1g改性后的纳米AlN颗粒与5g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分4次，每次加入5gPI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图如图6内容a、图6内容b所示。由图6可以看出，本发明制备的复合浆料加热固化后所得到的复合PI薄膜中，改性后的AlN颗粒均匀分散，且粒径达纳米级。
将上述制备的复合PI薄膜进行热膨胀系数测试，结果如图7所示。将上述制备的复合PI薄膜进行力学性能测试，结果如图8内容a、图8内容b所示。
实施例7
取实施例1中1g改性后的纳米AlN颗粒与5g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分5次，每次加入5gPI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜。
将上述制备的复合PI薄膜进行热膨胀系数测试，结果如图7所示。将上述制备的复合PI薄膜进行力学性能测试，结果如图8内容a、图8内容b所示。
实施例8
取实施例1中1g改性后的纳米AlN颗粒与5g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入5gPI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜。
将上述制备的复合PI薄膜进行热膨胀系数测试，结果如图7所示。将上述制备的复合PI薄膜进行力学性能测试，结果如图8内容a、图8内容b所示。
实施例9
取实施例1中1g改性后的纳米AlN颗粒与5g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。然后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分7次，每次加入5g PI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化处理。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜。
将上述制备的复合PI薄膜进行热膨胀系数测试，结果如图7所示。将上述制备的复合PI薄膜进行力学性能测试，结果如图8内容a、图8内容b所示。
由图7可以看出，本发明实施例6～9制备的复合浆料加热固化后所得到的复合PI薄膜的热膨胀系数低于20ppm(低于纯PI溶液)，尺寸稳定性好。此外，复合PI薄膜的热膨胀系数随改性后的纳米AlN颗粒含量的增高而降低。
由图8可以看出，本发明实施例6～9制备的复合浆料加热固化后所得到的复合PI薄膜的力学性能优异，其弹性模量整体维持在4.0GPa以上，其硬度随改性后的纳米AlN颗粒含量的增高而降低，分析原因可能是添加的AlN导致PI的分子结构发生改变，从而导致其硬度变小。
对比例1
将5g纳米AlN颗粒(粒径为40nm)和6mL无水乙醇装入烧杯中，使用超声波细胞粉碎机超声处理10min，加入3mL硅烷偶联剂，继续超声处理10min，使AlN颗粒进行改性。超声处理结束后放入烘箱中，在真空条件下80℃加热烘干，将烘干后的AlN粉末放入球磨罐中，并加入球磨球，在300rpm的转速下球磨1h，将AlN粉末球磨粉碎，然后将球磨后的纳米AlN颗粒过400目、600目筛子，得到改性后的纳米AlN颗粒，备用。
取0.5g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。搅拌结束后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3g PI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化测试。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。然后放入真空烘箱中，100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图如图9所示。
由图9内容a可以看出，对比例1中将球磨后的纳米AlN颗粒过筛400目制备得到的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜中，改性后的AlN颗粒分散性略差，分散不均匀，且出现部分团聚现象。由图9内容b可以看出，对比例1将球磨后的纳米AlN颗粒过筛600目后制备得到的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜中，改性后的AlN颗粒分散性优于过400目筛子，但球磨后的纳米AlN颗粒的过筛效率降低，延长了制备改性后的纳米AlN颗粒的时间，在实际应用中，会大幅提高制备复合浆料的工艺难度，延长制备流程。
对比例2
将5g纳米AlN颗粒(粒径为40nm)和6mL无水乙醇装入烧杯中，使用超声波细胞粉碎机超声处理10min。超声处理结束后放入烘箱中，在真空条件下80℃加热烘干，将烘干后的AlN粉末放入球磨罐中，并加入球磨球，在300rpm的转速下球磨1h，将AlN粉末球磨粉碎，然后将球磨后的纳米AlN颗粒过500目筛子，得到改性后的纳米AlN颗粒。
取0.5g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。然后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3g PI溶液(同实施例1)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行固化测试。将复合浆料经真空处理消除气泡后，在500rpm转速下旋涂在玻璃片上，旋涂时间为10s。之后放入真空烘箱中100℃加热固化30min，150℃加热固化1h，300℃加热固化30min。固化后得到的复合PI薄膜的扫描电子显微镜图如图10所示。可以看出，对比例2中不添加偶联剂所制备的复合浆料加热固化后得到的复合PI薄膜中，改性后的AlN颗粒发生结块团聚，粒径较大，且分散不均匀。
对比例3
取实施例1中2g改性后的纳米AlN颗粒与2g NMP溶液装入实验瓶中，在400rpm的转速下磁力搅拌30min。然后使用超声设备在40Hz下超声5min，使改性后的纳米AlN颗粒在NMP溶液中分散均匀，然后分6次，每次加入3gPI溶液(购自北京波米科技有限公司(ZKPI-3040)，粘度为200mpa.s，固含量为45％)，每次加入PI溶液后放入锡膏搅拌机中，在500rpm的转速下搅拌5min，混合完成后在1500rpm的转速下磁力搅拌2h，得到复合浆料。
将上述所制备的用于晶圆沟道填充的复合浆料进行直书写3D打印，打印效果如图11所示。可以看出，对比例3采用低黏度PI溶液制备的复合浆料进行直书写3D打印，容易流到晶圆表面，难以控制流量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于晶圆沟道填充的复合浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氮化铝颗粒和偶联剂在有机溶剂中混匀，使所述偶联剂包覆在所述氮化铝颗粒表面，然后进行干燥、球磨、过筛，得到改性后的氮化铝颗粒；
S2、将所述改性后的氮化铝颗粒与分散剂混匀，然后加入聚酰亚胺溶液，并搅拌混匀，使所述改性后的氮化铝颗粒分散在所述聚酰亚胺溶液中，得到用于晶圆沟道填充的复合浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇和甲苯中的一种或多种；
所述氮化铝颗粒和所述偶联剂的质量比为1:(0.1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥的温度70℃～90℃，干燥时间为2h～6h；所述球磨的转速为300rpm～500rpm，球磨时间为2h～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述改性后的氮化铝颗粒的粒径为40nm～2μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分散剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚酰亚胺溶液的粘度为2000mPa.s～3000mPa.s。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述改性后的氮化铝颗粒和所述分散剂的质量比为1:(1.5～5)，所述分散剂和所述聚酰亚胺溶液的质量比为1:(4～9)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混匀的方式包括超声处理和搅拌中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5min～20min；所述搅拌的转速为400rpm～1500rpm，搅拌时间为0.5h～2h。
9.一种用于晶圆沟道填充的复合浆料，其特征在于，利用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述的复合浆料在晶圆沟道填充中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311579556.6A CN117683457A (zh) | 2023-11-22 | 2023-11-22 | 一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311579556.6A CN117683457A (zh) | 2023-11-22 | 2023-11-22 | 一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117683457A true CN117683457A (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=90127578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311579556.6A Pending CN117683457A (zh) | 2023-11-22 | 2023-11-22 | 一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117683457A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000323561A (ja) * | 1999-05-07 | 2000-11-24 | United Microelectronics Corp | 浅いトレンチ分離構造の加工方法 |
| CN102648265A (zh) * | 2009-10-13 | 2012-08-22 | 株式会社Lg化学 | Cmp浆料组合物及抛光方法 |
| CN106206543A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-12-07 | 上海交通大学 | 基于纳米氮化铝/聚酰亚胺复合材料转接板及其制备方法 |
| CN110875231A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中芯集成电路（宁波）有限公司 | 晶圆级封装方法及封装结构 |
| CN116130406A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-16 | 华中科技大学 | 一种基于气动直写工艺的晶圆浅沟道聚合物填充固化方法 |
-
2023
- 2023-11-22 CN CN202311579556.6A patent/CN117683457A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000323561A (ja) * | 1999-05-07 | 2000-11-24 | United Microelectronics Corp | 浅いトレンチ分離構造の加工方法 |
| CN102648265A (zh) * | 2009-10-13 | 2012-08-22 | 株式会社Lg化学 | Cmp浆料组合物及抛光方法 |
| CN106206543A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-12-07 | 上海交通大学 | 基于纳米氮化铝/聚酰亚胺复合材料转接板及其制备方法 |
| CN110875231A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 中芯集成电路（宁波）有限公司 | 晶圆级封装方法及封装结构 |
| CN116130406A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-16 | 华中科技大学 | 一种基于气动直写工艺的晶圆浅沟道聚合物填充固化方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110655827B (zh) | 一种微米或纳米级液态金属水基分散液及其制备方法 | |
| CN105111605B (zh) | 高分子纳米复合薄膜及其制备方法 | |
| CN102925100A (zh) | 一种高导热性能导电银胶及其制备方法 | |
| CN113421695B (zh) | 一种水性碳纳米管分散液、导电浆料及其制备方法 | |
| CN103396548B (zh) | 一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的制备方法 | |
| JP2007254635A (ja) | 導電性インキ組成物および印刷物 | |
| CN115331866A (zh) | 一种基于毛细管悬浮液理论的低温固化导电银浆及其制备方法 | |
| Masuda et al. | Particle size distribution of spherical silica gel produced by sol-gel method | |
| CN117683457A (zh) | 一种用于晶圆沟道填充的复合浆料、制备方法及应用 | |
| CN112778744A (zh) | 高储能密度聚芳醚腈基复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR20180001609A (ko) | 질화보론/폴리머 복합체의 제조방법 | |
| CN110713692A (zh) | 一种微纳共掺复合绝缘介质材料的制备方法、用于绝缘介质材料的复合填料、绝缘介质材料 | |
| CN115612179A (zh) | 低维纳米高导热材料包覆的空心微球复合导热填料及其制备方法和应用 | |
| JP7468841B2 (ja) | 無機充填剤、窒化ホウ素組成物、無機充填剤の製造方法、および窒化ホウ素組成物の製造方法 | |
| CN113667373A (zh) | 硅烷改性纳米二氧化硅复合环氧树脂粉末涂料的制备方法 | |
| CN111646491A (zh) | 用于分散耐电晕漆中纳米粒子的分散液、制备方法和应用及稳定型纳米粒子分散液的应用 | |
| Xie et al. | Sintering Behavior and Electrical Property of Surface Treated Silver Nanoparticle for Electronic Application | |
| CN114806081B (zh) | 基于芳香族化合物改性导热绝缘复合粉体的聚合物复合材料及其制备 | |
| CN113354834B (zh) | 一种耐热耐水解工程塑料分散液、其制备方法及应用 | |
| CN115124951B (zh) | 一种纳米导电胶及其制备方法 | |
| CN117300138B (zh) | 一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法 | |
| CN117362929A (zh) | 一种微纳颗粒共混的导热材料及其制备方法 | |
| CN117186693A (zh) | 金属薄膜材料上用阻值小于15mΩ的黑色油墨及其制备方法 | |
| WO2023008290A1 (ja) | 球状シリカ粉末及び球状シリカ粉末の製造方法 | |
| CN117165084A (zh) | 一种一步法制备液态金属@酸化碳纳米管复合材料的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |