KR20070018435A - 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

Abstract

포토레지스트 잔류물이 존재하지 않는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것으로서, 차단 그룹을 포함하는 감광성 수지 2 내지 10중량%, 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량% 및 여분의 용매를 포함하는 아이라인 포토레지스트 조성물을 제조한다. 상기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 아이라인 파장을 갖는 광을 이용하여 선택적으로 노광한 후 상기 노광된 포토레지스트막을 현상한다. 그 결과 포토레지스트 잔류물이 존재하지 않는 포토레지스트 패턴이 형성된다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERN USING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 나타내는 공정 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 실시예들의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

도 3은 비교예의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아이라인 파장을 갖는 광에 의해 노광되는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.

최근 반도체 산업의 발전으로 반도체 소자의 고집적화가 요구됨에 따라 1/2 마이크로미터 이하의 선폭을 갖는 초 미세 패턴을 구현하고자 하는 가공기술이 대두되고 있는 실정이다. 상기 패턴을 형성하기 위한 가공 기술은 주로 감광 저항제 인 포토레지스트(photoresist)를 이용한 포토리소그래피(photolithography) 기술에 의해 이루어져 왔다. 상기 포토리소그래피 기술은 포토레지스트 막 형성 공정, 상기 포토레지스트 막에 형성하고자 하는 패턴의 정렬/노광 공정 및 포토레지스트의 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는데 있다.

상기 포토레지스트 막 형성 공정이란, 광에 의해 분자구조가 바뀌는 포토레지스트를 기판 상에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정이다. 상기 정렬/노광 공정은 포토레지스트 막이 형성된 기판 상에 소정의 회로 패턴이 형성된 마스크를 얼라인 시킨 후, 포토레지스트 막에 광 화학 반응(photo chemical reaction)이 일어나도록 상기 마스크의 회로 패턴의 이미지를 갖는 광을 포토레지스트 막 상에 투영하는 공정이다.

이로 인해 포토레지스트막은 상기 회로 패턴의 형상에 대응하게 선택적으로 분자구조가 변화된다. 이어서 수행되는 현상 공정을 통하여 기판 상에 포토레지스트 패턴이 형성된다. 상기 현상 공정은 상기 노광 공정에 의해 변형된 포토레지스트를 선택적으로 제거 또는 잔류시킴으로서 상기 회로 패턴과 대응되는 형상을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.

상술한 포토리소그래피 공정에 의해 형성되는 이소 & 댄스 패턴의 형상을 갖는 포토레지스트 패턴의 해상도는 Rayleigh's equation(R = k1λ/ NA, R: 한계 해상도, λ: 파장, k1: 상수, NA: 렌즈의 개구수)에 따른다. 즉, 사용되는 빛의 파장이 짧고, 높은 Na(numerical aperture)를 갖는 포토 장비가 요구되고 있다.

실제로 1980년 대 초에는 436nm의 파장을 갖는 G-line 광, 365nm의 파장을 갖는 I-line 광이 적용되는 노광 장치를 이용하여 약 500 내지 350nm의 해상도를 포토레지스트 패턴을 형성하였으며, 최근 248nm의 파장을 갖는 KrF 광 또는 198nm의 파장을 갖는 ArF 광을 이용한 노광 기술을 적용하여 240 내지 180nm 정도의 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하고 있다.

특히, 이온주입 마스크(IIP Mask)로 적용되는 포토레지스트 패턴은 미세한 형상 가공보다는 이온주입 공정에 용이한 프로파일을 갖는 패턴을 형성하는 것이 무엇보다도 중요한 실정이다.

상기 이온 주입 마스크용 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물은 아이 라인 포토레지스트 조성물로, 감광성 수지, 2,4-디니트로퀴논으로 이루어진 분자량 약 4000의 광산 발생제 및 여분의 용매를 포함한다. 이러한 조성을 갖는 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 경우 형성되는 포토레지스트 패턴은 그 프로파일이 불 균일할 뿐만 아니라 그 측벽 또는 기판의 표면에 포토레지스트 잔류물이 존재하는 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명의 목적은 균일한 프로파일 및 포토레지스트 잔류물이 존재하지 않는 포토레지스트 패턴을 형성하는데 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 포토레지스트 잔류물이 존재하는 않는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는데 있다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 차단 그룹을 포함하는 감광성 수지 2 내지 10중량%, 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량% 및 여분의 용매을 포함한다.

본 발명의 일 실시예 따른 광산 발생제는 2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 모두 사용하며, 상기 감광성 수지는 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 포토레지스트 조성물에 적용되는 용매의 예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 사이클헥사논(cyclohexanone), 헵타논(heptanone)등을 들 수 있다.

또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성방법은 차단 그룹을 포함하는 감광성 수지 2 내지 10중량%, 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량% 및 여분의 용매를 포함하는 아이라인 포토레지스트 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 아이라인 파장을 갖는 광을 이용하여 선택적으로 노광한다. 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 3500이하의 분자량을 갖는 광산 발생제를 포함하고 있어 이온주입 마스크로 적용되는 포토레지스트 패턴의 형성시 현상 용액에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라 포토레지스트 잔류물이 존재하지 않는 균일한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 형성되는 포토레지스트 패턴의 선폭을 조정하기 위한 현상 시간을 줄일 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 일 실시예들에 의한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 설명한다.

포토레지스트 조성물

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 패턴을 형성하기 위한 기판 상에 도포되는 감광성 고분자 물질로서 약 365nm의 파장을 갖는 아이라인(i-line) 광과 반응하는 감광성 수지, 산을 생성하는 광산 발생제(Photo Acid Generator) 및 여분의 용매(Solvent)를 포함한다.

이때, 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 감광성 수지는 차단 그룹(blocking), 흡착 그룹(adhesion group), 웨팅 그룹(Wet-able group) 및 내 식각성 보완 그룹 등을 포함할 수 있다. 이중, 상기 차단 그룹은 감광성 수지에 결합되고, 광산 발생제(PAG)로부터 생성된 산(H⁺)과 일정량 이상의 에너지에 의해 상기 감광성 수지의 주 골격으로부터 이탈되는 그룹(Group)이다. 상기 차단 그룹은 보호 그룹(Protecting group), 탈 보호 그룹(de-Protecting group) 또는 탈 차단 그룹(de-blocking)이라고도 한다. 본 발명의 실시예에 적용되는 감광성 수지는 노볼락 수지 이다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 사용되는 노볼락 수지는 상기 용매와 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져 상기 용매의 증발 후 균일한 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하는 능력을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다.

또한, 상기 차단 그룹을 상기 감광성 수지로부터 이탈(절단)시키기 위해서는 일정량 이상의 산(H⁺)과 열(Heat)이 필요하다. 상기 산은 포토레지스트 조성물에 포함된 광산 발생제에 의해 생성된다. 상기 광산 발생제는 광을 받으면 산을 생성하는 물질이다.

본 실시예에 적용되는 광산 발생제는 분자량이 3500이하를 갖는 동시에 광에 의해 산이 생성되며, 균일한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특성을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 특히, 본 실시예의 포토레지스트 조성물에 포함된 광산 발생제는 분자량이 3500이하를 갖는 광산 발생제로서 2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함한다. 본 실시예에 적용되는 광산 발생제는 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산 발생제의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 포토레지스트의 노광 공정시 산(H+)의 생성이 저하되어 상기 감광성 수지에 결합된 차단 그룹을 탈차단 시키는 능력이 저하된다.

반면에 광산 발생제의 함량이 0.5중량%를 초과면, 노광 공정시 산이 과 생성 됨으로 인해 현상 공정시 포토레지스트의 과도한 현상으로 인해 패턴의 상부 손실(Top loss)이 크다. 따라서 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.15% 내지 0.4중량%를 함유한다.

상기 포토레지스트 조성물은 여분의 용매를 더 포함한다. 상기 용매의 예로는 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)이고, 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate, 이하 HBM 이라고 함), 에틸 락테이트(ethyl lactate, 이하 EL 이라고 함), 사이클핵사논(cyclohexanone), 헵타논(heptanone), 또는 락톤(lactone) 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

3500이하의 분자량을 갖는 광산 발생제를 포함하며, 약 365nm의 파장을 갖는 아이라인 광에 의해 노광되는 포토레지스트 조성물은 현상 공정시 알칼리성 현상용액에 대한 용해도가 우수한 특성을 갖기 때문에 형성되는 포토레지스트 패턴에 포토레지스트 잔류물이 존재하는 않는다. 따라서, 상기 포토레지스트의 현상 결함이 발생하지 않는 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 상술한 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 이온주입 마스크로 적용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 나타내는 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 차단 그룹을 포함하는 감광성 수지 2 내지 10중량%, 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량% 및 여분의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조한다(단계 S110). 상기 포토레지스트 조성물은 아이라인 파장을 갖는 광에 의해 노광되는 포토레지스트이다.

이후 상기 포토레지스트 조성물을 대상물 상에 도포한 후 소프트 베이킹하여 포토레지스트막을 형성한다(단계 S120). 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 광산 발생제는 3000 내지 3500의 분자량을 갖고, 2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 포토레지스트막을 형성하기 위해 적용되는 소프트 베이킹 공정은 대상물에 도포된 포토레지스트 조성물의 접착력을 증가 및 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 용매를 증발시키기 위해 약 90 내지 120℃가열한다.

또한, 대상물의 예로서는 상부에 반사방지막이 형성된 실리콘 기판, 상부에 반사방지막이 형성된 절연막, 상부에 반사방지막이 형성된 폴리막, 상부에 반사방지막이 형성된 비정질 실리콘 카바이드막등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 대상막은 게이트 구조물이 형성된 실리콘 기판이다.

이어서, 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하기 크롬 패턴이 형성된 레티클(도시하지 않음)을 노광장치 내에 개재한 후 상기 레티클을 투과한 광을 포토레지스트막이 형성된 대상막 상에 축소 투영시킨다(단계 S130). 상기 광의 축소 투영으로 인해 상기 포토지스트막은 선택적으로 노광되어 노광 영역을 포함한다. 상기 포토레지스트막의 노광 영역은 감광성 수지의 폴리머 결합이 절단된 영역에 해 당한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 약 365nm의 파장을 갖는 아이라인 광원에 의해 노광되는 아이라인용 포토레지스트 조성물이다.

이어서, 노광된 포토레지스트막이 형성된 대상막에 포스트 에치 베이크 및 현상 공정을 순차적으로 수행하여 포토레지스트 패턴을 형성한다(단계 S140, S150).

상기 포스트 에치 베이크 공정은 포토레지스트막 내에 잔류하는 용매의 양을 줄이기 위한 공정이며, 상기 현상 공정은 광에 반응한 감광성 수지에 대하여 용해도가 큰 알칼리성 현상 용액을 이용하여 광에 의해 분리된 감광성 수지를 용해시키는 공정이다. 특히, 본 발명의 현상 공정은 기판 전면을 커버할 수 있는 길이를 갖는 바(bar)형상의 노즐을 이용하여 현상 용액을 제공함으로써 수행하는 것이 바람직하다.

이후 기판에 잔류하는 현상액을 제거하기 위한 린스 공정을 더 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 린스 공정은 기판의 중심부와 기판의 에지부에 존재하는 현상액을 완전히 제거할 수 있도록 H 형상의 노즐을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 하드 베이킹 처리한 후 이온 주입 마스크용 포토레지스트 패턴을 완성한다(단계 S160). 상술한 방법으로 형성되는 포토레지스트 패턴은 포토레지스트 잔류물(광산 발생제 잔류물)로 인해 발생되는 파티클들이 존재하지 않기 때문에 반도체 소자 제조공정의 불량을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

노볼락 수지 약 75 중량부, 소광제 약 10중량부, 2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함하며, 분자량이 3100인 광산 발생제 15중량부 및 용매 895중량부를 혼합한 후 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 I-line용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

실시예 2

2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함하며, 분자량이 3200인 광산 발생제 15중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 I-line용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

실시예 3

2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함하며, 분자량이 3300인 광산 발생제 15중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 I-line용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

비교예 1

2,4-디니트로퀴니온을 포함하며 분자량이 4000인 광산 발생제 15중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 I-line용 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

포토레지스트 패턴 평가

실험예 1

반사방지막이 형성된 실리콘 기판 상에 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 포토레지스트를 각각 도포한 후 베이킹 공정을 수행하여 12000Å의 두께를 갖는 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레티클의 이미지를 갖는 광을 상기 포토레지스트막에 축소 투영시켜 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하였다. 이후 소프트 베이킹 처리, 현상 공정 및 하드 베이킹 공정을 순차적으로 수행하여 이온주입 마스크로 적용되는 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 실리콘 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰하여 도 2에 도시된 바와 사진을 수득하였다.

도 2는 본 발명의 실시예들의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

도 2의 SEM사진에 도시된 이온 마스크용 포토레지스트 패턴은 현상 용액을 이용한 현상 공정시 용해도가 우수한 포토레지스트 조성물의 특성으로 인해 상기 기판의 펴면 및 포토레지스트 패턴의 측면에 포토레지스트 잔류물 또는 광산 발생제의 잔류물이 존재하지 않는다. 따라서, 상기 포토레지스트 패턴은 균일한 선폭을 갖고, 우수한 프로파일을 갖는다.

비교 실험예 1

비교에 1에서 수득된 포토레지스트 조성물을 적용하는 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 도 3에 도시된 바와 같은 포토레지스트 패턴의 사진을 수득하였다.

도 3은 비교예의 포토레지스트 조성물을 이용하여 수득한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

도 3의 SEM사진에 도시된 이온 마스크용 포토레지스트 패턴은 현상 용액을 이용한 현상 공정시 용해도가 본 발명의 3500 분자량 이하의 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 보다 낮은 용해도를 갖는 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된다. 이 때문에 상기 기판의 표면 및 포토레지스트 패턴의 측면에 포토레지스트 잔류물 또는 광산 발생제의 잔류물이 존재한다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 3500이하의 분자량을 갖는 광산 발생제를 포함하고 있어 이온주입 마스크로 적용되는 포토레지스트 패턴의 형성시 현상 용액에 대한 용해도가 우수하다. 또한, 현상 용액에 대한 높은 용해도로 인해 포토레지스트 잔류물이 존재하지 않으며 균일한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 형성되는 포토레지스트 패턴의 선폭을 조정하기 위한 현상 시간을 줄일 수 있다.

결국 전술한 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하면 신뢰성 높은 반도체 장치를 생산할 수 있어 반도체 제조 공정에 요구되는 시간 및 비용을 절감할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1. 차단 그룹을 포함하는 감광성 수지 2 내지 10중량%, 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량% 및 여분의 용매를 포함하는 아이라인 포토레지스트 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 광산 발생제는 2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 아이라인 포토레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 아이라인 포토레지스트 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 사이클헥사논(cyclohexanone), 헵타논(heptanone)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
5. 차단 그룹을 포함하는 감광성 수지 2 내지 10중량%, 3000 내지 3500의 분자량을 갖는 광산 발생제 0.1 내지 0.5중량% 및 여분의 용매를 포함하는 아이라인 포 토레지스트 조성물을 제조하는 단계;

   상기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

   상기 포토레지스트막을 아이라인 파장을 갖는 광을 이용하여 선택적으로 노광하는 단계; 및

   상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 광산 발생제는 2,4-디니트로퀴니온 및 디아조술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 감광성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 노광 단계 이후에 베이킹(Post Etch Baking) 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.

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