JPH0627669A

JPH0627669A - ネガ型放射線感応性混合物およびそれを使用して製造された放射線感応性記録材料

Info

Publication number: JPH0627669A
Application number: JP4201318A
Authority: JP
Inventors: Georg Pawlowski; ゲオルク、パウロウスキー; Ralph Dammel; ラルフ、ダメル; Horst Roeschert; ホルスト、レーシェルト; Winfried Meier; ウィンフリート、マイアー; Walter Spiess; ワルター、シュピース; Klaus-Juergen Przybilla; クラウス‐ユルゲン、プルツィビラ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1994-02-04
Also published as: EP0525625A1; MX9204410A; DE4125042A1; KR930002881A; US5401608A; CA2074791A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】フォトレジストの製造、電子部品および印刷
版の製造、またはケミカルミリングのために特に好適で
ある放射線応性記録材料を提供する。【構成】ａ）水素原子に結合されていない原子に結合
されている少なくとも１個の−ＣＢｒ₃基を含有し且つ
活性放射線への露光時に強酸を生成する化合物、ｂ）少なくとも２個の酸架橋性基を含有する化合物、お
よびｃ）水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性であり且つフェノール性ＯＨ基を含有する水不溶性高
分子結合剤を含有するネガ型放射線感応性混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ａ）水素原子に結合されていない原子に結合されている
少なくとも１個の−ＣＢｒ₃基を含有し且つ活性放射線
への露光時に強酸を生成する化合物、ｂ）少なくとも２個の酸架橋性基を含有する化合物、お
よびｃ）水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性であり且つフェノール性ＯＨ基を含有する水不溶性高
分子結合剤を含有するネガ型放射線感応性混合物に関す
る。

【０００２】更に、本発明は、それを使用して製造され
且つフォトレジストの製造、そしてまた電子部品および
印刷版の製造のために、またはケミカルミリングのため
に特に好適である放射線感応性記録材料に関する。

【０００３】複数のリソグラフィ技術が、ミクロ電子回
路を製造するために現在使用されている。通常のポジ型
ジアゾナフトキノン／ノボラック処方物に通常適用する
ｇ線リソグラフィ（４３６nm）を使用して、０．８μｍ
までの解像度を有するレジスト画像を製造することが可
能である。一層微細な構造（０．５μｍまで）は、ｉ線
リソグラフィ（３６５nm）によってレジスト層上に有効
に画像形成することができる。ｉ線リソグラフィの最近
の改良技術、例えば、相シフトマスク技法は、画像形成
すべき構造を約０．４μｍまでまたはそれ以下に更に減
少することを可能にする。一層高い解像度は、ＵＶ２フ
ォトレジストを使用して達成できる。これに関連して、
２種の照射技術が使用されている：ＵＶ２広帯域露光
（約２４０〜２６０nm）または２４８nmで放出するＫｒ
Ｆエキシマレーザでの露光。

【０００４】例えばチップ製造におけるように、構造を
０．５μｍ未満の領域にまで減少することは、修正リソ
グラフィ技術を必要とする。この修正リソグラフィ技術
においては、ネガ型フォトレジストであっても特定の応
用のために好ましく使用される。このような微細構造を
画像形成するためには、高エネルギー紫外光、電子ビー
ム線、Ｘ線などの短波長の放射線が使用される。放射線
感応性混合物は、短波放射線にマッチしていなければな
らない。放射線感応性混合物についての要件が、C. G.
Willson による文献「Organic Resist Materials-Theor
y and Chemistry 」〔L.F. Thompson, C. G. Willson,
M. J. Bowden編のIntroductionto Microlithography, T
heory, Materials, and Processing, ACS Symp. Ser.,
２１９，８７（１９８３），アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー、ワシントン〕に列挙されている。それゆ
え、より現代的なテクノロジー、例えば、深ＵＶリソグ
ラフィ〔例えば、波長２４８nm（ＫｒＦ）、および１９
３nm（ＡｒＦ）のエキシマレーザに露光〕、電子ビーム
リソグラフィまたはＸ線リソグラフィで使用できる新規
の、特にネガ型放射線感応性混合物に対する要請が増大
している。

【０００５】架橋剤としてのビスアジドおよびイソプレ
ンに由来する結合剤を含有するネガ型放射線感応性混合
物は、既知である。これは、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造において放射線感応性層として使用さ
れている。しかしながら、マイクロリソグラフィにおけ
る使用は、各種の技術的欠点によって制限されている。
即ち、欠陥（ピンホール）なしに高品質層を製造するこ
とは困難である。またこの混合物の耐熱性は不十分であ
り、即ち、レジスト画像は加工時に熱束によってひず
む。最後に、その解像力は＞２μｍの構造に制限され
る。その理由は、有機溶媒での必要な現像時に、それが
硬化部においてさえ望ましくない程高い膨潤を示し、こ
のことが構造ひずみまたは不均一な現像プロセスを生
じ、従って露光マスクを通じて提示される画像の再現が
不正確となる。２μｍよりも良い解像度を有するレジス
ト画像を製造するため、短波長の放射線、例えば、高エ
ネルギー紫外線、電子ビーム線またはＸ線に感応性であ
る他のネガ型放射線感応性混合物が、開発されてきた。
このような混合物は、例えば、２，３−エポキシプロピ
ルメタクリレートと（２，３−ジクロロプロピル）メタ
クリレート（ＤＣＯＰＡ）との共重合体または対応単独
重合体の組み合わせを含有する。しかしながら、この混
合物のガラス転移温度は、多くの応用に余りに低く、特
にプラズマエッチングに対する混合物の低い抵抗性は、
批判されるべきである。加えて、低い環境許容性を有す
る有機溶媒をベースとする現像液を使用して、このレジ
スト材料も加工しなければならない。プラズマエッチン
グに対して低い抵抗性は、従来既知であり且つ主として
脂肪族ベースを有する他のネガ型フォトレジストによっ
ても示される。

【０００６】欧州特許出願第０１６４２４８号明細
書は、水性アルカリ性媒体中で現像でき、芳香族化合物
の使用の結果として改善された耐プラズマエッチング性
を有し且つ近ＵＶ光（３５０〜４５０nm）に感受性であ
る酸硬化性混合物を記載している。この場合には、記載
されている酸生成剤は、特にジアゾナフトキノンのスル
ホン酸エステル誘導体であり、このジアゾナフトキノン
のスルホン酸エステル誘導体は露光時に弱酸性カルボン
酸を生成し、それゆえ比較的高い濃度においてのみ有効
である。しかしながら、光分解酸生成剤の弱い吸収およ
び不十分な漂白挙動の結果として、このような混合物
は、ＤＵＶ線、電子ビーム線およびＸ線に対して低い感
度を有する。

【０００７】米国特許第３，６９２，５６０号明細書
は、酸架橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解
酸生成剤としての塩素化ベンゾフェノンを含有する酸硬
化性混合物を記載している。この混合物は、深ＵＶ範囲
で十分な感度を有していない。加えて、架橋性触媒とし
て光分解的に生成された塩酸を含有する酸硬化性混合物
は、しばしば、処理方法の僅かな変化に異常に敏感に応
答し、その結果、その実用は限定される。

【０００８】前記のことは、欧州特許出願第０２３２
９７２号明細書に述べたＤＤＴの酸生成誘導体にあて
はまり、ＤＤＴの酸発生誘導体は高度に毒性であり、こ
の理由だけでも実用には好適ではない。それでも、この
ような化合物は、深ＵＶ範囲（２００〜３００nm）でか
なりの感度を示し且つＵＶ範囲内で透明であるポリヒド
ロキシスチレンと組み合わせると、比較的良好な再現性
を有する放射線感応性混合物を与える。前記特許は、光
分解供与体として或る脂肪族臭素化シアヌル酸誘導体も
述べている。しかしながら、この化合物は臭化水素を熱
的に脱離することがあるので、それを含有する混合物
は、限定された貯蔵寿命を有する。

【０００９】更に、露光時に有機スルホン酸を生成する
光分解酸供与体を含有する放射線感応性混合物が提案さ
れている。例えば、独国特許出願第４００６１９０．
６号明細書に開示のビススルホニル−またはカルボニル
スルホニルジアゾメタンまたは独国特許出願第４１１
２９６７．９号明細書、第４１１２９６６．０号
明細書および第４１１２９６５．２号明細書に記載
のＮ−スルホニルオキシ基を含有するピリドンが挙げら
れる。上記明細書に記載された混合物を使用しても実用
的結果が達成できるが、最適の画像再現および処理を可
能にしない多くの理由がある。独国特許出願第４００
６１９０．６号明細書に述べられたビスアリールスル
ホニルジアゾメタンは、深ＵＶ２範囲内で比較的強く吸
収し、それゆえ高感度であると同時に＜０．３５μｍの
小さい構造を有する直交レジストエッジを製造すること
を可能にするようなレジスト材料を与えることはできな
い。同じ文献に述べられたカルボニルスルホニルジアゾ
メタンは適量の酸を生成せず、且つＮ−スルホニルオキ
シ基を含有するピリドンは、露光部と未露光部との間の
十分な溶解度ギャップを防げる比較的強い溶解度抑制剤
である。

【００１０】高エネルギー光の照射時に強酸を生成する
更に他の化合物は、特に、オニウム塩、例えば、ＨＳｂ
Ｆ₆、ＨＡｓＦ₆、ＨＰＦ₆などの非求核酸のジアゾニ
ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびヨード
ニウム塩である〔J. V. Crivello, Polym. Eng. Sci.,
２３（１９８３）９５３〕。加えて、ハロゲン化合物、
特に発色団置換トリクロロメチルトリアジン誘導体、ト
リクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−（キノン
ジアジド）スルホニルクロリド、およびｏ−（キノンジ
アジド）−４−スルホネートが推奨されてきた。

【００１１】これらの化合物は、ネガ型またはポジ型放
射線感応性混合物で使用されている。しかしながら、こ
のような光分解酸生成剤の使用は、各種の応用分野での
可能な用途を徹底的に制限する不利も伴う。即ち、例え
ば、オニウム塩の多くは、毒性である。多くの溶媒中で
の溶解度は、不十分であり、この理由で、若干の溶媒の
みがコーティング溶液を調製するのに好適である。加え
て、オニウム塩を使用する時には、不純物原子（それら
の幾つかは望ましくない）が導入され且つこれらは、特
にマイクロリソグラフィで、プロセスの妨害を生じさせ
ることがある。更に、オニウム塩は、光分解時に高度に
腐食性のブレンステッド酸を生成する。この酸は、感受
性基板を攻撃し、その結果、このような混合物の使用は
不満足な結果をもたらす。既述のように、塩素化合物お
よびキノンジアジドスルホニルクロリドは、前記の欠点
を有する塩酸を生成する。加えて、或る基板上で、この
ような化合物は限定された耐久性のみを有し、このこと
は中間層を基板と（ａ）型の化合物を含有する放射線感
応性層との間に挿入することによって改善されたが、こ
のことは、欠陥の望ましくない増大および再現性の低減
をもたらした（独国特許第３６２１３７６号明細書
＝米国特許第４，８４０，８６７号明細書）。

【００１２】F. M. Houlihan等によるより最近の論文Ｓ
ＰＩＥ９２０，６７（１９８８）は、前記酸生成剤に加
えて、露光時に低い移行傾向を有するスルホン酸を生成
するニトロベンジルスルホネートも或る酸不安定レジス
ト処方物で使用できることを、ポジ型システムに基づい
て示した。これらの結果から、このような化合物が光硬
化性系にも使用できると推論できる。

【００１３】この分野で従来行われた徹底的な研究活動
にも拘らず、前記問題および不利を有しておらず且つ最
初に記載の有利な性質を互いに組み合わせることができ
るネガ型放射線感応性記録材料を与えることができる放
射線感応性混合物は、現在知られていない。

【００１４】それゆえ、本発明の目的は、従来の欠点の
ない、上述の性質を組み合わせて有する放射線感応性混
合物を提供することにある。

【００１５】この目的は、ａ）水素原子に結合されていない原子に結合されている
少なくとも１個の−ＣＢｒ₃基を含有し且つ活性放射線
への露光時に強酸を生成する化合物、ｂ）少なくとも２個の酸架橋性基を含有する化合物、お
よびｃ）水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性であり且つフェノール性ＯＨ基を含有する水不溶性高
分子結合剤を含有するネガ型放射線感応性混合物であっ
て、（１）該混合物は２４８nmで＜０．４μｍ^-1の吸収
を有し、（２）化合物（ａ）のＣＢｒ₃基はスルホニル
基の硫黄原子に結合されており且つ化合物（ａ）は成分
（ｂ）と成分（ｃ）との合計量に対して０．２〜１０重
量％の量で混合物に含有され、（３）成分（ｂ）および
（ｃ）の質量比は５０：５０〜５：９５であり、（４）
成分（ｃ）はヒドロキシスチレンまたはその誘導体の単
独重合体または共重合体（該単独重合体または共重合体
は水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％を含
有する水性アルカリ性現像液中で２１℃において２００
〜３，０００nm／分の除去速度を有する）であることを
特徴とするネガ型放射線感応性混合物によって達成され
る。

【００１６】活性放射線への露光時に、化合物（ａ）
は、特定の化学反応、例えば、遊離基重合を開始するこ
とができる反応性中間体を生成する。しかしながら、照
射時に、それは、特にカチオン重合、架橋、酸不安定化
合物の開裂などの反応を触媒することができる有機酸を
生成するか、塩基と反応し、このことは、例えば、指示
薬染料の色変化において現われる。

【００１７】化合物（ａ）の例は、特にトリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリブロモメチルｐ−トリルスル
ホン、トリブロモメチル４−クロロフェニルスルホン、
トリブロモメチル４−ブロモフェニルスルホンなどのト
リブロモメチルアリールスルホンである。

【００１８】（ａ）型の特に好ましい化合物は、トリブ
ロモメチルフェニルスルホンである。この化合物（ａ）
は、２００〜２５０nmの範囲内に吸収極大を有し、それ
ゆえＵＶ２範囲（２２０〜２８０nm）内の高エネルギー
紫外線の照射に非常によく適している。

【００１９】本発明に係る混合物は、高い耐熱性および
高い耐プラズマエッチング性、０．５μｍ未満の範囲で
の解像に対応する顕著なリソグラフィ特性、例えば、高
い放射線感度、広い処理許容度および微小構造の精密な
画像再現特性を有する。造像的に照射した後に現像した
後、ディテールに忠実であるマスクの画像が得られる。
レジストエリアは、直交エッジを有する。照射部におい
ては、レジスト層は、水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％を含有する標準水性アルカリ性現像液を
使用する時に完全に取り除かれ、即ち、いかなる種類の
層残渣または残存物も、基板上には残らない。光分解時
に生成する酸は、レジスト成分（ｂ）および（ｃ）の効
率的な架橋を生じ、このことは高感度ネガ型混合物を製
造することを可能にする。

【００２０】本発明に係る混合物を使用して製造される
記録材料は、最高の要件を満たす画像識別を示し、コン
トラストおよび解像力の向上を示す。本発明に係る混合
物は、例えば、高エネルギーＵＶ２放射線（例えば、２
４８nm）用高感度ネガ型フォトレジストを製造すること
を可能にする。

【００２１】加えて、（ａ）型の化合物は、オニウム
塩、他のハロゲン化合物、特に発色団置換トリクロロメ
チルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジ
アゾール誘導体、１，２−ジスルホン、ｏ−（キノンジ
アジド）スルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロ
ゲン組み合わせと組み合わせることもできる。しかしな
がら、ビス（スルホニル）ジアゾメタンおよびスルホニ
ルカルボニルジアゾメタンとの混合物も好適である。し
かしながら、このような混合物においては、最初に述べ
た不利が再び生ずることがある。

【００２２】本発明に係る混合物中の酸生成化合物
（ａ）の割合は、一般に、混合物中の固形分の全重量に
対して０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量
％である。好適な酸架橋性化合物（ｂ）は、特に単量
体およびオリゴマーメラミン／ホルムアルデヒド縮合物
および尿素／ホルムアルデヒド縮合物（ＥＰ−Ａ第０
１３３２１６号明細書、ＤＥ−Ａ第３６３４３７
１号明細書、ＤＥ第３７１１２６４号明細書）であ
る。

【００２３】好ましい架橋剤は、２〜６個のＮ−ヒドロ
キシメチル、Ｎ−アルコキシメチルまたはＮ−アシルオ
キシメチル基を含有するメラミン／ホルムアルデヒド誘
導体である。特に、Ｎ−アルコキシメチル誘導体は、本
発明に係る放射線感応性混合物で使用するのに好適であ
る。

【００２４】平均して少なくとも３、特に少なくとも
３．５個のアルコキシメチル基を含有するメラミン誘導
体が、好ましい。その理由は、本発明に係る放射線感応
性混合物の貯蔵寿命が最良であるからである。アルコキ
シメチル基のアルキル部分の性状は、これに関連して特
に臨界的ではない。メラミン誘導体は、メトキシメチル
基に加えて、エトキシメチル、プロポキシメチルまたは
ブトキシメチル基またはそれらの混合物も含有してもよ
い。しかしながら、単独にメトキシメチル基を担持する
誘導体が、特に好ましい。各種のアルコキシメチル置換
メラミンは、市販されている。ここで特に製品Cymel
（シアナミド・カンパニー）、Nicalacs（サンワ・ケミ
カル・カンパニー）、Plastopal （ＢＡＳＦＡＧ）ま
たはMaprenal（ヘキストＡＧ）を挙げることができる。

【００２５】高温において、メラミン誘導体は、光分解
的に製造された酸の影響下で（ｃ）型の高分子結合剤を
使用して架橋することができる。一般に、それらは、前
記温度および酸条件下でカルボニウムイオンを生成する
ことができるという特性を有する。

【００２６】本発明に係る放射線感応性混合物中の酸架
橋性化合物（ｂ）の割合は、好都合には、混合物の固体
成分の全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％である。

【００２７】本発明に係る放射線感応性混合物は、水性
アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤性である
少なくとも１種の高分子水不溶性結合剤（ｃ）を更に含
有する。結合剤の注目に値する特徴は、特に、本発明に
係る放射線感応性混合物の他の成分との良好な相容性を
有し、２２０〜２８０nmの波長範囲内でのできるだけ低
い自己吸収、即ち、高い透明性を有し、且つ水酸化テト
ラメチルアンモニウム２．３８重量％を含有する水性ア
ルカリ性現像液中で２１℃において２００〜３０００nm
／分の速度で除去されることである。

【００２８】好ましい結合剤は、２−、３−および４−
ヒドロキシスチレンおよびアルキル化２−、３−および
４−ヒドロキシスチレン、特にアルキル化４−ヒドロキ
シスチレン、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン、２，３−および３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレンの単独重合体および共重合体である。アルキ
ル化ヒドロキシスチレンと非アルキル化ヒドロキシスチ
レンとの共重合体（非アルキル化ヒドロキシスチレンの
割合は有利には５０重量％以下である）が、特に好まし
い。しかしながら、スチレン、（メタ）アルキル酸メチ
ルなどの化合物も、コモノマーとして使用できる。更
に、前記重合体の混合物（ブレンド）を使用してもよ
い。アルキル化ポリヒドロキシスチレンと非アルキル化
ポリヒドロキシスチレンとのブレンドがやはり好ましい
（これに関連して非アルキル化ポリヒドロキシスチレン
の割合は、可能ならば、この場合にも５０重量％を超え
るべきではない）。重合体は、通常、分子量５０００〜
５０，０００ｇ／モル、好ましくは５０００〜３５，０
００ｇ／モルを有する。

【００２９】結合剤の量は、一般に、放射線感応性混合
物の固体成分の全重量に対して５０〜９５重量％、好
ましくは４０〜９０重量％である。

【００３０】波長約２２０〜２５０nmの放射線に対する
結合剤または結合剤組み合わせの吸光は、０．５μｍ^-1
未満、好ましくは０．３μｍ^-1未満であるべきである。

【００３１】更に、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤、均展
材、そしてまたポリグリコール、セルロースエーテル、
例えば、エチルセルロースも、可撓性、接着性、光沢な
どの特殊な要件を満たすために本発明に係る放射線感応
性混合物に場合によって添加してもよい。

【００３２】基板を被覆すべきであるならば、本発明に
係る感光性混合物は、便宜上、溶媒または溶媒の組み合
わせに溶解する。エチレングリコールおよびプロピレン
グリコールおよびそれらに由来するモノアルキルエーテ
ルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチルエーテル
およびジメチルエーテルおよびモノエチルエーテルおよ
びジエチルエーテル、脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボン酸
および（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノールまたは（Ｃ₁〜
Ｃ₈）アルカンジオールまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキ
シ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノールに由来するエステル、例
えば、酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコ
キシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート，および酢酸アミル；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、そしてまたヘキ
サメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノンおよびブチロラクトン、およびこれらの所望の混合
物は、この目的に特に好適である。これらのうち、グリ
コールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが、特に
好ましい。

【００３３】溶媒または溶媒混合物の選択は、使用する
被覆法、所望の層厚および乾燥条件に最終的に依存す
る。また、溶媒は、適用する条件下で他のコーティング
成分に対して化学的に不活性でなければならない。

【００３４】前記溶媒を使用して調製する混合物は、一
般に、固形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％ま
でを有する。

【００３５】最後に、本発明は、基板とその上に配置さ
れた本発明に係る放射線感応性混合物からなる放射線感
応性層とを具備する放射線感応性記録材料にも関する。

【００３６】好適な基板は、コンデンサ、半導体、多層
プリント回路または集積回路を構成または製造できるす
べての材料である。具体的には、例えば、熱的に酸化で
き且つ／またはアルミニウムで被覆でき、且つまたドー
ピングすることもできるシリコン基板を挙げることがで
きる。加えて、半導体テクノロジーで標準的なすべての
他の基板、例えば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムおよびリ
ン化インジウムも使用可能である。更に、好適な基板と
しては、液晶ディスプレイの製造において既知の基板、
例えば、ガラスまたはインジウム−スズ酸化物、そして
また金属プレートおよびシート（例えば、アルミニウ
ム、銅、亜鉛からなる）、バイメタルおよびトリメタル
シート、そしてまた金属が蒸着された非導電性シート、
および紙がある。これらの基板は、熱前処理し、表面を
粗面化し、わずかに食刻するか、または所望の性質を改
善するために、例えば、親水性を高めるために化学薬品
で前処理してもよい。

【００３７】より良い凝集性を放射線感応性層に付与し
且つおよび／またはより良い接着性を基板表面に付与す
るために、それは、接着促進剤を含有してもよい。同じ
効果は、接着促進中間層によって達成できる。シリコン
または二酸化ケイ素基板の場合には、アミノシラン型の
接着促進剤、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシ
シランまたはヘキサメチルジシラザンがこの目的で好適
である。

【００３８】凸版印刷、リソグラフィ印刷、スクリーン
印刷およびフレキソ印刷用印刷版などの光機械的記録層
の製造に好適なベースは、特にアルミニウムプレート
（予め陽極酸化、木理および／またはシリケート処理し
てもよい）、加えて、亜鉛プレートおよび鋼プレート
（場合によってクロムメッキされている）、そしてまた
プラスチックシートおよび紙である。

【００３９】本発明に係る記録材料は、活性放射線に造
像的に露光する。好適な放射線源は、特にメタルハライ
ドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプおよ
び水銀蒸気ランプである。また、露光は、レーザ線、電
子ビーム、Ｘ線などの高エネルギー放射線を使用して行
うことができる。しかしながら、１９０〜２６０nmの波
長の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノンランプ
および水銀蒸気ランプが、特に好ましい。加えて、レー
ザ光源、例えば、エキシマレーザ、特にそれぞれ２４８
または１９３nmで放出するＫｒＦおよびＡｒＦレーザも
使用できる。放射線源は、前記波長範囲内で適当な放出
を有していなければならない。

【００４０】感光性層の厚さは、応用目的に依存する。
一般に、それは、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜
１０μｍである。

【００４１】更に、本発明は、放射線感応性記録材料の
製法に関する。放射線感応性混合物は、吹付け、流し
塗、ローリング、スピン被覆または浸漬被覆により基板
に適用できる。次いで、溶媒は、蒸発によって除去し、
その結果、放射線感応性層が基板の表面上に残る。溶媒
の除去は、層を１５０℃までの温度に加熱することによ
って促進できる。しかしながら、混合物は、先ず前記方
法で中間ベースに適用し、混合物を加圧下に高温でこの
中間ベースから最終ベース材料に転写してもよい。一般
原則として、ベース材料としても好適であるすべての材
料は、中間ベースとして使用できる。次いで、層は、造
像的に照射する。照射後、層は、９０〜１４０℃の温度
で３０〜３００秒間加熱して、潜像を増感する。次い
で、層は、層の未照射部を溶解し且つ除去する現像液で
処理し、その結果、造像的照射に使用するマスターの画
像は、基板表面上に残る。

【００４２】現像前の層の加熱は、本発明に係る記録材
料の感度を増大し且つ極めて微細な線パターンを製造す
るのに必須である。加熱工程を余りに低い温度で行うな
らば、材料の適切な感度は達成されない。一方、余りに
高い温度は、解像力の損傷を生ずることがある。

【００４３】好適な現像液は、特にアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩およびリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素
塩、そしてまたアンモニアなどを含有する水溶液であ
る。金属イオンを含まない現像液は、米国特許第４，１
４１，７３３号明細書、第４，６２８，０２３号明細
書、第４，７２９，９４１号明細書、そしてまた欧州特
許出願第００２３７５８号明細書、第００６２７
３３号明細書および第００９７２８２号明細書に記
載されている。現像液中のこれらの物質の含量は、一般
に、現像液の重量に対して０．１〜１５重量％、好まし
くは０．５〜５重量％である。金属イオンを含まない現
像液が、好ましくは使用される。少量の湿潤剤は、層の
可溶性領域のストリッピングを容易にするために現像液
に添加してもよい。

【００４４】現像された層構造物は、後硬化してもよ
い。一般に、このことは、熱板上で流動点未満の温度ま
で加熱した後、全面をキセノン／水銀蒸気ランプ（２０
０〜２５０nmの範囲）の紫外光に露光することによって
行う。この後硬化は、画像構造物を追加的に架橋し、そ
の結果、構造物は、一般に２００℃よりも高い温度まで
流れ抵抗性を有する。後硬化は、単に高エネルギー紫外
光の多線量の照射によって、温度上昇なしに行うことも
できる。

【００４５】本発明に係る放射線感応性混合物は、リソ
グラフィ法を使用して集積回路または個々の電気組立体
の製造において使用される。その理由は、それが特に波
長１９０〜３００nmの光の照射時に高い光感度を有する
からである。混合物は露光時に非常によく漂白するの
で、既知の混合物を使用して可能であるものよりも微細
な構造が達成できる。これらの方法においては、現像さ
れたレジスト層は、爾後の処理工程用マスクとして作用
する。このような工程は、例えば、層ベースのエッチン
グ、イオンの層ベースへの移植または金属または他の物
質の層ベース上への付着である。

【００４６】下記例は、本発明を説明するものであっ
て、制限しようとするものではない。以下で、pbw は重
量部を意味し、pbv は容量部を意味する。pbw とpbv と
の間の関係は、ｇとcm³との間の関係と同じである。

【００４７】本発明に係る放射線感応性混合物および記
録材料としての用途を次の通り調べ、以前に記載の混合
物と比較する。

【００４８】１．広帯域光源（２４０〜２６０nmの波
長を有する放射線を透過するフィルターは光源の前方に
置かれている）からの紫外線に対する感度および２４８
nmで放出するＫｒＦエキシマレーザからの放射線に対す
る感度の測定。感度の明記の尺度は、照射領域で０．８
の残留フィルム比率を生ずるのに必要な最低照射線量
（mJ／cm²）である。残留フィルム比率は、現像後およ
び現像前のフィルム層厚の比率と定義される。

【００４９】２．水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％を含有する水性アルカリ性現像液を使用
し且つ混合物に１２０秒間作用させての現像性の測定。
この測定においては、０．４μｍの間隔を有する線パタ
ーンとトレンチパターンの現像の下記結果間に区別を設
ける：Ａ）未露光部内のレジスト層の完全なストリッピング
および露光部内のフィルム層厚の２０％以下の減少、Ｂ）未露光部内のレジスト層の完全なストリッピング
および露光部内のフィルム層厚の２０％よりも多い減
少、Ｃ）未露光部内のレジスト層の不完全なストリッピン
グ。

【００５０】３．走査電子顕微鏡での検査による線パ
ターンの断面形状の測定。この検査においては、形状
（Ｄ）〜（Ｇ）間に区別を設ける：Ｄ）直交エッジおよびせいぜいわずかに丸いショルダ
ー、Ｅ）アンダーカットエッジ、Ｆ）台形の断面およびＧ）いわゆる後縁を有する台形の断面。

【００５１】４．記録材料の溶液の貯蔵寿命（Ｈ）〜
（Ｉ）の測定。

【００５２】Ｈ）可視沈殿の形成なし、および室温で
１２０日貯蔵後に最初に測定された感度と比較して＜５
％の感度の偏差、Ｉ）可視沈殿および／または１２０日貯蔵後に最初に
測定された感度と比較して＞５％の感度の偏差。

【００５３】５．材料の直線性（Ｋ）〜（Ｍ）の測
定。露光線量は、幅１．０μｍのトレンチおよび線が
１：１スケールで再現されるように選んだ。次いで、幅
０．４μｍのトレンチおよび線を同じ線量で測定した：Ｋ）マスクからの偏差は＜５％であり、Ｌ）マスクからの偏差は＜１０％であり、Ｍ）マスクからの偏差は＞１０％であった。例１重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し
て、平均分子量２０，０００およびガラス転移温度１３
５℃を有する３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単
独重合体を製造した。水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８％を含有する水性アルカリ性現像液中での純粋
な重合体のフィルムの除去速度は、３５０nm／分であっ
た。

【００５４】コーティング溶液をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート４２pbw 中の前記重合体
７．７pbw 、ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン２．
３pbw およびトリブロモメチルフェニルスルホン０．２pbw から調製した。溶液を孔径０．１μｍの濾過器で濾過
し、二等分した。一方の部分を室温（２１℃）で１２０
日間貯蔵し、次いで、下記の方法で更に処理するのみで
ある一方、第二部分を濾過直後に接着剤促進剤（ヘキサ
メチルジシラザン）で処理されたウェハー上に３，００
０回転でスピニングした。熱板上で１００℃において１
分間乾燥した後、層厚は、１．０２μｍであった。

【００５５】ＫｒＦエキシマレーザおよびエネルギー１
５mJ／cm²を使用して、記録材料をマスター下で造像的
に露光し、短い貯蔵後、１０５℃で１分間後加熱し、次
いで、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％
を含有する水性現像液中での浸漬によって２１℃で処理
した。現像時間１２０秒後、高いエッジ安定性（Ｄ）を
有するマスク（Ａ）の無欠陥画像が得られ、＜０．３５
μｍの構造もディテールに忠実に解像され且つ公称上等
しい線／トレンチ構造物の幅比率（レジストの直線性）
は１μｍ〜０．４μｍの範囲内で事実上一定であった
（Ｍ）。溶液の第二部分を更なる処理（Ｈ）前に沈殿に
ついて調べ、次いで、濾過した。貯蔵された材料も、感
度１５mJ／cm²を有していた。例２コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２pbw 中の平均分子量２２，０００
を有する３−メチル−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン共重合体（モル比８５：１５）７．５
pbw 、ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン２．５pbw
およびトリブロモメチルフェニルスルホン０．４pbw から調製した。溶液を孔径０．１μｍの濾過器で濾過
し、接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理さ
れたウェハー上に３，０００回転でスピンした。熱板上
で９０℃において１分間乾燥した後、層厚は、１．０６
μｍであった。

【００５６】干渉フィルターを使用して、記録材料をキ
セノン／水銀蒸気ランプで放射線２４８±１０nmおよび
エネルギー５mJ／cm²でマスター下で造像的に露光し、
短時間貯蔵した後、１１０℃で９０秒間後加熱し、次い
で、例１に記載の現像液を使用して処理した。

【００５７】現像時間１２０秒後、高いエッジ安定性
（Ｄ）を有するマスク（Ａ）の無欠陥画像が得られ、＜
０．３５μｍの構造もこの場合にディテールに忠実に解
像された。溶液の貯蔵寿命は、（Ｈ）と分類された。例３コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２pbw 中の例１に記載の単独重合体
６．５pbw 、４−ヒドロキシスチレンの単独重合体（ヘ
キスト・セラニーズ・コーポレーション）１．０pbw 、
ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン２．５pbw およびトリブロモメチルフェニルスルホン０．４pbw から調製した。溶液を孔径０．１μｍの濾過器で濾過
し、接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理さ
れたウェーハ上に３，０００回転でスピンした。熱板上
で１１０℃において１分間乾燥した後、層厚は、１．０
３μｍであった。

【００５８】干渉フィルターを使用して、記録材料をキ
セノン／水銀蒸気ランプで放射線２４８±１０nmおよび
エネルギー４mJ／cm²でマスター下で造像的に露光し、
短時間貯蔵した後、１１０℃で９０秒間後加熱し、次い
で、例１に記載の現像液を使用して加工した。

【００５９】現像時間１２０秒後、高いエッジ安定性
（Ｄ）を有するマスク（Ａ）の無欠陥画像が得られ、＜
０．３５μｍの構造もこの場合にディテールに忠実に解
像された。また、溶液の貯蔵寿命は、（Ｈ）と分類され
た。例４〜３９および比較例４０〜５２これらの例の各々における方法は、下記の相違を除いて
例１と同一であった：表IIに明記のような組成物の種類
および量および重合体の分子量、メラミン架橋剤の種類
および量、互いの質量比およびスターター（starter)の
種類および量。

【００６０】表Ｉ中、各種の重合体型を記載し、Ｈは単
独重合体を意味し、Ｃは共重合体を意味し、Ｂはブレン
ド（重合体の混合物）を意味する。更なる略称は、下記
意味を有する：２ＨＳ＝２−ヒドロキシスチレン、３Ｈ
Ｓ＝３−ヒドロキシスチレン、４ＨＳ＝４−ヒドロキシ
スチレン、３Ｍｅ４ＨＳ＝３−メチル−４−ヒドロキシ
スチレン、２，３ＤＭｅ４ＨＳ＝２，３−ジメチル−４
−ヒドロキシスチレン、３，５ＤＭｅ４ＨＳ＝３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、Ｓｔ＝スチレン、
Ｍ１＝平均メトキシメチル化度＞５．５を有するメトキ
シメチル化メラミン、Ｍ２＝平均メトキシメチル化度
３．５を有するメトキシメチル化メラミン、Ｍ３＝平均
メトキシメチル化度２．５を有するメトキシメチル化メ
ラミン、Ｍ４＝平均ブトキシメチル化度＞５．５を有す
るブトキシメチル化メチレン、Ｔ１＝トリブロモメチル
フェニルスルホン、Ｔ２＝トリブロモメチル４−クロロ
フェニルスルホン、Ｓ１＝４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−２−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−
トリアジン、Ｓ２＝１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＥＰ−Ａ第０
２３２９７２号明細書）、およびＳ３＝ビス（４−ｔ
−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン。表Ｉ重合体種類比率分子量１Ｈ２ＨＳ 100 10000 ２Ｈ３Ｍｅ４ＨＳ 100 8000 ３Ｈ３Ｍｅ４ＨＳ 100 15000 ４Ｈ３Ｍｅ４ＨＳ 100 30000 ５Ｈ２，３ＤＭｅ４ＨＳ 100 9000 ６Ｈ３，５ＤＭｅ４ＨＳ 100 12000 ７Ｃ２ＨＳ／４ＨＳ 85:15 12000 ８Ｃ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 95:5 18000 ９Ｃ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 90:10 15000 １０Ｃ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 90:10 22000 １１Ｃ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 80:20 22000 １２Ｃ３Ｍｅ４ＨＳ／３ＨＳ 85:15 20000 １３Ｃ２，３ＤＭｅ４ＨＳ／４ＨＳ 85:15 12000 １４Ｃ３，５ＤＭｅ４ＨＳ／４ＨＳ 80:20 14000 １５Ｂ２ＨＳ／４ＨＳ 80:20 10000/20000 １６Ｂ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 95:5 22000/20000 １７Ｂ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 90:10 22000/20000 １８Ｂ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 80:20 22000/20000 １９Ｂ３Ｍｅ４ＨＳ／４ＨＳ 85:15 22000/20000 ２０Ｂ２，３ＤＭｅ４ＨＳ／４ＨＳ 85:15 9000/20000 ２１Ｂ３，５ＤＭｅ４ＨＳ／４ＨＳ 80:20 12000/20000 ２２Ｈ４ＨＳ 100 20000 ２３Ｃ４ＨＳ／ＳＴ 80:20 25000 ２４Ｃ２ＨＳ／４ＨＳ 20:80 16000 ２５Ｃ３ＨＳ／４ＨＳ 40:60 16000 表II 例重合体メラミン比率スターター４１Ｍ１７５：２５Ｔ１３％５２Ｍ１９０：１０Ｔ１２％６２Ｍ１８０：２０Ｔ１２％７２Ｍ１８０：２０Ｔ１４％８２Ｍ２８０：２０Ｔ１２％９２Ｍ３８０：２０Ｔ１２％１０２Ｍ４８０：２０Ｔ１２％１１３Ｍ１８０：２０Ｔ１２％１２４Ｍ１８０：２０Ｔ１２％１３５Ｍ１８０：２０Ｔ１２％１４６Ｍ１８０：２０Ｔ１２％１５７Ｍ１８０：２０Ｔ１２％１６８Ｍ１８５：１５Ｔ１２％１７８Ｍ１７５：２５Ｔ１２％１８８Ｍ１８０：２０Ｔ１４％１９９Ｍ１８０：２０Ｔ１２％２０９Ｍ２８０：２０Ｔ１２％２１１０Ｍ１８０：２０Ｔ１２％２２１０Ｍ２８０：２０Ｔ１２％２３１１Ｍ１８０：２０Ｔ１２％２４１２Ｍ１８０：２０Ｔ１２％２５１３Ｍ１８０：２０Ｔ１４％２６１４Ｍ１８０：２０Ｔ１２％２７１５Ｍ２８０：２０Ｔ１２％２８１６Ｍ１８０：２０Ｔ１２％２９１６Ｍ２８０：２０Ｔ１２％３０１７Ｍ１７５：２５Ｔ１２％３１１７Ｍ１８０：２０Ｔ１２％３２１７Ｍ２８０：２０Ｔ１２％３３１７Ｍ１８０：２０Ｔ１４％３４１７Ｍ２８０：２０Ｔ１４％３５１８Ｍ１８０：２０Ｔ１４％３６１８Ｍ１８０：２０Ｔ１２％３７１９Ｍ１８０：２０Ｔ１２％３８２０Ｍ２８０：２０Ｔ１２％３９２１Ｍ２８０：２０Ｔ１２％比較例４０３Ｍ１８０：２０Ｓ１２％４１３Ｍ１８０：２０Ｓ２２％４２３Ｍ１８０：２０Ｓ３２％４３３Ｍ４８０：２０Ｓ３２％４４２２Ｍ１８０：２０Ｔ１２％４５２２Ｍ１８０：２０Ｔ１４％４６２２Ｍ１８０：２０Ｓ１４％４７２２Ｍ１８０：２０Ｓ２４％４８２２Ｍ２８０：２０Ｔ１４％４９２２Ｍ４８０：２０Ｔ１４％５０２２Ｍ３８０：２０Ｔ１２％５１２３Ｍ１８０：２０Ｔ１２％５２２４Ｍ１８０：２０Ｔ１２％表III は、前記例の放射線感応性混合物の場合に観察さ
れた調査結果を総括する。この表中、略称は下記意味を
有する： Ex. ＝例No. 、 Sens. ＝感度（mJ／cm²）（Lambda Physics ＫｒＦエ
キシマレーザ）、 ReF.＝現像後の残留膜厚（％）、 Dev.＝現像の種類、 Xsh ＝残る線の断面形状（０．４μｍ）、 SL＝貯蔵寿命 Lin.＝直線性表III Ex. Sens. ReF. Dev. Xsh. SL Lin. ４１２９４ＡＤＨＬ５３５９０ＡＤＨＫ６２０９２ＡＤＨＫ７５９２ＡＤＨＫ８２２９４ＡＤＨＫ９２２８５ＡＦＨＬ１０２５８２ＡＦＩＬ１１２０９０ＡＤＨＫ１２１８９０ＡＤＨＫ１３２２８７ＡＦＨＬ１４２５８６ＡＦＨＬ１５３２９２ＡＦ − Ｌ１６２１８７ＡＦＨＬ１７２４９２ＡＤＨＫ１８５９１ＡＤＨＫ１９１８９４ＡＤＨＫ２０１８９２ＡＤＨＫ２１１６８９ＡＦＨＬ２２１６８８ＡＦＨＬ２３１５９２ＡＧＨＬ２４２０８７ＡＦＨＬ２５７９２ＡＦＨＬ２６３２８６ＡＦＨＬ２７１９９１ＡＥＨＬ２８１８９２ＡＥＨＬ２９１８９５ＡＤＨＫ３０２０９５ＡＤＨＫ３１１８９３ＡＤＨＫ３２１８９２ＡＤＨＫ３３８９０ＡＤＨＫ３４９９２ＡＤＨＫ３５６８９ＡＤＨＫ３６１５９０ＡＤＨＫ３７２０８５ＡＦＨＬ３８２３８８ＡＦＨＬ３９１８８９ＡＦＨＬ比較例４０２０８５ＣＧＨＬ４１３４８９ＡＧＨＬ４２５５９０ＣＧＨＬ４３６０８７ＣＧＩＭ４４１４５６ＢＥＨＭ４５６８７ＢＥＨＭ４６１０８６ＢＥＨＭ４７８８４ＢＥＨＭ４８７８７ＢＥＨＭ４９１１８２ＢＥＩＭ５０２５７８ＢＥＨＭ５１１５９６ＣＧＨＭ５２１８９１ＢＥＨＭ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホルスト、レーシェルトドイツ連邦共和国オーバー‐ヒルバースハム、アム、ピングストボルン、16 (72)発明者ウィンフリート、マイアードイツ連邦共和国フランクフルト、アム、マイン、80、アム、ブレンハウス、19 (72)発明者ワルター、シュピースドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガウシュトラーセ、20 (72)発明者クラウス‐ユルゲン、プルツィビラドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、マイン、１、ベートーベンシュトラーセ、 19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）水素原子に結合されていない原子に結合されている
少なくとも１個の−ＣＢｒ₃基を含有し且つ活性放射線
への露光時に強酸を生成する化合物、ｂ）少なくとも２個の酸架橋性基を含有する化合物、お
よびｃ）水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性であり且つフェノール性ＯＨ基を含有する水不溶性高
分子結合剤を含有するネガ型放射線感応性混合物であっ
て、（１）該混合物は２４８nmで＜０．４μｍ^-1の吸収
を有し、（２）化合物（ａ）のＣＢｒ₃基はスルホニル
基の硫黄原子に結合されており且つ化合物（ａ）は成分
（ｂ）と成分（ｃ）との合計量に対して０．２〜１０重
量％の量で混合物に含有され、（３）成分（ｂ）および
（ｃ）の質量比は５０：５０〜５：９５であり、（４）
成分（ｃ）はヒドロキシスチレンまたはその誘導体の単
独重合体または共重合体（該単独重合体または共重合体
は水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％を含
有する水性アルカリ性現像液中で２１℃において２００
〜３，０００nm／分の除去速度を有する）であることを
特徴とするネガ型放射線感応性混合物。
【請求項２】化合物（ａ）が、トリブロモメチルアリー
ルスルホンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の
ネガ型放射線感応性混合物。
【請求項３】トリブロモメチルアリールスルホンが、ト
リブロモメチルフェニルスルホンである、請求項２に記
載のネガ型放射線感応性混合物。
【請求項４】化合物（ｂ）が、アルコキシメチル化また
はアシルオキシメチル化メラミンである、請求項１に記
載のネガ型放射線感応性混合物。
【請求項５】アルコキシメチル化メラミンが、少なくと
も３個、好ましくは少なくとも３．５個のアルコキシメ
チル基を含有する、請求項４に記載のネガ型放射線感応
性混合物。
【請求項６】アルコキシメチル化メラミンがメトキシメ
チル化メラミンである、請求項１に記載のネガ型放射線
感応性混合物。
【請求項７】成分（ｃ）がアルキル化ポリヒドロキシス
チレンである、請求項１に記載のネガ型放射線感応性混
合物。
【請求項８】成分（ｃ）が共重合体である、請求項７に
記載のネガ型放射線感応性混合物。
【請求項９】成分（ｃ）が、アルキル化ポリヒドロキシ
スチレンと非アルキル化ポリヒドロキシスチレンとの混
合物である、請求項１に記載のネガ型放射線感応性混合
物。
【請求項１０】基板およびその上に配置された放射線感
応性層からなる放射線感応性記録材料であって、該放射
線感応性層が請求項１ないし９のいずれか１項に記載の
放射線感応性混合物からなることを特徴とする放射線感
応性記録材料。