CN113354834B - 一种耐热耐水解工程塑料分散液、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工程塑料，特别涉及一种耐热耐水解工程塑料分散液、其制备方法及应用，属于工程塑料技术领域。一种耐热耐水解工程塑料分散液，该工程塑料分散液是通过乳化‑溶媒蒸发法制得的，工程塑料分散液中的工程塑料颗粒粒径为0.1~2μm，具有空心的球形或类球形结构。本发明所述的耐热耐水解工程塑料分散液具拓展性，能在微米、亚微米级工程塑料微粒中均匀引入功能填料；具有更均匀、更小的工程塑料颗粒粒径（0.1~2μm）；在使用中易于熔融，基材粘接强度高；在制备水性涂料时，使水性涂料实现了低VOC无有机溶剂效果。

Description

一种耐热耐水解工程塑料分散液、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种工程塑料，特别涉及一种耐热耐水解工程塑料分散液、其制备方法及应用，属于工程塑料技术领域。

背景技术

耐热涂料已广泛应用于工业防护、炊具、家电行业，年用量达数万吨，但目前使用的耐热水性涂料，粘结层涂料均含有大量溶剂，本发明将实现耐热水性涂料的无溶剂化。

专利CN104974661公布了一种聚醚砜超细微粉及其物料应用的技术方案，该专利所描的聚醚砜超细微粉为研磨获得，结构不规则，且是实心微粒，在成膜过程中，必须辅以溶剂(参见其实施例)，未能实现环保性改进。

专利CN1302047、CN1305936公布了一种水基聚醚砜类分散液、可再分散性聚芳醚砜类微粉的制造方法，两个专利所述表面活性剂分解、挥发温度较高，导致聚醚砜烘烤成膜过程中，大量表面活性剂裂解物残留，严重影响料涂膜致密性及附着力，配合表面活性剂的降解物为生物激素类化合物，存在健康风险。

专利C08J 3/12公布了一种球形聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮微粉末制备方法，该专利公布了一种高分子溶液喷雾法制微球的方法，该方法溶剂用量大，且能耗高，微粒粒径大、分布宽，产品适用面受限。

工程塑料的涂料应用，主要分为油性涂料、水性涂料、粉末涂料，油性涂料由于高VOC排放，已被国家明确要求逐步淘汰；目前水性涂料主要采取添加水溶型的工程塑料高温溶剂，以促进涂膜结合力，虽然仍不可不免的需要添加一定比例的溶剂，但与油性涂料相比，水性涂料大大的减少了VOC排放；粉末涂料具有完全无溶剂的特点，目前主流的树脂粉末制造工艺，污染大、能耗高，涂料施工受限较多。本发明通过特殊的表面活性剂体系、溶媒蒸发工艺，可将指定工程塑料加工成0.1～2μm的空心微粒，从而实现水性涂料无溶剂状态下的工程塑料熔融成膜。同样的，对本发明的工程塑料分散液进行完全的干燥，干燥的工程塑料微粒也将适用于粉末涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐热耐水解工程塑料分散液，该分散液不含有机溶剂，表面张力低，分散颗粒尺寸小且呈空心球形或类球形形状，利于基材浸润，受热熔融，可以作为漆膜粘接剂使用，可实现水性工程塑料涂料的低VOC无溶剂效果，并能保障同等的粘结力及漆膜致密性。

本发明还提供一种所述耐热耐水解工程塑料分散液的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐热耐水解工程塑料分散液，该工程塑料分散液是通过乳化-溶媒蒸发法制得的，工程塑料分散液中的工程塑料颗粒粒径为0.1～2μm，具有空心的球形或类球形结构。

作为优选，所述工程塑料选自聚醚砜、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮中的一种或几种的组合。

作为优选，所述工程塑料分散液中的工程塑料颗粒，是工程塑料，或含工程塑料质量0.5-10％的，碳纳米管(CNT)、酸化处理碳纳米管、纳米氮化硼、石墨烯、氧化石墨烯、纳米云母、纳米膨润土中的一种或几种的混合物的改性工程塑料。

作为优选，所述溶媒是二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳中的一种或几种的混合物，沸点为40～80℃(0.1MPa，室温25-27℃)，

更优选沸点45～75℃范围；

最优选沸点55～65℃范围。

作为优选，所述乳化用的表面活性剂为A^-B⁺结构的阴离子表面活性剂，其中，A^-是C_nH_2n-1O₂ ^-分子式的烷基羧酸根结构，其中n取值为8～16；B⁺选自NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺。

作为优选，所述表面活性剂的A^-结构中，n值优选10～14。

作为优选，所述表面活性剂是由两种不同n值的材料互配，两者比例是0.1～0.9：1。不同n值的材料互配使用效果更好。

作为优选，所述表面活性剂的A^-结构中，A优选直链结构烷烃基羧酸根；B⁺优选Na⁺。

作为优选，该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒10～75wt％，表面活性剂0.5～10wt％，余量为水。更优选的，该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒25～55wt％，表面活性剂0.5～5wt％，余量为水。更优选的，该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒35～40wt％，表面活性剂0.5～3wt％，余量为水。更优选的，该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒35～40wt％，表面活性剂0.5～1wt％，余量为水。

作为优选，该工程塑料分散液中的工程塑料颗粒，粒径统计值D50≤1μm，D100≤2μm；该工程塑料分散液中的工程塑料颗粒，平均空心率不低于25％。

一种所述的工程塑料分散液的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1、将工程塑料颗粒、表面活性剂溶于溶媒，用溶媒控制体系粘度为50～1000Pa.s；

S2、300～800rpm转速搅拌状态下，向步骤S1得到的物料中加水，得到水包油乳液；

S3、水包油乳液经溶媒蒸发，浓缩，得到所述水性的工程塑料分散液。

作为优选，用溶媒控制体系粘度为100～500Pa.s，更优选的是体系粘度为150～250Pa.s。

作为优选，溶媒蒸发过程是闪蒸形式的，水包油乳液通过雾化蒸汽加热或刮膜蒸发加热快速蒸发溶媒。溶媒蒸发过程具有快速、高效，体系不引入常温气体的特点。

一种所述的工程塑料分散液在制备低VOC无溶剂耐热水性涂料方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所述的耐热耐水解工程塑料分散液具拓展性，能在微米、亚微米级工程塑料微粒中均匀引入功能填料；

2、本发明所述的耐热耐水解工程塑料分散液中具有更均匀、更小的工程塑料颗粒粒径(0.1～2μm)；

3、本发明所述的耐热耐水解工程塑料分散液在使用中易于熔融，基材粘接强度高；

4、本发明所述的耐热耐水解工程塑料分散液在制备水性涂料时，使水性涂料实现了低VOC无有机溶剂效果。

附图说明

图1是对比例1制得PES分散液的粒度检测报告；

图2是对比例1制得PES分散液颗粒的SEM照片；

图3是对比例2制得PES分散液的粒度检测报告；

图4是对比例3制得PES分散液颗粒的SEM照片；

图5是实施例1制得PPSU分散液的粒度检测报告；

图6是实施例1制得PPSU分散液颗粒的SEM照片；

图7是实施例1制得PPSU分散液颗粒的TEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中，

工程塑料分散颗粒的粒度分析，均采用百特BT-9300S激光粒度仪分析测得；

工程塑料分散颗粒的SEM照片，采用Regulus-8230、SU8000扫描电镜分析测得；

工程塑料分散颗粒的TEM照片，采用Talos F200X透射电镜分析测得。

PES粗粉，巴斯夫股份有限公司，牌号E 2020P，D50≈2mm；

PPSU粗粉，广东优巨先进新材料股份有限公司，牌号F1550P，D50≈1.5mm；

纳米氮化硼，苏州纳朴材料科技有限公司，牌号NS-BN，D50≤500nm。

对比例1

一种工程塑料分散液的制备方法，具体步骤如下：按表1所列组合物配置物料，于25℃恒温立式球磨机中研磨24h，然后于卧式砂磨机中研磨32h，即得PES研磨分散液。经激光粒度分析仪检测，分散液中PES微粒粒径D50为7μm，D90为17μm。

表1

成份	重量百分比
		PES(粗粉)	25
N-甲基吡咯烷酮	25
		水	50
合计	100

PES分散液的粒度检测报告见图1，PES分散液颗粒的SEM照片见图2。

对比例2

一种工程塑料分散液的制备方法，具体步骤如下：配方同实施例1，于25℃恒温立式球磨机中研磨36h，然后于卧式砂磨机中研磨72h，即得PES研磨分散液。经激光粒度分析仪检测，分散液中PES微粒粒径D50为3μm，D90为12μm。

PES分散液的粒度检测报告见图3。

对比例3

一种工程塑料分散液的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入6份的甲醇、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解；同时取5份的十二烷基苯磺酸钠，溶于260份的水。

步骤2、将十二烷基苯磺酸钠水溶液倒入胶体磨中，再将PES的三氯甲烷溶液缓慢加入胶体磨中，分散，获得PES溶液的乳化分散液。

步骤3、将步骤2制得材料，倒入装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中，于水浴锅中加热，多段控温，控制温度不超过65℃至无溶剂蒸出，然后升温到85℃，恒温30min，即得无溶剂的PES水性分散液。取出烧瓶内物料进行激光粒径分析，干燥后进行SEM分析，SEM分析结果见图4。

实施例1

一种工程塑料分散液的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入4份的十二烷酸钠、4份的十四烷酸钠、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。向得到的溶液中加入三氯甲烷，调整溶液粘度为200±10Pa.s。

步骤2、500rpm的转速下搅拌，同时缓慢加入300份的水，控制加水在5～10min内完成，获得PES溶液的乳化分散液。

步骤3、设置喷雾蒸汽温度120℃，蒸汽流量100L/min，PES溶液的乳化分散液流量100g/min，通过喷雾蒸发的方式快速去除分散液中的三氯甲烷，得到耐热耐水解PES分散液。

取所得PES分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.1～0.8μm，具体如图5；采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)，分析110℃干燥PES分散液所得粉末，获得PES微粒为空心、球形或类球形空间结构的照片，图如图6、图7。

由图1-图3可知，研磨法制取工程塑料分散液，加工周期长，产品颗粒颗粒尺寸大，粒径分布宽。

由图4可知，表面活性剂组合选择不合理，即便经过剧烈的乳化工艺处理，制得的工程塑料分散液产品，颗粒尺寸仍难细化到D50≤1μm，且粒径分布宽。通过缓慢升温蒸发溶媒的方式，制得的工程塑料分散液，其产品颗粒形貌规则度降低。

图5-图7证明，经过本发明技术处理，制得的工程塑料分散液产品，其产品颗粒外观呈现球形和球形，粒径小，D50＜0.4μm，D100≤0.8μm，且具有空心结构。

实施例2

步骤1、取150份的三氯甲烷，加入4份的十二烷酸钠、4份的十四烷酸钠、60份的PPSU粗粉，搅拌30min至PPSU充分溶解。向得到的溶液中加入三氯甲烷，调整溶液粘度为500±10Pa.s。

步骤2、3参照实施例1。

取所得PPSU分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.7～10μm。

实施例3

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入4份的八烷酸钠、4份的十六烷酸钠、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。向得到的溶液中加入三氯甲烷，调整溶液粘度为200±10Pa.s。

步骤2、3参照实施例1。

取所得PES分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.5～5μm。

实施例4

步骤1、取150份的三氯甲烷，加入6份的八烷酸钠、6份的十六烷酸钠、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。向得到的溶液中加入三氯甲烷，调整溶液粘度为500±10Pa.s。

步骤2、3参照实施例1。

取所得PES分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.1～3μm。

实施例5

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入6份的十二烷酸钠、2份的十四烷酸钠、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。向得到的溶液中加入三氯甲烷，调整溶液粘度为200±10Pa.s。

步骤2、3参照实施例1。

取所得PES分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.1～1.6μm。

实施例6

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入2份的十二烷酸钠、6份的十四烷酸钠、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。向得到的溶液中加入三氯甲烷，调整溶液粘度为200±10Pa.s。

步骤2、3参照实施例1。

取所得PES分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.1～2.2μm。

实施例7

一种工程塑料分散液的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入4份的葵酸、4份的十二烷酸、15份浓氨水(20wt％)、60份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。通过后补三氯甲烷，调整溶液粘度为200Pa.s。

步骤2、步骤3，参照实施例1。

取所得PES分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.3～1.8μm。

实施例8

一种工程塑料分散液的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、取200份的三氯甲烷，加入5份的纳米氮化硼，4份的辛酸钠、4份十二烷酸钠，搅匀，然后加入50份的PES粗粉，搅拌30min至PES充分溶解。通过后补三氯甲烷，调整溶液粘度为400Pa.s。

步骤2、步骤3，参考实施例1；

取所得纳米云母/PES复合微粒分散液，采用激光粒度分析仪检测，获得材料粒径分布为0.3～2μm。

以上各对比例和实施例分散液粒径的数据见表2，根据表2可知，研磨工艺制造工程塑料分散液，工程塑料颗粒尺寸为10μm量级，且较难进一步细化。表面活性剂选型严重限制乳化颗粒的尺寸，不合理的蒸发工艺，也影响着去除溶媒后颗粒的形态。本发明所选表面活性剂体系，在乳化效果上有这明显的优势，乳化颗粒尺寸更小，粒径分布窄，其中实施例1配方及工艺组合下，可以实现特种工程物料分散液颗粒尺寸，全部处于亚微米尺寸范围。

表2工程塑料分散液粒径数据统计表

实验编码	粒径范围	实验编码	粒径范围	实验编码	粒径范围
						对比例1	D90＝28.8μm	对比例2	D90＝21.4μm	对比例3	D90＝8.0
实施例1	0.1～0.8μm	实施例2	0.7～10μm	实施例3	0.5～5μm
						实施例4	0.1～3μm	实施例5	0.1～1.6μm	实施例6	0.1～2.2μm
实施例7	0.3～1.8μm	实施例8	0.3～2μm

应用例1-2

取实施例1所得PES分散液，按表3所列组合物配制涂料，其中PTFE、碳黑颜料、滑石粉、增稠剂均为预处理的水分散形态，表中所列数据为预分散体系中的有效成分质量。

表3涂料成份组合(wt％)

将表3所列配方制得的涂料喷涂到经过除油、粗糙化处理的铝基材上，经150℃-10min、380℃-10min烘烤，即得PES耐高温、耐腐涂层；经涡流测厚仪测得，涂层厚度为20μm。涂层性能检测结果如表4。

表4涂层性能对比数据

表4的数据证明，本发明所制得工程塑料分散液，由于工程塑料颗粒具备特殊的尺寸及结构，在涂料应用中，可以实现水性涂料无有机溶剂，但与含有机溶剂涂料一致的涂层性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的一种耐热耐水解工程塑料分散液及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐热耐水解工程塑料分散液，其特征在于：该工程塑料分散液是通过乳化-溶媒蒸发法制得的，工程塑料分散液中的工程塑料颗粒粒径为0.1~2μm，具有空心的球形或类球形结构；

该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒10~75 wt %，表面活性剂0.5~10 wt %，余量为水；所述乳化用的表面活性剂为A^-B⁺结构的阴离子表面活性剂，其中，

A^-是C_nH_2n-1O₂ ^-分子式的烷基羧酸根结构，其中n取值为8~16；

B⁺选自NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺；

所述工程塑料选自聚醚砜、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳醚酮、聚芳醚砜酮中的一种或几种的组合；所述工程塑料分散液中的工程塑料颗粒，是工程塑料，或含工程塑料质量0.5-10%的，碳纳米管、酸化处理碳纳米管、纳米氮化硼、石墨烯、氧化石墨烯、纳米云母、纳米膨润土中的一种或几种的混合物的改性工程塑料；

所述的工程塑料分散液的制备方法包括如下步骤：

S1、将工程塑料颗粒、表面活性剂溶于溶媒，用溶媒控制体系粘度为50~1000Pa.s；

S2、300~800rpm转速搅拌状态下，向步骤S1得到的物料中加水，得到水包油乳液；

S3、水包油乳液经溶媒蒸发，浓缩，得到工程塑料分散液，溶媒蒸发过程是闪蒸形式的，水包油乳液通过雾化蒸汽加热或刮膜蒸发加热快速蒸发溶媒。

2.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：所述溶媒是二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二硫化碳中的一种或几种的混合物，沸点为40~80℃。

3.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：所述表面活性剂的A^-结构中，n值是10~14。

4.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：所述表面活性剂是由两种不同n值的材料互配，两者比例是0.1~0.9：1。

5.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：所述表面活性剂的A^-结构中，A是直链结构烷烃基羧酸根；B⁺是Na⁺。

6.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒25~55 wt %，表面活性剂0.5~5 wt %，余量为水。

7.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：该工程塑料分散液组成是工程塑料颗粒35~40 wt %，表面活性剂0.5~1 wt %，余量为水。

8.根据权利要求1所述的工程塑料分散液，其特征在于：该工程塑料分散液中的工程塑料颗粒，粒径统计值D50≤1μm，D100≤2μm；该工程塑料分散液中的工程塑料颗粒，平均空心率不低于25%。

9.一种权利要求1所述的工程塑料分散液的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

S1、将工程塑料颗粒、表面活性剂溶于溶媒，用溶媒控制体系粘度为50~1000Pa.s；

S2、300~800rpm转速搅拌状态下，向步骤S1得到的物料中加水，得到水包油乳液；

S3、水包油乳液经溶媒蒸发，浓缩，得到工程塑料分散液，溶媒蒸发过程是闪蒸形式的，水包油乳液通过雾化蒸汽加热或刮膜蒸发加热快速蒸发溶媒。

10.一种权利要求1所述的工程塑料分散液在制备低VOC无溶剂耐热水性涂料方面的应用。

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