KR101380098B1 - 팔라듐 연마용 ｃｍｐ 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유한다. 본 발명의 기판의 연마 방법은 기판과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서 기판을 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법으로서, 기판이 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판이고, CMP 연마액이 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 CMP 연마액이다.

Description

팔라듐 연마용 ＣＭＰ 연마액 및 연마 방법{CMP FLUID AND METHOD FOR POLISHING PALLADIUM}
본 발명은 팔라듐 연마용 CMP 연마액 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근에, 반도체 집적 회로(LSI)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되어 있다. 화학 기계 연마(CMP)법도 그의 하나로서, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에서의 층간 절연막층의 평탄화, 금속 플러그 형성, 배립 배선 형성에 있어서 빈번하게 이용되는 기술로 되어있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
CMP에 이용되는 금속용의 연마액은 일반적으로 산화제 및 고체 지립을 갖고 있고, 필요에 따라서 추가로 산화 금속 용해제, 보호막 형성제(금속 방식제)가 첨가된다. 연마는 우선 산화제에 의해서 금속층 표면을 산화하여 산화층을 형성하고, 그 산화층을 고체 지립에 의해서 깍아내는 것이 기본적인 메카니즘이라고 생각되고 있다.
홈(오목부) 상에 퇴적한 금속층 표면의 산화층은 연마천에 그다지 닿지 않아, 고체 지립에 의한 깍아내기의 효과가 못 미치지만, 연마천에 닿은 볼록부 상에 퇴적된 금속층 표면의 산화층에서는 깍아내기가 진행한다. 따라서, CMP의 진행과 동시에, 볼록부 상의 금속층이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다(예를 들면 비특허문헌 1 참조).
한편, 반도체 소자의 고집적화에 수반하여 다핀화, 협피치화, 또한 박형 실장화가 요구되고 있다. 또한, 반도체 소자와 배선 기판 사이에서의 배선 지연이나 노이즈 방지도 중요한 과제로 되어 있다. 이 때문에, 반도체 소자와 배선 기판의 접속 방식은 종래의 와이어 본딩을 주체로 한 실장 방식 대신에 플립칩 실장 방식이 널리 채용되어오고 있다.
그리고, 이 플립칩 실장 방식에 있어서는 반도체 소자의 전극 단자 상에 돌기 전극을 형성하고, 이 돌기 전극을 통해 배선 기판 상에 형성된 접속 단자에 일괄해서 접합하는 땜납 범프 접속법이 널리 사용되고 있다.
CMP 연마액에 대해서는 연마되는 대상 물질에 따라서 서로 다른 것이 알려져 있다. 예를 들면, 기판에 형성된 질화티탄 또는 질화탄탈 등을 포함하는 층을 연마 대상으로 하는 것으로서 보호막 형성제, 유기산을 첨가한 연마액이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
또한, 구리를 포함하는 층에 CMP를 적용하는 시도로서, 예를 들면 2-퀴놀린카르복실산을 첨가한 CMP 연마액을 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 또한, 니켈층에 CMP를 적용하는 시도로서, 예를 들면 HDD 자기 헤드용 CMP 연마액으로서 지립, 유기산, 산화제를 첨가한 연마액을 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
그런데, 팔라듐은 일반적으로 백금이나 루테늄 등과 같이 「귀금속」으로 분류된다. 이러한 귀금속층에 CMP를 적용하는 시도로서, 예를 들면 황 화합물을 첨가한 CMP 연마액이나, 디케톤, 질소 함유 복소환 화합물, 또는 양성 이온 화합물의 어느 하나를 첨가한 CMP 연마액, 백금족계 금속의 산화물을 첨가한 CMP 연마액을 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 5, 6, 7 참조).
미국 특허 제4944836호 명세서 일본 특허 제3780767호 공보 일본 특허 제3192968호 공보 일본 특허 공개 제2006-297501호 공보 국제 공개 제01/44396호 공보 미국 특허 제6527622호 명세서 일본 특허 공개(평)11-121411호 공보
저널 오브 일렉트로 케미컬 소사이어티지, 제138권 11호 (1991년 발행), 3460 내지 3464 페이지
상기 플립칩 실장 방식에 있어서, 최근 들어, 돌기 전극 부분에 팔라듐이나 팔라듐 합금의 층을 설치하는 것이 검토되고 있다. 또한, 와이어 본딩을 이용한 실장 방식에 있어서도, 비용 감소를 목적으로 하여 지금까지 이용되어 온 금 와이어 대신에 구리 와이어가 채용되는 움직임이 있다. 그 때에는 신뢰성을 향상시키기 위해서 본딩 패드에 팔라듐이나 팔라듐 합금을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 지금까지는 팔라듐을 CMP에 의해서 연마하는 것에 대한 충분한 검토는 되어 있지 않기 때문에, 상기 방식은 대규모의 실용화에는 이르고 있지 않다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 상기 특허문헌 2, 3, 4의 연마액으로는 산화되기 어려운 데다가 경도가 높은 팔라듐을 연마하는 것이 매우 곤란한 것이 판명되었다. 또한, 귀금속을 연마하기 위한 상기 특허문헌 5, 6, 7의 연마액으로는 백금이나 루테늄을 연마할 수 있다고 되지만, 팔라듐을 동일 연마액으로 연마하더라도 연마의 진행이 매우 곤란한 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자들의 최근의 검토에 따르면, 팔라듐을 연마할 수 있는 연마액이어도, 팔라듐층을 복수매 연속으로 연마한 경우에, 서서히 연마 속도가 저하하여 가는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 종래의 연마액을 이용한 경우보다도 팔라듐층의 연마 속도를 향상시키고, 게다가 팔라듐층을 복수매 연속으로 연마하더라도 안정된 연마 속도로 연마할 수 있는 팔라듐 연마용 CMP 연마액, 및 그 CMP 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액을 제공한다.
이러한 구성의 팔라듐 연마용 CMP 연마액에 따르면, 종래의 CMP 연마액을 이용한 경우보다도 팔라듐층의 연마 속도를 향상시켜, 원하는 연마 속도로 연마할 수 있다. 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제를 함유하는 CMP 연마액을 이용함으로써 팔라듐층의 연마의 진행이 용이해진다.
한편, 연마의 진행에 수반하여 연마천에 팔라듐 함유 화합물이 부착되어, 팔라듐층의 연마가 저해된다는 문제가 있다. 또한, 이 부착물은 연마천의 드레싱(마석)이나, 산, 알칼리 등에 의한 세정으로는 제거할 수 없고, 그 결과 팔라듐층의 연마 속도가 저하되어, 안정적으로 연마할 수 없다는 문제가 있다.
이에 비하여, 상기 구성의 팔라듐 연마용 CMP 연마액에 따르면, 복수매 연속으로 팔라듐층을 연마할 때에, 팔라듐 함유 화합물을 유기 용매가 용해하여 연마천에 부착되는 것을 억제함으로써 종래의 CMP 연마액을 이용한 경우보다도 안정된 연마 속도로 연마할 수 있다.
이러한 특성은 국제 공개 제2003/038883호 공보나 국제 공개 제2000/039844호 공보 등에 있어서 구체적으로 개시되어 있는 CMP 연마액을 사용한 경우에 비교하더라도 현저하게 우수한 것이다.
본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체, 알코올, 탄산에스테르 및 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 연마에 있어서 생성되는 팔라듐 함유 화합물을 보다 효율적으로 용해하여, 더욱 안정된 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다.
그런데, 상기 CMP 연마액에 있어서 유기 용매가 환원성을 갖고 있으면, 팔라듐 함유 화합물이 용해되어 생성한 팔라듐 이온이 유기 용매에 의해서 팔라듐 금속으로 환원되는 경우가 있다. 그리고, 이와 같이 생성한 팔라듐 금속이 연마천에 부착되면, 복수매 연속으로 팔라듐층을 연마할 때에 연마 속도가 서서히 저하되는 경우가 있다. 이에 비하여, 본 발명자들은 아미노산이나 1급 수산기를 갖지 않는 유기산을 CMP 연마액에 첨가함으로써 연마 속도의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 유기 용매로서 환원성을 갖는 유기 용매를 함유하고, 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다. 이러한 구성에 따르면, 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 더욱 안정된 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다.
또한, 이와 같이 연마 속도의 저하가 억제되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 팔라듐 함유 화합물이 유기 용매에 용해되어 생성한 팔라듐 이온에 아미노산 및/또는 1급 수산기를 갖지 않는 유기산이 배위한다. 이에 따라, 환원성을 갖는 유기 용매에 의해서 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원되어 팔라듐 금속이 연마천에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 더욱 안정된 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다.
본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 유기산으로서 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 연마에 있어서 생성되는 팔라듐 함유 화합물을 보다 효율적으로 용해하여, 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 더욱 안정된 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다.
본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 아미노산으로서 글리신, 알라닌, 아르기닌, 이소류신, 류신, 발린, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 히스티딘, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인, 메티오닌 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 더욱 안정된 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다.
본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 환원성을 갖는 유기 용매로서 1급 수산기 및 2급 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 구성에 따르면, 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 더욱 안정된 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다.
본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 산화제로서 과산화수소, 과요오드산, 과요오드산염, 요오드산염, 브롬산염 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 지립으로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 세리아로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 지립을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 팔라듐 연마용 CMP 연마액은, 상기 팔라듐 연마용 CMP 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 적어도 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 제1 액은 유기 용매를 적어도 함유하고, 제2 액은 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 함유할 수 있다.
본 발명은 기판과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 기판을 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법으로서, 기판이 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판이고, CMP 연마액이 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 CMP 연마액인 연마 방법을 제공한다.
이러한 구성의 연마 방법에 따르면, 상기와 동일한 구성을 갖는 CMP 연마액을 이용함으로써 종래의 연마액을 이용한 경우보다도 팔라듐층의 연마 속도를 향상시키고, 게다가 팔라듐층을 복수매 연속으로 연마하더라도 안정된 연마 속도로 연마할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 CMP 연마액을 이용한 경우보다도 팔라듐층의 연마 속도를 향상시켜, 원하는 연마 속도로 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 팔라듐층을 복수매 연속으로 연마할 때에, 종래의 CMP 연마액을 이용한 경우보다도 안정된 연마 속도로 연마할 수 있다.
도 1은 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제1 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제2 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 3은 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제3 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 4는 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제3 실시 형태의 구체예를 도시하는 단면도이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세히 설명한다.
<제1 실시 형태>
제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유한다.
(유기 용매)
CMP 연마액은 유기 용매를 함유한다. 유기 용매는 연마 중에 생성되는 난수용성의 팔라듐 함유 화합물을 용해하여, 이 화합물이 연마천에 부착되는 것을 막는 것으로부터, 팔라듐층의 연마 속도의 저하를 억제할 수 있다고 추정된다.
유기 용매로서는 물과 임의로 혼합할 수 있는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 탄산에스테르, 락톤, 글리콜, 글리콜 유도체, 에테르, 알코올, 케톤, 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
탄산에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들면 부티로락톤, 프로필락톤 등을 들 수 있다.
글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
글리콜 유도체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르나, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르나, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르나, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르나, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르나, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디에테르 등을 들 수 있다.
에테르로서는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 폴리에틸렌옥시드, 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등을 들 수 있다.
케톤으로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르로서는 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
그 외에도, 유기 용매로서는 글리세린, 페놀류, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈, 술포란, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 유기 용매를 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종과 병용하지 않고서 이용하는 경우, 복수 연마 후에 있어서의 팔라듐층의 연마 속도의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 상기 유기 용매 중에서도, 환원력이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원하지 않는 것이 바람직하고, 유기 용매와 팔라듐 이온을 포함하는 물질을 혼합했을 때에, 팔라듐 이온이 환원된 고체를 생성하지 않는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 특성은, 예를 들면 유기 용매 5 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 첨가·교반했을 때에, 아세트산팔라듐이 용해하는지 어떤지로 조사할 수 있다. 환원력이 높은 유기 용매이면 한번 아세트산팔라듐이 용해한 후 환원되어, 팔라듐의 고체가 석출되는 경향이 있다.
상기 유기 용매는 유기 용매 5 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 첨가·교반하여, 아세트산팔라듐을 완전히 용해시키고 1일 경과한 후에 있어서도, 팔라듐의 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매이면 팔라듐층의 연마 속도의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
이들 중에서도, 난수용성의 팔라듐 함유 화합물을 보다 효율적으로 용해하여, 연속하여 팔라듐층을 연마했을 때의 팔라듐층의 연마 속도의 저하를 매우 작게 할 수 있는 경향이 있는 점에서 탄산에스테르, 글리콜, 글리콜 유도체, 알코올, 카르복실산에스테르가 바람직하고, 글리콜, 글리콜 유도체, 알코올, 카르복실산에스테르가 보다 바람직하다.
상기 유기 용매의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.1 내지 95 질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이상이면 연속하여 팔라듐층을 연마했을 때의 팔라듐층의 연마 속도가 서서히 저하하는 것을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량의 하한치로서는 0.2 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 함유량이 95 질량％ 이하이면 CMP 연마액 성분의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 또한 지립의 응집을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량의 상한치로서는 50 질량％가 보다 바람직하고, 30 질량％가 더욱 바람직하다.
(1,2,4-트리아졸)
CMP 연마액은 착화제로서 1,2,4-트리아졸을 함유한다. 착화제는 금속에 배위하여 착체를 형성할 수 있는 물질인데, 1,2,4-트리아졸에 대해서도, 후술하는 인산류 같이, 팔라듐에 대하여 착체를 형성한다고 생각되고, 여기서 형성된 착체가 연마되기 쉽기 때문에 양호한 연마 속도가 얻어지는 것으로 추정된다. 또한, 질소 함유 화합물이면 팔라듐과 착체를 형성할 수 있다고 생각되지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 1,2,4-트리아졸 이외의 화합물로서는 팔라듐층의 연마 속도를 향상시킬 수는 없다. 예를 들면, 1,2,4-트리아졸 대신에 1,2,4-트리아졸과 구조와 유사한 1,2,3-트리아졸이나, 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 사용하더라도 팔라듐층에 대한 양호한 연마 속도를 얻는 것은 어렵다.
1,2,4-트리아졸의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.001 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.001 질량％ 이상이면 CMP에 의한 팔라듐층의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량의 하한치로서는 0.01 질량％가 보다 바람직하고, 0.05 질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 함유량이 20 질량％ 이하이면 팔라듐층의 연마 속도가 포화하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량의 상한치로서는 15 질량％가 보다 바람직하고, 12 질량％가 더욱 바람직하고, 10 질량％가 특히 바람직하다.
(인산류)
CMP 연마액은 인산류를 함유한다. 인산류는 후술하는 산화제에 의해서 산화된 금속을 착화 및/또는 용해함으로써 금속막의 연마를 촉진한다고 생각되고, 팔라듐에 대한 산화 금속 용해제로서의 기능을 갖는 것이라고 추정된다.
팔라듐에 대한 산화 금속 용해제로서의 기능을 갖는 화합물로서는 여러가지의 무기산, 유기산 등이 생각되는데, 본 발명자들의 검토에 따르면, 인산류 이외의 산으로는 팔라듐에 대한 양호한 연마 속도를 얻는 것은 어렵다.
인산류란 인산, 아인산 및 차아인산, 및 이들의 축합체(염을 포함함)를 의미한다. 인산류로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산, 피롤린산, 피로아인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 폴리인산, 트리폴리인산, 그 밖의 축합 인산, 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 인산류는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 인산류의 염은 인산류의 음이온과 양이온의 염이다. 인산류의 음이온의 예로서는 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 피롤린산 이온, 피로아인산 이온, 트리메타인산 이온, 테트라메타인산 이온, 헥사메타인산 이온, 폴리인산 이온, 트리폴리인산 이온, 그 밖의 축합 인산 이온을 들 수 있다. 양이온의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 팔라듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 주석, 암모늄 등의 이온을 들 수 있다. 이들 염은 분자 내에 1개의 금속과 2개의 수소를 갖는 제1 염, 2개의 금속과 1개의 수소를 갖는 제2염, 3개의 금속을 갖는 제3염의 어느 것이어도 되고, 산성염, 알칼리성염, 중성염의 어느 것이어도 된다.
상기 인산류의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.001 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.001 질량％ 이상이면 CMP에 의한 팔라듐층의 연마 속도가 더욱 향상되는 경향이 있고, 또한 후술하는 바와 같이 니켈층이나 바탕 금속층도 연마할 필요가 있는 경우에는 이들의 연마 속도도 향상되는 경향이 있다. 이 점에서 함유량의 하한치로서는 0.01 질량％가 보다 바람직하고, 0.02 질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 함유량이 20 질량％ 이하이면 팔라듐층의 연마 속도가 포화하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량의 상한치로서는 15 질량％가 보다 바람직하고, 10 질량％가 더욱 바람직하다.
(산화제)
CMP 연마액은 산화제를 함유한다. CMP 연마액에 포함되는 산화제로서는 층 형성용 등으로서 기판에 이용되는 금속의 산화제를 들 수 있다. 산화제로서는 과산화수소(H2O2), 과요오드산, 과요오드산염, 요오드산염, 브롬산염, 과황산염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 과산화수소가 특히 바람직하다. 이들 산화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산화제의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.05 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 함유량이 0.05 질량％ 이상이면 금속의 산화가 충분하여 팔라듐층의 연마 속도가 더욱 향상되는 경향이 있고, 또한 후술하는 바와 같이 니켈층이나 바탕 금속층도 연마할 필요가 있는 경우에는 이들의 연마 속도도 향상되는 경향이 있다. 이 점에서 상기 함유량은 0.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 함유량이 20 질량％ 이하이면 연마면에 거칠음이 생기기 어려워지는 경향이 있다. 이 점에서 상기 함유량은 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(지립)
CMP 연마액은 지립을 함유한다. 지립으로서는 구체적으로는 알루미나(퓸드 알루미나, 전이 알루미나), 실리카(퓸드 실리카, 콜로이달 실리카), 지르코니아, 티타니아, 세리아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 퓸드 알루미나, 전이 알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카가 바람직하고, 연마 속도를 고속으로 유지하면서 연마상의 발생을 억제할 수 있는 점에서 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하다.
지립의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이상이면 물리적인 깍아내기 작용을 충분히 얻을 수 있어, CMP에 의한 연마 속도가 더욱 커지는 경향이 있다. 이 점에서 상기 함유량은 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 10 질량％ 이하이면 입자가 응집 침강하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한 함유량에 적당한 연마 속도의 증가를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량은 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 경향은 팔라듐층의 연마 속도에 보다 현저하게 보이는 경향이 있다.
지립의 평균 일차 입경은 평탄성이 향상하고, 또한 연마 후의 피연마면에 남는 흠집의 발생을 억제할 수 있는 점에서 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 매우 바람직하다. 또한, 평균 일차 입경의 하한치로서는 특별히 제한은 없지만, 충분한 물리적인 깍아내기 작용을 얻을 수 있는 점에서 1 nm가 바람직하고, 3 nm가 보다 바람직하고, 5 nm가 더욱 바람직하다.
여기서, 「평균 일차 입경」이란 BET 비표면적으로부터 산출할 수 있는 입자의 평균 직경을 말하며, 가스 흡착법에 의한 흡착 비표면적(BET 비표면적이라 하고, 이하 동일)의 측정으로부터, 이하의 수학식 1에 의해 산출된다.
Figure 112012010427551-pct00001
수학식 1에 있어서, D1은 일차 입경(단위: m), ρ는 입자의 밀도(단위: kg/㎥), V는 BET 비표면적(단위: ㎡/g)을 나타낸다.
보다 구체적으로는 우선 지립을 진공 동결 건조기로 건조하고, 이 잔분을 유발(자성, 100 ml)로 미세하게 분쇄하여 측정용 시료로 하고, 이것을 유아사아이오닉스(주) 제조의 BET 비표면적 측정 장치(제품명 오토소르브6)를 이용하여 BET 비표면적 V를 측정하여, 일차 입경 D1을 산출한다. 또한, 입자가 콜로이달 실리카인 경우에는 입자의 밀도 ρ는 「ρ=2200(kg/㎥)」이다.
따라서, 이하의 수학식 2에 BET 비표면적 V(㎡/g)를 대입함으로써 일차 입경 D1을 구할 수 있다.
Figure 112012010427551-pct00002
지립의 평균 이차 입경은 5 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 평탄성이 향상되는 점에서 상기 평균 이차 입경의 상한치는 300 nm인 것이 보다 바람직하고, 200 nm인 것이 더욱 바람직하고, 100 nm인 것이 매우 바람직하다. 또한, 지립에 의한 메카니컬한 반응층(산화층) 제거 능력을 충분히 확보할 수 있고, 또한 연마 속도가 빨라지는 점에서 상기 평균 이차 입경의 하한치는 7 nm인 것이 보다 바람직하고, 10 nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지립의 평균 이차 입경이란 CMP 연마액 중의 지립의 평균 이차 입경을말하며, 예를 들면 광 회절 산란식 입도 분포계(예를 들면 COULTER Electronics사 제조의 COULTER N4SD)를 이용하여 측정할 수 있다.
(금속 방식제)
CMP 연마액에는 금속 방식제를 더 함유시킬 수도 있다. 금속 방식제는 금속층의 에칭을 억제하여 디싱에 대한 특성을 향상시키는 화합물이다.
금속 방식제로서는, 구체적으로는 예를 들면 1,2,4-트리아졸 이외의 이민, 아졸, 머캅탄 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 금속층의 에칭 속도의 억제와 금속층의 연마 속도의 더한층 향상을 양립할 수 있는 관점에서 질소 함유 환상 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이민은 구체적으로는 디티존, 로인(2,2'-비퀴놀린), 네오쿠프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바소큐프로인(2,9-디메틸-4, 7-디페닐-1,10-페난트롤린), 큐페라존(비스시클로헥사논옥살릴히드라존) 등을 들 수 있다.
아졸은 구체적으로는 벤즈이미다졸-2-티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-머캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 2-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4- 트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 테트라졸, 5-아미노-테트라졸, 5-메틸-테트라졸, 1-메틸-5-머캅토테트라졸, 1-N,N-디메틸아미노에틸-5-테트라졸 등을 들 수 있다.
머캅탄은 구체적으로는 노닐머캅탄, 도데실머캅탄 등을 들 수 있다.
상기 금속 방식제를 함유하는 경우, 금속 방식제의 함유량은 1,2,4-트리아졸과 인산류에 의한 연마 속도의 향상 효과를 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에칭 억제 기능과 연마 속도의 양립을 도모하는 점에서 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.005 내지 2.0 질량％로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 에칭 성능을 얻을 수 있는 점에서 상기 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바람직한 연마 속도를 얻기 쉽게 되는 점에서 상기 함유량을 1.0 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(수용성 중합체)
CMP 연마액에는 연마 후의 평탄성을 향상할 수 있는 점에서 수용성 중합체를 함유시킬 수 있다. 상기 관점에서는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량으로서는 500 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한치는 특히 규정하는 것은 아니지만, 용해성의 관점에서 500만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 중량 평균 분자량은 보다 구체적으로는 하기와 같은 조건으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 히다치 L-6000형〔가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조〕
칼럼: 겔팩 GL-R420+겔팩 GL-R430+겔팩 GL-R440〔히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 계3개〕
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75 ml/분.
검출기: L-3300RI〔가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조〕
중량 평균 분자량이 500 이상인 수용성 중합체로서는 CMP 연마액의 성분의 용해성이 저하되지 않고, 지립이 응집하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 다당류, 폴리카르복실산 화합물, 비닐 중합체, 글리콜 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 단일의 단량체를 포함하는 호모폴리머이거나, 2개 이상의 단량체를 포함하는 공중합체(코폴리머)일 수도 있다.
상기 다당류로서는, 예를 들면 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 풀루란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복실산 화합물로서는 카르복실산 또는 카르복실산에스테르를 단량체 단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 카르복실산으로서는, 예를 들면 아스파라긴산, 글루탐산, 리신, 말산, 메타크릴산, 아미드산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, p-스티렌카르복실산, 아크릴산, 아크릴아미드, 아미노아크릴아미드, 아크릴산암모늄염, 아크릴산나트륨염, 아미드산, 아미드산암모늄염, 아미드산나트륨염, 글리옥실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산에스테르로서는 상기 카르복실산의 저급 알킬(C1 내지 C5)에스테르를 들 수 있다.
상기 폴리카르복실산 화합물은 염의 형태를 취할 수도 있고, 구체적으로는 예를 들면 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있고, 암모늄염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수용성 중합체로서 사용하는 비닐 중합체의 구체예로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수도 있다.
수용성 중합체를 함유하는 경우, 수용성 중합체의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 5 질량％ 이하이면 지립의 응집을 충분히 억제할 수 있다.
(물)
CMP 연마액은 물을 함유한다. 물로서는 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수가 바람직하다. 물의 함유량은 다른 함유 성분의 함유량의 잔부일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
(CMP 연마액의 조정 방법)
CMP 연마액은 상기 함유 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. CMP 연마액을 구성하는 함유 성분의 비율은 상술한 각 함유 성분이 바람직한 함유량이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 팔라듐 연마용 CMP 연마액을 구성하는 함유 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 팔라듐층의 연마 속도를 더욱 향상할 수 있고, 팔라듐층을 복수매 연속으로 연마하더라도 더욱 안정된 연마 속도로 연마할 수 있다.
(pH)
CMP 연마액의 pH는 팔라듐층의 CMP 연마 속도가 더욱 커진다는 관점에서 1 내지 12인 것이 바람직하다. pH가 1 내지 6이면 소정의 CMP에 의한 연마 속도를 충분히 확보할 수 있는 경향이 있어, 실용적인 CMP 연마액이 될 수 있다. pH는 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
CMP 연마액의 pH는 pH 미터(예를 들면 덴끼 가가꾸 게이끼 가부시끼가이샤 제조, 형번 PHL-40)로 측정할 수 있다. pH의 측정치로서는 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01 (25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH 6.86 (25℃))을 이용하여, 2점 교정한 후, 전극을 CMP 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용한다.
<제2 실시 형태>
제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 유기 용매, 1급 수산기를 갖지 않는 유기산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 적어도 함유한다. 이하, 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액과 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액과의 상위점에 대해서 설명하고, 중복하는 설명은 생략한다.
제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 유기 용매와 1급 수산기를 갖지 않는 유기산을 병용하여 이용하는 것으로부터, 난수용성의 팔라듐 함유 화합물이 유기 용매에 용해되어 생성한 팔라듐 이온에 상기 유기산이 배위한다. 이에 따라, 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원되어 상기 팔라듐 금속이 연마천에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 유기 용매로서 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 연마 속도의 저하를 더욱 억제하여 안정된 연마 속도로 연마하는 것이 가능해진다.
(유기 용매)
유기 용매로서는 환원성을 갖는 유기 용매, 및 환원성을 갖지 않는 유기 용매의 모두 이용하는 것이 가능하고, 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액과 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 「환원성을 갖는 유기 용매」란 유기 용매와 팔라듐 이온을 포함하는 물질을 혼합했을 때에, 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원되는 유기 용매를 말한다. 구체적으로는 유기 용매 5 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 첨가·교반하고 1일 경과한 후에 있어서, 팔라듐의 고체의 석출량이 0.1 mg을 초과하는 유기 용매를 말한다.
환원성을 갖는 유기 용매로서는 1급 수산기 및 2급 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기 용매가 바람직하고, 상기 유기 용매 중에서도, 난수용성의 팔라듐 함유 화합물을 보다 효율적으로 용해하여, 연속하여 팔라듐층을 연마했을 때의 팔라듐층에 대한 연마 속도의 저하를 매우 작게 할 수 있는 경향이 있는 점에서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
환원성을 갖는 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜 유도체, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-프로판올 등의 알코올, 그 외에 글리세린 등을 들 수 있다.
(유기산)
1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로서는, 예를 들면 수산기를 갖지 않는 유기산, 2급 수산기만을 갖는 유기산, 3급 수산기만을 갖는 유기산, 이급 및 3급 수산기만을 갖는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로서는 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 포름산, 아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 만델산, 비닐아세트산, 3-히드록시부티르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 프탈산, 타르타르산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산 등을 들 수 있다. 상기 유기산 중에서도, 물에 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이들 유기산은 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 유기산과 상기 유기 용매를 병용하는 경우, 락트산과 에탄올, 락트산과 이소프로필알코올, 만델산과 에탄올, 말레산과 에탄올, 타르타르산과 에탄올, 말산과 에탄올, 말산과 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시트르산과 메탄올, 시트르산과 에탄올, 락트산과 에탄올과 메탄올, 락트산과 에탄올과 메탄올과 이소프로필알코올, 락트산과 에탄올과 이소프로필알코올과 1-프로판올의 조합이 바람직하다.
유기산에 있어서의 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원되는 것을 억제하는 특성은, 예를 들면 유기 용매 2.5 g, 유기산 0.5 g, 물 2 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 첨가·교반하고, 1일 경과한 후에, 흑색 또는 은백색의 고체가 생성되는지 여부로 조사할 수 있다. 팔라듐 이온의 환원을 막을 수 있는 유기산이라면, 흑색이나 은백색의 팔라듐의 고체의 석출량을 0.1 mg 이하로 억제할 수 있다.
유기산의 물에의 용해도가 250 g/1 L보다 낮은 경우에는, 예를 들면 유기 용매 2.5 g, 유기산 0.1 g, 물 2 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 첨가·교반하고, 1일 경과한 후에, 흑색 또는 은백색의 고체가 생성되는지 여부로 조사할 수 있다. 팔라듐 이온의 환원을 막을 수 있는 유기산이라면, 흑색이나 은백색의 팔라듐의 고체의 석출량을 0.1 mg 이하로 억제할 수 있다.
유기산의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.01 질량％ 이상이면 환원성을 갖는 유기 용매에 의해 팔라듐 이온이 환원되는 것을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 상기 함유량은 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 20 질량％ 이하이면 팔라듐 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량이 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<제3 실시 형태>
제3 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 유기 용매, 아미노산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 적어도 함유한다. 이하, 제3 실시 형태에 따른 CMP 연마액과 제1, 2 실시 형태에 따른 CMP 연마액과의 상위점에 대해서 설명하고, 중복하는 설명에 대해서는 생략한다.
제3 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 유기 용매와 아미노산을 병용하여 이용하는 것으로부터, 난수용성의 팔라듐 함유 화합물이 유기 용매에 용해되어 생성된 팔라듐 이온에 상기 아미노산이 배위한다. 이에 따라, 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원되어 상기 팔라듐 금속이 연마천에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 유기 용매로서 환원성을 갖는 유기 용매를 이용한 경우에도 종래의 CMP 연마액과 비교하여 연마 속도의 저하를 더욱 억제하여 안정된 연마 속도로 연마하는 것이 가능해진다.
(유기 용매)
유기 용매로서는 환원성을 갖는 유기 용매, 및 환원성을 갖지 않는 유기 용매 모두 이용하는 것이 가능하고, 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액과 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다.
환원성을 갖는 유기 용매로서는 1급 수산기 및 2급 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기 용매가 바람직하고, 상기 유기 용매 중에서도, 난수용성의 팔라듐 함유 화합물을 보다 효율적으로 용해하여, 연속하여 팔라듐층을 연마했을 때의 팔라듐층에 대한 연마 속도의 저하를 매우 작게 할 수 있는 경향이 있는 점에서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 환원성을 갖는 유기 용매의 구체예로서는 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액과 동일한 유기 용매를 들 수 있다.
(아미노산)
아미노산으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 글리신, 알라닌, 아르기닌, 이소류신, 류신, 발린, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 히스티딘, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인, 메티오닌 및 이들의 유도체 등이 바람직하고, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 히스티딘, 세린으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 유도체로서는 글리신글리신, 사르코신, 메틸알라닌을 들 수 있다. 상기 아미노산 중에서도, 물에 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이들 아미노산은 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 아미노산과 상기 유기 용매를 병용하는 경우, 글리신과 에탄올, 알라닌과 에탄올, 아르기닌과 에탄올, 히스티딘과 에탄올, 세린과 에탄올, 글리신과 에탄올과 메탄올, 글리신과 에탄올과 메탄올과 이소프로필알코올, 글리신과 에탄올과 1-프로판올과 이소프로필알코올의 조합이 바람직하다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 CMP 연마액으로서는 아미노산과 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에 있어서의 유기산을 병용하여 이용할 수도 있다. 유기산과 아미노산을 병용하는 경우, 락트산과 글리신, 말산과 글리신, 타르타르산과 글리신, 시트르산과 글리신의 조합이 바람직하다.
아미노산에 있어서의 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원되는 것을 억제하는 특성은, 예를 들면 유기 용매 2.5 g, 아미노산 0.05 g, 물 2 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 첨가·교반하여, 1일 경과한 후에, 흑색 또는 은백색의 고체가 생성되는지 여부로 조사할 수 있다. 팔라듐 이온의 환원을 막을 수 있는 아미노산이라면, 흑색이나 은백색의 팔라듐의 고체의 석출량을 0.1 mg 이하로 억제할 수 있다.
아미노산의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.01 질량％ 이상이면 환원성을 갖는 유기 용매에 의해 팔라듐 이온이 환원되는 것을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 상기 함유량은 0.02 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 20 질량％ 이하이면 팔라듐 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 점에서 함유량이 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(CMP 연마액의 보존 방법)
제1 내지 제3 실시 형태에 따른 CMP 연마액의 보존 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 구성 성분을 전부 포함하는 1액식 연마액으로서 보존할 수도 있고, 이 1액식 연마액으로부터 물의 함유량을 감한 농축 1액식 연마액으로서 보존할 수도 있다.
또한, CMP 연마액은 서로 혼합하여 상기 각 실시 형태에 따른 CMP 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분을 적어도 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)으로 나누는 연마액으로서 보존할 수도 있다. 또한, 이들 슬러리와 첨가액으로부터 각각 물의 함유량을 감소시킨, 농축 슬러리와 농축 첨가액을 포함하는 연마액으로서 보존할 수도 있다. 슬러리와 첨가제를 혼합하지 않고서 보관하면, CMP 연마액의 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능하고, 연마 속도의 저하를 더욱 억제하여 안정된 연마 속도로 연마하는 것이 가능하다.
상기 제1 실시 형태가 2액식 연마액의 경우, 예를 들면 지립을 함유하는 슬러리와, 인산, 1,2,4-트리아졸, 유기 용매를 함유하는 첨가액으로 나누어진다. 상기 제1 실시 형태가 3액식 연마액의 경우, 예를 들면 지립을 함유하는 슬러리와, 인산, 1,2,4-트리아졸을 함유하는 첨가액과, 유기 용매를 함유하는 액으로 나누어진다. CMP 연마액이 2액식이나 3액식 연마액인 경우에는 각 액을 혼합할 때에 산화제가 첨가된다. 또한, 상기 제2, 3 실시 형태에서는 슬러리가 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 첨가액이 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
(연마 방법)
이상 설명한 각 CMP 연마액을 이용함으로써 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판의 연마가 가능해진다. 즉, 팔라듐층을 갖는 기판과 연마천 사이에 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 적어도 함유하는 CMP 연마액을 공급하면서, 기판을 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법이 제공된다.
이 연마 방법을 적용함에 있어서, 기판의 피연마면을 연마정반의 연마천에 눌러 대고, 피연마면과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 기판의 이면(피연마면과 반대의 면)에 소정의 압력을 가한 상태에서, 기판을 연마정반에 대하여 상대적으로 움직임으로써 피연마면을 연마하는 것이 바람직하다.
CMP 연마액이 2액식 연마액 등인 경우에는 본 실시 형태의 기판의 연마 방법은 슬러리 및 첨가액 등을 혼합하여 상기 CMP 연마액을 얻는 연마액 제조 공정과, 얻어진 CMP 연마액을 이용하여, 상기 연마 방법에 의해 기판의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비한다.
연마 장치로서는, 예를 들면 회전수를 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있고, 연마천(패드)을 첩부 가능한 정반과, 기판을 보유하는 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마천으로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 연마 조건에는 특별히 제한은 없지만, 기판이 돌출하지 않도록 정반의 회전 속도를 200 rpm 이하의 저회전으로 하는 것이 바람직하다.
연마천에 눌러 대는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은 4 내지 100 kPa인 것이 바람직하고, 기판 면내의 균일성 및 패턴의 평탄성이 우수한 견지로부터, 6 내지 60 kPa인 것이 보다 바람직하다. 상기 CMP 연마액을 이용함으로써 저연마 압력에 있어서 높은 연마 속도로 팔라듐층을 연마할 수 있다. 낮은 연마 압력으로 연마가 가능하다는 것은 연마층의 박리, 치핑, 소편화, 크랙킹 등의 방지나, 패턴의 평탄성의 관점에서 중요하다.
연마하고 있는 동안, 연마천의 표면에는 CMP 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마천의 표면이 항상 CMP 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은 유수 중에서 잘 세정 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 떨치고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
연마되는 팔라듐층은 팔라듐을 포함하는 층이면 된다. 팔라듐층 중의 팔라듐 함유량은 팔라듐층의 전체 질량에 대하여, 통상 40 내지 100 질량％의 범위이고, 바람직하게는 60 내지 100 질량％의 범위이다.
본 실시 형태의 CMP 연마액의 효과가 가장 발휘되는 기판은 팔라듐층을 갖는 기판이다. 본 실시 형태의 CMP 연마액은 실리콘 등의 반도체 웨이퍼 상에 적어도 절연막층, 니켈층(니켈을 함유하는 층을 말함), 팔라듐층이 이 순으로 형성된 기판에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 절연막층과 니켈층 사이에는 바탕 금속층이 형성되어 있을 수도 있다.
팔라듐층을 형성하는 재료로서는 팔라듐, 팔라듐 합금, 그 밖의 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다.
니켈층을 형성하는 재료로서는 니켈, 니켈 합금, 그 밖의 니켈 화합물 등을 들 수 있다.
바탕 금속층은 층간 절연막으로 도전성 물질이 확산되는 것을 막는 층이다. 바탕 금속층을 형성하는 재료로서는 탄탈, 탄탈 합금, 질화탄탈 등의 탄탈 화합물: 티탄, 티탄 합금, 질화티탄 등의 티탄 화합물: 텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 화합물 등을 들 수 있다.
절연막층은 SiO2막, SiN막, SiON막 등을 들 수 있다.
이하, CMP 연마액을 이용하는 연마 방법을 도면을 참조하면서 더 설명한다. 도 1은 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제1 실시 형태를 도시하는 단면도이고, 이 제조 방법의 공정의 일부에 상기 연마 방법이 적용된다.
도 1의 (a)에 도시하는 기판은 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼) (1)과, 실리콘 기판 (1) 상에 형성된 요철을 갖는 절연막 (2)와, 절연막 (2)의 요철면을 피복하는 언더 배리어메탈층 (3)을 구비하고 있다. 또한, 이 언더 배리어메탈층 (3)이 팔라듐층에 상당한다. 이러한 기판의 언더 배리어메탈층 (3)을 CMP 연마액을 이용하여 연마한다. 즉, 언더 배리어메탈층 (3)과 연마천 사이에 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 적어도 함유하는 CMP 연마액을 공급하면서, 기판을 연마천으로 연마하여 절연막 (2)의 볼록부를 노출시킨다.
이러한 연마에 의해 절연막 (2)의 볼록부 상에 형성된 언더 배리어메탈층 (3)이 제거된다. 도 1의 (b)는 이러한 연마로 얻어지는 기판을 도시하는 단면도이다.
다음으로, 절연막 (2)의 오목부 상에 형성된 언더 배리어메탈층 (3)이 노출하도록 언더 배리어메탈층 (3)이 제거된 절연막 (2)의 볼록부 상에 레지스트 패턴 (4)를 형성한다. 도 1의 (c)는 레지스트 패턴 (4)가 형성된 기판을 도시하는 단면도이다.
다음으로, 전계도금법 등의 방법에 의해 레지스트 패턴 (4)가 형성된 기판에 있어서의 오목부에 돌기 전극 (5)를 형성하여, 절연막 (2)의 표면에서 돌출시킨다. 도 1의 (d)는 돌기 전극 (5)가 형성된 기판을 도시하는 단면도이다. 마지막으로, 레지스트 패턴 (4)를 제거함으로써 실리콘 기판 (1) 상에 돌기 전극 (5)가 형성된 기판을 얻을 수 있다. 도 1의 (e)는 이와 같이 하여 얻어진 돌기 전극을 갖는 기판을 도시하는 단면도이다. 또한, 돌기 전극 (5)로서는 일반적으로 금, 은, 구리, 니켈, 땜납 등의 재료가 사용된다.
도 2는 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제2 실시 형태를 도시하는 단면도로서, 이 제조 방법의 공정의 일부에서도 상기 연마 방법이 적용된다. 단, 도 2에 있어서는 연마 방법 적용 전의 기판(도 2의 (a))과, 최종적으로 얻어지는 돌기 전극을 갖는 기판(도 2의 (b))만을 나타내고 있고, 이 동안의 CMP 연마, 레지스트 패턴 형성, 돌기 전극 형성, 레지스트 패턴 제거의 각 공정은 제1 실시 형태와 동일하게 행해진다.
도 2의 (a)에 도시하는 기판은 실리콘 기판 (1)과, 실리콘 기판 (1) 상에 형성된 요철을 갖는 절연막 (2)와, 절연막 (2)의 요철면을 피복하는 바탕 금속층 (6)과, 바탕 금속층 (6) 상에 형성된 언더 배리어메탈층 (3)을 구비하고 있다. 또한, 이 언더 배리어메탈층 (3)이 팔라듐층에 상당한다. 또한, 바탕 금속층 (6)의 형성은 실리콘 기판 (1)에의 언더 배리어메탈층 (3)의 성분의 확산 억제나, 실리콘 기판 (1)과 언더 배리어메탈층 (3)의 밀착성 향상을 목적으로 하여 행해진다.
이러한 기판의 언더 배리어메탈층 (3) 및 바탕 금속층 (6)을 CMP 연마액을 이용하여 연마한다. 즉, 언더 배리어메탈층 (3)과 연마천 사이에 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 적어도 함유하는 CMP 연마액을 공급하면서, 기판을 연마천으로 연마하여 절연막 (2)의 볼록부를 노출시킨다. 이러한 연마에 의해 절연막 (2)의 볼록부 상에 형성된 언더 배리어메탈층 (3) 및 바탕 금속층 (6)이 제거된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 기판에 대하여, 제1 실시 형태와 동일하게, 레지스트 패턴 형성, 돌기 전극 형성, 레지스트 패턴 제거를 행함으로써 도 2의 (b)에 도시한, 실리콘 기판 (1) 상에 돌기 전극 (5)가 형성된 기판을 얻을 수 있다.
도 3은 돌기 전극을 갖는 기판의 제조 방법의 제3 실시 형태를 도시하는 단면도로서, 이 제조 방법의 공정의 일부에서도 상기 연마 방법이 적용된다. 단, 도 3에 있어서는 연마 방법 적용 전의 기판(도 3의 (a))과, 최종적으로 얻어지는 돌기 전극을 갖는 기판(도 3의 (b))만을 나타내고 있고, 이 동안의 CMP 연마, 레지스트 패턴 형성, 돌기 전극 형성, 레지스트 패턴 제거의 각 공정은 제1 실시 형태와 동일하게 행해진다.
도 3의 (a)에 도시하는 기판은 실리콘 기판 (1)과, 실리콘 기판 (1) 상에 형성된 요철을 갖는 절연막 (2)와, 절연막 (2)의 요철면을 피복하는 바탕 금속층 (6)과, 바탕 금속층 (6) 상에 형성된 제1 언더 배리어메탈층 (3b)와, 제1 언더 배리어메탈층 (3b) 상에 형성된 제2 언더 배리어메탈층 (3a)를 구비하고 있다. 또한, 이 제1 언더 배리어메탈층 (3b) 또는 제2 언더 배리어메탈층 (3a)가 팔라듐층에 상당한다.
이러한 기판의 제1 언더 배리어메탈층 (3b), 제2 언더 배리어메탈층 (3a) 및 바탕 금속층 (6)을 CMP 연마액을 이용하여 연마한다. 즉, 제2 언더 배리어메탈층 (3a)와 연마천 사이에 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 적어도 함유하는 CMP 연마액을 공급하면서, 기판을 연마천으로 연마하여 절연막 (2)의 볼록부를 노출시킨다. 이러한 연마에 의해 절연막 (2)의 볼록부 상에 형성된 제1 언더 배리어메탈층 (3b), 제2 언더 배리어메탈층 (3a) 및 바탕 금속층 (6)이 제거된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 기판에 대하여, 제1 실시 형태와 동일하게, 레지스트 패턴 형성, 돌기 전극 형성, 레지스트 패턴 제거를 행함으로써 도 3의 (b)에 도시된, 실리콘 기판 (1) 상에 돌기 전극 (5)가 형성된 기판을 얻을 수 있다.
도 3에 있어서의 제1 언더 배리어메탈층 (3b)를 니켈층, 제2 언더 배리어메탈층 (3a)를 팔라듐층으로 한 예(언더 배리어메탈이 2층을 포함하는 구조)를 도 4에 도시하였다.
도 4의 (a)에 도시하는 기판은 실리콘 기판 (11) 상에 설치된 절연막 (12)의 요철부 상에 바탕 금속층 (15), 니켈층 (14) 및 팔라듐층 (13)이 이 순으로 형성되어 이루어지는 것이다. CMP 연마액을 이용하여, 팔라듐층 (13), 니켈층 (14) 및 바탕 금속층 (15)를 연마하여, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 절연막 (12)의 볼록부를 노출시킬 수 있다.
CMP 연마액을 이용하는 연마 방법의 다른예로서는 절연막 (12)의 볼록부 상에 존재하는 팔라듐층 (13)을 연마하여 니켈층 (14)를 노출시키는 제1 연마 공정과, 절연막 (12)의 볼록부 상에 존재하는 니켈층 (14), 바탕 금속층 (15), 및 절연막 (12)의 오목부를 매립하고 있는 팔라듐층 (13)의 일부를 연마하여 절연막 (12)의 볼록부를 노출시키는 제2 연마 공정을 포함하는 연마 방법으로서 이 2가지의 연마 공정 중, 적어도 제1 연마 공정에서 CMP 연마액을 이용하는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<실시예 1 내지 8, 비교예 1>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서는 표 1에 나타내는 용매 5 g에 아세트산팔라듐 5 mg을 가하여 교반하고, 아세트산팔라듐의 용해성과, 아세트산팔라듐을 용해한 용액을 실온에서 하루 방치한 후의 흑색 침전의 석출의 유무를 관찰하였다. 아세트산팔라듐의 용해성 및 흑색 침전의 석출의 유무의 관찰 결과를 표 1에 나타내었다. 아세트산팔라듐의 용해성에 대해서는 아세트산팔라듐이 완전히 용해하고 있었던 것을 「A」, 그렇지 않은 것을 「B」로 하였다. 또한, 흑색 침전의 석출의 유무에 대해서는 석출물의 양이 0.1 mg을 넘는 경우를 「석출 있음」으로 하였다.
또한, 유기 용매 10 g를 순수 10 g에 첨가하여 유기 용매와 물과의 상용성을 평가하였다. 표 1에 있어서, 유기 용매와 물이 상용하고 있었던 것을 「A」, 그렇지 않은 것을 「B」로 하였다.
Figure 112012010427551-pct00003
이하, 표 1에 나타내는 결과에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는 유기 용매에 이소프로필알코올을 사용하였다. 실시예 1은 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 그러나, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다. 또한, 이소프로필알코올은 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 2에서는 유기 용매에 메탄올을 사용하였다. 실시예 2는 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 그러나, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다. 또한, 메탄올은 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 3에서는 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 3은 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 그러나, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다. 또한, 에탄올은 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 4에서는 유기 용매에 프로필렌글리콜을 사용하였다. 실시예 4는 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 그러나, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다. 또한, 프로필렌글리콜은 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 5에서는 유기 용매에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용하였다. 실시예 5는 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 그러나, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 6에서는 유기 용매에 락트산에틸을 사용하였다. 실시예 6은 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 또한, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다. 또한, 락트산에틸은 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 7에서는 유기 용매에 아세트산에틸을 사용하였다. 실시예 7은 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 또한, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다. 또한, 아세트산에틸은 동질량의 물과 상용하였다.
실시예 8에서는 유기 용매에 시클로헥산을 사용하였다. 실시예 8은 비교예 1과 달리 용매에 아세트산팔라듐을 첨가하면 용해하였다. 또한, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다. 그러나, 시클로헥산은 동질량의 물과 상용하지 않았다.
<실시예 9 내지 29>
실시예 9 내지 29에서는 표 2에 나타내는 양의 산을 순수 2.0 g에 용해하고, 표 2에 나타내는 유기 용매 2.5 g과 혼합한 용액에 아세트산팔라듐 5 mg을 가하여 교반하고, 아세트산팔라듐의 용해성과, 아세트산팔라듐을 용해한 용액을 실온에서 하루 방치한 후의 흑색 침전의 석출의 유무를 관찰하였다. 흑색 침전 석출의 유무의 관찰 결과를 표 2에 나타내었다. 석출물의 양이 0.1 mg을 넘는 경우를 「석출 있음」으로 하였다.
Figure 112013095440639-pct00011
이하, 표 2에 나타내는 결과에 대해서 설명한다. 실시예 9에서는 유기 용매에 이소프로필알코올을 사용하였다. 실시예 9는 실시예 1 내지 5와 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하여 용해한 후에, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다.
실시예 10에서는 유기 용매에 메탄올을 사용하였다. 실시예 10은 실시예 1 내지 5와 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하여 용해한 후에, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다.
실시예 11에서는 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 11은 실시예 1 내지 5와 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하여 용해한 후에, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다.
실시예 12에서는 유기산에 글리콜산 2.0 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 12는 실시예 1 내지 5와 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하여 용해한 후에, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다.
실시예 13에서는 유기산에 글루콘산 2.0 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 13은 실시예 1 내지 5와 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하여 용해한 후에, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다.
실시예 14에서는 산에 질산 0.5 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 14는 실시예 1 내지 5와 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하여 용해한 후에, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하면 흑색 침전이 생성하였다.
실시예 15에서는 유기산에 시트르산 0.5 g을, 유기 용매에 메탄올을 사용하였다. 실시예 15는 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 16에서는 유기산에 말산 0.5 g을, 유기 용매에 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 사용하였다. 실시예 16은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 17에서는 유기산에 락트산 0.5 g을, 유기 용매에 이소프로필알코올을 사용하였다. 실시예 17은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 18에서는 유기산에 타르타르산 0.5 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 18은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 19에서는 유기산에 말레산 0.5 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 19는 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 20에서는 유기산에 말산 0.5 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 20은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 21에서는 유기산에 만델산 0.1g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 21은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 22에서는 유기산에 락트산 0.5 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 22는 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 23에서는 유기산에 시트르산 0.5 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 23은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 24에서는 아미노산에 글리신 0.05 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 24는 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 25에서는 아미노산에 알라닌 0.05 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 25는 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 26에서는 아미노산에 아르기닌 0.05 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 26은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 27에서는 아미노산에 히스티딘 0.05 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 27은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 28에서는 아미노산에 세린 0.05 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 28은 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
실시예 29에서는 유기산에 락트산 1.0 g을, 아미노산에 글리신 0.05 g을, 유기 용매에 에탄올을 사용하였다. 실시예 29는 실시예 6 내지 8과 동일하게 용액에 아세트산팔라듐을 첨가하고, 이 용액을 1일 경과 후에 관찰하더라도 흑색 침전은 생성하지 않았다.
<실시예 30 내지 42, 비교예 2 내지 8>
(CMP 연마액 제작 방법)
실시예 30 내지 42 및 비교예 2 내지 8에서 이용하는 CMP 연마액은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로, 지립으로서 콜로이달 실리카(평균 이차 입경 43 nm)를 10 질량％, 표 3, 4에 나타내는 유기 용매를 0 내지 5.0 질량％, 표 3, 4에 나타내는 유기산 또는 아미노산을 0 내지 5.0 질량％, 산화제로서 30％ 과산화수소수를 10 질량％, 표 3, 4에 나타내는 산화 금속 용해제를 0 내지 5.0 질량％, 표 3, 4에 나타내는 착화제를 0 내지 0.5 질량％, 잔부에 순수를 함유하도록 제조하였다. 연마액의 제조는 지립 이외의 함유 성분을 순수에 용해하고, 여기에 지립을 혼합, 교반하여 행하였다. 이들 CMP 연마액을 이용하여 하기의 연마 조건으로 피연마 기판의 연속 연마를 행하였다.
(액상 특성 평가: pH 측정)
측정 온도: 25±5℃
pH: 덴끼 가가꾸 게이끼 가부시끼가이샤 제조, 형번 PHL-40으로 측정하였다.
(CMP 연마 조건)
연마 장치: Mirra(APPLIED MATERIALS사 제조)
CMP 연마액 유량: 200 mL/분
피연마 기판: 두께 0.3 ㎛의 팔라듐층을 스퍼터링법으로 형성한 실리콘 기판
연마천: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(롬 앤드 하스 재팬 가부시끼가이샤 제조, 형번 IC1000)
연마 압력: 29.4 kPa(4 psi)
기판과 연마정반의 상대 속도: 36 m/분
연마 시간: 1분/매
세정: CMP 처리 후, 초음파수에 의한 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
연속 연마 매수: 5매 또는 100매
(연마품 평가 항목: 연마 속도)
상기 조건으로 연마 및 세정한 팔라듐층의 연마 속도(PdRR)를, 연마 전후에서의 막두께차를 전기 저항치로부터 환산하여 다음식으로부터 구하였다.
(PdRR)=(연마 전후에서의 팔라듐층의 막두께차(nm))/(연마 시간(분))
실시예 30 내지 42 및 비교예 2 내지 8에 있어서의 각 CMP 연마액의 pH의 값, 1매째, 5매째, 100매째의 각각의 팔라듐층의 연마 속도(PdRR), 및 1매째에 대한 5매째 또는 100매째의 팔라듐 연마 속도 저하율을 표 3, 4에 나타내었다. 또한, 100매째의 PdRR가 미측정인 경우에는 표 중 「-」라고 표기하였다.
Figure 112012010427551-pct00005
Figure 112012010427551-pct00006
이하, 표 3, 4에 나타내는 결과에 대해서 자세히 설명한다. 실시예 30에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 이소프로필알코올 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 30은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 50 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 1매째부터 5매째, 1매째부터 100매째의 팔라듐 연마 속도 저하율이 각각 0％, 6％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 31에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 프로필렌글리콜모노프로필에테르 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 31은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 48 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 32에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 32는 1매째의 팔라듐 연마 속도가 43 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 각각 2％, 7％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 33에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 프로필렌카보네이트 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 33은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 41 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 2％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 34에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 락트산에틸 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 34는 1매째의 팔라듐 연마 속도가 60 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 모두 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 35에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 아세트산에틸 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 35는 1매째의 팔라듐 연마 속도가 57 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 모두 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 36에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 2.5 질량％, 유기산을 1.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 36은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 50 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 2％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 37에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 2.5 질량％, 유기산을 2.5 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 37은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 45 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 각각 2％, 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 38에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 2.5 질량％, 유기산을 5.0 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 38은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 40 nm/분으로, 비교예 3 내지 8보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 39에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 5.0 질량％, 유기산을 2.5 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 39는 1매째의 팔라듐 연마 속도가 42 nm/분으로, 비교예 3 내지 7보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 40에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 2.5 질량％, 유기산을 2.5 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 40은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 47 nm/분으로, 비교예 3 내지 7보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 41에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 2.5 질량％, 유기산을 2.5 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 41은 1매째의 팔라듐 연마 속도가 44 nm/분으로, 비교예 3 내지 7보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
실시예 42에서는 상기한 CMP 연마액의 제작에 있어서, 유기 용매를 에탄올 2.5 질량％, 아미노산을 2.5 질량％, 산화 금속 용해제를 인산 5.0 질량％로 한 것을 CMP 연마액으로 하였다. 실시예 42는 1매째의 팔라듐 연마 속도가 48 nm/분으로, 비교예 3 내지 7보다 높은 값을 나타내고, 팔라듐 연마 속도 저하율이 0％로, 비교예 2보다 낮은 값을 나타내었다.
비교예 5 및 7에서는 CMP 연마액이 산화 금속 용해제로서 인산을 함유하는데, 연마 속도는 매우 낮다. 그러나, 비교예 2와 같이 인산에 추가로, CMP 연마액이 착화제로서 1,2,4-트리아졸을 함유함으로써 연마 속도가 크게 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2에서는 팔라듐 연마 속도 저하율이 매우 큰 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 30 내지 35에서는 비교예 2에서 이용되고 있는 인산, 1,2,4-트리아졸에 추가로, 유기 용매를 함유함으로써 높은 팔라듐 연마 속도를 유지하면서, 팔라듐 연마 속도 저하율을 크게 감소할 수 있었다.
또한, 실시예 30의 CMP 연마액을 이용하여, 니켈층을 형성한 실리콘 기판과, 질화탄탈층을 형성한 실리콘 기판을 각각 연마한 바, 연마가 진행하였다. 따라서, 본 발명의 CMP 연마액이면 도 4의 (a)에 도시한 바와 같은 팔라듐층 (13), 니켈층 (14) 및 바탕 금속층 (15)를 갖는 기판을 연마하여 도 4의 (b)에 도시한 바와 같은 구조를 얻는 공정에 사용할 수 있다.
1, 11: 실리콘 기판
2, 12: 절연막
3: 언더 배리어메탈층
3a: 제2 언더 배리어메탈층
3b: 제1 언더 배리어메탈층
4: 레지스트 패턴
5: 돌기 전극
6, 15: 바탕 금속층
13: 팔라듐층
14: 니켈층.

Claims (28)

  1. 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하고,
    상기 유기 용매로서 탄산에스테르 및 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매로서 환원성을 갖는 유기 용매를 함유하고, 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기산으로서 카르복실산을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아미노산으로서 글리신, 알라닌, 아르기닌, 이소류신, 류신, 발린, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 히스티딘, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인, 메티오닌 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  5. 제2항에 기재된 팔라듐 연마용 CMP 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 적어도 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 상기 제1 액은 상기 유기 용매를 적어도 함유하고, 상기 제2 액은 상기 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  6. 유기 용매, 아미노산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하고,
    상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올(단, 상기 글리콜 및 상기 글리콜 유도체를 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 유기 용매 2.5 g, 상기 아미노산 0.05 g 및 물 2 g의 혼합물에 아세트산팔라듐 5 mg을 용해시켜 1일 경과한 용액에서 생성하는 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아미노산으로서 글리신, 알라닌, 아르기닌, 이소류신, 류신, 발린, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 히스티딘, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인, 메티오닌 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  8. 제6항에 있어서, 유기산을 더 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  9. 유기 용매, 유기산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하고,
    상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올(단, 상기 글리콜 및 상기 글리콜 유도체를 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 유기 용매 2.5 g, 상기 유기산 0.5 g 및 물 2 g의 혼합물에 아세트산팔라듐 5 mg을 용해시켜 1일 경과한 용액에서 생성하는 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  10. 유기 용매, 물에의 용해도가 250 g/1 L보다 낮은 유기산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하고,
    상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올(단, 상기 글리콜 및 상기 글리콜 유도체를 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 유기 용매 2.5 g, 상기 유기산 0.1 g 및 물 2 g의 혼합물에 아세트산팔라듐 5 mg을 용해시켜 1일 경과한 용액에서 생성하는 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산으로서 카르복실산을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 팔라듐 연마용 CMP 연마액이 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 적어도 제1 액과 제2 액으로 나누어 보존되고, 상기 제1 액은 상기 유기 용매를 적어도 함유하고, 상기 제2 액은 상기 유기산을 적어도 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제로서 과산화수소, 과요오드산, 과요오드산염, 요오드산염, 브롬산염 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립으로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 세리아로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 지립을 함유하는 팔라듐 연마용 CMP 연마액.
  15. 기판과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 상기 기판을 상기 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법으로서,
    상기 기판은 상기 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판이고,
    상기 CMP 연마액은 유기 용매, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 CMP 연마액이고, 상기 유기 용매로서 탄산에스테르 및 카르복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 연마 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 유기 용매로서 환원성을 갖는 유기 용매를 함유하고, 아미노산 및 1급 수산기를 갖지 않는 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 연마 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 유기산으로서 카르복실산을 함유하는, 연마 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 아미노산으로서 글리신, 알라닌, 아르기닌, 이소류신, 류신, 발린, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 히스티딘, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인, 메티오닌 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 연마 방법.
  19. 기판과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 상기 기판을 상기 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법으로서,
    상기 기판은 상기 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판이고,
    상기 CMP 연마액은 유기 용매, 아미노산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 CMP 연마액이고, 상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올(단, 상기 글리콜 및 상기 글리콜 유도체를 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 유기 용매 2.5 g, 상기 아미노산 0.05 g 및 물 2 g의 혼합물에 아세트산팔라듐 5 mg을 용해시켜 1일 경과한 용액에서 생성하는 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인, 연마 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 아미노산으로서 글리신, 알라닌, 아르기닌, 이소류신, 류신, 발린, 페닐알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 히스티딘, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 티로신, 시스테인, 메티오닌 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 연마 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 유기산을 더 함유하는 연마 방법.
  22. 기판과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 상기 기판을 상기 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법으로서,
    상기 기판은 상기 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판이고,
    상기 CMP 연마액은 유기 용매, 유기산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 CMP 연마액이고, 상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올(단, 상기 글리콜 및 상기 글리콜 유도체를 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 유기 용매 2.5 g, 상기 유기산 0.5 g 및 물 2 g의 혼합물에 아세트산팔라듐 5 mg을 용해시켜 1일 경과한 용액에서 생성하는 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인, 연마 방법.
  23. 기판과 연마천 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 상기 기판을 상기 연마천으로 연마하는 기판의 연마 방법으로서,
    상기 기판은 상기 연마천에 대향하는 면에 팔라듐층을 갖는 기판이고,
    상기 CMP 연마액은 유기 용매, 물에의 용해도가 250 g/1 L보다 낮은 유기산, 1,2,4-트리아졸, 인산류, 산화제 및 지립을 함유하는 CMP 연마액이고, 상기 유기 용매로서 글리콜, 글리콜 유도체 및 알코올(단, 상기 글리콜 및 상기 글리콜 유도체를 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며,
    상기 유기 용매 2.5 g, 상기 유기산 0.1 g 및 물 2 g의 혼합물에 아세트산팔라듐 5 mg을 용해시켜 1일 경과한 용액에서 생성하는 고체의 석출량이 0.1 mg 이하인, 연마 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 유기산으로서 카르복실산을 함유하는, 연마 방법.
  25. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 산화제로서 과산화수소, 과요오드산, 과요오드산염, 요오드산염, 브롬산염 및 과황산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 연마 방법.
  26. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CMP 연마액은 상기 지립으로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 세리아로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 지립을 함유하는, 연마 방법.
  27. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 연마에 있어서 생성하는 팔라듐 함유 화합물이 상기 CMP 연마액에 용해되는 연마 방법.
  28. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 100매의 기판을 연속으로 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법.
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