JP6493207B2 - 酸化セリウム研磨材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化セリウム研磨材の製造方法に関する。より詳しくは、球形状粒子で、研磨性能（研磨速度）に優れた酸化セリウム研磨材粒子を含む酸化セリウム研磨材の製造方法に関する。
ガラス光学素子やガラス基板、半導体デバイス等を、製造工程で精密研磨するのに用いられる研磨材としては、従来、酸化セリウムを主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素酸化物が使用されている。この他の研磨材としては、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等が挙げられるが、研磨速度や研磨後の被研磨物の表面粗さ（研磨後の表面平滑性）の観点等で比較すると、酸化セリウムを含む研磨材が有効であり、広範囲で用いられている。
一般的に研磨材として流通している酸化セリウム粒子は、その多くは粉砕法により製造されている。粉砕法により製造された研磨材粒子は、表面に鋭角なエッジが存在するため、研磨速度は速いが、被研磨物表面に傷が生じやすいという問題を抱えている。
また、オングストローム（Å）レベルという高い平滑度が要求されるガラス光学素子、ガラス基板、半導体デバイスにおける研磨工程では、はじめに、研磨速度が速い酸化セリウム粒子等を用いて一次研磨した後、数十ｎｍサイズのコロイダルシリカを使用して二次研磨し、表面の平滑性（表面粗さ）を向上させる方法が一般的である。
しかしながら、上記の方法では、研磨工程が多段階にわたることにより、生産性が低下していることが問題となっている。また、近年、平滑度に対する要求が一層高まっており、高い研磨速度を維持すると共に、研磨時に平滑度を損なう要因である傷の発生が少ない球形状の研磨材粒子の開発が求められている。
光学ガラス等の製造工程において、精密研磨を行うことのできる高純度の酸化セリウム系研磨材の製造方法としては、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等のセリウム水溶液に炭酸、シュウ酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第一セリウム、シュウ酸第一セリウム、酢酸第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物を濾過し、乾燥したのち、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。
例えば、非特許文献１では、硝酸セリウム水溶液及び硝酸イットリウム水溶液等の希土類元素水溶液に、沈殿剤として尿素を含む沈殿剤水溶液を添加、加熱及び撹拌し、粒子径分布の狭い研磨材粒子前駆体を得る方法が紹介されている。
しかしながら、非特許文献１に記載の方法で製造された酸化セリウム粒子前駆体に焼成処理を施して、酸化セリウム研磨材粒子を製造し、その研磨効果を確認した結果、研磨速度が十分ではなく、実用に際しては大きな問題を抱えていた。この研磨速度を低下させている原因としては、粒子形状と粒子径分布を調整するために、セリウム元素以外の希土類元素（イットリウム等）が混合されていることにより、粒子表面におけるセリウム濃度が相対的に低下し、それにより研磨速度を低下させていることが判明した。
一方、特許文献１では、有機粒子の表面に無機粒子を付着させた複合粒子を用いた研磨方法が開示されている。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、有機粒子表面を被覆する無機粒子の層厚が薄いため、粒子内での酸素の拡散が起こり難くなるため、粒子表面に３価のセリウムを多く存在させることができない。加えて、粒子そのものが大きすぎるため、高度の平滑性を得ることができないという問題を抱えている。
特許文献１では、金属酸化物粒子が、金属塩、高分子化合物及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱することにより生成する金属酸化物を焼成して得られる金属酸化物粒子の製造方法が開示されている。
従来、酸化セリウム粒子による研磨においては、酸化セリウム表面に３価のセリウムが多く存在し、４価のセリウムが粒子内部に安定に存在することで、表面の３価のセリウムが被研磨物の分子結合を切断し、研磨が進行すると考えられている。しかしながら、例えば、小さい粒子の粒子塊においては、粒子表面と内部でセリウムの価数の差が表れにくく、表面に３価のセリウムが存在しにくくなるため、研磨速度の増加が見込めない。
上記のように、研磨性に関しては、３価のセリウムが寄与しているとの考え方があった。しかしながら、セリウムとしては４価の状態が安定しており、不安定な３価のセリウムを研磨材粒子中に存在させることは困難であった。
上記問題に対し、特許文献２及び特許文献３においては、セリウム化合物に不純物を混入させ、ペロブスカイト型の酸化物とすることにより、構造的に３価のセリウムの比率を高める検討がなされている。
しかしながら、特許文献２及び特許文献３で開示されている方法では、ペロブスカイト構造の化合物を、安定して量産することが難しく、また不純物の比率が高いことにより、３価のセリウムを表面近傍の領域に多く存在させることが困難であった。
特許文献４では、金属酸化物粒子が、金属塩、高分子化合物及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱することにより生成する金属酸化物を焼成して得られる金属酸化物粒子の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献４で記載されている方法では、結晶子が凝集して粒子が形成されているため、真球形状ではなく、表面に凹凸が多く、被研磨物に対しキズが付きやすい。また、凝集粒子から構成されている粒子塊であるため、研磨加工に用いた際に崩壊しやすい。
さらに、有機溶媒を溶媒として使用し、高温での反応を必要とするため、生産性が悪い。また、高分子化合物を使用しているため、粒子表面に高分子化合物が残留した場合、焼成時に凝集を起こし、粒子径の制御が難しいといった問題がある。
特開２０１２−１３５８６６号公報 特開２０１２−２２４７４５号公報 特開２０１２−１２２０４２号公報 特開２０１３−１１０２７２号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５〜８５３頁（１９８８年）
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、球形状粒子で、研磨性能（研磨速度及び研磨面の研磨精度）に優れた酸化セリウム研磨材粒子を含む酸化セリウム研磨材の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、希土類塩水溶液と沈殿剤を用いた合成法により製造される球形状の酸化セリウム研磨材粒子を含有し、当該酸化セリウム研磨材粒子が、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状粒子であることを特徴とする酸化セリウム研磨材により、球形状粒子で、研磨性能（研磨速度及び研磨面の研磨精度）に優れた酸化セリウム研磨材粒子を含む酸化セリウム研磨材を提供することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
１．平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状の酸化セリウム研磨材粒子を含有する酸化セリウム研磨材の製造方法であって、
下記工程１〜工程４を経て製造することを特徴とする酸化セリウム研磨材の製造方法。
工程１：セリウムを含有する希土類塩水溶液と沈殿剤溶液を混合して反応液を調製する工程、
工程２：前記反応液を加熱して、反応温度における前記反応液のｐＨ値を４．５〜７．０の範囲内で調整することにより研磨材粒子前駆体を調製する工程、
工程３：生成した前記研磨材粒子前駆体を、反応液から分離する工程、
工程４：分離した前記研磨材粒子前駆体に焼成処理を施して、酸化セリウム研磨材粒子を形成する焼成工程。
２．前記焼成工程における焼成温度が、４５０〜１０００℃の温度範囲であることを特徴とする第１項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
３．前記酸化セリウム研磨材粒子が、少なくとも溶液中に析出させた酸化セリウムを主成分とする酸化セリウム粒子前駆体を焼成処理することで製造され、前記焼成工程が、焼成温度が７００〜１０００℃の範囲内で処理する工程であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
４．前記焼成工程で前記酸化セリウム粒子前駆体を焼成する焼成装置が、ローラーハースキルン又はロータリーキルンであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
５．前記反応液のｐＨ調整剤として尿素を当該反応液中に添加することを特徴とする第
１項から第４項までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
６．前記反応液のｐＨ調整剤として酸及びアルカリ性水溶液を当該反応液中に添加することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
７．前記研磨材粒子前駆体を形成する工程の反応温度における反応液のｐＨ値を、５
．０〜６．５の範囲内で調整することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一
項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
本発明の上記手段により、球形状粒子で、研磨性能（研磨速度及び研磨面平滑性）に優れた酸化セリウム研磨材粒子を含む酸化セリウム研磨材の製造方法を提供することができる。
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来の方法で作製された酸化セリウム研磨剤の形状は、真球形状ではなく、表面に凹凸が多く、被研磨物に対しキズが付きやすい。本発明に用いられる酸化セリウム研磨剤は高い球形度を有し、このため、酸化セリウム研磨材粒子を含有する本発明の酸化セリウム研磨材は、精密研磨に適していると考えられる。
本発明に係るＣe（III）含有研磨材粒子の一例を示す走査型顕微鏡写真 本発明に係るＣe（III）含有研磨材粒子の他の一例を示す走査型顕微鏡写真 本発明に係るＣe（III）含有研磨材粒子の粒子径累積分布曲線の一例を示すグラフ 粉末Ｘ線回折パターンの半値幅が特定の値を示す本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子の一例を示す走査型顕微鏡写真 均一組成粒子調製法により均一組成酸化セリウム研磨材粒子を製造する工程の一例を示す概略工程図 コア・シェル型研磨材粒子の構造を示す模式図 コア・シェル型粒子調製法によりコア・シェル型酸化セリウム研磨材粒子を製造する工程の一例を示す概略工程図 反応液のｐＨを規定した製造方法で製造した研磨材粒子の走査型顕微鏡写真の一例 反応液のｐＨを規定した製造方法で製造した研磨材粒子の走査型顕微鏡写真の一例 実施例で、研磨速度の測定に用いた研磨装置の概略構成図
本発明の酸化セリウム研磨材の製造方法は、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状の酸化セリウム研磨材粒子を含有する酸化セリウム研磨材の製造方法であって、下記工程１〜工程４を経て製造することを特徴とする。
工程１：セリウムを含有する希土類塩水溶液と沈殿剤溶液を混合して反応液を調製する工程、工程２：前記反応液を加熱して、反応温度における前記反応液のｐＨ値を４．５〜７．０の範囲内で調整することにより研磨材粒子前駆体を調製する工程、工程３：生成した前記研磨材粒子前駆体を、反応液から分離する工程、工程４：分離した前記研磨材粒子前駆体に焼成処理を施して、酸化セリウム研磨材粒子を形成する焼成工程。
更には、本発明の酸化セリウム研磨材の製造方法としては、前記焼成工程における焼成温度を４５０〜１０００℃の温度範囲に設定することが、表面近傍に３価のセリウム原子を安定して所定の濃度で存在させることができ、より優れた研磨速度を実現することができる観点から好ましい態様である。
また、前記酸化セリウム研磨材粒子が、少なくとも溶液中に析出させた酸化セリウムを主成分とする酸化セリウム粒子前駆体を焼成処理することで製造され、前記焼成工程が、焼成温度が７００〜１０００℃の範囲内で処理する工程であることが好ましい。さらにこの焼成工程で酸化セリウム粒子前駆体を焼成する焼成装置が、ローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。
さらに、より真球度の高い研磨剤粒子を製造する観点から、この反応液のｐＨ調整剤として尿素を当該反応液中に添加することが好ましい。さらに、反応液のｐＨ調整剤として酸及びアルカリ性水溶液を当該反応液中に添加することが好ましい。研磨材粒子前駆体を形成する工程の反応温度における反応液のｐＨ値を、５．０〜６．５の範囲内で調整することが好ましい。
以下、本発明の酸化セリウム研磨材粒子とその製造方法について詳細に説明する。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
なお、本発明でいう酸化セリウム研磨材粒子とは、同一構成の酸化セリウム研磨材粒子から構成される粒子群をいい、当該研磨材粒子群を水や油に分散させてスラリー状にしたものを本発明の酸化セリウム研磨材と称す。
《酸化セリウム研磨材》
一般的な研磨材には、ベンガラ（αＦｅ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどが知られている。
本発明の酸化セリウム研磨材（以下、単に本発明の研磨材ともいう。）は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が可能な酸化セリウムを含有する研磨材粒子を含むことを特徴とする。
《酸化セリウム研磨材粒子》
本発明の酸化セリウム研磨材は、希土類塩水溶液と沈殿剤を用いた合成法により製造される球形状の酸化セリウム研磨材粒子を含有する酸化セリウム研磨材であって、前記酸化セリウム研磨材粒子が、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状粒子であることを特徴とする。
〔平均アスペクト比〕
本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子では、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状粒子である。
本発明で規定する平均アスペクト比は、下記の方法に従って測定することができる。
対象とする酸化セリウム研磨材粒子について、走査型顕微鏡を用いて写真撮影（ＳＥＭ像）を行い、研磨材粒子１００個を無作為に選択する。選択された酸化セリウム研磨材粒子の長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値を、平均アスペクト比と定義する。なお、各研磨材粒子について、外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径ｂとし、最長の長辺の長さを長径ａとして求める。
本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子においては、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内であることを特徴とするが、好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である。
本発明においては、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある酸化セリウム研磨材粒子を、球形状として分類し、平均アスペクト比が１．１５を超える場合には不定形として分類する。
平均アスペクト比は、１．００に近づくほど球形度が高いことを表している。高い球形度を有する本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子を含有する本発明の酸化セリウム研磨材は、精密研磨に適しており、研磨速度も速いため、生産性に優れた特性を発現する。
本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子の一例として、後述の均一組成粒子調製法により形成した酸化セリウム研磨材粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真、拡大率２０００倍）を図１に示す。また、図１のＳＥＭ画像をさらに拡大率３００００倍まで拡大した粒子写真を図２に示す。本発明に係る研磨材粒子は球形状であり、高い単分散度を有していることがわかる。
ここで、単分散度は、所定の個数の酸化セリウム研磨材粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めることができる粒子径分布の変動係数により規定することができる。
例えば、酸化セリウム研磨材粒子１００個のＳＥＭ像から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求め、単分散性を評価することができる。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
粒子径分布変動係数は下式により求める。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記粒子径、分布等の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行うことができる。
本発明に係る研磨材粒子の粒子径分布の変動係数（単分散度）としては、２０．０％以下であることが好ましい。
高い単分散度を示す研磨材粒子を含有する研磨材は、キズ（傷）が発生しにくく、精密研磨に優れた適性を発揮する。
ここで、傷の発生については、ガラス基板の表面状態を観察することにより判定することができる。具体的には、スクラッチ（傷）の数を測定することで判定することができる。
また、被研磨物表面の平滑性については、表面粗さＲａを測定することにより判定することができる。例えば、ガラス基板表面の表面状態（表面粗さＲａ）について、３０分間研磨加工を行ったガラス基板を、光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製Ｄｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ ＺｅＭａｐｐｅｒ）により表面粗さＲａの評価を行うことが判定できる。なお、Ｒａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１における算術平均粗さを表している。
被研磨物表面の表面粗さＲａとしては、１０（Å）以下であることが好ましく、更に好ましくは、３．０〜８．０（Å）の範囲内である。
本発明において、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある研磨材粒子を得る方法としては、粉砕法ではなく、希土類塩水溶液と沈殿剤を用いた合成法を用い、少なくともセリウムを含む希土類塩水溶液を高温（例えば、９０℃以上）に加熱した状態で、沈殿剤水溶液、例えば、尿素水溶液を添加し、高温状態で尿素が、炭酸ガスとアンモニアに分解し、セリウムを含む希土類塩基性炭酸塩（研磨材粒子前駆体）を生成した後、焼成処理により、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある酸化セリウムを含む球形状のほぼ均一組成からなる研磨材粒子を調製する方法（以下、均一組成粒子調製法と称す。）、あるいはイットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びテルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を含有するコアと、前記８種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩とセリウム（Ｃｅ）の塩を含有するシェルから構成されるコア・シェル型無機粒子の前駆体を調製し、このコア・シェル型無機粒子の前駆体を５００〜１２００℃の範囲内の温度で焼成する焼成工程を経て形成されるコア・シェル型研磨材粒子を調製する方法（以下、コア・シェル型粒子調製法と称す。）を挙げることができる。
本発明において、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある研磨材粒子を得る具体的な手段としては、上記希土類塩水溶液と沈殿剤水溶液を用いた調製工程において、高温環境下での希土類塩水溶液と沈殿剤水溶液との混合時間、反応温度あるいは反応時間、混合時の希土類塩水溶液あるいは沈殿剤水溶液の濃度、焼成温度あるいは焼成時間を適宜調整及び制御することにより、達成することができる。
本発明の研磨材では、最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内である酸化セリウム研磨材粒子（以下、単に本発明に係る研磨材粒子ともいう。）を含有していることが好ましい。より好ましくは、当該酸化セリウム研磨材粒子を８０質量％以上含有していることであり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは、９８質量％以上が、本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子で構成されている研磨材である。
〔表面における３価のセリウム〕
本発明の研磨材を構成する酸化セリウム研磨材粒子としては、球形状粒子であり、最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。このような構成で本発明の目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
研磨材粒子としては、希土類元素としてセリウムを高比率で含有させることにより、高い研磨速度を得ることができるが、例えば、粉砕法等で調製された研磨材粒子では、形状として、表面に鋭角なエッジが存在するため、研磨速度は速いが、被研磨物表面で傷が発生しやすい。
酸化セリウムによる化学研磨作用は、研磨材粒子表面近傍で、安定な４価のＣｅ（ＣｅＯ２）に対し、不安定な３価のＣｅ（Ｃｅ２Ｏ３）がより多く存在することにより、３価のＣｅがガラス表面の酸素の電子を引き抜く作用であることが知られている。従って、この酸化セリウムによる化学研磨作用を最大限に発現させるためには、酸化セリウム粒子表面に３価のセリウムが多く存在することが重要となる。
また、３価のセリウムを表面に存在させるためには、粒子表面の酸素原子が粒子の中心方向に拡散し、粒子表面に酸素欠陥が現れる必要が有る。この酸素欠陥を生み出すためには、酸素原子が拡散するだけの容積、すなわち、研磨材粒子の厚さ（深さ）が必要となる。
本発明においては、希土類塩水溶液と沈殿剤を用いた合成法により、結晶性が制御され、球形状で単分散度の高い酸化セリウム研磨材粒子を調製することにより、当該粒子内部に酸素原子が効率的に酸素欠陥を通って拡散しやすくなり、研磨材粒子の表面領域に、特定の範囲内で３価のセリウム原子を配置することができる。
更に、本発明の研磨材を構成する酸化セリウム研磨材粒子は、酸化セリウム研磨材粒子の粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ５０（ｎｍ）が５０〜５００ｎｍの範囲内であること、酸化セリウム研磨材粒子の粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ１０（ｎｍ）が、前記粒子径Ｄ５０（ｎｍ）の０．７０〜０．９５倍の範囲内であること、酸化セリウム研磨材粒子の粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ９０（ｎｍ）が、前記粒子径Ｄ５０（ｎｍ）の１．１０〜１．３５倍の範囲内であることが好ましい態様である。
〔粒子表面領域における３価及び４価のセリウムの平均含有量及び測定方法〕
本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子は、最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内である。更に好ましくは、表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が、１５〜４０ｍｏｌ％の範囲内である。
表面領域における３価のセリウムの平均含有率が５ｍｏｌ％以上であれば、所望の研磨速度を得ることができ、４０ｍｏｌ％以下であれば、単分散度が高く、球形状の粒子を安定して形成することができる。
本発明において、表面領域における３価のセリウムの平均含有率を本発明で規定する範囲内に制御する方法としては、酸化セリウム研磨材粒子を、希土類塩水溶液と沈殿剤を用いた合成法により、単分散性が高く、平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状粒子とした後、焼成工程における焼成温度及び焼成時の酸素濃度を適宜調整することにより、達成することができる。
焼成温度としては、好ましくは、４５０〜９００℃の温度範囲である。また、焼成時の酸素雰囲気としては、１０ｐｐｍ〜２０％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。酸素濃度が高ければ、表面領域における３価のセリウムの平均含有率は低くなり、酸素濃度が低ければ表面領域における３価のセリウムの平均含有率は高くなる。
従って、本発明では、焼成工程における焼成温度と、酸素濃度雰囲気を適宜組み合わせることにより、所望の３価のセリウムの平均含有率にすることができる。
次いで、表面領域における３価のセリウムの含有率の具体的な測定方法について説明する。本発明に係る酸化セリウム研磨材粒子の表面領域における３価のセリウムの平均含有率は、下記に記載の方法に従って求めることができる。
本発明において、最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域におけるセリウムの３価及び４価の価数別の含有率を測定するには、Ｘ線光電子分光分析法を用いることが好ましい。Ｘ線光電子分光分析法とは、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又はＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ， エスカ）と呼ばれている光電子分光の１種で、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法である。
具体的な測定装置としては、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを挙げることができる。
測定手順の一例を挙げれば、Ｘ線アノードには単色化Ａｌを用い、出力２５Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１．７ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、０．８〜０．５ｅＶとなるように設定する。
先ず、結合エネルギー−２０ｅＶから１２００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。次に、検出された、全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定する。
得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．５．０以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、全元素およびセリウムの価数別の定量を行う。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ／ｅＶ）を用いた。
バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。さらにセリウム元素の状態別の定量については同ソフトを用いたピーク分離を利用することができる。ピーク分離の詳細については、日本表面科学会編 Ｘ線光電子分光法（丸善（１９９８／０７））を参考にすることができる。また、セリウムの状態別の定量についてはＥｒｉｃ ＢｅｃｈｅらのＳｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．２００８；４０：２６４−２６７やＪａｃｏｐｏ ＲｅｂｅｌｌａｔｏらのＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３３９ （２００８）１０８−１２０を参考にすることができる。
上記のＸ線光電子分光分析法について、イオンビームによるイオンエッチング法を用い、最表層から粒子中心部に向かい深さ方向で、１ｎｍ単位でのイオンエッチングを行いながらセリウムの３価及び４価の価数別の含有率の測定を、最表層から深さ１０ｎｍまでの領域について測定を行い、３価及び４価の価数別の平均含有率を測定した。
〔粒子径分布特性〕
本発明に係る研磨材粒子においては、粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ５０（ｎｍ）が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが、好ましい態様の一つである。
更には、粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ１０（ｎｍ）が、粒子径Ｄ５０（ｎｍ）の０．７０〜０．９５倍の範囲内であること、粒子径Ｄ９０（ｎｍ）が、粒子径Ｄ５０（ｎｍ）の１．１０〜１．３５倍の範囲内であることが好ましい態様である。
本発明に係る粒子径累積分布曲線は、下記の方法に従って作成することができる。
研磨材粒子について、走査型顕微鏡を用いて写真撮影（ＳＥＭ像）を行い、研磨材粒子１００個を無作為に選択する。次いで、１００個の研磨材粒子について、撮影した研磨材粒子画像と等しい面積を有する円の直径を、研磨材粒子の粒子径として求めた。
次いで、横座標に測定した研磨材粒子の粒子径をプロットし、縦座標に研磨材粒子の粒子数の累積粒子個数（積分曲線）をプロットして、研磨材粒子の粒子径の粒子径累積分布曲線を作成する。
図３は、上記方法で作成した本発明に係る研磨材粒子の累積曲線（粒子積分曲線）の一例を示すグラフである。
図３に示す累積曲線は、横軸の研磨材粒子の粒子径（ｎｍ）に対し、粒径の小さい側から出現個数を累積し、１００個の研磨材粒子についてプロットする。
作成した累積曲線において、図３に示すように、累積粒子個数が５０（％）における粒子径を求め、これをＤ５０とする。同様にして、累積粒子個数が１０（％）における粒子径をＤ１０、累積粒子個数が９０（％）における粒子径をＤ９０として求める。
粒子個数が中心値であるＤ５０に対し、粒子径Ｄ１０、あるいは粒子径Ｄ９０が上記で規定する範囲にあれば、研磨材粒子の分布が狭く単分散性に優れていることを表す。
本発明において、上記で規定する粒子径累積分布特性を達成する方法としては、上記調製工程において、高温環境下での希土類塩水溶液と沈殿剤水溶液との混合時間、反応温度あるいは反応時間、混合時の希土類塩水溶液あるいは沈殿剤水溶液の濃度を適宜調整及び制御することにより、達成することができる。
〔研磨材粒子の組成〕
本発明に係る研磨材粒子においては、セリウムの平均含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し８１ｍｏｌ％以上であることが好ましい態様である。
上記で規定するセリウムの平均含有量は、後述する均一組成粒子調製法により得られる酸化セリウム研磨材粒子において、粒子全体における平均値が、上記で規定する条件を満たすことが好ましい。また、コア・シェル型粒子調製法により調製される酸化セリウム研磨材粒子においては、粒子全体のセリウム平均含有率として８１ｍｏｌ％以上である必要はなく、少なくともシェル部において、セリウム平均含有率が８１ｍｏｌ％以上である構成が好ましい態様である。
以下、均一組成粒子調製法により得られる酸化セリウム研磨材粒子の組成について、更に説明する。
本発明に係る均一組成粒子調製法により得られる研磨材粒子の具体的な組成としては、下記要件１ａ〜要件３ａで規定する全ての要件を満たす組成であることが好ましい。
要件１ａ：研磨材粒子が、セリウムに加えて、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する。
構成要件２ａ：研磨材粒子におけるセリウムの含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し８１ｍｏｌ％以上である。
構成要件３ａ：研磨剤粒子が含有する、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し１９ｍｏｌ％以下である。
ここで、研磨材粒子に含まれる各希土類元素の含有率は、元素分析により求めることができる。例えば、研磨材粒子１ｇを、硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行う。研磨材粒子の各希土類元素の含有率から組成比（ｍｏｌ％）として求めることができる。
なお、研磨材粒子の組成分布については、研磨材粒子の断面の元素分析を行うことにより求めてもよい。例えば、研磨材粒子について、日立ハイテクノロジーズ製 集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製 ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、研磨材粒子の各希土類元素の組成分布を求めることもできる。
また、本発明に係る研磨材粒子では、セリウムの含有率が高くなるほど、優れた研磨速度を発現する。
ここで、本発明でいう研磨速度とは、研磨材粒子を含有する研磨材の粉体を水等の溶媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨機の研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨することで測定できる。
研磨速度は、例えば、研磨材スラリーを研磨機に循環供給させて研磨加工を行うことにより測定することができる。研磨前後の厚さをＮｉｋｏｎ Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨速度とすることができる。詳細な測定方法については、後述の実施例にて図１０を交えて説明する。
また、本発明に係る研磨材粒子の具体的な組成としては、更には、下記要件１ｂ〜要件３ｂで規定する全ての要件を満たすことが好ましい。
要件１ｂ：研磨材粒子が、前記セリウムに加えて、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する。
要件２ｂ：研磨材粒子におけるセリウムの含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し９０ｍｏｌ％以上である。
要件３ｂ：研磨材粒子が含有する、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し１０ｍｏｌ％以下である。
これにより、セリウムとともに含有されるイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素の含有率を抑制することで、球形状を維持しながら生産コストを抑えることができる。
更には、本発明に係る研磨材粒子においては、セリウムの含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である球形状であることが好ましい態様である。
セリウムの含有率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である球形状の研磨材粒子を含有する研磨材は、セリウムの割合が高いため、極めて速い研磨速度を実現することができる。
〔粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅〕
本発明の研磨材に含まれる酸化セリウム研磨材粒子の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が、０．１７〜０．２５°の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、当該酸化セリウム研磨材粒子の平均アスペクト比が１．００〜１．０２の範囲内の球形状を有していることである。
球形状を有する研磨材の場合、その硬度とスクラッチの発生について、定量的な最適化の知見は知られていなかった。最適化を検討した結果、従来知られている範囲に比べ硬度が高くてもスクラッチの発生の少ない特定領域のあることがわかった。研磨材の形状因子が大きいためと推察している。
ここでスクラッチとは、研磨の際に被研磨物表面に生じた細かい傷のことである。このような微小なスクラッチが表面に存在すると、例えば、ガラス基板上に磁性膜等を成膜して磁気ディスクとした場合であっても、ディスク表面上に欠陥として現れることになる。
粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が上記の範囲内の本発明の研磨材粒子は、研磨材粒子が、球形状を有している。例えば、図４は、本発明に係る粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が、０．１７〜０．２５°の範囲内の本酸化セリウム粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。図４に示すように球形状とすることで、研磨材のエッジ部分の形状のばらつきがなくなり、スクラッチの発生が少なく、均一に研磨することが可能となる。
〈研磨材粒子の粉末Ｘ線回折パターン〉
本発明に係る研磨材粒子の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅は、０．１７〜０．２５°の範囲内である。粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅は研磨材粒子の硬度の指標と考えることができ、半値幅が狭いと研磨材粒子を構成する結晶の格子欠陥が少なくなる。硬度が高くなると、従来では研磨時にスクラッチが発生しやすいが、本発明の研磨材粒子を用いることにより、研磨時にスクラッチの少ない研磨を行うことができる。
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、例えば粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘII（株式会社リガク製）等を用いて測定することができる。
《研磨材粒子の製造方法》
以下に研磨材の製造方法を示す。
本発明に係る研磨材粒子の製造方法は、希土類塩水溶液と沈殿剤を用いた合成法により酸化セリウム研磨材粒子を製造する方法であり、前述のように、均一組成粒子調製法と、コア・シェル型粒子調製法に大別される。
以下、均一組成粒子調製法とコア・シェル型粒子調製法による酸化セリウム研磨材粒子の製造方法について説明する。
〔均一組成粒子調製法〕
図５は、均一組成粒子調製法により酸化セリウム研磨材粒子を製造する工程の一例を示す概略工程図である。
本発明において、均一組成粒子調製法により酸化セリウム研磨材粒子を製造する工程としては、おおむね図５に示すような６つの工程（工程Ａ：沈殿剤水溶液調製工程、工程Ｂ：希土類塩水溶液調製工程、工程Ｃ：沈殿剤水溶液の添加工程（核粒子形成工程）、工程Ｄ：加熱撹拌工程（粒子形成工程）、工程Ｅ：固液分離工程及び工程Ｆ：焼成工程）から構成されている。
順次、各工程の詳細について説明する。
（工程Ａ：沈殿剤水溶液調製工程）
図５に示す工程Ａ（沈殿剤水溶液調製工程）では、室温下で所定の濃度の沈殿剤水溶液を調製し、密閉容器内で加熱することにより、添加する沈殿剤水溶液を調製する。
例えば、５．０ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤水溶液を０．５Ｌ調製し、密閉容器内で１００℃、６時間加熱する。その後、２０℃まで冷まして、これを沈殿剤水溶液とする。
沈殿剤水溶液を密閉容器内で加熱することにより、溶媒を保持したまま加水分解を進めることができる。なお、沈殿剤としては、尿素又は尿素系化合物であることが、加水分解反応により、二酸化炭素とアンモニアを安定して供給できる点で好ましい。
沈殿剤としては、尿素のほかには、例えば、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素、炭酸水素アンモニウム等を使用することもできる。なお、以下の実施例において、尿素水溶液を用いて希土類塩基性炭酸塩を形成させる場合を、代表例として示すが、これは一例であって、これに限定されるものではない。
（工程Ｂ：希土類塩水溶液調製工程）
図５に示す工程Ｂ（希土類塩水溶液調製工程）では、全希土類元素の総含有量に対しセリウム含有率が８１ｍｏｌ％以上である希土類塩水溶液を調製する。調製された希土類塩水溶液は、例えば、９０℃に加熱することが好ましい。
具体的には、前述の通り、前記要件１ａ〜要件３ａで規定する全ての要件を満たす構成の希土類塩水溶液、前記要件１ｂ〜要件３ｂで規定する全ての要件を満たす構成の希土類塩水溶液、あるいは、セリウムの含有比率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である希土類塩水溶液を調製する方法が好ましい。
上記のようなセリウムを、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し８１ｍｏｌ％以上含み、かつイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する希土類塩水溶液、あるいはセリウムの含有比率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し９５〜１００ｍｏｌ％である本発明に係る希土類塩水溶液におけるイオン濃度としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定することが好ましい。
また、沈殿剤水溶液、例えば、尿素水溶液としては、上記希土類塩水溶液のイオン濃度の５〜５０倍の範囲内の濃度に設定することが好ましい。
上記のように、セリウムを、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し８１ｍｏｌ％以上含み、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する希土類塩水溶液、あるいはセリウム含有比率が、粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し９５〜１００ｍｏｌ％である本発明に係る希土類塩水溶液中でのイオン濃度及び沈殿剤水溶液中（例えば、尿素）のイオン濃度を、上記範囲内とすることで、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を調製することができる。
本発明に係る希土類塩水溶液を調製するために用いることができるこれらの元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩、例えば、硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸ホルミウム、硝酸エルビウム、硝酸ツリウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ルテチウム等を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない研磨材を製造することができる。
（工程Ｃ：沈殿剤水溶液の添加工程）
次いで、図５に示すように、工程Ａ（沈殿剤水溶液調製工程）で調製した沈殿剤水溶液を、工程Ｂ（希土類塩水溶液調製工程）で加熱した希土類塩水溶液に添加し、加熱して撹拌しながら混合溶液を調製する。
沈殿剤水溶液と希土類塩水溶液を高温下で混合することにより、沈殿剤水溶液が含有している二酸化炭素とアンモニアが、希土類塩水溶液に作用し、研磨材粒子の核粒子が生成する。
ここでの、沈殿剤水溶液の添加は、添加速度が速い方が、単分散性を高めることができる観点から好ましい。具体的には、沈殿剤水溶液の添加速度が、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、特に１．０Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましい。沈殿剤水溶液の添加速度を速めることで、沈殿剤水溶液により生成した研磨材粒子の核が異方成長することなく球形状に成長することができると考えられる。
（工程Ｄ：加熱撹拌工程（粒子形成工程））
次いで、工程Ｃで生成した研磨材核粒子が分散する混合溶液を、更に一定の温度及び一定時間で加熱撹拌することにより、研磨材核粒子が熟成されて成長し、希土類塩基性炭酸塩である研磨材粒子の前駆体が得られる。
工程Ｄにおける加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、撹拌時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
また、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
本発明では、工程Ｃ及び工程Ｄにおける条件を調整することにより、本発明で規定する、粒子径累積分布曲線における粒子径Ｄ５０、粒子径Ｄ１０、あるいは粒子径Ｄ９０を所望の範囲に制御することができる。
例えば、沈殿剤水溶液と希土類塩水溶液との混合時間を短くし、短時間で混合することにより、生成する核粒子数が増加し、最終的な粒子数が多くなり、相対的に到達粒径は小さくなるため、粒子径Ｄ５０、粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ９０は小さくなる。逆に、混合時間を長くすると、核粒子数が少なくなり、粒子は大きく成長する。
また、核粒子を形成した後の工程Ｄにおける加熱撹拌時間（熟成時間）を長くすると、粒子の成長が促進され、最終的な研磨材粒子の前駆体としては、大きく成長する。また、反応温度に関しても同様で、高温側になるほど、粒子の成長は促進され、粒子径Ｄ５０等が大きくなる。
また、粒子径Ｄ９０については、工程Ｃ（沈殿剤水溶液の添加工程）での希土類塩水溶液の濃度を高く設定することにより、大きくなる。また、粒子径Ｄ１０については、工程Ｃ（沈殿剤水溶液の添加工程）で希土類塩水溶液に添加する際の沈殿剤水溶液の濃度を低下させることにより、粒子径Ｄ１０としては大きい方にシフトする。
また、アスペクト比や単分散度としては、核粒子を形成した後の工程Ｄにおける加熱撹拌時間（熟成時間）を長くすることにより、微小粒子が溶解し、研磨材粒子の前駆体の成長に寄与するというオストワルド熟成が進行することで、粒子の単分散性が高まり、同時に球形度もより高くなる。
（工程Ｅ：．固液分離工程）
加熱撹拌した後、固液分離装置を用いて生成した沈殿物（研磨材微粒子前駆体、希土類塩基性炭酸塩）を反応液から分離するため、固液分離操作を行う。固液分離操作の方法は、一般的な方法でよく、例えば、固液分離フィルター等を使用して、濾過操作により研磨材粒子前駆体を反応液から分離する方法等が適用される。
（工程Ｆ：焼成工程）
工程Ｆ（焼成工程）では、工程Ｅ（固液分離工程）により得られた研磨材粒子の前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４５０℃以上で焼成処理を施す。焼成された研磨材粒子の前駆体は、酸化物となり、酸化セリウムを含有する研磨材粒子となる。本発明においては、工程Ｆ（焼成工程）における焼成温度を、４５０〜９００℃の範囲内で制御することにより、最終的な研磨材粒子のアスペクト比を制御することができる。
なお、必要に応じて焼成する前に水又はアルコール等で洗浄、乾燥を行ってから焼成してもよい。
焼成を経て冷却することにより、研磨材粒子を安定させた後、当該研磨材粒子を含有する研磨材として回収することができる。
当該研磨材の製造方法を使用して研磨材を製造することで、異方成長した研磨材粒子をほとんど含まない、球形状の研磨材粒子を含有する研磨材を得ることができる。
本発明の研磨材は、上記方法により調製された研磨材粒子を５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、９０質量％以上含有することが特に好ましい。これにより、研磨による表面粗さが小さい研磨材を得ることができる。
〔コア・シェル型粒子調製法〕
次いで、コア・シェル型粒子の調製方法について説明する。
図６に示す酸化セリウム研磨材粒子は、コアＣ及びシェルＳから構成されるコア・シェル型研磨材粒子である。
本発明において、コア・シェル型研磨材粒子を適用することにより、貴重な資源であるセリウムを削減し、研磨速度を支配するコア領域に高濃度でセリウムを配分することができると共に、本発明で規定する最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率を、所望の範囲内に制御することができる観点から好ましい粒子形態の一つである。
本発明において、図６に示すような構造のコア・シェル型研磨材粒子の製造方法としては、図７に示すように、主には、コア形成工程、シェル形成工程、固液分離工程及び焼成工程の４つの工程からなる態様の製造方法であることが好ましい。
図７は、コア・シェル型粒子調製法により酸化セリウム研磨材粒子を製造する工程の一例を示す概略工程図である。
（コア形成工程）
コア形成工程では、例えば、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びテルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を形成させ、当該塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のコアＣを形成させる態様が好ましい。なお、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を併用してコアＣを形成させてもよい。
具体的には、コア形成工程は、例えば、イットリウム（Ｙ）の塩及び沈殿剤を水に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。当該溶液を８０℃以上で加熱撹拌することで、コアＣの種結晶を作製する。コア形成工程は、調製された溶液にさらにイットリウムの塩で調製した溶液を加えて８０℃以上で加熱撹拌する。これにより、コア形成工程は、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３又はＹ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）を形成させ、種結晶の外側にイットリウム塩基性炭酸塩を成長させることで研磨材粒子の前駆体のコアＣとなる。以下の説明においては、加熱撹拌を開始した溶液を反応溶液とする。
コア形成工程において、水に溶解させる、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びテルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素の塩並びに併用してもよいＣｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩（例えば、硝酸イットリウム、硝酸チタン、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム等）を使用することが好ましい。
また、沈殿剤としては、前記元素の塩とともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩を生成する種類のアルカリ化合物であればよく、尿素化合物、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等が好ましい。
尿素化合物としては、前記均一組成粒子調製法で用いるのと同様の化合物を適用することができる。
また、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を生成させることで、析出した沈殿を単分散の状態で分散させることができる。更に、後述するシェル形成工程においてもセリウムの塩基性炭酸塩を形成させるため、塩基性炭酸塩による連続的な層構造を形成させることができる。
なお、以下の実施例において、コア形成工程及びシェル形成工程において反応溶液に添加されるイットリウムの塩から調製される水溶液としては、硝酸イットリウムを水に溶解させ、調製される硝酸イットリウム水溶液の場合を示す。また、尿素化合物として、尿素を用いる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
コア形成工程における、例えば、イットリウムの塩を含有する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら反応溶液に添加することが好ましい。添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球形状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。加熱する温度については、８０℃以上で加熱撹拌すると、添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。また、添加する尿素の濃度は、イットリウムのイオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、イットリウムの水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を合成することができるためである。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの軸流撹拌機を使用することが好ましい。
（シェル形成工程）
シェル形成工程は、コア形成工程により形成するイットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びテルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素の塩基性炭酸塩を分散させる反応溶液に、前記８種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩から調製する水溶液とセリウム（Ｃｅ）の塩から調製する水溶液の混合液を一定速度で所定時間添加する態様が好ましい。具体的には、前記８種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素としてイットリウムを用いる場合、コア１の外側にイットリウムの塩基性炭酸塩、例えば、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３又はＹ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）及びセリウムの塩基性炭酸塩、例えば、セリウム塩基性炭酸塩（Ｃｅ（ＯＨ）ＣＯ３又はＣｅ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）を含有する研磨材粒子の前駆体のシェルＳを形成させる。
なお、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を併用してシェルＳを形成させてもよい。
また、水溶液の調製に用いるセリウムの塩として、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましいため、硝酸セリウムを用いる場合を示したが、これに限定するものではなく、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
シェル形成工程で添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これは、添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球形状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。
また、添加する水溶液が含有するセリウムの濃度の割合が９０モル％以下であることが好ましい。これは、添加する水溶液のセリウムの濃度の割合が９０モル％より大きい場合、９０モル％以下に調製された水溶液を添加する場合と同じ添加時間で添加を行うと、形成される研磨材粒子が単分散性を示さず、板状に凝集してしまうためである。
また、反応溶液は、前記添加速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、コア形成工程において添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
（固液分離工程）
固液分離工程は、シェル形成工程によりシェル２が形成されたコア・シェル型無機粒子の前駆体を反応溶液から固液分離する。なお、固液分離工程においては、必要に応じて、得られたコア・シェル型無機粒子の前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行してもよい。
（焼成工程）
焼成工程は、固液分離工程で得られたコア・シェル型無機粒子の前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中、４５０〜９００℃の範囲内で１〜５時間の範囲内で焼成する。コア・シェル型無機粒子の前駆体は、焼成されることにより二酸化炭素が脱離するため、塩基性炭酸塩から酸化物となり、目的のコア・シェル型無機粒子が得られる。
コア・シェル型無機粒子の前駆体を焼成する具体的な焼成装置としては、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。これにより、研磨材に含有されるコア・シェル型無機粒子の前駆体に対して均一に熱が加わることとなり好ましい。
一般的なローラーハースキルンとしては、例えば、炉内に複数のローラーが設置され、原料をローラーに載せて搬送するので、炉内の領域を仮焼成、焼成、冷却と温度に合わせてわけることもできる。また、一般的なロータリーキルンとしては、例えば、略円筒状で、キルン内では原料はゆっくり回転しながら徐々に送られる。
〈反応液のｐＨ等〉
本発明の研磨材の製造方法では、工程２（反応液を加熱して、研磨材粒子前駆体を調製する工程、例えば、図５の工程Ｃ及びＤ）において、反応温度における前記反応液のｐＨ値を４．５〜７．０の範囲内で調整することが精密研磨に適した球形度の高い研磨剤粒子を製造するうえで好ましい。さらに、より真球度の高い研磨剤粒子を製造する観点から、この反応液のｐＨ調整剤として尿素を当該反応液中に添加することが好ましい。さらに、反応液のｐＨ調整剤として酸及びアルカリ性水溶液を当該反応液中に添加することが好ましい。研磨材粒子前駆体を形成する工程の反応温度における反応液のｐＨ値を、５．０〜６．５の範囲内で調整することが好ましい。
このような高い球形度を有する上記製造方法で製造した研磨材粒子を含有する研磨材は、精密研磨に適しており、研磨速度も速いため、生産性も高い点で優れている。上記製造方法で製造した研磨材粒子の走査型顕微鏡写真（拡大率３０００倍）を図８に示す。また、図８のＳＥＭ像をさらに拡大した、拡大率３００００倍にものを図９に示す。球形状であり、高い単分散度であることがわかる。
本発明者は、セリウムを含有する研磨材粒子前駆体を形成する際の反応液のｐＨ値が、研磨材粒子の球形度に影響することを見出した。効果発現の作用機構については、明確にはなっていないが、粒子形成中の反応液のｐＨが尿素の熱分解等により変化することにより、形成した研磨剤粒子前駆体表面の電荷状態が変化し、凝集等をひきおこし易くなるためと考えられる。
粒子形成中の反応液のｐＨ値が変化する原因としては尿素の熱分解の他に原料として使用する希土類塩によるｐＨ変動が考えられる。このｐＨの変動を抑え、一定の範囲内に維持することにより、粒子表面のセリウム濃度が高い球形状の研磨剤粒子前駆体を安定に作製することができる。
ｐＨ値を４．５以上であると、形成した研磨剤粒子表面が溶けることがなく、粒子同士がくっついて凝集や、不定形な粒子になることがない。また、ｐＨ値を７．０以下であると、粒子表面に−（マイナス）電荷が多く集まり、粒子が凝集してしまうということないため好ましい。
好ましくは反応温度における前記反応液のｐＨ値を４．５〜７．０の範囲内で調整することであり、より好ましくは５．０〜６．５の範囲内で調整することである。
ｐＨの変動は反応初期には大きくないが、反応が進むにつれて大きくなるため特に反応後半のｐＨの調整が重要である。
ｐＨの調整は、通常の酸、アルカリを用いることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、尿素等の有機アルカリなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
尿素は液中のｐＨによって分解反応が異なり、酸性中ではＨ＋を消費して反応し、アルカリ中ではＯＨ−を消費して反応するため、ｐＨ調整剤として使用できる。
これらの中では、ｐＨ調整剤として、硝酸、アンモニア又は尿素を反応液中に添加することが好ましい。さらに、尿素は分解後に炭酸イオンが生成するので粒子形成反応にも使用することができるため、より好ましい。
ｐＨ調整剤の濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。添加速度は、０．０１〜１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明において反応液とは、尿素水溶液と希土類塩水溶液とが混合された溶液をいう。
反応液の温度は、添加した尿素類が加水分解して二酸化炭素を放出するできる温度であることが必要で７５℃〜１００℃の範囲内が好ましいである。より好ましくは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、撹拌時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
また、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
〈主ピークの半値幅が、０．１７〜０．２５°の範囲内である酸化セリウム研磨材粒子の製造における焼成工程〉
本発明の研磨材では、粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が、０．１７〜０．２５°の範囲内である酸化セリウム研磨材粒子を含有する酸化セリウム研磨材を製造する酸化セリウム研磨材の製造方法でおいて、研磨材粒子が、少なくとも溶液中に析出させた酸化セリウムを主成分とする酸化セリウム粒子前駆体を焼成処理することで製造され、当該焼成処理が、焼成温度が７００〜１０００℃の範囲内で処理する工程であることが好ましい。さらにこの焼成工程で酸化セリウム粒子前駆体を焼成する焼成装置が、ローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。
い。
焼成温度が７００℃以上の場合、十分な研磨速度を備えた研磨材粒子を得ることができ、焼成温度が１０００℃以下の場合、球形状を備えた研磨材粒子を容易に得ることができ好ましい。
酸化セリウム粒子前駆体を焼成する具体的な焼成装置としては、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。これにより、酸化セリウム粒子前駆体に対して均一に熱が加わることとなり、均一な構造を備えた酸化セリウム粒子を得ることができる観点から好ましい。
一般的なローラーハースキルンとしては、例えば、炉内に複数のローラーが設置され、原料をローラーに載せて搬送するので、炉内の領域を仮焼成、焼成、冷却と温度に合わせてわけることもできる。また、一般的なロータリーキルンとしては、例えば、ほぼ円筒状で、キルン内では原料はゆっくり回転しながら徐々に送られる。
また、固液分離工程の後であって、焼成工程の前に仮焼成を行うこともできる。具体的には、仮焼成は、焼成温度が３００〜４９０℃の範囲内で、１〜５時間の範囲内で行うことが好ましい。当該条件で仮焼成を行うことで、研磨の際の圧力に対する耐久性が高い酸化セリウム研磨材が得られると考えられる。特に、３００〜４００℃の範囲内で、２〜３時間の範囲内で仮焼成を行うことが好ましい。
なお、仮焼成においても焼成工程と同様に、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルンを用いることができる。
さらに、焼成工程における温度を２０〜５０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で昇温することが好ましい。これにより、セリウムを多く含有する結晶子が安定して成長すると考えられる。
また、焼成工程の後、７００℃から室温（２５℃）までの温度を１〜２０℃／ｍｉｎの範囲内の降温速度で降温することが好ましい。これにより、結晶内の微小な歪みの発生を抑制することができ、最表面の凹凸が少ない研磨材粒子を形成させることができると考えられる。
《研磨加工方法》
情報記録ディスク用ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨加工方法を説明する。
１．研磨材スラリーの調製
研磨材粒子を含有する研磨材の粉体を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを調製する。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
２．研磨加工
研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて研磨材の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
参考例１
酸化セリウム研磨材粒子が、最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内の研磨材の例を以下の参考例１及び参考例２に示す。
《研磨材粒子の調製》
〔研磨材粒子１の調製：コア・シェル型研磨材粒子〕
下記の工程（１）〜（５）に従って、コア・シェル型研磨材粒子１を調製した。
（１：種結晶形成工程）
０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液（以下、単に硝酸イットリウム水溶液という。）２Ｌを調製し、その後、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合して反応溶液を調製し、この反応溶液を９０℃で加熱撹拌して、種結晶を形成した。
（２：コアＣの形成工程）
上記（１：種結晶形成工程）で得られた種結晶を含む反応溶液に、濃度１．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、塩基性炭酸塩からなるコアＣを形成した。
（３：シェル層形成工程）
上記（２：コアＣの形成工程）で得られたコアＣを含む反応溶液に、０．４８ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液と、１．１２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液（以下、単に硝酸セリウム水溶液という。）の混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、コアＣの表面にシェルＳを形成して、コア・シェル型無機粒子の前駆体を得た。シェルＳにおけるセリウムの含有率は、７０ｍｏｌ％である。
（４：固液分離工程）
上記（３：シェル層形成工程）で得られた反応溶液から析出したコア・シェル型無機粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（５：焼成工程）
上記（４：固液分離工程）で得られたコア・シェル型無機粒子の前駆体を、酸素濃度が２０％の大気圧環境下で、焼成温度７００℃で２時間の焼成処理を行って、平均粒子径が３５０ｎｍのコア・シェル型研磨材粒子である研磨材粒子１を調製した。
〔研磨材粒子２の調製〕
上記研磨材粒子１の調製において、（５：焼成工程）における雰囲気として、酸素濃度を１０００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下で行った以外は同様にして、コア・シェル型研磨材粒子である研磨材粒子２を調製した。
〔研磨材粒子３の調製〕
上記研磨材粒子１の調製において、（５：焼成工程）における雰囲気として、酸素濃度を１００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下で行った以外は同様にして、コア・シェル型研磨材粒子である研磨材粒子３を調製した。
〔研磨材粒子４の調製〕
上記研磨材粒子１の調製において、（５：焼成工程）における雰囲気として、酸素濃度を１０ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下で行った以外は同様にして、コア・シェル型研磨材粒子である研磨材粒子４を調製した。
〔研磨材粒子５〜８の調製〕
上記研磨材粒子１〜４の調製において、（５：焼成工程）における焼成温度を、７００℃から４５０℃にそれぞれ変更した以外は同様にして、研磨材粒子５〜８を調製した。
〔研磨材粒子９〜１２の調製〕
上記研磨材粒子１〜４の調製において、（５：焼成工程）における焼成温度を、７００℃から９００℃にそれぞれ変更した以外は同様にして、研磨材粒子９〜１２を調製した。
〔研磨材粒子１３の調製〕
粉砕法により調製された平均粒子径が８６０ｎｍの酸化セリウム粒子を、酸素濃度が２０％の大気圧雰囲気下で、７００℃で２時間の焼成処理を行って、比較例の研磨材粒子１３を調製した。
〔研磨材粒子１４の調製〕
粉砕法により調製された平均粒子径が９５０ｎｍの酸化セリウム粒子を、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素雰囲気下で、７００℃で２時間の焼成処理を行って、比較例の研磨材粒子１４を調製した。
〔研磨材粒子１５の調製〕
上記研磨材粒子１の調製において、（５：焼成工程）における焼成温度を１１００℃に変更した以外は同様にして、コア・シェル型研磨材粒子である研磨材粒子１５を調製した。
〔研磨材粒子１６の調製〕
上記研磨材粒子１の調製において、（５：焼成工程）における焼成温度を１３００℃に変更した以外は同様にして、コア・シェル型研磨材粒子である研磨材粒子１６を調製した。
《研磨材スラリーの調製》
上記調製した研磨材粒子１〜１６の粉体を、溶媒として水に１００ｇ／Ｌの濃度で分散し、次いで、孔径５μｍのフィルターで粗大粒子を除去して、研磨材スラリー１〜１６を調製した。
《研磨材粒子の評価》
〔研磨材粒子の特性値の測定〕
（表面領域における３価のセリウム比率の定量）
各研磨材粒子の最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域におけるセリウムの３価及び４価の価数別の含有率を、Ｘ線光電子分光分析法を用いて測定した。
測定装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ光電子分光装置（ＸＰＳ）、を用いて行った。
測定は、Ｘ線アノードに単色化Ａｌを用い、出力２５Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１．７ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、０．８〜０．５ｅＶとなるように設定した。
先ず、結合エネルギー−２０ｅＶから１２００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、検出元素を求めた。次に、検出された、全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。次いで、得られた各元素のスペクトルより、３価のセリウム、４価のセリウムの含有量を算出し、総セリウム含有量に対する３価のセリウムの含有率を求めた。
上記のＸ線光電子分光分析法について、イオンビームによるイオンエッチング法を用い、最表層から粒子中心部に向かい深さ方向で、１ｎｍ単位でのイオンエッチングを行いながらセリウムの３価及び４価の価数別の含有率の測定を、最表層から深さ１０ｎｍまでの領域について測定を行い、総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率を求めた。
（粒子径分布変動係数：ＣＶ値の測定）
上記調製した各研磨材粒子について走査型顕微鏡による写真撮影（ＳＥＭ像）を行った後、研磨材粒子１００個を無作為に選択し、その粒子径を測定し、その測定結果より、平均粒子径及び粒子径分布の標準偏差を求め、下式に従って粒子径分布の変動係数（ＣＶ値）を求め、これを単分散性の尺度とした。なお、各研磨材粒子の粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
（平均アスペクト比（平均ＡＲ）の測定）
上記調製した各研磨材粒子について、走査型顕微鏡を用いて粒子写真（ＳＥＭ像）の撮影を行い、研磨材粒子１００個を無作為に選択し、その長径をａ、短径をｂと、ａ／ｂの値の平均値を求め、これを平均アスペクト比とした。なお、各研磨材粒子について、外接する長方形（外接長方形）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径ｂとし、最長の長辺の長さを長径ａとした。
（粒子径Ｄ５０の測定）
各研磨材について、上記と同様にして走査型顕微鏡を用いて写真撮影（ＳＥＭ像）を行い、研磨材粒子１００個を無作為に選択した。次いで、１００個の研磨材粒子について、撮影した研磨材粒子画像と等しい面積を有する円の直径を、研磨材粒子の粒子径として求めた。
次いで、図３に例示するように横座標に測定した研磨材粒子の粒子径をプロットし、縦座標に研磨材粒子の粒子数の累積粒子個数（積分曲線）をプロットして、研磨材粒子の粒子径の粒子径累積分布曲線を作成した。
次いで、作成した累積曲線において、図３に示すように、累積粒子個数が５０（％）における粒子径を求め、これをＤ５０とした。
（研磨速度の評価）
研磨速度の測定には、図１０に示す研磨装置を使用した。
研磨装置１の構成は、研磨布Ｐとしてスウェード製研磨布を貼付した研磨定盤２を有しており、この研磨定盤２は回転可能となっている。研磨時には、被研磨物保持部６で保持されている被研磨物（４８φの結晶化ガラス基板）３を、押圧力Ｆとして９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）の力で、研磨定盤２に押し付けながら、研磨定盤２を、５０ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）の回転速度で回転させた。次いで、スラリーノズル５から、ポンプを介してスラリー槽８に貯留されている２５℃の研磨材スラリー４を、研磨布Ｆに供給した。研磨済みの研磨材スラリー４は、下部に貯留された後、流路７を通りスラリー槽８に回収され、研磨装置１とスラリー槽８との間を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で繰り返し循環させ、３０分間の研磨加工を行った。
次いで、被研磨物３の研磨前後での厚さをＮｉｋｏｎ Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、これを研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）とした。
〈研磨速度の判定〉
上記測定した研磨速度について、下記の基準に従って研磨速度のランク付を行った。
Ｓ：研磨速度が、０．９０μｍ／ｍｉｎ以上である
Ａ：研磨速度が、０．７０μｍ／ｍｉｎ以上、０．９０μｍ／ｍｉｎ未満である
Ｂ：研磨速度が、０．５０μｍ／ｍｉｎ以上、０．７０μｍ／ｍｉｎ未満である
Ｃ：研磨速度が、０．５０μｍ／ｍｉｎ未満である
上記研磨速度のランクにより、酸化セリウム研磨材の研磨速度を判定した。Ｂ以上のランクであれば、実用上好ましい範囲である。
（被研磨物の表面粗さＲａの測定：研磨面平滑性の評価）
被研磨物（４８φの結晶化ガラス基板）の表面粗さＲａは、上記研磨速度の評価で３０分間の研磨加工を行った４８φの結晶化ガラス基板の研磨面を、光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製Ｄｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ ＺｅＭａｐｐｅｒ）により測定した。なお、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１における算術平均粗さを表している。
以上により得られた結果を、表１に示す。
Figure 0006493207
表１に記載の結果より明らかなように、表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が５〜４０ｍｏｌ％の範囲内である参考例のコア・シェル型研磨材粒子は、比較例に対し、研磨速度が速く、かつ研磨面の表面粗さＲａが低く、研磨性に優れていることが分かる。これに対し、粉砕法により調製した研磨材粒子１３、１４は、平均アスペクト比が高い不定形の粒子であり、表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率は５ｍｏｌ％未満で、研磨速度及び研磨面の平滑性に劣る結果であった。
また、コア・シェル型研磨材粒子１５、１６は、表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が低く、研磨速度が不十分であった。
なお、コア・シェル型研磨材粒子について、上記調製方法と同様にして、表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が４０ｍｏｌ％を越える粒子の調製に関する検討を行ったが、単分散性を有する球形状粒子を安定して調製することができなかった。
参考例２
《研磨材粒子の調製》
〔研磨材粒子１７の調製：均一組成研磨材粒子〕
下記の手順に従って、研磨材粒子１７を調製した。
（工程Ａ）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、尿素水溶液１を室温まで冷却した（図５に記載の工程Ａ。）。
（工程Ｂ）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１５０ｍＬ（７５ｍｏｌ％）と、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５０ｍＬ（２５ｍｏｌ％）に純水を加えて９．５Ｌとして希土類塩水溶液１を調製し、この希土類塩水溶液１を９０℃に加熱した（図５に記載の工程Ｂ。）。
（工程Ｃ）次いで、９０℃に加熱した希土類塩水溶液１に、上記（工程Ａ）で調製した２０℃の尿素水溶液１を、１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で、３０秒を要して添加して、混合溶液を調製した。この工程で、核粒子が形成された（図５に記載の工程Ｃ。）。
（工程Ｄ）次いで、核粒子を含む混合溶液を９０℃で２時間加熱撹拌して、粒子成長させた（図５に記載の工程Ｄ。）。
（工程Ｅ）上記（工程Ｄ）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した（図５に記載の工程Ｅ。）。
（工程Ｆ）上記（工程Ｅ）で分離した研磨材粒子の前駆体を、焼成環境として、酸素濃度を１００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下で、７００℃で２時間を要して焼成し、全希土類元素に対するセリウムの平均含有率が７５ｍｏｌ％の研磨材粒子１７を調製した（図５に記載の工程Ｆ。）。
〔研磨材粒子１８の調製：均一組成研磨材粒子〕
上記研磨材粒子１７の調製において、希土類塩水溶液１に代えて、下記希土類塩水溶液２を用いた以外は同様にして、全希土類元素に対するセリウムの平均含有率が８１ｍｏｌ％の研磨材粒子１８を調製した。
（希土類塩水溶液２の調製）
１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６２ｍＬ（８１ｍｏｌ％）と、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液３８ｍＬ（１９ｍｏｌ％）に純水を加えて９．５Ｌとして希土類塩水溶液２を調製した。
〔研磨材粒子１９の調製：均一組成研磨材粒子〕
上記研磨材粒子１７の調製において、希土類塩水溶液１に代えて、下記希土類塩水溶液３を用いた以外は同様にして、全希土類元素に対するセリウムの平均含有率が８８ｍｏｌ％の研磨材粒子１９を調製した。
（希土類塩水溶液３の調製）
１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１７６ｍＬ（８８ｍｏｌ％）と、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２４ｍＬ（１２ｍｏｌ％）に純水を加えて９．５Ｌとして希土類塩水溶液３を調製した。
〔研磨材粒子２０の調製：均一組成研磨材粒子〕
上記研磨材粒子１７の調製において、希土類塩水溶液１に代えて、下記希土類塩水溶液４を用いた以外は同様にして、全希土類元素に対するセリウムの平均含有率が９０ｍｏｌ％の研磨材粒子２０を調製した。
（希土類塩水溶液４の調製）
１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８０ｍＬ（９０ｍｏｌ％）と、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬ（１０ｍｏｌ％）に純水を加えて９．５Ｌとして希土類塩水溶液４を調製した。
《研磨材粒子の評価》
上記調製した研磨材粒子１７〜２０と、参考例１で調製した研磨材粒子２について、参考例１に記載の方法と同様にして、表面領域における３価のセリウム比率の定量、粒子径分布変動係数（ＣＶ値）の測定、平均アスペクト比（平均ＡＲ）の測定、粒子径Ｄ５０の測定、研磨速度の評価、及び被研磨物の表面粗さＲａの測定を行い、得られた結果を表２に示す。
Figure 0006493207
表２に記載の結果より明らかなように、均一組成型の酸化セリウム研磨材粒子においても、最表層から粒子中心部に向かって深さ１０ｎｍまでの表面領域における総セリウム含有量に対する３価のセリウムの平均含有率が、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内であれば、優れた研磨速度と、研磨面で高い研磨精度（表面平均粗さＲａ）が得られることが分かる。また、均一組成型の酸化セリウム研磨材粒子においては、セリウムの平均含有率が粒子を構成する全希土類元素の総含有量に対し８１ｍｏｌ％以上であると、より優れた効果を発現することができることが分かる。
実施例３
本発明の好ましい態様である、工程２（反応液を加熱して研磨剤粒子前駆体を調整する工程）において、反応温度における前記反応液のｐＨ値を４．５〜７．０の範囲内で調整する酸化セリウム研磨材の製造方法の例を以下の実施例３に示す。
＜研磨材粒子１０１の製造＞
以下の手順でコア・シェル型研磨材粒子１０１を製造した。
（１） ０．０３ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液１０Ｌを調製し、その後、尿素の水溶液を調製し、前記硝酸イットリウム水溶液に、尿素濃度が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌して種結晶を作製した。
（２） 前記（１）で得られた反応液に、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、塩基性炭酸塩からなるコアを形成した。
（３） 前記（２）で得られた反応溶液に、０．７２ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液と１．６８ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液の混合液を５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、シェル２を形成した。
（４） 前記（３）で得られた反応溶液から析出したコア・シェル型無機粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
この間、反応液のｐＨ値は１５分毎に反応液をサンプリングして反応温度９０℃で測定し、反応液のｐＨ値が反応温度９０℃で６．６となるように、酸、アルカリを添加して反応液のｐＨ値を調整した。酸は０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用い、アルカリは、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。なおｐＨメーターは（Ｆ−７１ ｐＨ電極 ９６１５−１０Ｄ：堀場製作所製）を用いた。
（５） 前記（４）で得られた前駆体を５００℃まで昇温して１時間焼成（保持）してコア・シェル型研磨材粒子１０１を得た。
＜研磨材粒子１０２、１０５、１０６、１０９及び１１０の製造＞
研磨材粒子１０１の製造において、反応液のｐＨ値が、反応温度９０℃で６．６から表３に示した値になるよう、研磨材粒子１０１の製造と同様、硝酸水溶液とアンモニア水溶液を反応液に添加して本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子１０２、１０５、１０６、１０９及び１１０を製造した。
＜研磨材粒子１０３の製造＞
以下の手順で単一組成の研磨材粒子１０３を製造した。
（１） ５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素の水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素の水溶液を室温まで冷却した。
（２） １．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．５Ｌとし、この水溶液を９０℃に加熱した。
（３） 前記（２）で９０℃に加熱した硝酸セリウム水溶液に（１）で調製した尿素の水溶液を、０．５Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
（４） 前記（３）で硝酸セリウム水溶液に尿素の水溶液を添加した混合液を９０℃で２時間加熱撹拌した。
（５） 前記（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。この間、反応液のｐＨ値は１５分毎に反応液をサンプリングして反応温度９０℃で測定し、反応液のｐＨ値が反応温度９０℃で４．６となるように、酸、アルカリを添加して反応液のｐＨ値を調整した。酸は０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用い、アルカリは、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
（６） 前記（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して研磨材粒子１０３を得た。
＜研磨材粒子１０４、１０７、１０８、１１１及び１１２の製造＞
研磨材粒子１０３の製造において、反応液のｐＨ値が、反応温度９０℃で４．６から表３に示した値になるよう、研磨材粒子１０１の製造と同様、硝酸水溶液とアンモニア水溶液を反応液に添加して本発明に係る研磨材粒子１０４、１０７、１０８、１１１及び１１２を製造した。
＜研磨材粒子１１３の製造＞
（１） ０．０３ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液１０Ｌを調製し、その後、尿素の水溶液を調製し、前記硝酸イットリウム水溶液に、尿素濃度が０．４０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌して種結晶を作製した。
（２） 前記（１）で得られた反応液に、濃度２．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液と、１．５ｍｏｌ／Ｌの尿素の水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、塩基性炭酸塩からなるコアを形成した。
（３） 前記（２）で得られた反応溶液に、０．７２ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液と１．６８ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液の混合液と、１．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、シェル２を形成した。
（４） 前記（３）で得られた反応溶液から析出したコア・シェル型無機粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
この間、反応液のｐＨ値は１５分毎に反応液をサンプリングして反応温度９０℃で測定した。反応液のｐＨ値は反応温度９０℃で６．２であった。
（５） 前記（４）で得られた前駆体を５００℃まで昇温して１時間焼成（保持）してコア・シェル型研磨材粒子１１３を得た。
＜研磨材粒子１１４の製造＞
研磨材粒子１１３の製造において、（２）と（３）で添加する尿素水溶液の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は同様の手順で研磨材粒子１１４を製造した。反応液のｐＨ値は、反応温度９０℃で５．２であった。
＜研磨材粒子１１５の製造＞
（１） ５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素の水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素の水溶液を室温まで冷却した。
（２） １．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．５Ｌとし、この水溶液を９０℃に加熱した。
（３） 前記（２）で９０℃に加熱した硝酸セリウム水溶液に（１）で調製した尿素の水溶液を、０．５Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
（４） 前記（３）の混合液に１．５ｍｏｌ／Ｌの尿素の水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２時間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（５） 前記（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。この間、反応液のｐＨ値は１５分毎に反応液をサンプリングして反応温度９０℃で測定した。反応液のｐＨ値は反応温度９０℃で５．０であった。
（６） 前記（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して研磨材粒子１１５を得た。
＜研磨材粒子１１６の製造＞
研磨材粒子１１５の製造において、（４）で添加する尿素水溶液の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は同様の手順で研磨材粒子１１６を製造した。反応液のｐＨ値は、反応温度９０℃で６．３であった。
＜研磨材粒子１１７〜１２５の製造＞
研磨材粒子１０３の製造において、表３に示したように、希土類塩水溶液中の希土類元素を、総量は変えずに表に示した組成比（ｍｏｌ％）の各々硝酸塩に変えて、表に示したｐＨで研磨材粒子１１７〜１２５を製造した。
＜研磨材粒子の評価＞
研磨材粒子１０１から１２５について、以下の方法に従って、その組成、形状及び研磨性能の評価を行った。
１．元素分析
得られた研磨材粒子１０１〜１２５の各々１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行った。研磨材に含有される研磨材粒子の各希土類元素の平均含有量を組成比（ｍｏｌ％）として求めた。結果を表３に示す。
２．粒子形状・平均アスペクト比
研磨材粒子について、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行い、粒子１００個を無作為に選択し、その長径をａ、短径をｂとしてとき、ａ／ｂの値の平均値を平均アスペクト比（平均ＡＲ）として求めた。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
平均アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である場合に球形状として分類する。１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類した。
３．粒子径分布変動係数（ＣＶ値）
研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求め、単分散性を評価した。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。また、各粒子の粒子径の算術平均を平均粒子径とした。
粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
４．研磨速度
研磨速度は、研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨機の研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨することで測定した。研磨材スラリーは分散媒を水のみとして、濃度は１００ｇ／Ｌとし、孔径５μｍのフィルターに通した。研磨試験においては、研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍΦのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。研磨面に対する研磨時の圧力は、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。研磨前後の厚さをＮｉｋｏｎ Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨速度とした。
５．表面粗さ
ガラス基板表面の表面状態（表面粗さＲａ）については、「４．研磨速度」の測定において、３０分間研磨加工を行ったガラス基板を、光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製Ｄｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ ＺｅＭａｐｐｅｒ）により表面粗さ評価を行った。なお、Ｒａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１における算術平均粗さを表している。
以上の評価により得られた結果を表３にまとめた。
また、下記表３において、比較の研磨材粒子１０９〜１１２は粒子成長中に凝集し、粒径が均一な粒子が得られなかった。粒子径は凝集粒子の長径と短径の平均値で示した。
Figure 0006493207
表３より、各研磨材に含有される研磨材粒子の各希土類元素の組成比（ｍｏｌ％）は、各研磨材の製造工程で混合した水溶液の濃度及び量に対応する値となっていることがわかった。また、表３より、反応液のｐＨ値が４．５〜７．０で製造した本発明に係る研磨材粒子１０１〜１０８及び１１３〜１２５は、比較例の研磨材粒子１０９〜１１２に比べ、球形度（粒子形状・平均アスペクト比）及び粒子径分布変動係数（ＣＶ値）が小さく、研磨速度が速いことがわかった。また、比較例の研磨材よりも実施例の研磨材の方が、表面粗さも小さく、傷が発生しにくいことが分かった。
参考例４
酸化セリウム研磨材粒子の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が、０．１７〜０．２５°の範囲内であることを特徴とする酸化セリウム研磨材の例を以下の参考例４に示す。
〔研磨材粒子２０１の調製〕
（ステップ１)
５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液の０．５Ｌを準備し、この尿素水溶液を容器に移して、容器を密閉した後、１００℃で６時間の加熱処理を施して、尿素を高温で分解させた後、尿素水溶液を２０℃まで冷却して、分解により生成した二酸化炭素ガスの飛散を抑制し、尿素水溶液中への溶存量を高めた。
（ステップ２）
１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を１４０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液の６０ｍｏｌ／Ｌとを混合した後、純水で９．５Ｌに仕上げて、希土類水溶液（セリウム：ランタン＝７０：３０（原子数比率））を調製し、この希土類水溶液を９０℃に加熱した。
（ステップ３）
この９０℃の希土類水溶液９．５Ｌを、軸流撹拌機を具備した混合釜に移動し、撹拌しながら、ステップ１で調製した２０℃の尿素水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加し、９０℃で１２０分間撹拌を行い、塩基性炭酸塩の酸化セリウム粒子前駆体分散液を調製した。
（ステップ４：固液分離工程）
上記調製した塩基性炭酸塩の酸化セリウム粒子前駆体分散液から、塩基性炭酸塩の酸化セリウム粒子前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（ステップ５：焼成工程）
次いで、分離した塩基性炭酸塩の酸化セリウム粒子前駆体を、市販のローラーハースキルンを用いて、温度７００℃で、１時間の焼成処理を施して、平均粒子径が１．３μｍで、酸化セリウムが７０ｍｏｌ％及び酸化ランタンが３０ｍｏｌ％からなる、酸化セリウムを含有する研磨材粒子２０１を調製した。
〔研磨材粒子２０２〜２０４の調製〕
研磨材粒子２０１の調製において、酸化セリウム固液分離工程までは研磨材粒子２０１と同様に調製した後、焼成工程における焼成温度を、７００℃から、それぞれ８００℃、９００℃及び１０００℃に変えて研磨材粒子２０２〜２０４を調製した。
〔研磨材粒子２０５〜２０７の製造〕
研磨材粒子２０１の製造において、酸化セリウム粒子前駆体の作製において、硝酸セリウム水溶液と硝酸ランタン水溶液の比率を変えて、表４のセリウム含有量となるように酸化セリウム粒子前駆体を作製した。その後研磨材粒子２０１の製造と同様にして酸化セリウム粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、７００℃で１時間焼成して研磨材粒子２０５〜２０７を調製した。
〔研磨材粒子２０８〜２１０の調製〕
研磨材粒子２０６における酸化セリウム粒子前駆体の作製において、ステップ３における、尿素水溶液の添加速度を０．５ｍＬ／ｍｉｎから１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲内で速めることにより、平均アスペクト比を、より球形状に近づけた酸化セリウム粒子前駆体を調製した。その後研磨材粒子６の製造と同様にして酸化セリウム粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、７００℃で１時間焼成して研磨材粒子２０８〜２１０を調製した。
〔研磨材粒子２１１及び２１２の調製〕
研磨材粒子２０１の調製において、酸化セリウム固液分離工程までは研磨材粒子２０１と同様に調製した後、焼成工程における焼成温度を、７００℃から、それぞれ６５０℃及び１１００℃に変えて比較の研磨材粒子２１１及び２１２を調製した。
〔研磨材粒子２１３の調製〕
粉砕法により、研磨材粒子２１３を以下のように作製した。
市販の炭酸セリウム６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、空気雰囲気下７５０℃で２時間保持し、その後５００℃で２時間保持する焼成により黄白色の粉末を３ｋｇ得た。
この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。
さらに、得られた酸化セリウム粉末３ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し表４の平均粒子径になるようにして、酸化セリウム粒子の研磨材粒子２１３を得た。
〔研磨材粒子２１４の調製〕
粉砕方法により、研磨材粒子２１４を以下のように作製した。
市販の炭酸セリウム６ｋｇをアルミナ製容器に入れ、空気雰囲気下９５０℃で１時間保持し、その後５００℃で２時間保持する焼成により黄白色の粉末を３ｋｇ得た。
この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。
さらに、得られた酸化セリウム粉末３ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、研磨材粒子が、表４の平均粒子径になるようにして酸化セリウム粒子を得た。
この酸化セリウム粒子１０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）８０ｇ及び脱イオン水３９２０ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られた分散液を室温で４時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径１０μｍのフィルターでろ過し酸化セリウム粒子の研磨材粒子２１４を調製した。
《研磨材粒子の評価》
以下のようにして、粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピークの半値幅、平均粒子径及び粒子形状について評価した。
（平均粒子径の測定）
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した１００個の粒子の画像について、各粒子の面積に基づき、面積円相当粒径を求め、これを各粒子の粒子径とし、その平均値として求めた。
（研磨材粒子形状の測定）
研磨材粒子形状の測定は、研磨材粒子２０１〜２１４についてそれぞれ、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ）の撮影を行い、粒子１００個を無作為に選択し、その長径をａ、短径をｂとしてとき、ａ／ｂの値の平均値を平均アスペクト比（平均ＡＲ）として求めた。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とした。結果を表４に示した。
（粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピークの半値幅の測定）
粉末Ｘ線回折の測定は、下記条件及び下記装置を用いて、研磨材粒子２０１〜２１４についてそれぞれ実施した。
装置：粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘII（株式会社リガク製）
Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を使用した。結晶の半値幅は、Ｘ線回折のメインピーク（（１１１）面）にて計算された値を用いた。結果を表４に示した。
なお、得られた研磨材粒子２０1〜２１２のそれぞれ１ｇを硝酸水溶液１０ｍＬと過酸化水素水の混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行った。研磨材粒子の各希土類元素の含有量の平均値を組成比（ｍｏｌ％）として求めた結果、表４のように処方した組成比になっていることを確認した。
《研磨材の評価》
（研磨速度の評価）
研磨加工に使用した研磨機は、研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨するものである。研磨材スラリーは分散媒を水のみとして、濃度は１００ｇ／Ｌとした。研磨試験においては、研磨材スラリーを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍφの結晶化ガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。研磨面に対する研磨時の圧力は、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は５０ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。
次いで研磨前後の厚さをＮｉｋｏｎ Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ／ｍｉｎ）を算出し、研磨速度とした。
その結果、研磨速度は、研磨材番号２１１以外は０．７０±０．０３５μｍ／ｍｉｎの範囲に入っており、ほぼ同等の研磨速度であったが、研磨材番号２１１のみは、０．５５μｍ／ｍｉｎであり研磨速度は遅かった。
（スクラッチの評価）
基板表面のスクラッチは、Ｚｙｇｏ社製Ｄｕａｌ ｃｈａｎｎｅｌ ＺｅＭａｐｐｅｒを用いて、ガラス基板全面の凸凹を測定し、ガラス基板５枚について、５０〜１００μｍレベルのスクラッチ（傷）の有無を目視で調べその一枚あたりの発生数の平均値で表した。
以上の結果を表４にまとめた。
Figure 0006493207
表４から参考例の研磨材２０１〜２１０は、スクラッチの発生個数が少なく優れていることが分かる。これらの研磨材は、粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピークの半値幅が０．１７〜０．２５°の範囲であり、粒子形状も球形状を保っているので、スクラッチの発生が少なかったと考えられる。
一方比較例である、焼成温度が低い研磨材２１１は、粉末Ｘ線回折パターンにおける主ピークの、半値幅が０．１７〜０．２５°の範囲外であり、スクラッチの発生は参考例の研磨材と大きく変わらないが、研磨速度が、参考例の研磨材に比べ８０％程度であり、遅いため実用に供しなかった。また、比較例である、焼成温度が高い研磨材２１２では、焼成によって、研磨材粒子の形状がいびつになり、平均アスペクト比が高くなったため、スクラッチの発生が多くなったと考えられる。
さらに、粉砕方法にて作製した研磨材２１３及び２１４は、形状がいびつであるので、スクラッチが多く発生したと考えられる。
本発明の製造方法で製造された酸化セリウム研磨材は、高い球形度の研磨剤粒子を有し、研磨性能（研磨速度及び研磨面の研磨精度）に優れた酸化セリウム研磨材粒子を含む酸化セリウム研磨材であり、精密研磨に好ましく適用することができる。
１ 研磨装置
２ 研磨定盤
３ 被研磨物
４ 研磨材スラリー
５ スラリーノズル
６ 被研磨物保持部
７ 流路
８ スラリー槽
Ｃ コア
Ｆ 押圧力
Ｐ 研磨布
Ｓ シェル
工程Ａ 沈殿剤水溶液調製工程
工程Ｂ 希土類塩水溶液調製工程
工程Ｃ 沈殿剤水溶液の添加工程（核粒子形成工程）
工程Ｄ 加熱撹拌工程（粒子成長工程）
工程Ｅ 固液分離工程
工程Ｆ 焼成工程

Claims (7)

  1. 平均アスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内にある球形状の酸化セリウム研磨材粒子を含有する酸化セリウム研磨材の製造方法であって、下記工程１〜工程４を経て製造することを特徴とする酸化セリウム研磨材の製造方法。
    工程１：セリウムを含有する希土類塩水溶液と沈殿剤溶液を混合して反応液を調製する工程、
    工程２：前記反応液を加熱して、反応温度における前記反応液のｐＨ値を４．５〜７．０の範囲内で調整することにより研磨材粒子前駆体を調製する工程、
    工程３：生成した前記研磨材粒子前駆体を、反応液から分離する工程、
    工程４：分離した前記研磨材粒子前駆体に焼成処理を施して、酸化セリウム研磨材粒子を形成する焼成工程。
  2. 前記焼成工程における焼成温度が、４５０〜１０００℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
  3. 前記酸化セリウム研磨材粒子が、少なくとも溶液中に析出させた酸化セリウムを主成分とする酸化セリウム粒子前駆体を焼成処理することで製造され、前記焼成工程が、焼成温度が７００〜１０００℃の範囲内で処理する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
  4. 前記焼成工程で前記酸化セリウム粒子前駆体を焼成する焼成装置が、ローラーハースキルン又はロータリーキルンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
  5. 前記反応液のｐＨ調整剤として尿素を当該反応液中に添加することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
  6. 前記反応液のｐＨ調整剤として酸及びアルカリ性水溶液を当該反応液中に添加することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
  7. 前記研磨材粒子前駆体を形成する工程の反応温度における反応液のｐＨ値を、５．０〜６．５の範囲内で調整することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10414947B2 (en) * 2015-03-05 2019-09-17 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition containing ceria particles and method of use
KR101823083B1 (ko) * 2016-09-07 2018-01-30 주식회사 케이씨텍 표면개질된 콜로이달 세리아 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물
WO2018179061A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
SG11201908858SA (en) 2017-03-27 2019-10-30 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry and polishing method
JP6694653B2 (ja) * 2017-04-10 2020-05-20 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法並びに合成石英ガラス基板の研磨方法
EP3633006B1 (en) * 2017-06-01 2023-06-14 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Nanobubble-containing inorganic oxide fine particles, and polishing agent including same
WO2019043819A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
US20190127607A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Versum Materials Us, Llc Composite Particles, Method of Refining and Use Thereof
KR102431416B1 (ko) * 2017-11-15 2022-08-12 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 재료 제거 작업을 수행하기 위한 조성물 및 이를 형성하기 위한 방법
KR102479603B1 (ko) * 2017-12-27 2022-12-22 주식회사 케이씨텍 표면개질된 산화 세륨 연마입자의 제조방법 및 이를 포함하는 연마 슬러리 조성물
WO2020021680A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
US11572490B2 (en) 2018-03-22 2023-02-07 Showa Denko Materials Co., Ltd. Polishing liquid, polishing liquid set, and polishing method
JP6936183B2 (ja) 2018-04-24 2021-09-15 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用の研磨剤及びその製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法
JP7074644B2 (ja) * 2018-10-31 2022-05-24 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法
WO2021105169A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 Rhodia Operations Liquid dispersion and powder of cerium based core-shell particles, process for producing the same and uses thereof in polishing
JP2021183655A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用の研磨剤及びその研磨剤の製造方法、及び合成石英ガラス基板の研磨方法
CN111994939A (zh) * 2020-07-22 2020-11-27 中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司 适用于工业化制备大粒度氧化铈的方法
KR102484576B1 (ko) * 2020-08-31 2023-01-05 솔브레인 주식회사 산화 세륨 입자, 이를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법
CN114346894B (zh) * 2020-09-29 2024-05-14 Sk恩普士有限公司 抛光垫和使用该抛光垫的半导体器件的制造方法
CN115216273A (zh) * 2022-06-23 2022-10-21 长江存储科技有限责任公司 研磨颗粒及其制备方法、抛光液、清洗系统

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9903519D0 (en) * 1999-02-16 1999-04-07 Europ Economic Community Precipitation process
JP2002265932A (ja) * 2001-03-05 2002-09-18 Eternal Chemical Co Ltd 酸化セリウム研磨粒子を合成するための組成物及び方法
JP3793802B2 (ja) * 2001-07-09 2006-07-05 独立行政法人物質・材料研究機構 個々の粒子がナノサイズに分離したセリア粉末の製造法
JP2003238943A (ja) 2002-02-18 2003-08-27 Fujimi Inc セリウム系研磨材及びそれに含有される酸化セリウムの製造方法
JP3751932B2 (ja) * 2002-11-06 2006-03-08 ユシロ化学工業株式会社 研磨用砥粒及びその製造方法並びに研磨剤
JP2005138197A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Fujimi Inc 研磨用組成物及び研磨方法
JP4974447B2 (ja) * 2003-11-26 2012-07-11 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及び研磨方法
EP1838620B1 (en) * 2005-10-14 2016-12-14 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a cerium oxide powder for a chemical mechanical polishing slurry
KR100812052B1 (ko) 2005-11-14 2008-03-10 주식회사 엘지화학 탄산세륨 분말, 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를포함하는 ｃｍｐ 슬러리
CN101652324B (zh) 2007-05-03 2012-05-30 株式会社Lg化学 用作磨料的氧化铈粉末和含有该粉末的cmp浆料
EP2260013B1 (en) * 2008-02-12 2018-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceria material and method of forming same
JP2012135866A (ja) 2010-12-10 2012-07-19 Admatechs Co Ltd 複合砥粒とその製造方法およびそれを用いた研磨用組成物
JP5726501B2 (ja) 2010-12-10 2015-06-03 一般財団法人ファインセラミックスセンター 研磨材料、研磨用組成物及び研磨方法
US9222009B2 (en) 2011-01-25 2015-12-29 Konica Minolta, Inc. Fine abrasive particles and method for producing same
JP5726612B2 (ja) 2011-04-19 2015-06-03 一般財団法人ファインセラミックスセンター 研磨材料、研磨用組成物及び研磨方法
JP5842250B2 (ja) 2011-11-21 2016-01-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 研磨剤及び基板の研磨方法

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