KR20020086953A - 연마제 및 기판의 연마방법 - Google Patents

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Abstract

반도체소자 제조공정 등에 있어서 기판표면을 평탄화하는 CMP기술에 적합하게 사용되는 연마제 및 연마방법이다. 연마제는 입자와 상기 입자의 적어도 일부가 분산하고 있는 매체를 포함하는 연마제로서, 상기 입자는, (1) 산화세륨, 할로겐화세륨 및 황화세륨으로부터 선택되고, 밀도가 3∼6g/㎤이고, 또한 2차 입자의 평균입경이 1∼300nm인 세륨화합물과, (2) 4가의 금속수산화물의 적어도 하나이다. 이 연마제를 사용하여 연마하는 연마방법은 연마제중의 입자의 화학적 작용을 활성화 하고, 또한 기계적 작용을 가능한 한 작게 하여, 그것에 의해서 입자에 의한 연마손상의 저감과, 연마속도의 향상을 양립시킨다.

Description

연마제 및 기판의 연마방법{POLISHING COMPOUND AND METHOD FOR POLISHING SUBSTRATE}
현재의 ULSI 반도체소자 제조공정에서는 고밀도ㆍ미세화를 위한 가공기술이 연구개발되고 있다. 그 하나인 CMP(케미칼미케니컬폴리싱)기술은, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 층간절연막의 평탄화, 샬로우ㆍ트렌치소자 분리형성, 플러그 및 매립금속배선형성 등을 행하는 경우에 필수의 기술로 되어 있다.
종래, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 플라즈마-CVD, 저압-CVD 등의 방법으로 형성되는 산화규소 절연막 등의 무기절연막층을 평탄화하는 화학기계연마제의 지립으로서 실리카계(SiO2), 세리어계(CeO2)의 입자가 널리 사용되고 있다. 실리카계 입자의 대표예로서는 퓸드실리카를 들 수 있다. 퓸드실리카는 사염화규산의 열분해 등의 방법으로 입성장시킨 것을 매체중에 분산시킨 후, pH조정을 행하여 제조하고 있다. 퓸드실리카 연마제를 사용한 절연막층 연마에 있어서는, 연마속도가 낮다는 결점이 있다.
세리어계 입자의 대표예로서는 산화세륨을 들 수 있다. 산화세륨 연마제의 최대 장점은 실리카계 연마제에서는 얻어지지 않는 높은 연마속도이다. 산화세륨 등, 금속가수가 높은 세리어계 화합물은 강한 산화제로서 알려져 있는 바와 같이 화학적 활성의 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 산화제로서의 화학적 작용 및 입자의 기계적 제거작용의 상호작용이 생긴다. 이것에 의해 높은 연마속도를 발현하는 것으로 되어 있다.
산화세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비하여 경도가 낮고, 따라서 연마표면에 손상이 생기기 어렵기 때문에 마무리 경면연마에 유용하다. 산화세륨 연마제는 예컨대 유리표면연마로서 사용되고 있다.
이들의 특징을 효과적으로 활용하여, 산화세륨 연마제는 반도체 절연막용 CMP연마제로서 널리 적용되게 되었다. 이 기술은 예컨대, 일본국특개평 9-270402호 공보에 개시되어 있다. 최근, 반도체소자의 다층화ㆍ고정세화가 진행됨에 따라, 반도체소자의 수율 및 쓰루풋(throughput)의 향상이 요구되게 되었다. 그에 따라 연마제를 사용한 CMP프로세스에 대해서도, 연마손상이 없고, 또한 보다 고속의 연마가 요망되게 되었다.
그러나, 유리표면 연마용 산화세륨 연마제를 그대로 반도체절연막 연마에 적용하면, 1차 입자의 입경이 크고, 그 때문에 충분히 빠른 연마속도가 얻어지도록 연마하면, 절연막 표면에 눈으로 보아 관찰할 수 있는 연마손상이 생기게 된다. 1차 입자의 입경을 작게 하면, 연마손상은 생기기 어렵게 되지만, 연마속도가 저하해 버린다. 산화세륨의 경우, 그 화학적 작용과 입자에 의한 기계적 제거작용으로가공이 진행되어 입자에 의한 기계적 제거작용이 있으면 연마손상이 생긴다.
따라서 산화세륨 연마제를 사용한 CMP프로세스에 있어서 연마손상을 더 저감하는 방법으로서는, 소망의 연마속도와 연마손상 등의 표면상태로 이루어지는 지립의 농도 또는 밀도저감, 지립 1차입자의 입경의 선택과 같은 연마제 개량법이나, 연마압력 또는 정반회전수 저감과 같은 프로세스 개량법을 들 수 있다. 그러나, 어떠한 경우도 연마속도가 저해하여 버린다는 문제점이 있어, 역시 연마속도 향상과 연마손상 저감의 양립은 곤란하게 되어 있었다. 금후, 반도체소자의 다층화ㆍ고정세화가 진행됨에 따라, 반도체소자의 수율향상에는 연마손상이 없고, 또한 고속연마가 가능한 연마제가 필수로 된다.
최근에는, 연마속도 뿐만 아니라 샬로우ㆍ트렌치 소자분리를 용이하게 하기 위해서, 산화규소 절연막의 연마속도와 질화규소 절연막의 연마속도와의 비도 큰 연마제가 요구되고 있다. 또한, 연마중 또는 보관중에, 연마제의 pH가 경시변화를 일으켜서, 변동된 pH에 의해서 연마속도가 저하한다는 문제점이 있었다.
더욱이, 연마제에 분산시킨 지립의 입자가 침강하거나 응집하거나 하여 분산성이 불안정한 경우가 있었다. 그와 같은 연마제의 분산안정성을 평가하는 경우, 분산시킨 입자의 입경이 작고, 눈으로 보아 침강하는 정도가 인식되지 않기 때문에, 분산안정성을 수치평가하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 연마제중의 입자가 산화규소 절연막 등의 피연마면과 화학반응층을 형성하고, 그 층을 연마속도 향상 및 연마손상 저감을 양립하여 연마할 수 있는 연마제 및 이것을 사용한 기판의 연마방법을 제공하는 것이다.
또한, pH의 경시변화를 억제하는 것에 의해 고속이고, 또한 재현성 양호하게 연마할 수 있는 것, 더욱이 산화규소막과 질화규소막과의 연마속도의 비가 큰 것, 더욱이 입자가 양호하게 분산하고 있어 침강이나 응집이 저감되는 것 및 각종 광학에 의한 분산성의 검출, 제어가 용이한 것을 특징으로 하는 연마제와 이 연마제를 사용한 기판의 연마방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 반도체소자 제조기술에 적합하게 사용되는 연마제 및 이 연마제를 사용하여 기판을 연마하는 기판의 연마방법에 관한 것이다.
도 1은 CMP장치를 사용한 본 발명의 실시형태의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명을 적용할 수 있는 반도체기판의 연마공정의 일예를 나타내는 단면모식도이고, (a)는 실리콘기판에 트렌치홈을 형성한 단계, (b)는 (a)의 트렌치홈에 산화규소막을 매립한 단계, (c)는 (b)의 산화규소막을 연마하여 소자분리시킨 단계이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 감안하여, 연마제중의 입자에 의한 연마손상을 없게 하기 위해서, 입자의 화학적 작용을 효과적으로 활용하고, 또한 기계적 작용을 가능한 한 작게 하여 연마하는 것에 착안하여, 더욱 예의 연구하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제 1의 발명은 입자와, 상기 입자의 적어도 일부가 분산하고 있는 매체를 포함하는 연마제로서,
상기 입자는 산화세륨, 할로겐화세륨 및 황화세륨으로부터 선택되는, 밀도가 3∼6g/㎤이고, 또한 2차 입자의 평균입경이 1∼300nm인 세륨화합물과, 4가의 금속수산화물의 적어도 하나인 연마제에 관한 것이다.
특히, 입자의 비표면적이 50㎡/g 이상인 것, 1차 입자의 평균입경이 50nm 이하인 것이 각각 바람직하다.
여기에서 입자가 4가의 금속수산화물인 경우에는 2차 입자의 평균입경이 300nm 이하인 것, 입자의 밀도가 3∼6g/㎤인 2차 입자의 평균입경이 1∼300nm인 것, 입자가 희토류금속수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 한쪽인 것, 희토류금속수산화물이 수산화세륨인 것, 입자가 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합하여 얻어진 4가의 금속수산화물인 것이 각각 바람직하다.
또한, 연마제의 pH가 3 이상, 9 이하인 것, 연마제의 매체가 물인 것, 연마제에 pH안정제를 포함하는 것, 분산제를 포함하는 것, 피연마면 처리제를 포함하는 것이 각각 바람직하다.
여기에서, 상기 pH안정제는 1개 이상의 구성성분으로 이루어지고, 적어도 1개의 구성성분의 pKa값이 연마제 pH로부터 1.0단위 이내에 있는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 수용성 음이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양성분산제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 피연마면 처리제는 분자구조중에 부대전자를 갖는 원자를 적어도 1개 포함하는 화합물, 또는 분자구조중에 질소원자 및 산소원자의 적어도 한쪽을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
더욱이, 연마제에 의한 산화규소 절연막 연마속도와 질화규소 절연막 연마속도의 비가 5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 연마제에 상기 입자가 0.2중량% 포함되는 경우, 파장 500nm인 광의 광투과율이 10% 이상인 것, 연마제 조제직후에 대한 24시간 정치후의 파장 500∼700nm에 있어서 광투과율의 차이분이 20% 이하인 것이 각각 바람직하다.
또한, 연마제의 전기전도도가 30mS/㎝ 이하인 것, 입자가 플러스의 제타전위를 갖는 것이 각각 바람직하다.
본 발명의 제 2의 발명은, 상기 제 1의 발명 중의 어느 하나에 기재된 연마제로 기판을 연마하는 기판의 연마방법에 관한 것이다.
특히, 쇼어D경도 50 이상의 연마패드로 기판을 연마하는 것, 기판이 반도체소자의 제조공정중의 기판인 것, 기판에 형성되어 잇는 산화규소막을 연마하는 것이 각각 바람직하다.
또한, 연마제를 연마정반상의 연마패드에 공급하면서, 적어도 산화규소 절연막이 형성된 기판의 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 연마하는 것, 특히 산화규소 절연막을 연마속도가 200∼2000nm/min으로 되도록 4가의 금속수산화물의 입자를 포함하는 연마제로 연마하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 연마제 및 기판의 연마방법에 의하면, 산화규소 절연막 등의 피연마면을 손상시키지 않고, 고속으로 연마하는 것이 가능하다. 또한, 산화규소 절연막의 연마속도를 질화규소 절연막의 연마속도에 비하여 충분히 크게 하여, 선택적으로 산화규소 절연막을 연마할 수 있어, 샬로우ㆍ트렌치 소자간 분리 등의 프로세스 관리가 용이하게 된다. 더욱이, 입자의 분산성이 양호한 연마제가 얻어지고, 연마제의 분산안정성을 수치평가할 수 있고, 연마종점, 연마제중 입자농도ㆍ입자경 등을 각종 광학적 방법에 의해 검출, 제어가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 연마제에 포함되는 입자로서, (1) 산화세륨, 할로겐화세륨 및 황화세륨으로부터 선택되고, 밀도가 3g/㎤ 이상, 6g/㎤ 이하이고, 또한 2차 입자의 평균입경이 1nm 이상, 300nm 이하인 세륨화합물의 입자, (2) 4가의 금속수산화물의 입자가 사용되고, 상기 (1)의 입자와 (2)의 입자는 어느 한쪽을 사용하여도, 또는양자를 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 (1) 세륨화합물은 산화세륨, 할로겐화세륨 및 황화세륨으로부터 1종 이상이 선택되고, 실용적인 연마속도가 얻어진다는 점에서 산화세륨이 바람직하다.
또한, 반도체연마에 사용하는 것으로부터, 세륨화합물중의 알칼리금속 및 할로겐류의 함유율은 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (2) 4가의 금속수산화물을 제조하는 방법으로서, 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합하는 수법이 사용될 수 있다. 이 방법은 예컨대 희토류의 과학(족립음야(足立吟也)편, 화학동인) 304∼305페이지에 설명되어 있다. 4가의 금속염으로서 예컨대, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4(다만, M은 희토류원소를 나타낸다.), Zr(SO4)2ㆍ4H2O가 바람직하다. 특히 화학적으로 활성인 Ce의 염이 보다 바람직하다. 알칼리액은 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 사용될 수 있고, 바람직하게는 암모니아수가 사용된다. 상기 방법으로 합성된 입자상의 4가의 금속수산화물은 세정하여 금속불순물을 제거할 수 있다. 금속수산화물의 세정은 원심분리 등으로 고액분리를 수회 반복하는 방법 등이 사용될 수 있다.
4가의 금속수산화물로서, 희토류 금속수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 희토류 금속수산화물로서는, 수산화세륨이 보다 바람직하다.
상기에서 세정하여 얻어진 4가의 금속수산화물 입자나, 세륨화합물 입자를액상의 매체중에 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 분산시키는 것에 의해, 슬러리를 제조할 수 있다.
이 금속수산화물이나 세륨화합물의 입자를 매체중에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산처리 이외에 호모지나이저, 초음파분산기, 볼밀 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 연마제로서, 입자와 그것의 적어도 일부가 분산한 매체와의 상기 슬러리를 그대로 사용하여도 좋지만, 분산제, 피연마면 처리제, pH안정제, 억제제 등을 적절히 첨가하여 연마제로 하여도 좋다. 이들은 분산전의 매체에 가하여도 분산후에 가하여도 바람직하다.
연마제중의 입자의 1차 입자의 비표면적의 평균치(이하, 입자의 비표면적이라 한다)는 50㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 500㎡/g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼500㎡/g, 더욱 바람직하게는 100∼350㎡/g이고, 특히 바람직하게는 150∼250㎡/g이다. 비표면적은 질소흡착에 의한 BET법(예컨대, 칸타크롬사제의, 제품명 오토소브나 제품명 오토스크랩-1)으로 측정할 수 있다. 여기에서 측정시료는 150℃에서 전처리를 행한다.
또한, 연마제중에 분산되어 있는 상기 입자의 2차 입자의 입경의 평균치(이하, 2차 입자의 평균입경이라 한다)는 300nm 이하인 것이 바람직하다. 2∼200nm인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼200nm, 극히 바람직하게는 50∼150nm이다. 특히, (1) 세륨화합물의 입자의 경우는 2차 입자의 평균입경은 1∼300nm일 필요가 있다. 1nm보다 작으면, 연마속도가 낮게 되는 경향이 있다.
연마제중의 입자는 피연마막과 화학적 작용을 미칠 필요가 있으므로, 비표면적이 50㎡/g보다 작으면 피연마막과의 접촉면적이 작게 되어, 연마속도가 저하한다. 또한, 상기 2차 입자의 평균입경이 300nm보다 크면, 동일하게 피연마막과의 접촉면적이 작게 되어, 연마속도가 저하한다.
본 발명에 있어서, 1차 입자란, 예컨대 투과형 전자현미경(TEM) 등에 의해 분체상태에서 관찰된 경우에 확인되는 입계로 둘러싸여진 결정자에 상당하는 최소단위의 입자를 말한다. 또한, 2차 입자란, 이 1차 입자가 응집하고 있는 덩어리를 말한다. 본 발명에 있어서, 2차 입자의 입경의 측정은 광자상관법으로 측정한다. 예컨대, 맬번사제 장치명 : 제타사이저-3000HS나, 콜터사제 장치명 : 콜터N4SD로 측정할 수 있다.
입자의 1차 입자의 평균입경은 50nm 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼50nm가 보다 바람직하고, 1∼30nm가 더욱 바람직하고, 특히 3∼100nm가 바람직하다.
본 발명에서는 투과형 전자현미경(TEM)사진을 찍고, 1차 입자(결정자)를 2개의 평행선에 끼운때, 그 간격이 최소 부분인 값을 단경, 최대 부분인 값을 장경으로 하고, 그 단경과 장경과의 평균을 결정자 사이즈로 하였다. 그리고 100개의 결정자 사이즈를 측정하고, 그 산술평균을 1차 입자의 평균입경으로 한다. 1차 입자의 평균입경이 50nm보다 크면, 미소한 손상의 발생확률이 높게 되고, 0.1nm보다 작으면, 연마속도가 낮게 되는 경향이 있다.
입자의 밀도는 3g/㎤ 이상, 6g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 4g/㎤ 이상, 5g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, (1) 세륨화합물의 입자는 3g/㎤ 이상, 6g/㎤ 이하일 필요가 있다.
밀도가 3g/㎤ 미만에서는 입자의 피연마막으로의 작용이 저하하여 연마속도가 저하하는 경향이 있다. 밀도가 6g/㎤보다 큰 경우, 연마손상의 발생을 억제하는 것이 곤란하게 된다. 입자의 밀도는 가스치환법(예컨대, 칸타크롬사 측정장치 : 제품명 울트라빅노메터1000)으로 측정한다.
연마제의 pH는 3 이상, 9 이하인 것이 바람직하고, 5 이상, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.5 이상, 7 이하인 것이 특히 바람직하다. pH가 3보다 작으면 화학적 작용이 작게 되어, 연마속도가 저하한다. pH가 9보다 크면, 2차 입자경이 크게 되어, 연마속도가 저하한다.
입자의 분산매로서 사용되는 매체로서는, 물 이외에 이하의 군으로부터 선택된 것이 적합하다. 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-프로핀-1-올, 아릴알코올, 에틸렌시아노히드린, 1-부탄올, 2-부탄올(S)-(+)-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, t-부탄올, 퍼플루오로-t-부탄올, t-펜틸알코올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올 등의 알코올 ; 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2,2-(디메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 퍼퓨릴알코올(furfurylalcohol), 테트라히드로퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤이 보다 바람직하고, 고연마속도가 얻어진다는 점에서 물이 특히 바람직하다.
또한, 매체는 입자 100중량부에 대해서 1,000∼1,000,000중량부가 바람직하고, 10,000∼100,000중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 연마제에 포함되는 pH안정제에는, 예컨대 카본산 및 그 염의 혼합물, 인산 및 그 염의 혼합물, 붕산 및 그 염의 혼합물, 아민 및 그 염의 혼합물 등, pH의 완충제로서 종래 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 것은 pH안정제가 하나 이상의 구성성분으로 이루어지고, 그 구성성분중 적어도 하나의 pKa값이 연마제 pH로부터 1.0단위 이내에 있는 것이다. 예컨대, 연마제 pH를 5.0에서 6.0으로 조정하는 경우, 인산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 시트르산, 에틸렌디아민, 피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 크산토신, 톨루이딘, 피콜린산, 히스티딘, 피페라진, N-메틸피페라진, 2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 요산 등과, 각각의 염과의 혼합물이 적합하게 사용된다.
상기 pKa값이 연마제 pH로부터 1.0단위보다도 더 벗어나 있으면, 장시간의 보존으로 pH가 상승하기 쉬워, 연마속도가 저하한다. 이 pKa값은 보다 바람직하게는 연마제 pH로부터 0.5단위 이내, 더욱 바람직하게는 0.2단위 이내이다.
본 발명의 연마제는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제는 연마제중의 입자에 작용하여, 침강을 저감하거나 분산성을 유지하거나 하는 화합물이면 좋다. 연마제에 분산제를 포함하는 것에 의해 연마속도나 피연마면의 평탄성을 제어하거나, 연마손상의 발생을 억제하거나 할 수 있다. 분산제로서는, 수용성 음이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양성분산제로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이들중의 적어도 1종류를 포함하는 2종류 이상의 분산제를 사용하여도 좋다.
수용성 음이온성 분산제로서는, 예컨대 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 음이온계 수용성 고분자를 사용하여도 좋다.
수용성 비이온성 분산제로서는 예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다. 이중, 폴리옥시에틸렌옥틸아민 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민이 바람직하다.
수용성 양이온성 분산제로서는, 예컨대 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.
수용성 양성분산제로서는 예컨대, 라우릴벤타인, 스테아릴벤타인, 라우릴디메틸아민옥사이드, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨펜타인 등을 들 수 있다.
분산제는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 첨가된다. 이들 분산제의 첨가량은 분산성 및 침강방지, 더욱이 연마손상과의 관계로부터, 입자 100중량부에 대해서 0.01∼1,000중량부 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼100중량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼100중량부이다.
분산제의 분자량은 100∼5,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000∼100,000이다, 분산제의 분자량이 100 미만인 경우는, 산화규소막 또는 질화규소막을 연마할 때에, 충분한 연마속도가 얻어지지 않고, 분산제의 분자량이 5,000,000을 넘는 경우는 점도가 높게 되어, 연마제의 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 연마제는 피연마면 처리제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 피연마면 처리제는 피연마면의 표면에 존재하는 수산기와 수소결합을 형성가능한 원자 또는 구조를 갖는 화합물이면 좋다. 피연마면 처리제는 분자구조중에 부대전자를 갖는 원자를 적어도 1개 포함하는 화합물, 또는 분자구조중에 질소원자 및 산소원자의 적어도 한쪽을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 예컨대 산화규소 절연막 연마속도와 질화규소 절연막 연마속도의 비를 높아지게 할 수 있어, 샬로우ㆍ트렌치소자간 분리에 적합하게 된다.
구체적으로는 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈요오드착제, 폴리비닐(5-메틸-2-피롤리디논), 폴리비닐(2-피페리디논), 폴리비닐(3,3,5-트리메틸-2-피롤리디논), 폴리(N-비닐카바졸), 폴리(N-알킬-2-비닐카바졸), 폴리(N-알킬-3-비닐카바졸), 폴리(N-알킬-4-비닐카바졸), 폴리(N-비닐-3,6-디브로모카바졸), 폴리비닐페닐케톤, 폴리비닐아세토페논, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(4-β-히드록시에틸피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(2-β-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(4-히드록시에틸피리딘), 폴리(4-비닐피리듐염), 폴리(α-메틸스티렌-co-4-비닐피리디늄염산염), 폴리(1-(3-설포닐)-2-비닐피리디늄벤타인co-p-스티렌설폰산칼륨), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(N-비닐이미다졸), 폴리(4-비닐이미다졸), 폴리(5-비닐이미다졸), 폴리(1-비닐-4-메틸옥사졸리디논), 폴리비닐아세트아미드, 폴리비닐메틸아세트아미드, 폴리비닐에틸아세트아미드, 폴리비닐페닐아세트아미드, 폴리비닐메틸프로피온아미드, 폴리비닐에틸프로피온아미드, 폴리비닐메틸이소부틸아미드, 폴리비닐메틸벤질아미드, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산유도체, 폴리(메타)아크릴산암모늄염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올유도체, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리(아세트산비닐-co-메타크릴산메틸), 폴리(아세트산비닐-co-아크릴산비닐), 폴리(아세트산비닐-co-피롤리딘), 폴리(아세트산비닐-co-아세토니트릴), 폴리(아세트산비닐-co-N,N-디아릴시아니드), 폴리(아세트산비닐-co-N,N-디아릴아민), 폴리(아세트산비닐-co-에틸렌) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 피연마면 처리제로서, 음이온성으로서, 유리된 -COOM기, 페놀성 -OH기, -SO3M기, -OㆍSO3H기, -PO4M2기, -PO3M2기 중 1개 이상을 갖는 수용성 유기화합물(다만, M은 H, NH4또는 알칼리금속원자)을 포함하는 화합물(이하, 음이온성 첨가제라 한다)도 사용할 수 있다.
이와 같은 음이온성 첨가제의 예를 이하에 예시한다. 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난토산, 카프릴산, 페랄콘산, 카프린산, 운데칸산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 펜타데칸산, 팔미틴산, 헵타데칸산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 시클로헥산카본산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산, 이소부티르산, 이소발레르산, 계피산, 키날딘산, 니코틴산, 1-나프토에산, 2-나프토에산, 피코린산, 비닐아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 2-퓨란카본산, 메르캅토아세트산, 레브린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스페린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카본산, 1,10-데칸디카본산, 1,11-운데칸디카본산, 1,12-도데칸디카본산, 1,13-트리데칸디카본산, 1,14-테트라데칸디카본산, 1,15-펜타데칸디카본산, 1,16-헥사데칸디카본산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 퀴놀린산, 퀴닌산, 나프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라프탈산, 글리콜산, 젖산, 3-히드록시프로피온산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 키나산, 키눌렌산, 살리실산, 타르타르산, 아코니트산, 아스코르빈산, 아세틸살리실산, 아세틸말산, 아세틸렌디카본산, 아세톡시숙신산, 아세토아세트산, 3-옥시글루타르산, 아토로파산, 아토로락틴산, 안트라퀴논카본산, 안트라센카본산, 이소카프론산, 이소칸포론산, 이소크론톤산, 2-에틸-2-히드록시부티르산, 에틸말론산, 에톡시아세트산, 옥사로아세트산, 옥시이아세트산, 2-옥소부티르산, 칸포론산, 시트르산, 글리옥실산, 글리시드산, 글리세린산, 글루카르산, 글루콘산, 클로콘산, 시클로부탄카본산, 시클로헥산디카본산, 디페닐아세트산, 디-O-벤조일타르타르산, 디메틸숙신산, 디메톡시프탈산, 타르토론산, 탄닌산, 티오펜카본산, 티그린산, 데소키살산, 테트라히드록시숙신산, 테트라메틸숙신산, 테트론산, 테히드로아세트산, 텔레빈산, 트로파산, 바닐린산, 파라콘산, 히드록시이소프탈산, 히드록시계피산, 히드록시나프토에산, o-히드록시페닐아세트산, m-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시-3-페닐프로피온산, 피발산, 피리딘디카본산, 피리딘트리카본산, 피리빈산, α-페닐계피산, 페닐글리시드산, 페닐숙신산, 페닐아세트산, 페닐젖산, 프로피올산, 소르빈산, 2,4-헥사디엔이산, 2-벤질리덴프로피온산, 3-벤질리덴프로피온산, 벤질리덴말론산, 벤질산, 벤젠트리카본산, 1,2-벤젠디아세트산, 벤조일옥시아세트산, 벤조일옥시프로피온산, 벤조일포름산, 벤조일아세트산, O-벤조일젖산, 3-벤조일프로피온산, 갈산(gallic acid), 메소옥살산, 5-메틸이소프탈산, 2-메틸크로톤산, α-메틸계피산, 메틸숙신산, 메틸말론산, 2-메틸부티르산, o-메톡시계피산, p-메톡시계피산, 메틸카프로숙신산, 메르캅토아세트산, O-락토일젖산, 말산, 로이콘산, 로이신산, 로지존산, 로졸산, α-케토글루타르산, L-아스코르빈산, 이즈론산, 갈락트론산, 글루크론산, 피로글루타민산, 에틸렌디아민사아세트산, 시안화삼아세트산, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 카본산.
또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, 카테콜, 레솔시놀, 히드록시논 등의 페놀류.
또한, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 헥산설폰산, 헵탄설폰산, 옥탄설폰산, 노난설폰산, 데칸설폰산, 운데칸설폰산, 도데칸설폰산, 트리데칸설폰산, 테트라데칸설폰산, 펜타데칸설폰산, 헥사데칸설폰산,헵타데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 톨루엔설폰산, 히드록시에탄설폰산, 히드록시페놀설폰산, 안트라센설폰산 등의 설폰산.
또는 상기의 카본산, 설폰산의 주쇄의 수소를 1개 또는 2개 이상, F, Cl, Br, I, OH, CN, NO2등의 원자 또는 원자단으로 치환한 유도체이어도 좋다.
더욱이, N-아실-N-메틸글리신, N-아실-N-메틸-β-알라닌, N-아실글루타민산 등의 N-아실아미노산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카본산, 아실화펩티드, 알킬벤젠설폰산, 직쇄형 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 나프탈렌설폰산포르말린중축합물, 멜라민설폰산포르말린중축합물, 디알킬설포숙신산에스테르, 설포숙신산알킬, 폴리옥시에틸렌알킬설포숙신산, 알킬설포아세트산, α-올레핀설폰산, N-아실메틸타우린, 디메틸-5-설포이소프탈레이트, 황산화유, 고급알코올황산에스테르, 제2급고급알코올황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 제2급알코올에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산, 모노글리설페이트, 지방산알키롤아마이드황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 알킬인산 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리말레인산, 폴리아스파라긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 아르긴산 등의 수용성 고분자 또는 그 유도체이어도 바람직하다.
이들 음이온성 첨가제는 그대로 사용하여도 좋지만, Na, K 등의 알칼리금속의 염, 암모니아 등의 염으로서도 사용할 수 있다.
이상과 같은 피연마면 처리제중, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 폴리비닐알코올계 공중합체 및 그 유도체 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올의 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 비닐알코올(A)과, 아세트산비닐, 비닐포르말, 비닐아세탈, 비닐아민, 비닐이소부틸에테르 및 비닐피롤리돈의 어느 하나(B)를 구성성분으로 포함하는 폴리비닐알코올계 공중합체도 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이다.
피연마면 처리제는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 첨가된다. 이들 피연마면 처리제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 연마제중의 입자의 분산성 및 침강방지와의 관계로부터 입자 100중량부에 대해서 0.01∼1,000중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼300중량부이고, 더욱 바람직하게는 10∼100중량부이다.
또한, 피연마면 처리제가 고분자 화합물인 경우, 그 분자량은 평균분자량으로 100∼5,000,000이 바람직하고, 1,000∼500,000이 보다 바람직하며, 10,000∼100,000이 더욱 바람직하다. 피연마면 처리제의 분자량이 100 미만인 경우는 산화규소막 또는 질화규소막을 연마할 때에, 충분한 연마속도가 얻어지지 않고, 피연마면 처리제의 분자량이 5,000,000을 넘는 경우는 점도가 높게 되어, 연마제의 보존안정성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 연마제는 파장 500∼700nm에서의 광투과율 및 그 광투과율의 경시변화의 차이분에 관해서, 다음의 2가지의 조건의 적어도 어느 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
제 1의 조건은 상기 입자를 연마제중에 0.2중량% 포함한 경우에, 연마제의 파장 500nm의 광투과율이 10% 이상인 것이다. 여기에서 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다.
제 2의 조건은 연마제의 파장 500∼700nm의 광투과율이 연마제 조제직후의 값에 대해서, 24시간 정치후에서의 값의 차이분이 20% 이하인 것이다. 여기에서 10% 이하가 보다 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 24시간 정치후에서의 값의 차이분이 20%를 넘으면, 분산안정성이 낮게될 염려가 있다. 예컨대, 어느 연마제의 파장 500nm에서의 광투과율이 조제 직후는 22.3%, 정치 24시간후는 24.7%인 경우, 차이분은 2,4%이다.
연마제의 광투과율은 파장 500∼700nm의 광을 사용하여 측정하고, 예컨대 히다치제작소제 분광도계 U-3410형으로 측정할 수 있다. 또, 연마제중에 입자를 0.2중량%보다도 많이 포함하고 있는 경우에 상기 광투과율이 10% 이상이면, 0.2중량%인 경우에도 10% 이상으로 된다. 상기와 같은 광투과율을 만족시키는 연마제를 얻는 데에는, 예컨대 연마제에 분산제를 가하는 것, 연마제에 초음파분산처리를, 바람직하게는 2회 이상 실시하는 것, 1㎛ 정도의 멤브레인필터로 여과하는 것 등을 들 수 있다.
광투과율이 10% 미만으로 낮은 연마제 및 광투과율의 상기 차이분이 큰 연마제는, 입자가 침강하기 쉬워 취급이 번잡하게 된다. 또한 연마손상의 발생확률이 높게 된다. 더욱이, 광투과율이 낮으면 각종 광학에 의한 검출, 제어성(연마종점검출ㆍ제어ㆍ연마제중 입자농도 검출 등)이 나쁘다.
연마제중의 입자농도에 특별히 제한은 없지만, 연마제의 취급이 쉽기 때문에, 0.01∼5중량%가 바람직하다.
연마제의 전기전도도는 30mS/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 전기전도도는 0으로 하는 것은 곤란하고, 0.01∼10mS/㎝인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3mS/㎝가 더욱 바람직하다. 전기전도도는 예컨대, 동아전자사제 CM-20형 측정장치를 사용하여 측정할 수 있다. 전기전도도는 30mS/㎝를 넘으면 응집하기 쉬워, 침강하는 입자의 비율이 높게 된다.
전기전도도가 30mS/㎝ 이하의 연마제를 얻는 데에는 예컨대, 금속수산화물 입자를 제조하는 4가의 금속염과 알칼리액의 혼합의 공정에서, 혼합액중의 4가의 금속염 농도나 혼합액의 pH가 지나치게 높지않게 하는 것 등을 들 수 있다.
연마제중에 분산되어 있는 입자의 제타전위는 플러스인 것이 바람직하다. 제타전위는 특별히 제한은 없지만, 약 80mV 이하이면 통상의 연마에는 충분하다. 또한, 10mV 이상인 것이 보다 바람직하고, 20mV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제타전위는 예컨대, 레이저도플러법(예컨대, 맬번사제 장치명 : 제타사이저-3000HS)으로 측정할 수 있다. 제타전위가 0mV 이하에서는 연마속도가 저하한다. 이것은 연마제중의 입자의 화학적 작용이 작게 되기 때문이라고 여겨진다. 더욱이 제타전위의 절대값이 크면, 입자가 응집침강하기 어렵기 때문에 분산성이 좋다. 제타전위를 플러스로 하는 데에는 예컨대, 연마제의 pH를 입자의 등전위점 이하로 하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마방법은, 상기 본 발명의 연마제로 기판을 연마하는 것을 특징으로 한다. 기판으로서 반도체소자의 제조공정중의 기판이 바람직하게 사용된다. 또한, 기판에 형성되어 있는 산화규소막을 연마하는 것이 바람직하다.
기판으로서, 회로소자와 배선패턴이 형성된 단계의 반도체기판, 회로소자가 형성된 단계의 반도체기판 등의, 반도체기판상에 산화규소막 또는 산화규소막 및 질화규소막이 형성된 기판이 사용될 수 있다.
이와 같은 기판상에 형성된 산화규소막층이나 질화규소막층을 상기 연마제를 공급하면서 연마하는 것에 의해서, 산화규소막층 표면의 요철을 해소하고, 기판 전면에 걸쳐서 손상이 없는 평활한 면으로 할 수 있다. 이하, 산화규소막이 형성된 반도체기판의 경우에 관해서 본 발명의 기판의 연마방법을 설명하지만, 이것에 의해 특정되는 것은 아니다.
연마하는 장치로서는, 반도체기판을 지지하는 홀더와, 연마패드(연마포)를 부착시키고, 회전수가 변경가능한 모터 등을 장착하고 있는 연마정반을 갖는 일반적인 연마장치가 사용될 수 있다.
도 1에 CMP장치를 사용한 본 발명의 실시형태의 일예의 모식도를 나타낸다. 도 1의 장치의 구조는 연마정반(18)상에 부착된 연마패드(17)의 위에, 연마제 공급기구(15)로부터 입자 및 매체를 포함하는 본 발명의 연마제(16)를 공급한다. 한편, 산화규소 절연막(14)이 형성된 반도체기판(13)을 웨이퍼홀더(11)에 부착하고, 리테이너(12)로 고정한다. 피연마면인 산화규소 절연막(14)을 연마패드(17)와 접촉시키고, 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜, 구체적으로는 웨이퍼홀더(11)와 연마정반(18)을 회전시켜, CMP연마를 행하는 구조로 되어 있다.
연마정반(18)상의 연마패드(17)로서는, 일반적인 부직포, 발포폴리우레탄, 다공질불소수지 등이 사용될 수 있고, 특별히 제한이 없다. 또한, 연마패드에는 연마제(16)가 고이도록 홈가공을 실시하는 것이 바람직하다. 연마조건에는 제한은 없지만, 연마정반의 회전속도는 반도체기판(13)이 튀어 나오지 않도록 100rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면인 산화규소 절연막(14)을 갖는 반도체기판(13)이 연마패드(17)를 누르는 압력(가공하중)이 10kPa∼100kPa(102∼1020gf/㎠)인 것이 바람직하고, 연마속도의 피연마면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서는, 20kPa∼50kPa(204∼510gf/㎠)인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 사이, 연마패드(17)에는 본 발명의 연마제(16)를 펌프 등의 연마제 공급기구(15)로 연속적으로 공급한다. 이 공급기구 및 공급량에는 특별히 제한은 없지만, 연마패드의 표면이 항상 연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
기판을 연마하는 연마패드의 경도는, 쇼어D경도 50 이상인 것이 바람직하다. 연마패드는 쇼어D경도 55∼99가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼95이다. 패드경도 50 미만에서는 패드의 기계적 작용이 작게 되어, 연마속도가 저하한다. 또, 쇼어D경도는 정의상으로부터 100 이상의 값으로 되지 않고, 또한, 지나치게 단단하면 피연마면에 손상이 발생하는 경우가 있다. 패드의 쇼어D경도는 쇼어D경도계(예컨대 고분자계기(주)아스카고무경도계 형식D)로 측정할 수 있다.
쇼어D경도 50 이상의 연마패드는 발포체와 포, 부직포 등의 비발포체의 어느 것이어도 좋고, 연마패드의 재질로서는 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀루로오스에스테르, 나일론 및 아라미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산공중합체, 옥실란화합물, 페놀수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시수지 등의 수지가 사용될 수 있다.
또한, 연마패드 표면에는 미소돌기에 의한 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 더욱이, 각종 홈가공이 실시되어 있어도 좋다.
연마패드 표면에 요철을 형성하는 경우, 볼록부 상면의 면적은 0.25㎟ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100μ㎡ 이상, 0.25㎟ 이하이다. 0.25㎟보다 크면 연마속도의 저하를 초래하고, 100μ㎡보다 작으면 미소한 요철의 제조가 곤란하다.
요철의 미소돌기의 높이는 편차가 적을 것이 요망된다. 높이의 편차(1δ/평균높이)는 10% 이하인 것이 바람직하다. 높이의 편차(1δ/평균높이)가 10%를 넘으면 연마에 있어서 기판상의 피연마막에 접하지 않은 미소돌기가 생겨서 연마특성의 안정성이 부족하다.
미소돌기의 평균높이는 1㎛ 이상, 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 200㎛보다 크면 연마액이 지나치게 흘러서 연마속도가 저하한다. 한편, 1㎛보다 작으면 연마면과 미소돌기 상면이 흡착하여, 부드러운 연마를 방해한다. 미소돌기의 형상으로서는, 각추, 원추, 각기둥, 원기둥, 반구 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 미소돌기의 평균피치는 30㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 30㎛보다 작으면, 돌기와 돌기의 간격이 지나치게 좁아서 연마층 등에 의해 막힘이 생긴다. 또한, 1000㎛보다 크면 연마면과 접하는 미소돌기수가 적어 연마속도가 저하한다.
미소돌기를 갖는 패드의 제조방법으로서는, 엠보스롤법이나, 금속성형법, 전사법 등을 들 수 있고, 이중 미소한 요철을 갖는 형상으로부터 광경화성 수지에 의해 전사하는 전사법이 바람직하다. 광경화성 수지층에 사용되는 광경화성 수지조성물은 특별히 한정되지 않는다.
연마패드를 벨트모양으로 하는 경우에는, 반물(웹)모양의 형태를 이루고 있는 패드가 바람직하다. 이 형태의 연마패드는 예컨대, 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트의 지지체층상에 미소돌기를 광경화에 의해 형상으로부터 전사하여 표면에 형성한 광경화성 수지층을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 쇼어D경도 50 이상의 연마패드로 연마하는 연마방법은 산화규소막 등의 연마뿐만 아니라, 반도체기판상에 형성된 동, 알루미늄 등의 금속막의 연마에 적용하여도 좋다.
본 발명의 연마방법에서는 연마제를 연마정반상의 연마패드에 공급하면서, 적어도 산화규소 절연막, 예컨대 산화규소막 또는 산화규소막 및 질화규소막 등이 형성된 반도체기판의 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 연마하는 것이 바람직하다. 상대운동으로서는, 연마정반을 회전시키는 것 이외에 홀더를 회전이나 요동시켜 연마하여도 좋다. 또한, 연마정반을 유성(遊星)회전시키는 연마방법, 벨트모양의 연마패드를 장척방향의 1방향으로 직선상으로 움직이는 연마방법 등을 들 수 있다. 또, 홀더는 고정, 회전, 요동 어느 하나의 상태이어도 좋다. 이들의 연마방법은 연마패드와 기판을 상대적으로 움직이게 하는 것이라면, 피연마막이나 연마장치에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
이와 같은 연마방법에 의해, 산화규소 절연막을 연마속도가 200nm/min 이상, 2000nm/min 이하로 되도록 연마하는 것이 바람직하다. 특히, 4가의 금속수산화물의 입자를 포함하는 연마제를 사용하여 이와 같이 연마하는 것이 바람직하다.
또한, 연마패드의 표면상태를 항상 동일하게 하여 연마를 행하기 위해서, CMP에 의한 기판연마 전에 연마패드의 콘디셔닝공정을 넣는 것이 바람직하다. 예컨대, 다이아몬드입자에 관한 드레서를 사용하여 적어도 물을 포함하는 액으로 연마를 행한다. 이어서 본 발명에 의한 연마공정을 실시하고, 더욱이
1) 연마후의 기판에 부착한 입자 등의 이물을 제거하는 블러시세정,
2) 연마제 등을 물로 치환하기 위한 메가소닉세정.
3) 기판표면으로부터 물을 제거하기 위한 스핀건조
로 이루어진 기판세정공정을 가하는 것이 바람직하다.
도 2의 (a)∼(c)에, 본 발명을 적용할 수 있는 반도체기판의 연마공정의 일예의 단면모식도를 나타낸다. 도 2의 (a)는 실리콘기판에 트렌치홈을 형성한 단계, (b)는 (a)의 트렌치홈에 산화규소막을 매립한 단계, (c)는 (b)의 산화규소막을 연마하여 소자분리시킨 단계이다.
예컨대, 도 2(a)의 실리콘기판(1)의 트렌치홈에 산화규소막(3)을 매립한 도 2(b)와 같이, 산화규소막(3) 및 질화규소막(2)이 형성되어 있는 실리콘기판(1)에 서의 샬로우ㆍ트렌치분리의 경우에는, 산화규소막(3)의 층의 요철을 해소하면서 하층의 질화규소막(2)의 층까지 연마하는 것에 의해, 소자분리부에 매립된 산화규소막(3)만을 남긴다(도 2(c) 참조).
이 경우, 산화규소와, 스토퍼로 되는 질화규소와의 연마속도비가 크면, 연마의 프로세스마진이 크게 된다.
이와 같이, 산화규소 절연막과 질화규소 절연막을 본 발명의 연마제를 사용하여 연마하는 경우, 산화규소막의 연마속도와, 질화규소막의 연마속도와의 비가 5 이상인 것이 바람직하다. 상기 연마속도비는 보다 바람직하게는 15 이상, 300 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이상, 100 이하이다.
예컨대, 연마제에 상기와 같은 피연마면 처리제가 포함되면, 중성 pH영역에 있어서 산화규소막은 마이너스로 대전되고, 질화규소막은 전위가 0이므로, 피연마면 처리제가 질화규소막에 선택적으로 흡착하므로써, 보다 효과적으로 스토퍼막으로서 기능하고, 상기와 같은 바람직한 연마속도비가 얻어지며, 연마프로세스관리가 용이하게 된다.
또한, 연마제에 분산제가 포함되면, 연마제중의 입자에 흡착하여, 입체안정화작용으로 분산안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 샬로우ㆍ트렌치분리에 연마제를 사용하기 위해서는, 연마시에 손상발생이 적은 것도 요구된다. 또한, 매립금속배선 평탄화 공정에도 사용될 수 있다.
이와 같이 연마하여, 실리콘기판상에 샬로우ㆍ트렌치분리를 형성한 후, 산화규소 절연막층 및 그 위에 알루미늄 배선을 형성하고, 그 위에 재차 형성한 산화규소 절연막을, 다시 한번 상기 연마방법에 의해 평탄화한다. 평탄화된 산화규소 절연막층 위에 제 2층째의 알루미늄 배선을 형성하고, 그 배선간 및 배선상에 다시 산화규소 절연막을 형성후, 또 한번 상기 연마방법에 의해 절연막 표면의 요철을해소하고, 반도체기판 전면에 걸쳐서 평활한 면으로 할 수 있다. 이 공정을 정해진 수만큼 반복하므로써, 소망의 층수를 갖는 반도체소자를 제조할 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 무기절연막을 제조하는 방법으로서, 저압CVD법, 플라즈마CVD법 등을 들 수 있다. 저압CVD법에 의한 산화규소 절연막 형성은 Si원으로서 모노실란 : SiH4, 산소원으로서 산소 : O2를 사용한다. 이 SiH4-O2계 산화반응을 400℃정도 이하의 저온에서 행하는 것에 의해 얻어진다. 고온 리플로우에 의한 표면평탄화를 도모하기 위해서 인 : P을 도프할 때에는 SiH4-O2-PH3계 반응가스를 사용하는 것이 바람직하다. 플라즈마CVD법은 통상의 열평형하에서는 고온을 필요로 하는 화학반응이 저온에서 가능한 이점을 갖는다. 플라즈마 발생법에는, 용량결합형과 유도결합형의 2개를 들 수 있다. 반응가스로서는, Si원으로서 SiH4, 산소원으로서 N2O를 사용한 SiH4-N2O계 가스와 테트라에톡시실란(TEOS)을 Si원으로 사용한 TEOS-O2계 가스(TEOS-플라즈마CVD법)를 들 수 있다. 기판온도는 250℃∼400℃, 반응압력은 67∼400Pa의 범위가 바람직하다. 이와 같이 산화규소 절연막에는 인, 붕소 등의 원소가 도프되어 있어도 좋다. 동일하게, 저압CVD법에 의한 질화규소막 형성은 Si원으로서 디클로로실란 : SiH2Cl2, 질소원으로서 암모니아 : NH3를 사용한다. 이 SiH2Cl2-NH3계 산화반응을 900℃의 고온에서 행하는 것에 의해 얻어진다. 플라즈마 CVD법은 Si원으로서 SiH4, 질소원으로서 NH3를 사용한 SiH4-NH3계 가스를 들 수 있다. 기판온도는 300∼400℃가 바람직하다.
본 발명의 연마제 및 연마방법은 반도체기판에 형성된 산화규소막이나 질화규소막뿐만 아니라, 소정의 배선을 갖는 배선판에 형성된 산화규소막, 유리, 질화규소 등의 무기절연막, 포토마스크, 렌즈, 프리즘 등의 광학유리, ITO 등의 무기도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적회로, 광스위칭소자, 광도파로, 광파이버의 단면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체레이저단결정, 청색레이저용 LED사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체단결정, 자기디스크용 유리기판, 자기헤드 등을 연마하기 위해서 적용된다. 더욱이, 본 발명의 연마제 및 연마방법을 금속막에 적용하여도 좋다.
다음에 실시예에 의해서 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 160g의 수산화세륨(황백색)을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리를 실시하여 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 다시 상기 조건으로 원심분리를 행하여 이 조작을 4회 반복하여 세정을 행하였다. 얻어진 입자를 BET법에 의해 비표면적을 측정한 결과, 200㎡/g이었다. 입자 160g과 증류수 15840g을 혼합하여, 초음파분산을 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 여과를 더 행하여, 고형분 1중량%의 연마제를 얻었다. 이 연마제의 입자를 광자상관법에 의해 입경을 측정한 결과, 2차 입자의 평균입경은 170nm이었다. 또한, 연마제 pH는 5.4이었다.
(절연막층의 연마)
연마장치의 기판부착용 흡착패드를 부착한 홀더에 TEOS-플라즈마CVD법으로 산화규소 절연막을 형성시킨 Φ200mm 실리콘웨이퍼를 세트하였다. 다공질우레탄수지제 패드를 부착한 Φ600mm의 연마장치의 정반상에 절연막면을 아래로 하여 홀더를 배치하고, 더욱이 가공하중이 30kPa(306gf/㎠)로 되도록 설정하였다. 정반상에 상기의 연마제(고형분 : 1중량%)를 200cc/min의 속도로 적하하면서, 정반 및 웨이퍼를 50rpm으로 2분간 회전시켜, 절연막을 연마하였다. 연마후의 웨이퍼를 증류수로 잘 세정후, 건조하였다. 광간섭식막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소 절연막은 800nm(연마속도 :400nm/min)이었다. 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상이 관찰되지 않았다.
실시예 2
(연마제의 제조)
43g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 24g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 약 16g의 수산화세륨(황백색)을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000min-1, 5분간)에 의해 고액분리를 실시하여 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 다음에 초음파를 조사하여 분산액으로 하였다. 얻어진 입자의 밀도는 4.7g/㎤, 비표면적은 180㎡/g이었다. 분산액중의 입자농도를 1.0중량%, pH를 6.0으로 조정하여 연마제를 얻었다. 이 연마제 원액을 사용하여 광자상관법에 의해 2차 입자의 평균입경을 측정한 결과, 100nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기에서 얻어진 연마제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 건조, 세정하고, 연마전후의 막두께 변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소 절연막은 1430nm(연마속도 : 715nm/min) 연마되었다. 또한, 광학현미경을 사용하여 산화규소 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 3
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 5000g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 약 160g의 수산화세륨(황백색)을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이것으로부터 실시예 2와 동일하게 하여 분산액으로 하였다. 얻어진 입자의 밀도는 4.2g/㎤, 비표면적은 240㎡/g이었다. 분산액중의 입자농도를 1.0중량%, pH를 7.3으로 조정하여 연마제를 얻었다. 이 연마제 원액을 사용하여 광자상관법에 의해 2차 입자의 평균입경을 측정한 결과, 230nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기 방법으로 제조된 연마제를 사용하여 실시예 2와 동일하게 산화규소 절연막의 연마, 건조, 세정을 행한 결과, 산화규소 절연막은 802nm(연마속도 : 401nm/min) 연마되었다. 또한, 산화규소 절연막 표면에 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 4
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 약 160g의 수산화세륨(황백색)을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이것을 실시예 2와 동일하게 하여 분산액으로 하였다. 얻어진 입자의 밀도는 4.5g/㎤, 비표면적은 200㎡/g이었다. 분산액중의 입자농도를 1.0중량%, pH를 4.9로 조정하여 연마제를 얻었다. 광자상관법에 의한 2차 입자의 평균입경은 170nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기 방법으로 제조된 연마제를 사용하여 실시예 2와 동일하게 산화규소 절연막의 연마, 세정, 건조를 행하였다. 산화규소 절연막은 560nm(연마속도 : 280nm/min) 연마되었다. 또한, 산화규소 절연막 표면에 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 5
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 160g의 수산화세륨을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리를 실시한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 이 조작을 4회 반복하여 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 현탁액중의 수산화세륨입자의 평균 결정자 사이즈를 측정한 결과 9.5nm이었다. BET법에 의해서 비표면적을 측정한 결과, 200㎡/g이었다.
수산화세륨입자 160g과 증류수 15840g을 혼합하고, 초음파분산처리를 실시한다. 1㎛의 멤브레인필터로 더 여과하여 연마제를 얻었다. 이 연마제의 2차입자의 평균입경을 광자상관법에 의해 측정한 결과, 170nm이었다. 또한, 연마제의 pH는5.4이었다.
(절연막층의 연마)
상기의 연마제(고형분 : 1중량%)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께 변화를 측정한 결과, 이 연마에 의해 산화규소막은 800nm(연마속도 : 400nm/min) 감소하였다. 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 6
(연마제의 제조)
50g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 10kg의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 pH가 약 6으로 되도록 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 수산화세륨을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리를 실시한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 이 조작을 3회 더 반복하여 세정을 행하였다. 세정 후에 얻어진 현탁액중의 수산화세륨입자의 1차 입자의 평균입경(평균 결정자 사이즈)을 측정한 결과 3.5nm이었다. 또한, BET법에 의해서 비표면적을 측정한 결과, 220㎡/g이었다.
수산화세륨입자 농도를 물에 의해 0.2%로 조정하고, 암모니아수(25% 수용액)를 가하여 pH를 6으로 조정하고, 초음파분산처리를 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 더 여과하여 연마제를 얻었다. 이 연마제의 2차입자의 평균입경을 광자상관법에의해 측정한 결과, 100nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기 연마제를 사용하여, 정반 및 웨이퍼를 각각 75rpm으로 2분간 회전시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께 변화를 측정한 결과, 이 연마에 의해 산화규소막은 1040nm(연마속도 : 520nm/min) 감소하였다. 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 7
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하여 160g의 수산화세륨(황백색)을 얻었다. 얻어진 수산화세륨을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리하였다. 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하여 다시 상기 조건으로 원심분리를 행하고, 이 조작을 4회 더 반복한 후, 세정을 행하였다. 얻어진 입자의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 200㎡/g이었다. 이 입자 16g, N-메틸피페라진 1g과 증류수 1440g과 혼합한 후, 시판되는 질산을 가하여 pH를 5.4로 조정하였다. 그 후, 초음파분산을 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 여과를 더 행하여 연마제를 얻었다. 연마제의 2차입자의 평균입자경을 광자상관법에 의해 측정한 결과, 170nm이었다. 또한, 상온에서 4개월 저장후의 연마제 pH는 5.3이었다.
(절연막층의 연마)
상기의 연마제(고형분 : 1중량%)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께 변화를 측정한 결과, 산화규소 절연막의 막두께 변화는 800nm(연마속도 : 400nm/min)이었다. 또한, 광학현미경을 사용하여 연마후의 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 입자 16g과 증류수 1440g을 혼합한 후, 시판되는 암모니아수로 pH를 5.4로 조정하였다. 그 후, 초음파분산을 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 여과를 더 행하여 연마제를 얻었다. 실시예 8과 동일하게 측정한 입자의 비표면적은 200㎡/g, 2차입자의 평균입경은 200nm이었다. 이 연마제를 상온에서 4개월 저장한 후의 연마제 pH는 4.5로 저하되어 있었다. 실시예 7과 동일하게 하여 산화규소 절연막의 연마를 행한 결과, 산화규소 절연막의 막두께 변화는 600nm(연마속도 : 300nm/min)이었다. 또한, 광학현미경을 사용하여 연마후의 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 9
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 160g의 수산화세륨(황백색)을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)로 고액분리한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하여 다시 상기 조건으로 원심분리를 행하였다. 이 조작을 3회 더 반복하여 세정을 행하였다. 세정후에 얻어진 수산화세륨 현탁액중의 입자의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 200㎡/g이었다.
수산화세륨 현탁액중의 입자 16g, 폴리옥시에틸렌옥틸아민(수평균분자량 10,000) 1.5g과 증류수 1440g을 혼합하고, 초음파분산을 실시하였다. 그 후 말산 3g을 가하여 시판되는 암모니아수로 pH를 5.4로 조정하였다. 초음파분산을 더 실시한 후, 1㎛의 멤브레인필터로 여과하여 연마제를 얻었다. 얻어진 연마제의 2차입자의 평균입경을 광자상관법에 의해 측정한 결과, 115nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기에서 제조한 연마제(고형분 : 1중량%)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 산화규소 절연막을 연마, 세정후, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께 변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소막은 760nm(연마속도 : 380nm/min)의 막두께감소를 나타내었다. 또한, 광학현미경을 사용하여 연마된 산화규소 절연막의 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 10
(연마제의 제조)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 7300g의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 160g의 수산화세륨(황백색)을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)로 고액분리한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하여 다시 상기 조건으로 원심분리를 행하였다. 이 조작을 3회 더 반복하여 세정을 행하였다. 세정후에 얻어진 수산화세륨 현탁액중의 입자의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 200㎡/g이었다.
수산화세륨 현탁액중의 입자 16g, 폴리비닐알코올(수평균분자량 약 60,000, 비누화도 96%) 6g과 증류수 1440g을 혼합하여, 초음파분산을 실시하였다. 그 후 시판되는 암모니아수로 pH를 5.4로 조정하였다. 초음파분산을 더 실시한 후, 1㎛의 멤브레인필터로 여과하여 연마제를 얻었다. 얻어진 연마제의 2차입자의 평균입경을 광자상관법에 의해 측정한 결과, 170nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기에서 제조한 연마제(고형분 : 1중량%)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정후, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께 변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소막은 800nm(연마속도 : 400nm/min)의 막두께감소를 나타내었다.
별도로 저압CVD법으로 질화규소 절연막을 형성시킨 Φ200mm 실리콘웨이퍼를 준비하여, 동일하게 연마한 결과, 질화규소 절연막은 20nm(연마속도 : 10nm/min)의막두께감소를 나타내었다. 이것에 의해 산화규소 절연막과 질화규소 절연막과의 연마속도비는 40이었다. 또한, 광학현미경을 사용하여 연마된 산화규소 절연막과 질화규소 절연막의 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 11
폴리비닐알코올 대신에 폴리비닐피롤리돈(수평균분자량 약 20,000)을 사용하고, 폴리옥시에틸렌옥틸아민(수평균분자량 약 10,000)을 1.5g 더 가한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 행하여 연마제를 제조하였다. 이 연마제중의 입자의 비표면적은 220㎡/g이고, 2차 입자의 평균입경은 125nm이었다. 이 연마제를 사용하여, 실시예 10과 동일하게 실리콘웨이퍼 표면에 TEOS-CVD법에 의해서 형성된 산화규소막 및 저압CVD법으로 제조한 질화규소 절연막의 연마를 행하였다. 2분간에 의한 연마에 의해, 산화규소 절연막은 760nm(연마속도 : 380nm/min), 질화규소 절연막은 22nm(연마속도 : 11nm/min) 연마되었다.
또한, 산화규소 절연막과 질화규소 절연막의 표면에, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 12
(연마제의 제조)
200g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 18kg의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 수산화세륨을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리를실시한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 이 세정조작을 2회 더 반복하였다. 세정후에 얻어진 현탁액중의 수산화세륨 입자를 BET법에 의해 비표면적을 측정한 결과, 190㎡/g이었다. 수산화세륨입자 농도를 물에 의해 1.3%로 조정하고, 초음파분산처리를 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 더 여과하여 연마제를 얻었다. 이 연마제의 2차 입자의 평균입경을 분자상관법에 의해 측정한 결과, 105nm이었다.
또한, 이 연마제의 광투과율은 파장 500nm, 600nm, 700nm에 관해서 각각 22.3%, 49.5%, 68.5%이었다. 더욱이, 정치 24시간후의 광투과율은 파장 500nm, 600nm, 700nm에 관해서 각각 24.7%, 53.9%, 73.7%이었다(차이분은 각각 2.4%, 4.4%, 5.2%).
(절연막층의 연마)
상기의 연마제를 사용하여, 정반 및 웨이퍼를 각각 75rpm에서 2분간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정후, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소막은 840nm(연마속도 : 420nm/min) 감소하였다. 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 13
(연마제의 제조)
1kg의 Ce(NH4)2(NO3)6를 18kg의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하는 것에 의해, 수산화세륨을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리를 실시한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 이 세정조작을 3회 더 반복하였다.
세정후에 얻어진 현탁액중의 수산화세륨 입자를 BET법에 의해 비표면적을 측정한 결과, 180㎡/g이었다. 수산화세륨입자 농도를 물에 의해 0.2%로 조정하고, 초음파분산처리를 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 더 여과하여 연마제를 얻었다. 이 연마제의 2차 입자의 평균입경을 분자상관법에 의해 측정한 결과, 210nm이었다.
또한, 이 연마제의 광투과율은 파장 500nm, 600nm, 700nm에 관해서 각각 14.4%, 32.7%, 48.1%이었다. 또한, 정치 24시간후의 광투과율은 파장 500nm, 600nm, 700nm에 관해서 각각 24.1%, 47.9%, 65.2%이었다(차이분은 각각 9.7%, 15.2%, 17.1%).
(절연막층의 연마)
상기의 연마제를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정, 건조하였다. 광간섭식 막두께 측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소막은 800nm(연마속도 : 400nm/min) 감소하였다. 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 14
(연마제의 제조)
100g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 18kg의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하여, pH를 5.5로 조정하는 것에 의해, 수산화세륨을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)에 의해 고액분리를 실시한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 이 조작을 2회 더 반복하여 세정을 행하였다. 세정후에 얻어진 현탁액중의 수산화세륨 입자의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 180㎡/g이었다.
수산화세륨입자 농도를 물에 의해 0.2%로 조정하고, 암모니아수(25% 수용액)를 가하여 pH를 5.5로 조정하고, 초음파분리처리를 실시하고, 1㎛의 멤브레인필터로 더 여과하여 연마제를 얻었다. 이 연마제의 2차 입자의 평균입경을 광자상관법에 의해 측정한 결과, 130nm이었다. 이 연마제에 관해서 동아전자사제 CM-20형 측정장치를 사용하여 측정한 전기전도도는 0.5mS/㎝이고, 레이저도플러법에 의한 맬번사제 장치명 : 제타사이저 3000HS를 사용하여 측정한 수산화세륨입자의 제타전위는 35mV이었다. 또한, 응집, 침강은 발견되지 않았다.
(절연막층의 연마)
상기의 연마제를 사용하여, 정반 및 웨이퍼를 각각 75rpm으로 2분간 회전시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소막은 880nm(연마속도 : 440nm/min) 감소하였다. 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
실시예 15
(연마제의 제조)
55g의 Ce(NH4)2(NO3)6를 10kg의 증류수에 용해하고, 다음에 이 용액에 암모니아수(25% 수용액)를 가하여 pH를 5.5로 하여 수산화세륨 21g을 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 수산화세륨 현탁액을 원심분리(4000rpm, 5분간)하여 고액분리한 후, 액체를 제거하고, 새로운 증류수를 가하였다. 이 조작을 3회 더 반복하여 세정을 행하였다. 세정후에 얻어진 수산화세륨 현탁액중의 입자의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 200㎡/g이었다.
이 수산화세륨 현탁액(수산화세륨 농도는 약 0.2중량%)에 암모니아수(25% 수용액)를 가하여 pH를 5.5로 조정한 후, 초음파분산을 실시하였다. 1㎛의 멤브레인필터로 더 여과를 행하여 연마제를 얻었다.
얻어진 연마제의 2차 입자의 평균입경을 분자상관법에 의해서 측정한 결과, 100nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기의 연마제 및 쇼어D경도 69의 비발포 폴리우레탄제 연마패드를 사용하고, 정반 및 웨이퍼를 각각 75rpm으로 2분간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화규소 절연막을 연마, 세정, 건조하였다. 광간섭식 막두께측정장치를 사용하여, 연마전후의 막두께변화를 측정한 결과, 이 연마에 의한 산화규소 절연막은 850nm 감소하였다(연마속도 : 425nm/min). 또한, 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰한 결과, 명확한 연마손상은 관찰되지 않았다.
비교예 1
(연마제의 제조)
탄산세륨 수화물 2kg을 800℃에서 소성하여 산화세륨을 얻었다. 산화세륨과 증류수를 혼합하고, 비즈밀에 의해 분쇄ㆍ분산을 실시하였다. 그 후, 1㎛의 멤브레인필터로 여과를 행하여 분산액을 얻었다. 입자의 밀도는 7.0g/㎤, 비표면적은 280㎡/g이었다. 분산액중의 입자밀도는 1.0중량%, pH를 8.3으로 조정하여 연마제를 얻었다. 이 연마제 원액을 사용하여 광자상관법에 의해 측정한 2차입자의 평균입경은 200nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기 방법으로 제조한 연마제를 사용하여, 실시예 2와 동일하게 산화규소 절연막의 연마, 세정, 건조를 행하였다. 산화규소 절연막은 382nm(연마속도 : 191nm/min) 연마되었지만, 연마에 의한 연마손상이 약간 관찰되었다.
비교예 2
(연마제의 제조)
탄산세륨 수화물 2kg을 350℃에서 소성하여 산화세륨을 얻었다. 산화세륨과 증류수를 혼합하고, 비즈밀에 의해 분쇄ㆍ분산을 실시하였다. 그 후, 1㎛의 멤브레인필터로 여과를 행하여 연마제를 얻었다. 입자의 밀도는 7.0g/㎤, 비표면적은 200㎡/g이었다. 분산액중의 입자밀도를 1.0중량%, pH를 7.9로 조정하여 연마제를 얻었다. 광자상관법에 의해 측정한 2차입자의 평균입경은 320nm이었다.
(절연막층의 연마)
상기 방법으로 제조한 연마제를 사용하여, 실시예 2와 동일하게 산화규소 절연막의 연마, 세정, 건조를 행하였다. 산화규소 절연막은 106nm(연마속도 : 53nm/min) 연마되었다. 연마에 의한 연마손상은 관찰되지 않았다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 연마제 및 기판의 연마방법은, CMP에 의한 기판표면의 평탄화공정, 특히 층간절연막의 평탄화공정, 샬로우ㆍ트렌치 소자분리의 형성공정 등에 있어서 사용되는 것이 적합하다.

Claims (27)

  1. 입자와, 상기 입자의 적어도 일부가 분산하고 있는 매체를 포함하는 연마제로서, 상기 입자는 산화세륨, 할로겐화세륨 및 황화세륨으로부터 선택되는, 밀도가 3∼6g/㎤이고, 2차 입자의 평균입경이 1∼300nm인 세륨화합물과, 4가의 금속수산화물의 적어도 하나인 연마제.
  2. 제 1항에 있어서, 입자의 비표면적이 50㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 연마제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1차 입자의 평균입경이 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 연마제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 4가의 금속수산화물로서, 2차 입자의 평균입경이 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 연마제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 4가의 금속수산화물로서, 입자의 밀도가 3∼6g/㎤, 2차 입자의 평균입경이 1∼300nm인 것을 특징으로 하는 연마제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 희토류금속 수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 연마제.
  7. 제 6항에 있어서, 희토류금속 수산화물이 수산화세륨인 것을 특징으로 하는 연마제.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합하여 얻어진 4가의 금속수산화물인 것을 특징으로 하는 연마제.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 3 이상, 9 이하인 것을 특징으로 하는 연마제.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 매체가 물인 것을 특징으로 하는 연마제.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, pH 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제.
  12. 제 11항에 있어서, pH 안정제가 하나 이상의 구성성분으로 이루어지고, 적어도 하나의 구성성분의 pKa값이 연마제 pH로부터 1.0단위 이내에 있는 것을 특징으로 하는 연마제.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제.
  14. 제 13항에 있어서, 분산제가 수용성 음이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양성분산제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연마제.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 피연마면 처리제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제.
  16. 제 15항에 있어서, 피연마면 처리제가 분자구조중에 부대전자를 갖는 원자를 적어도 1개 포함하는 화합물, 또는 분자구조중에 질소원자 및 산소원자의 적어도 하나를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 연마제.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소 절연막 연마속도와 질화규소 절연막 연마속도의 비가 5 이상인 것을 특징으로 하는 연마제.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 0.2중량% 포함되는 경우, 파장 500nm의 광의 광투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 연마제.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 500∼700nm에서의 광투과율의, 연마제 조제 직후에 대한 24시간 정치후의 차이분이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 연마제.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도도가 30mS/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 연마제.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 플러스의 제타전위를 갖는 것을 특징으로 하는 연마제.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 연마제로 기판을 연마하는 기판의 연마방법.
  23. 제 22항에 있어서, 쇼어D경도 50 이상의 연마패드로 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 기판이 반도체소자의 제조공정중의 기판인 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
  25. 제 22항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 기판에 형성되어 있는 산화규소막을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
  26. 제 22항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 연마제를 연마정반상의 연마패드에 공급하면서, 적어도 산화규소 절연막이 형성된 기판의 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
  27. 제 26항에 있어서, 산화규소 절연막을 연마속도가 200nm/min 이상, 2000nm/min 이하로 되도록 4가의 금속수산화물의 입자를 포함하는 연마제로 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
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