KR100682188B1 - 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 패턴 형성시, 노광공정 전 또는 노광공정 후 반도체기판을 세정하는데 사용하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것으로, 본 발명의 세정액 조성물은 물을 주성분으로 하고, 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제를 포함하는데, 포토레지스트 패턴 형성을 위한 노광공정 전 또는 노광공정 후 반도체기판 표면에 본 발명에 따른 포토레지스트 세정액 조성물을 분사함으로써 원하지 않는 부위에 발생된 불필요한 패턴을 제거하여 원하는 패턴만 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003044610675-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 수소, C1-C20의 알킬, C5 -C25의 알킬 아릴 또는 C1-C10의 에스테르이고, m은 1 또는 2이고, n은 10 내지 300중에서 선택되는 정수이며, o는 0 또는 1이다.

Description

포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법{Cleaning Solution for Photoresist and Method for Forming Pattern Using the same}
도 1은 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 4에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
본 발명은 포토레지스트 패턴 형성시, 노광공정 전 또는 노광공정 후 반도체기판을 세정하는데 사용하는 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물을 주성분으로 하고, 첨가제로서 비이온성 계면활성제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 일반적인 방법은 먼저 반도체기판 상에 피식각층을 형성한 다음, 피식각층 위에 포토레지스트막을 형성하고, 노광 및 현상 공정으로 상기 피식각층의 일부를 노출시켜 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이때 포지티브형 포토레지스트막을 사용한 경우에는 노광부위의 포토레지스트막이 현상액에 의해 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광 후 베이크 공정에서 매트릭스 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합되면서 고분자 화합물의 극성이 크게 변하여, 노광부위와 비노광부위가 현상액에 대해 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
한편, 노광 공정시 원하지 않는 부분에 형성되는 고스트 이미지(ghost image)에 의해 비노광부위의 포토레지스트막에도 산이 발생한다. 이처럼, 고스트 이미지에 의해 발생된 산의 양은 정상적인 노광부위에서 발생되는 산의 양에 비해 상대적으로 적긴 하다. 그러나, 이렇게 적은 양의 산에 의해서도 베이크 공정시 포토레지스트를 구성하는 고분자 화합물의 보호기가 탈리됨으로 인해 포토레지스트가 현상액에 녹게 되어, 비노광부위에도 원하지 않는 불필요한 패턴이 형성되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고스트 이미지로부터 형성되는 불필요한 패턴을 제거하기 위하여 노광공정 전 또는 노광공정 후 포토레지스트막의 원하지 않은 부위에 형성되는 적은 양의 산을 중화시키거나 씻어내거나 산의 확산을 둔화시키고자 새로운 조성의 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 물을 주성분으로 하고, 첨가제 로서 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003044610675-pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, C1-C20의 알킬, C5-C25 의 알킬 아릴 또는 C1-C10의 에스테르이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 10 내지 300중에서 선택되는 정수이며,
o는 0 또는 1이다.
또한, 상기 R1 및 R2는 바람직하게는 각각 수소, C1-C12의 알킬, C12-C20의 알킬 아릴 또는 C1-C8의 에스테르이고, n은 50 내지 150 중에서 선택되는 정수이며, R1 및 R2는 더욱 바람직하게는 각각 수소, 옥틸(octyl), 옥틸 페닐(octyl phenyl), 노닐(nonyl), 노닐 페닐(nonyl phenyl), 데실(decyl), 데실 페닐(decyl phenyl), 운데실(undecyl), 운데실 페닐(undecyl phenyl), 도데실(dodecyl) 또는 도데실 페닐(dodecyl phenyl)이다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol) 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트(polyethylene glycol monolaurate)를 들 수 있다.
상기 세정액 조성물의 물은 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 포토레지스트 세정액 조성물은 알코올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알코올 화합물은 C1-C10의 알킬 알코올 또는 C1-C10의 알콕시알킬 알코올을 사용하는데, C1-C10의 알킬 알코올로는 바람직하게 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-1-프로판올 등을 사용할 수 있고, C1-C10의 알콕시알킬 알코올로는 바람직하게 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시 -2-프로판올 또는 3-메톡시-1,2-프로판디올 등을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물을 노광공정 후 사용하게 되면 포토레지스트막 표면의 원하지 않는 부위에 형성되는 매우 적은 양의 산을 중화시키거나 씻어내는 역할을 한다. 또한, 노광공정 전 사용하게 되면 포토레지스트막 표면에 얇은 수막을 형성시키기 때문에 이 수막에 의해 노광 후 형성된 산의 확산이 상대적으로 느려지게 할 뿐만 아니라, 매우 적은 양의 광산발생제가 씻겨져 나가게 하여 노광시 산의 발생을 적게 하는 역할을 한다.
상기 포토레지스트 세정액 조성물에 있어서, 비이온성 계면활성제인 화학식 1의 화합물의 함량은 전체 세정액 조성물에 대해 0.001∼1중량%, 바람직하게는 0.005∼0.05중량%이다.
상기 화학식 1의 화합물이 0.001중량% 이하로 첨가되는 경우에는 포토레지스트막 세정의 효과가 나타나지 않아 원하지 않는 부위에 패턴이 형성되는 문제점이 있고, 1중량% 이상으로 첨가되는 경우에는 화학식 1의 화합물과 포토레지스트가 반응할 수 있어 패턴이 변형되는 문제점이 있다.
상기 포토레지스트 세정액 조성물에 있어서, 알코올 화합물의 함량은 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼5중량%이다. 이와 같이, 알코올 화합물은 사용하지 않을 수도 있지만, 사용하는 경우에 최소한 0.01중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알코올 화합물이 10중량% 이상으로 첨가되는 경우에는 알코올 화합물이 포토레지스트를 용해시킬 수 있기 때문에 패턴을 붕괴시키는 문제를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 조성의 물, 상기 화학식 1의 화합물 및 알코올 화합물의 혼합용액을 0.2㎛ 필터로 여과함으로써 세정액 조성물을 제조한다.
본 발명에서는 또한 노광 및 현상공정을 수행하여 반도체기판 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 노광공정 전 또는 노광공정 후에 상기 본 발명에 따른 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성방법의 일례로 하기의 방법에서와 같이 노광공정 후 본 발명에 따른 세정액 조성물로 세정하는 공정을 수행할 수 있다.
(a) 반도체기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트막을 소프트 베이크하는 단계;
(c) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
(d) 상기 포토레지스트막을 본 발명의 세정액 조성물로 세정하는 단계;
(e) 상기 포토레지스트막을 포스트 베이크하는 단계; 및
(f) 상기 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계.
이때, 상기 (d) 단계는 반도체기판을 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 세정액 조성물을 분사시키는 방법으로 세정공정을 수행하는 것이다.
본 발명에서는 상기와 같이, 노광공정 후 포토레지스트막을 세정액 조성물로 세정함으로써 포토레지스트막 표면의 원하지 않는 부위에 형성되는 매우 적은 양의 산을 중화시키거나 씻어낸다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성방법의 또 다른 일례로 하기의 방법에서와 같이 노광공정 전에 본 발명에 따른 세정액 조성물로 세정하는 공정을 수행할 수 있다.
(a) 반도체기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트막을 소프트 베이크하는 단계;
(c) 상기 포토레지스트막을 본 발명의 세정액 조성물로 세정하는 단계;
(d) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
(e) 상기 포토레지스트막을 포스트 베이크하는 단계; 및
(f) 상기 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계.
이때, 상기 (c) 단계는 반도체기판을 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 세정액 조성물을 분사시키는 방법으로 세정공정을 수행하는 것이다.
본 발명에서는 상기와 같이, 노광공정 전 포토레지스트막을 세정액 조성물로 세정함으로써 포토레지스트막 표면에 얇은 수막을 형성시켜 이 수막에 의해 노광 후 형성된 산의 확산이 상대적으로 느려지게 한다. 또한, 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트 조성물 중의 일부인 광산발생제가 씻겨져 나가게 하여 노광시 산의 발생을 적게 한다.
상기 단계에서 있어서, (d) 단계 후, (e) 단계 이전에 본 발명의 세정액 조성물로 세정하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정은 KrF(248nm), ArF(193nm), VUV(157nm), EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여, 0.1 내지 50mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 현상공정은 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조 (1)
평균 분자량이 4600인 폴리에틸렌 글리콜 0.1g 및 물 1000g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조 (2)
평균 분자량이 3900인 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 0.1g, 에탄올 30g 및 물 970g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
비교예 : 포토레지스트 패턴 형성 (1)
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제인 TOK사의 TarF-7a-39를 스핀 코팅하여 3500Å의 두께로 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 소프트 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광하고, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료 후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상시켜 150nm 크기의 콘택홀 패턴을 얻었다 (도 1 참조). 그러나, 원하지 않는 부위에도 패턴이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 3 : 포토레지스트 패턴 형성 (2)
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제인 TOK사의 TarF-7a-39를 스핀 코팅하여 3500Å의 두께로 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 소프트 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광한 다음, 실리콘 웨이퍼를 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 상기 실시예 1에서 제조한 세정액 조성물 100mL를 포토레지스트 박막에 분사시켰다.
다음, 130℃의 오븐에서 90초간 포스트 베이크한 다음, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상시켜 150nm 크기의 콘택홀 패턴을 얻었다 (도 2 참조). 그 결과, 도 1과 비교하여 원하지 않는 부위에는 패턴이 형성되지 않았음을 알 수 있다.
실시예 4 : 포토레지스트 패턴 형성 (3)
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제인 TOK사의 TarF-7a-39를 스핀 코팅하여 3500Å의 두께로 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 소프트 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광한 다음, 실리콘 웨이퍼를 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 상기 실시예 2에서 제조한 세정액 조성물 100mL를 포토레지스트 박막에 분사시켰다.
다음, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크한 다음, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상시켜 150nm 크기의 콘 택홀 패턴을 얻었다 (도 3 참조). 그 결과, 도 1과 비교하여 원하지 않는 부위에는 패턴이 형성되지 않았음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 물을 주성분으로 하고, 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 사용하여, 포토레지스트 패턴 형성을 위한 노광공정 전 또는 노광공정 후 반도체기판 표면에 분사함으로써 원하지 않는 부위에 발생된 불필요한 패턴을 제거하여 원하는 패턴만 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 반도체기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막을 소프트 베이크하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트막을 포스트 베이크하는 단계; 및
    (e) 상기 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법에 있어서,
    (ⅰ) (b) 단계 이후 (c) 단계 전, (ⅱ) (c) 단계 이후 (d) 단계 전, 또는 (ⅲ) (b) 단계 이후 (c) 단계 전 및 (c) 단계 이후 (d) 단계 전에, 전체 조성물 총 중량에 대해 0.001∼1중량%의 하기 화학식 1의 비이온성 계면활성제; 및 잔량의 물을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 사용하여 상기 포토레지스트막을 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법;
    [화학식 1]
    Figure 112006081765007-pat00003
    상기 식에서,
    R1 은 수소, R2 는 각각 수소 또는 C1-C11의 알킬이고,
    m은 1 이고,
    n은 10 내지 300중에서 선택되는 정수이며,
    o는 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n은 50 내지 150 중에서 선택되는 정수인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 비이온성 계면활성제의 함량은 전체 조성물에 대해 0.005∼0.05중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은 C1-C5 의 알킬 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 C1-C5 의 알킬 알코올의 함량은 전체 조성물에 대해 0.01∼10중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 C1-C5 의 알킬 알코올의 함량은 전체 조성물에 대해 0.01∼5중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 C1-C5 의 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 세정액 조성물은
    폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 중 1 이상이 전체 조성물 총 중량에 대해 0.001∼1중량%; C1-C5 의 알킬 알코올이 전체 조성물 총 중량에 대해 0∼10중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 C1-C5 의 알킬 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트포토레지스트의 함량은 각각 전체 조성물에 대해 0.005∼0.05중량%이고, C1-C5 의 알킬 알코올의 함량은 전체 조성물에 대해 0∼5중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서 사용하는 노광원은 KrF(248nm), ArF(193nm), VUV (157nm), EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 삭제
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