JP2020100818A - 液体接着組成物、多層構造体及び該構造体の作製方法 - Google Patents

液体接着組成物、多層構造体及び該構造体の作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ナノインプリントリソグラフィーにおけるスピンコーティング可能な接着組成物の品質を更に改善する必要があった。【解決手段】液体接着組成物は、少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つの重合性化合物と、溶媒と、触媒と、架橋剤とを含むことができ、ここで、架橋剤は、式（１）：Ａ［Ｘ−（Ｏ−Ｙ−）ｎ１−Ｎ（ＣＨ２−ＯＲ）２］ｎ２（１）（式中、Ａは、アルキル基、又は芳香族基、又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルであり、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルであり、ｎ１は、１〜１０であり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、ｎ２は、１〜６である）の構造を有し得る。液体接着組成物は、高温で硬化させることができ、ナノインプリントリソグラフィーにおいて基板上にインプリントレジスト層を取り付けるために適用され得る。【選択図】図１

Description

本開示は、液体接着組成物に関し、特にナノインプリントリソグラフィーにおいてレジスト層を基板上に取り付けるための液体接着組成物に関する。
ナノインプリントリソグラフィーにおけるスピンコーティング可能な接着材料は、安定性、粘度、及び加工処理中の望ましくないゲル化又は粒子形成に関して、高品質要件を有する。
スピンコーティング可能な接着組成物の品質を更に改善する必要がある。
一観点において、液体接着組成物は、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの重合性化合物と、溶媒と、触媒と、式（１）：
Ａ［Ｘ−（Ｏ−Ｙ−）ｎ１−Ｎ（ＣＨ２−ＯＲ）２］ｎ２ （１）
（式中、Ａは、アルキル基、又は芳香族基、又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルであり、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルであり、ｎ１は、１〜１０であり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒはそれぞれ、同じであるか、又は異なっていてもよく、ｎ２は、１〜６である）の構造を有し得る架橋剤とを含むことができる。
更なる観点において、式（１）の架橋剤は、Ａは、Ｃ１〜３アルキルであり、Ｙは、分岐状Ｃ３〜５アルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜３アルキルであり、ｎ１は、２〜６であり、ｎ２は、２又は３である構造を有し得る。
更に特定の観点において、前記液体接着組成物の前記架橋剤は、式（２）：
Figure 2020100818
 （式中、ｘ、ｙ、ｚは、５又は６であり、−ＣＨ２ＯＣＨ３度は、１モル当たり少なくとも５．７である）の構造を有し得る。
別の観点において、前記液体接着組成物の前記少なくとも１つの重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらのあらゆる組合せを含み得る。
或る観点において、前記重合性化合物は、アクリレートオリゴマーを含み得る。
特定の観点において、前記アクリレートオリゴマーは、式（３）：
Figure 2020100818
 （式中、ｎ１＋ｎ２＞２である）の構造を含み得る。
また更なる観点において、前記液体接着組成物は、１ｍｌ当たり５０個未満の、２００ｎｍよりも大きい粒径を有する粒子を含み得る。
別の観点において、前記液体接着組成物は、１×１０−１Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し得る。
更なる観点において、前記液体接着組成物は、少なくとも５０℃の温度で硬化され得る。
更に別の観点において、前記液体接着組成物における前記重合性化合物の量対前記架橋剤の量の重量パーセント比は、少なくとも０．５であり、かつ２０以下であり得る。
別の観点において、前記重合性化合物及び前記架橋剤を合わせた合計量は、前記液体接着組成物の総重量に対して、少なくとも０．０２重量％であり、かつ１０重量％以下であり得る。
一観点において、前記液体接着組成物の前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノール、又はそれらの組合せを含み得る。
別の実施形態において、多層構造体は、基板と、該基板の表面を直接覆う固体接着層と、該接着層の表面を直接覆う固体高分子層とを含むことができ、ここで、該固体接着層は、架橋剤によって架橋されたオリゴマー又はポリマーを含み得る。該架橋剤は、式（１）（式中、Ａは、アルキル又は芳香族基であり、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルであり、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルであり、ｎ１は、１〜１０であり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、ｎ２は、１〜６である）の化学構造を有し得る。
或る観点において、前記多層構造体の前記固体接着層に含有される式（１）の架橋剤は、Ａは、Ｃ１〜３アルキルであり、Ｙは、分岐状Ｃ３〜５アルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜３アルキルであり、ｎ１は、２〜６であり、ｎ２は、２又は３である構造を有し得る。
特定の観点において、前記架橋剤は、式（２）（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、５又は６であり、−ＣＨ２ＯＣＨ３度は、１モル当たり少なくとも５．７である）の化学構造を有し得る。
一観点において、前記多層構造体の前記接着層の厚さは、少なくとも２ｎｍであり、かつ１００ｎｍ以下であり得る。
また更なる観点において、前記多層構造体の前記固体高分子層は、ナノリソグラフィープロセスに適合されるインプリントレジスト層であり得る。
別の観点において、レジスト層を基板に取り付ける方法は、少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの重合性化合物と、溶媒と、触媒と、式（１）（式中、Ａは、アルキル又は芳香族基であり、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルであり、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルであり、ｎ１は、１〜１０であり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、ｎ２は、１〜６である）の構造を有する架橋剤とを含む液体接着組成物を、該基板の表面上に塗布することと、該架橋剤を用いて該重合性化合物を架橋することによって、該液体接着組成物を硬化させて、固体接着層を形成することと、液体レジスト層を該固体接着層の最上部に直接塗布することと、該液体レジスト層を硬化させて、インプリント層を形成することとを含み得る。
更なる観点において、上記方法で使用する式（１）の架橋剤は、Ａは、Ｃ１〜３アルキルであり、Ｙは、分岐状Ｃ３〜５アルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜３アルキルであり、ｎ１は、２〜６であり、ｎ２は、２又は３である構造を有し得る。
特定の観点において、上記方法で使用する前記架橋剤は、式（２）（式中、ｘ、ｙ、ｚは、５又は６であり、−ＣＨ２ＯＣＨ３度は、１モル当たり少なくとも５．７である）の化学構造を有し得る。
別の実施形態において、光硬化製品パターンを形成する方法は、上述の液体接着組成物を基板上へ塗布することと、該液体接着組成物を硬化させることとによって、固体接着層を形成することと、光硬化性組成物を、該固体接着層を有する該基板に塗布することと、該光硬化性組成物を、転写される元のパターンを有する型と接触させることと、該光硬化性組成物に光を照射して、光硬化製品を形成することと、該光硬化製品から該型を取り外すこととを含み得る。
また更なる実施形態において、回路基板（circuit board）を製造する方法は、上述するように、光硬化製品パターンを形成することと、パターン化された膜をマスクとして使用して、エッチング又はイオン注入によって、該基板を加工することと、電子部材を形成することとを含み得る。一観点において、前記回路基板は、半導体素子であり得る。
実施形態は、添付の図面において、例として説明されるものであり、限定されるものではない。
一実施形態による多層構造体の図である。 一実施形態による固体接着層上に塗布されたインプリントレジストの接触角を示し、また対照試料と比較するグラフである。
図面の要素は、簡略化及び明瞭化するために示されるものであり、必ずしも正確な比率ではないことを当業者は理解されよう。例えば、図面の要素の幾つかの寸法は、本発明の実施形態の理解を改善するのを助長するために、他の要素に対して誇張されてもよい。
下記の説明は、図面を併用して、本明細書中に開示する教示を理解するのを助長するために提供される。下記の考察は、教示の具体的な実施態様及び実施形態に焦点を合わせている。この焦点は、教示について説明するのを助長するために提供されるものであり、教示の範囲又は適用性に対する限定と解釈されるべきではない。
別記しない限り、本明細書中で使用する技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、及び実施例は、単なる説明であり、限定的であると意図されない。本明細書に記載されない範囲について、具体的な材料及び加工処理行動に関する多くの詳細は、従来のものであり、インプリント及びリソグラフィー技術の範囲内のテキスト並びに他の出典に見いだすことができる。
本明細書中で使用する場合、「を含む（comprises）」、「を含んでいる（comprising）」、「を包含する（includes）」、「を包含している（including）」、「を有する（has）」、「を有している（having）」又はそれらの任意の他の変形は、非限定的に含むことを網羅すると意図される。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明確に列挙されないか、又はかかるプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有のものではない他の特徴を含んでもよい。
本明細書中で使用する場合、明らかに異なる主張が成されない限り、「又は」は、「排他的な又は（exclusive-or）」ではなく、「包括的な又は（inclusive-or）」を指す。例えば、条件「Ａ又はＢ」は、下記のいずれか１つが成立している：Ａは、真であり（又は存在し）、かつＢは、偽である（又は存在しない）こと、Ａは、偽であり（又は存在せず）、かつＢは、真である（又は存在する）こと、並びにＡ及びＢはともに、真である（又は存在する）こと。
また、数量が特定されていない語（"a" or "an"）の使用は、本明細書中に記載する要素及び構成要素について記載するのに用いられる。これは、単に利便性のために、また本発明の範囲の一般的な意味合いを付与するために成されるものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、単数形は、他の状況を意味することが明らかでない限りは、複数形も含む。
本明細書中で使用する場合、アルキル基又はアリール基又は芳香族基という用語は、置換基を有さない基（例えば、無置換アルキル基）を包含するのに使用されるが、置換された基（例えば、置換されたアルキル基）も包含し得る。
一実施形態において、本開示は、少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つの重合性化合物と、溶媒と、触媒と、架橋剤とを含み得る液体接着組成物に関する。液体接着組成物は、室温（２５℃）で安定とすることができ、より長期の保管時間中に硬化しない可能性がある。一観点において、液体接着組成物は、高温での硬化に付され得る。本開示の液体接着組成物の特定の使用は、ナノインプリントリソグラフィーにおける使用であり得る。一観点において、液体接着組成物は、ウェハー基板上にスピンコーティングされて、硬化されて、レジスト層をウェハー基板に取り付けるのに用いられ得る。
液体接着組成物の架橋剤は、式（１）：
Ａ［Ｘ−（Ｏ−Ｙ−）ｎ１−Ｎ（ＣＨ２−ＯＲ）２］ｎ２ （１）
（式中、Ａは、アルキル基、芳香族基、又は芳香族複素環基とすることができ、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルとすることができ、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルとすることができ、ｎ１は、１〜１０とすることができ、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルとすることができ、Ｒはそれぞれ、同じであるか、又は異なっていてもよく、ｎ２は、１〜６とすることができる）の構造を有し得る。芳香族基の非限定的な例は、置換又は無置換のベンジル又はナフチル環構造であり得る。芳香族複素環基は、例えば、メラミン環であり得る。本明細書中で使用する場合、アルキルは、置換又は無置換のアルキル基を意味し得る。或る特定の態様において、Ａは、Ｃ１〜３アルキル基とすることができ、Ｙは、分岐状Ｃ３〜５アルキルとすることができ、Ｒは、メチル又はエチルとすることができ、ｎ１は、２〜６とすることができ、ｎ２は、２又は３とすることができる。特定の実施形態において、架橋剤は、式（２）：
Figure 2020100818
 （式中、ｘ、ｙ、ｚは、５又は６であり、−ＣＨ２ＯＣＨ３度は、１モル当たり少なくとも５．７である）の構造を有し得る。
式１又は式２において見られるように、架橋剤は、架橋剤が室温で重合性化合物の官能基と反応するのを防止又は阻止し得る保護アルコキシメチル基を含み得る。特定の実施形態において、架橋剤は、室温で反応性官能基を実質的に含まない場合があり、例えば、ＮＨ２、ＮＨ、又はＯＨ基を実質的に含まない場合があり、これらの官能基は、アルコキシメチル基によって保護され得る。本明細書中で使用する場合、「架橋剤は、官能基を実質的に含まない」という語句は、実際のアルコキシメチル化度（ＤＢａ）が、少なくとも、考え得る最大のアルコキシメチル化度（ＤＢｍａｘ）に係数０．９５を乗じたものであること、即ち、ＤＢａ≧ＤＢｍａｘ×０．９５であることを意味すると意図される。考え得る最大のメトキシメチル化（methoxymethylation）度ＤＢｍａｘ６を示す式２に当てはめると、実際のメトキシメチル化度ＤＢａは、１モル当たり、少なくとも６×０．９５＝５．７とすることができ、例えば、ＤＢａは、１モル当たり、少なくとも５．８、少なくとも５．８５、少なくとも５．９０、少なくとも５．９５、少なくとも５．９８、又は少なくとも５．９９とすることができる。
架橋剤の高度のブロックされた官能基は、室温での液体接着組成物の安定性に関する指標となり得るため、架橋剤と重合性化合物との間の重合反応が望ましくないナノインプリントリソグラフィーでは望ましい。
一観点において、架橋剤は、室温（２５℃）で液体とすることができ、液体接着組成物の溶媒と完全に混和性であり得る。
液体接着組成物中の架橋剤の量は、溶質の総重量に対して、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％であり得る。別の観点において、架橋剤の量は、８０重量％以下、例えば、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であり得る。架橋剤の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの間の値であり得る。
本明細書中で使用する場合、溶質（solute or solutes）という用語は、架橋剤、触媒、重合性化合物、及び任意選択の添加剤等の溶媒中に溶解される液体接着組成物の全ての成分を意味すると意図される。一観点において、液体接着組成物の総重量に対する溶質の総量は、少なくとも０．２重量％、例えば、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％又は少なくとも３．５重量％であり得る。別の観点において、溶質の総量は、１５重量％以下、例えば、１０重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、又は４重量％以下であり得る。
特定の観点において、液体接着組成物における溶質の総量は、生じる予定の液体接着層の厚さと相関し得る。例えば、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の薄い接着層は、０．２５重量％〜０．８重量％の総量を用いることができるのに対して、４０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ範囲を有するより厚い層は、２重量％〜４．５重量％の量の総溶質を用いることができる。或る特定の実施形態において、液体接着組成物の総溶質の量は、作られる接着層の意図される厚さの増加とほぼ正比例で増加し得る。
別の観点において、重合性化合物の量対架橋剤の量の重量パーセント比は、少なくとも０．５、例えば、少なくとも１．０、少なくとも１．５、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、又は少なくとも１２であり得る。更に別の観点において、重合性化合物対架橋剤の量の重量パーセント比は、２０以下、例えば、１５以下、又は１３以下であり得る。
更なる観点において、液体接着組成物において重合性化合物及び架橋剤を合わせた総量は、少なくとも０．０２重量％、例えば、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも２．０重量％、少なくとも４．０重量％、又は少なくとも６．０重量％であり得る。別の観点において、重合性化合物及び架橋剤の総量は、１０重量％以下、８重量％以下、又は７重量％以下であり得る。
本開示の液体接着組成物の触媒は、高温で組成物の硬化を開始するように適合され得る。一観点において、触媒は、熱酸発生剤（thermal acid generator）（以下、「ＴＡＧ触媒」と呼ばれる）とすることができ、熱酸発生剤は、或る特定の高温で遊離酸を放出することができる。一観点において、ＴＡＧ触媒は、少なくとも５０℃、例えば、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、又は少なくとも１６０℃の温度で活性であり得る。ＴＡＧ触媒の非限定的な例は、Ｋ−Ｋｕｒｅ ＴＡＧ２６７８、ＣＸＣ−１８２１、又はＣｙｃａｔ４０４０であり得る。本開示の触媒は、ＴＡＧ触媒に限定されなくてもよく、高温で架橋反応を開始させることができる任意の他のタイプの触媒が、液体接着組成物中に含まれてもよい。
別の観点において、液体接着組成物中に含有される触媒は、ＵＶ照射によって活性化されて、重合反応を開始させることができる。
一実施形態において、触媒は、溶質の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、例えば、溶媒の総重量に対して、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％の量で、液体接着組成物中に存在し得る。別の実施形態において、触媒の量は、溶質の総重量に対して、６重量％以下、例えば、溶質の総重量に対して、５重量％以下、４重量％以下、又は３重量％以下であり得る。触媒の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの間の値であり得る。
液体接着組成物の重合性化合物は、少なくとも２つの官能基を含むことができ、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの任意の組合せを包含し得る。反応性官能基の非限定的な例は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタクリロイル）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、又はマレイミド基であり得る。かかる官能基は、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドハイブリッド、アクリル−ポリエステルハイブリッド、置換ポリエーテルポリマー、置換ポリオレフィンポリマー、ポリウレタンポリマー又はそれらの共重合体中に含まれ得る。
或る特定の実施形態において、重合性化合物は、アクリレートオリゴマーを含み得る。特定の実施形態において、重合性化合物は、式（３）：
Figure 2020100818
 （式中、ｎ１＋ｎ２＞２である）の構造を有するアクリレートオリゴマーであり得る。
液体組成物中の重合性化合物の量は、溶質の総重量に対して、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％であり得る。別の態様において、重合性化合物の量は、溶質の総重量に対して、９５重量％以下、例えば、９０重量％以下、８５重量％以下であり得る。重合性化合物の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの間の値であり得る。
本開示の液体接着組成物の溶媒は、組成物の全ての成分、特に、重合性化合物、架橋剤及び触媒の良好な溶解度を提供する任意の溶媒であり得る。適切な溶媒の非限定的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノール、又はそれらの任意の組合せであり得る。
更なる観点において、液体接着組成物は、少なくとも１つの任意選択の添加剤を含有し得る。任意選択の添加剤の非限定的な例は、界面活性剤、分散剤、安定剤、共溶媒、開始剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せであり得る。
本開示の液体接着組成物は、室温で長期間にわたって、例外的な安定性を有し得る。架橋剤が、室温で既に、或る程度まで活性である場合があり、保管中に望ましくない重合反応を引き起こし得ることは、ナノインプリントリソグラフィーにおいて知られている問題である。これは、液体接着組成物を、スピンコーティングによって、ウェハー基板上に塗布する場合に、特に不都合である。望ましくない粒子が、チューブ又はノズルに沈殿する可能性があり、多くの場合、チューブを操作する前に、大量に洗い流す必要がある。さらに、望ましくない粒子が、ウェハー基板上に形成されて、コーティングの品質問題を招き得る。本開示の液体接着組成物は、上述の問題を回避することができる。一実施形態において、液体接着組成物は、１ｍｌ当たり５０個未満の、２００ｎｍよりも大きい粒径を有する粒子、又は５０個未満／ｍｌの、１５０ｎｍよりも大きい粒径を有する粒子、又は５０個未満／ｍｌの、１００ｎｍよりも大きい粒径を有する粒子、又は５０個未満／ｍｌの、８０ｎｍよりも大きい粒径を有する粒子を含み得る。
更なる実施形態において、液体接着組成物の粘度は、少なくとも５×１０−４Ｐａ・ｓ（０．５ｃＰ）、例えば、少なくとも１×１０−３Ｐａ・ｓ（１ｃＰ）、少なくとも１．５×１０−３Ｐａ・ｓ（１．５ｃＰ）、少なくとも２×１０−３Ｐａ・ｓ（２．０ｃＰ）、少なくとも２．５×１０−３Ｐａ・ｓ（２．５ｃＰ）、少なくとも３×１０−３Ｐａ・ｓ（３ｃＰ）、少なくとも５×１０−３Ｐａ・ｓ（５ｃＰ）、少なくとも１×１０−２Ｐａ・ｓ（１０ｃＰ）、少なくとも１．５×１０−２Ｐａ・ｓ（１５ｃＰ）、少なくとも２×１０−２Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）、又は少なくとも３×１０−２Ｐａ・ｓ（３０ｃＰ）であり得る。別の実施形態において、粘度は、１×１０−１Ｐａ・ｓ（１００ｃＰ）以下、例えば、７×１０−２Ｐａ・ｓ（７０ｃＰ）以下、５×１０−２Ｐａ・ｓ（５０ｃＰ）以下、４×１０−２Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）以下、又は３×１０−２Ｐａ・ｓ（３０ｃＰ）以下であり得る。液体接着組成物の粘度は、上述の最小値及び最大値のいずれかの間の値であり得る。
本開示は更に、硬化段階において、上述の液体接着組成物を固体接着層として用いる多層構造体に関する。一実施形態において、図１に示すように、多層構造体１０は、基板１１と、基板の表面を直接覆う固体接着層１２と、接着層の表面を直接覆う固体高分子層１３とを含み得る。固体接着層は、架橋剤を用いて高分子化合物を架橋した後の上述の液体接着組成物に相当し得る。
多層構造体の固体接着層１２の厚さは、少なくとも１．５ｎｍ、例えば、少なくとも５ｎｍ、少なくとも８ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍであり得る。別の観点において、固体接着層の厚さは、１００ｎｍ以下、例えば、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下であり得る。固体接着層の厚さは、上述の最小値及び最大値のいずれかの間の値であり得る。
多層構造体の基板１１は、シリコン、シリカ、ガラス、金属、金属合金、セラミック材料、又はそれらの任意の組合せを含み得る。特定の実施形態において、基板は、シリコンウェハーであり得る。
多層構造体の固体接着層１２は、固体高分子層１３を基板１１に取り付け得る。特定の実施形態において、多層構造体の固体高分子層は、ナノリソグラフィープロセスに適合されるウェハー基板に取り付けられたインプリントレジスト層であり得る。固体高分子層の材料の非限定的な例は、ＵＶ硬化アクリレート及び／又はメタクリレートベースインプリンティングレジストであり得る。
一実施形態において、パターン化及び硬化された後、高分子層から鋳型を分離する分離エネルギーは、少なくとも０．８ｍＪ、例えば、少なくとも０．８５ｍＪ、少なくとも０．９ｍＪ、又は少なくとも０．９５ｍＪであり得る。
塗布された表面に対する液体レジストの接触角は、レジストの液滴の拡がり及び加工処理中の更なる性能に影響を及ぼすため、ナノインプリンティングにおいて重要なパラメーターである。原則として、接触角が小さいほど、液滴の拡がりが速いとされ得る。一観点において、本開示の固体接着層上に滴下された液体レジストの接触角は、３０度以下、例えば、２５度以下、２０度以下、１５度以下、又は１０度以下であり得る。特定の実施形態において、接触角は、０．１秒〜１．５秒の期間内で２０度以下であり得る。
別の観点において、特に、高分子層が、インプリントレジスト層である場合、液体レジストをパターン化及び硬化させた後の高分子層の最大厚は、４０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、ここで、残留層厚は、少なくとも５ｎｍ、例えば、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも３０ｎｍであり得る。
更なる実施形態において、本開示は、レジスト層を基板に取り付ける方法に関する。この方法は、下記の工程：上述の液体接着組成物を基板の表面上に塗布する工程と、液体接着組成物を硬化させて、固体接着層を形成する工程と、液体レジスト層を固体接着層の最上部に直接塗布する工程と、液体レジスト層を硬化させる工程とを含み得る。
或る特定の実施形態において、液体接着組成物を基板の表面に塗布することは、スピンコーティングによって行われ得る。液体接着組成物は、スピンコーティング中に、液体接着層の連続的で平らな液体層が形成され得るように適合され得る。
更なる実施形態において、接着層を基板表面上に塗布した後、かつ液体レジスト層を塗布する前に、液体接着組成物を硬化させることができる。一実施形態において、液体接着組成物は、熱処理によって硬化させることができる。熱処理中、液体接着組成物中に含有される触媒は、架橋剤と、液体接着組成物の高分子化合物との間で架橋反応を引き起こし得る。液体接着組成物の硬化はまた、基礎を成す基板表面との結合化学の形成を含み得る。熱処理中の温度は、例えば架橋反応を引き起こし得る酸を放出することによって、触媒が活性となり得る温度に依存し得る（上記の適切な触媒の説明を参照）。熱処理は、例えば、基板をホットプレート上で又は炉中で所要の温度に加熱することによって行われ得る。
液体接着組成物を硬化させて、固体接着層１２を形成した後、液体レジスト層１３は、固体接着層１２上に直接塗布され得る。特定の実施形態において、液体レジスト層１３は、Ｊ−ＦＩＬナノインプリンティングプロセスにおいてインクジェット法により塗布され得る。また、液体レジスト層の材料に応じて、硬化は、熱処理、又はＵＶ照射及び熱処理の組合せによって行われ得る。一実施形態において、液体レジスト層は、ＵＶ照射によって硬化され得る。
別の実施形態において、本開示は、光硬化製品パターンを形成する方法に関する。この方法は、上述の液体接着組成物を基板上へ塗布して、液体接着組成物を硬化させることによって、固体接着層を形成することを含み得る。その後、光硬化性組成物（例えば、液体インプリントレジスト）を固体接着層の最上部上に塗布することができ、光硬化性組成物で型を充填することができるように、型を光硬化性組成物と接触させることができる。型は、転写される元のパターン（以下、リリーフパターンとも呼ばれる）を有してもよい。光硬化性組成物で型を充填した後、光硬化性組成物に光、例えば、ＵＶ光を照射して、光硬化製品を形成することができる。光硬化性組成物の硬化後、光硬化製品から型を取り外すことができる。
上述のプロセスにおいて、光硬化製品パターンは、所望の位置で、所望のリリーフパターン（型のリリーフパターンに由来する）を有することができ、したがって、光硬化製品パターンを有する物品を得ることができる。
光硬化製品パターンは、ＬＳＩ、ＬＳＩシステム、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ若しくはＤ−ＲＤＲＡＭ等の半導体デバイスの層間の絶縁膜として、又は半導体製造プロセスで使用されるレジスト膜として使用され得る。
光硬化製品パターンが、レジスト膜として使用される実施形態において、光硬化製品パターンは、エッチングマスクとして機能し得る。特定の観点において、基板は、電子部材を含有することができ、回路構造体は、光硬化製品パターンのプロファイルに従って、基板上に形成され得る。このようにして、半導体デバイス等で使用される回路基板を生産することができる。得られた回路基板は、ディスプレイ、カメラ、医療装置、又は任意の他の装置の電子構成部品を生産するための回路基板に関する制御機構に接続され得る。
同様に、光硬化製品パターンは、マイクロフルイディクスの流路構造体及びパターン化された媒体構造体等の光学素子又はデバイス構成部品を製造するプロセスにおいて、エッチング及び／又はイオン注入用のレジスト膜として使用され得る。
エッチング及びイオン注入は、光硬化製品パターンをマスクとして使用して、基板をエッチングする方法として実施形態で記載されてきたが、上記方法は、これらに限定されない。例えば、光硬化製品パターンが提供される基板上でメッキを実施してもよい。回路を含む基板又は電子構成部品を製造するプロセスにおいて、光硬化製品パターンは、最終的に基板から取り外されてもよく、又はデバイスの部材として残されてもよい。
下記の非限定的な実施例は、本明細書中に記載する概念について説明している。
（実施例１）
架橋剤の合成
３つの第一級アミン基を有するポリエーテルアミン（HuntsmanからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３（商品名））４４０ｇ、ホルムアルデヒド３００ｇ、メタノール１９０ｇ、水５５ｇ、及び１０％ＮａＯＨ溶液１０ｇの混合物を、反応容器に添加した。混合物を攪拌して、還流下で温度８３℃へ加熱し、それにより、均質な溶液が形成された。溶液を更に温度８７℃に加熱して、メタノール５００ｇを添加した。メタノールを添加した後、溶液を更に１０分間、８７℃で維持し、その後、室温に冷却した。冷却中、固体沈殿物が形成された。固体沈殿物を分離して、メタノール９５０ｇ及び硝酸５０ｇと混合した。この混合物を攪拌して、室温で３０分間反応させ、その後、ＮａＨＣＯ３ １５０ｇ及びＮａ２ＣＯ３ ２０ｇを添加して、混合物を中和した。その後、蒸留によって、混合物からメタノールを除去して、残存する生成物をキシレンで洗浄して、真空下で乾燥させた。得られた生成物は、粘性のある液体であり、以下、架橋剤ＣＡ−Ｍ６と呼び、その構造を式２で示す。
架橋剤ＣＡ−Ｍ６のメトキシメチル化度を、Ｈ−ＮＭＲ及び超速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）分析を用いて分析した。分析により、メトキシメチル化度が６．０であると測定され、それは、用いられるポリエーテルアミン出発材料に関する考え得る最大メトキシメチル化度であり、３つの第一級アミン基それぞれが、保護基として２つのメトキシメチル基を含有していたことを意味する。
（実施例２）
架橋剤ＣＡ−Ｍ６を含む液体接着組成物の作製、及び固体接着層の形成
重合性化合物として、０．６０７ｇの量のSchenectady InternationalからのＩｓｏｒａｄ ５０１−２０（商品名）（ＰＧＭＥＡ中に２０％）、架橋剤として、１．９４ｇの量の実施例１のＣＡ−Ｍ６（ＰＧＭＥＡ中に２％）、ＴＡＧ触媒として、０．８ｇの量のKing IndustriesからのＴａｇ２６７８（商品名）（ＰＧＭＥＡ中に０．２％）、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ ４７．８２ｇを含む液体接着組成物（試料Ｓ１）を作製した。
組成物を、ローラー混合器中で室温において２時間混合し、その後、Ｂｒｅｗｅｒコーターによって１５００ｒｐｍで、薄い液体膜としてベア（bare：生）シリコンウェハー上にスピンコーティングした。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定される、混合後かつスピンコーティング前の液体接着組成物の粘度は、温度２３℃で１．１×１０−３Ｐａ・ｓ（１．１ｃＰ）であった。測定は、２３℃においてスピン速度１３５ｒｐｍでスピンドル＃１８を用いて行った。スピンドルヘッドが確実に覆われるように、液体７ｍｌ量を使用した。
シリコンウェハーを温度２２０℃に加熱して、液体膜を９０秒間硬化させて、固体接着層（以下、ＳＳ１と呼ばれる）を形成した。硬化後、膜を室温に冷却して、ＰＧＭＥＡで洗浄して、乾燥した。形成した固体接着層ＳＳ１の厚さ（エリプソメーターによって測定される）は、ＰＧＭＥＡを用いた洗浄前では４．２ｎｍであり、ＰＧＭＥＡを用いた洗浄後では４．２ｎｍであった。ＰＧＭＥＡを用いた洗浄後の厚さの一定性により、架橋反応が完了し、溶媒を用いて洗浄することによって、材料をほとんど除去することができないことが示された。
（実施例３）
比較用液体接着組成物の作製、及び比較用固体接着層の形成
架橋剤を、１．９４ｇの量のCytec IndustriesからのＣｙｍｅｌ ３０３（商品名）（ＰＧＭＥＡ中に０．２％）で置き換えたことを除いて実施例１と同じ混合物を作ることによって、比較用液体接着組成物を作製した（試料Ｃ１）。Ｃｙｍｅｌ ３０３は、メトキシメチル化されたメラミンである既知の架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を含有する（式４を参照）。
Figure 2020100818
混合物を、ローラー混合器中で室温において２時間混合し、その後、Ｂｒｅｗｅｒコーターによって１５００ｒｐｍで、薄い液体膜の形態でベアシリコンウェハー上にスピンコーティングした。混合後かつスピンコーティング前の液体接着組成物の粘度は、２３℃で１．１×１０−３Ｐａ・ｓ（１．１ｃＰ）であった。コーティングされたシリコンウェハーを温度１８０℃に加熱して、液体膜を９０秒間硬化させた。硬化させた膜（以下、ＳＣ１と呼ばれる）の厚さは、５．５ｎｍであった（エリプソメーターによって測定される）。比較用液体接着組成物は、商業的製造で既に使用されており、適用される条件下で完全に硬化することが知られており、そのため、固体接着層の洗浄及びその厚さの再測定は省略した。
（実施例４）
液体レジストと固体接着層ＳＳ１及びＳＣ１との間の接触角の比較
接触角は、協和界面科学（株）のＫＹＯＷＲ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｅｒ ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ−７０１（商品名）を用いて測定した。実験に関しては、２μｌの量の液体レジストを、硬化させた固体接着層の固体表面上へ分配させ、拡げて、液滴形状を形成させた。液滴プロファイルを画像化するのに、ＣＣＤカメラを使用して、データを０．１秒／フレームの速度で記録した。種々の時点での接触角θは、自動的にソフトウェアによって測定された。接触角の値は、固体表面への液体の湿潤性を示し得る。
２つの単官能性アクリレート、架橋剤としての１つの二官能性アクリレート、光開始剤及び界面活性剤からなる、粘度６×１０−３Ｐａ・ｓ（６ｃＰ）を有するＵＶ硬化性アクリレートベース液体インプリントレジスト層を、固体接着層ＳＳ１及び固体接着層ＳＣ１の表面上に滴下した。図２に示すように、時間枠０．１秒〜１．７５秒中の１１度〜５度の範囲の低い接触角を、固体接着層の両方のタイプ、即ちＳＳ１及びＳＣ１で観察することができた。接触角は、架橋剤としてＣＡ−Ｍ６を含む固体接着層ＳＳ１上に滴下した液体レジストに関してわずかに小さかった。
（実施例５）
液体レジスト液滴の拡がりの比較
実施例４で使用する液体レジストを、固体接着層ＳＳ１及びＳＣ１上での液滴の拡がりを実験するのにも使用した。実験に関して、３ｐＬのサイズを有する単一液滴を、固体接着層上に塗布して、各層上の液滴サイズを、０．５秒後に光学顕微鏡を用いて測定した。架橋剤としてＣＡ−Ｍ６を含む固体接着層ＳＳ１上の平均液滴サイズは、１０４．５μｍであり、それは、架橋剤としてＨＭＭＭを使用した比較用固体接着層ＳＣ１上で形成される平均液滴サイズ１０１．９μｍよりもわずかに大きかった。ＣＡ−Ｍ６を含む層上のより大きな液滴サイズは、実施例４で測定されるこの層上でのより低い接触角に相当する。
（実施例６）
ＳＳ１及びＳＣ１上のインプリント層の分離エネルギーの比較
２つの単官能性アクリレート、架橋剤としての１つの二官能性アクリレート、光開始剤、及び界面活性剤を含有するＵＶ硬化性アクリレートベース液体インプリントレジスト層を、固体接着層ＳＳ１（実施例２において形成される）上に、及び固体接着層ＳＣ１（実施例３において形成される）上に塗布した。塗布された液体レジスト層をＵＶ照射によって硬化した。ＳＳ１及びＳＣ１上の硬化させたインプリントレジスト層それぞれの残留層厚は、１５ｎｍであった。予めパターン化された鋳型を使用して、硬化させたインプリントレジストから鋳型を分離するための分離エネルギーを試験した。実験に関して、３ｐＬの量の液体レジストを、圧電プリントヘッドによって固体接着層ＳＳ１及びＳＣ１上へ塗布して、鋳型を液体レジスト上に押し付けて、溝の中に液体を充填させた。その後、鋳型中に含有される液体レジストをＵＶ照射に曝露させて、凝固させた。最終的に、硬化させたレジストから鋳型を分離して、パターン化されたレジストを接着層上に残した。分離プロセス中、分離力及び時間を記録して、分離エネルギーを、インプリンティングツールによって算出した。
表１には、インプリントレジスト層の種々の位置で測定された分離エネルギー値の概要が含まれる。基礎を成す固体接着層ＳＳ１及びＳＣ１を有する両方の試料に関する分離エネルギーは、０．８５ｍＪ〜１ｍＪの範囲内であったことがわかる。両方の試験試料に関して、インプリントレジスト層からの鋳型の分離は、接着層とシリコン基板との間でいかなる接着不良も伴わずに、また接着層と硬化させたインプリントレジストとの間でも接着不良を伴わずに完了した。
Figure 2020100818
実施例４、実施例５、実施例６の比較実験の結果により、架橋剤ＣＡ−Ｍ６を用いて形成される固体接着層ＳＳ１は、市販の架橋剤ＨＭＭＭを用いて作られる既知の固体接着層に匹敵することが実証される。
比較用液体接着組成物中に架橋剤として含有されるヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）と比較して、本開示の液体接着組成物の架橋剤は、反復するオキシプロピレン単位及び非環状構造のため、遥かに可撓性である構造を有する（例えば、式２を参照）。対比して、ＨＭＭＭは、分子の中心として共役６員環構造を有し、ここで、アミノ官能基（メトキシメチル基でブロックされている）は、複素環の３つのＣ原子に直接共有結合され（式４を参照）、それによりその可撓性が非常に制限される。本開示の架橋剤の可撓性には、本開示の架橋剤が、室温で又は操作温度で液体である一方で、ＨＭＭＭは、これらの温度で固体であるという理由の１つであり得る。架橋剤はともに、溶媒、例えばＰＧＭＥＡ中に非常に溶解性であるが、それらの挙動及び安定性は異なる。特に、溶媒が蒸発により減少される場合、ＨＭＭＭは、組成物中に沈殿して、粒子を形成し得る。このことは、スピンコーターのライン上に設置された分配チューブ及びノズルにおいて、特にノズルの開口部において、より深刻である可能性があり、これらの粒子は、コーティングの欠陥を引き起こし得る。接着コーティング液の清浄度を再生するためには、分配チューブ及びノズルを洗い流すのに、多くの場合で過剰量の溶媒及び溶液が必要とされ、時間及び材料の浪費並びに処理量の低減をもたらす。さらに、最大メトキシメチル化度６を有するＨＭＭＭを作るのは、非常に困難であることが知られている。市販の製品におけるＨＭＭＭは通常、メトキシル化度５．１を有し、これが、無保護の官能基に、望ましくない重合反応を引き起こさせる。
上述の理由で、式１の架橋剤を用いる本開示の液体接着組成物は、加工処理又は保管中に架橋剤が望ましくない粒子又はゲル形成を引き起こし得る市販の既知の接着組成物と比較して優れていることがある。
概要又は実施例において上述する行為（activities：行動）全てが、必要とされるわけではなく、特定の行為の一部が必要とされない可能性があり、１つ以上の更なる行為が、記載する行為に加えて実施されてもよい。さらに、行為が列挙される順序は、必ずしもそれらが実施される順序とは限らない。
特定の実施形態に関して、利益、他の利点、及び問題に対する解決法を上述してきた。しかしながら、利益、利点、問題に対する解決法、及び任意の利益、利点、又は解決法を生じさせ得るか、又はより明白にさせ得る任意の特徴は、特許請求の範囲のいずれか又は全ての重要な特徴、必要とされる特徴、又は必須の特徴と解釈されるべきではない。
本明細書中に記載する実施形態の詳述及び説明は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供すると意図される。詳述及び説明は、本明細書中に記載する構造又は方法を使用する装置及びシステムの要素及び特徴の全ての網羅的かつ包括的な説明となることは意図されない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆にまた、簡略のために単一の実施形態において記載される様々な特徴が、別々に、又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲内に提示される値に対する言及は、範囲内の各値及びあらゆる値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読解した後にのみ、当業者に明らかであり得る。構造的置換、論理的置換、又は別の変更が、本開示の範囲を逸脱することなく成され得るように、他の実施形態を使用して、本開示から導いてもよい。したがって、本開示は、限定的ではなく、説明的であるとみなされるべきである。

Claims (20)

  1. 少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つの重合性化合物と、
    触媒と、
    溶媒と、
    式（１）：
    Ａ［Ｘ−（Ｏ−Ｙ−）ｎ１−Ｎ（ＣＨ２−ＯＲ）２］ｎ２ （１）
    （式中、Ａは、アルキル基、芳香族基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルであり、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルであり、ｎ１は、１〜１０であり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒはそれぞれ、同じであるか、又は異なり、ｎ２は、１〜６である）の構造を有する架橋剤と、
    を含む液体接着組成物。
  2. Ａは、Ｃ１〜３アルキルであり、Ｙは、分岐状Ｃ３〜５アルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜３アルキルであり、ｎ１は、２〜６であり、ｎ２は、２又は３である、請求項１に記載の液体接着組成物。
  3. 前記架橋剤は、式（２）：
    Figure 2020100818
     （式中、ｘ、ｙ、ｚは、５又は６であり、−ＣＨ２ＯＣＨ３度は、１モル当たり少なくとも５．７である）の構造を有する、請求項２に記載の液体接着組成物。
  4. 前記少なくとも１つの重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらのあらゆる組合せを含む、請求項１に記載の液体接着組成物。
  5. 前記重合性化合物は、アクリレートオリゴマーを含む、請求項４に記載の液体接着組成物。
  6. 前記アクリレートオリゴマーは、式（３）：
    Figure 2020100818
     （式中、ｎ１＋ｎ２＞２である）の構造を含む、請求項５に記載の液体接着組成物。
  7. １ｍｌ当たり５０個未満の、２００ｎｍよりも大きい粒径を有する粒子を含む、請求項１に記載の液体接着組成物。
  8. １×１０−１Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の液体接着組成物。
  9. 少なくとも５０℃の温度で硬化可能である、請求項１に記載の液体接着組成物。
  10. 前記重合性化合物対前記架橋剤の量の重量パーセント比は、少なくとも０．５であり、かつ２０以下である、請求項１に記載の液体接着組成物。
  11. 前記重合性化合物及び前記架橋剤を合わせた合計は、少なくとも０．０２重量％であり、かつ１０重量％以下である、請求項１に記載の液体接着組成物。
  12. 前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノール、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の液体接着組成物。
  13. 基板と、
    該基板の表面を直接覆う固体接着層と、
    該接着層の表面を直接覆う固体高分子層と、
    を含む多層構造体であって、該固体接着層は、式（１）：
    Ａ［Ｘ−（Ｏ−Ｙ−）ｎ１−Ｎ（ＣＨ２−ＯＲ）２］ｎ２ （１）
    （式中、Ａは、アルキル基、又は芳香族基、又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｃ１〜５アルキルであり、Ｙは、Ｃ１〜４線状又は分岐状アルキルであり、ｎ１は、１〜１０であり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒはそれぞれ、同じであるか、又は異なり、ｎ２は、１〜６である）の化学構造を有する架橋剤によって架橋されたオリゴマー又はポリマーを含む、多層構造体。
  14. Ａは、Ｃ１〜３アルキル基であり、Ｙは、分岐状Ｃ３〜５アルキルであり、Ｒは、Ｃ１〜３アルキルであり、ｎ１は、２〜６であり、ｎ２は、２又は３である、請求項１３に記載の多層構造体。
  15. 前記架橋剤は、式（２）：
    Figure 2020100818
     （式中、ｘ、ｙ、ｚは、５又は６であり、−ＣＨ２ＯＣＨ３度は、１モル当たり少なくとも５．７である）の化学構造を有する、請求項１４に記載の多層構造体。
  16. 前記接着層の厚さは、少なくとも２ｎｍであり、かつ１００ｎｍ以下である、請求項１３に記載の多層構造体。
  17. 前記固体高分子層は、ナノリソグラフィープロセスに適合されるインプリントレジスト層である、請求項１３に記載の多層構造体。
  18. 光硬化製品パターンの形成方法であって、
    請求項１に記載の液体接着組成物を基板上へ塗布し、該液体接着組成物を硬化させることによって、固体接着層を形成すること、
    該固体接着層を覆う光硬化性組成物を、該基板に塗布すること、
    該光硬化性組成物を、転写される元のパターンを有する型と接触させること、
    該光硬化性組成物に光を照射して、光硬化製品を形成すること、及び
    該光硬化製品から該型を取り外すことと、
    を含む、方法。
  19. 回路基板の製造方法であって、
    請求項１８に記載の方法によって、パターン化された膜を形成することと、
    該パターン化された膜をマスクとして使用して、エッチング及び／又はイオン注入によって、該基板を加工すること、及び
    電子部材を形成すること、
    を含む、方法。
  20. 前記回路基板は、半導体素子である、請求項１９に記載の方法。
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