WO2014122976A1 - 研磨材スラリー - Google Patents

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WO2014122976A1
WO2014122976A1 PCT/JP2014/051038 JP2014051038W WO2014122976A1 WO 2014122976 A1 WO2014122976 A1 WO 2014122976A1 JP 2014051038 W JP2014051038 W JP 2014051038W WO 2014122976 A1 WO2014122976 A1 WO 2014122976A1
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shell
abrasive
oxide
abrasive particles
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PCT/JP2014/051038
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高橋　篤
前澤　明弘
奈津紀 伊藤
啓介 溝口
智恵 乾
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コニカミノルタ株式会社
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    • C23C18/1229—Composition of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive slurry. More specifically, the present invention relates to an abrasive slurry capable of suppressing the amount of cerium oxide used and obtaining higher durability and polishing rate.
  • a rare earth material that has been mainly composed of a cerium oxide (also called cerium oxide) and lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, etc. Elemental oxides are used.
  • Other abrasives include diamond, iron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, colloidal silica, etc., but when compared in terms of polishing rate and surface roughness of the polished object, cerium oxide Is known to be effective and is used extensively.
  • cerium oxide is unevenly distributed worldwide, and it cannot be said that the supply is stable. Therefore, establishment of a manufacturing method of an abrasive that can perform polishing with high accuracy while reducing the amount of cerium oxide used is required.
  • cerium oxide-based abrasive As a method for producing a high-purity cerium oxide-based abrasive that can be precisely polished in a finishing process such as optical glass, a purified aqueous solution of cerium nitrate, cerous chloride, cerous sulfate, etc. Add salts of carbonic acid, oxalic acid, acetic acid, etc. to precipitate products such as cerium carbonate, cerous oxalate, cerous acetate, filter this precipitate, dry it, and fire it. There is a method for obtaining cerium oxide.
  • Non-Patent Document 1 proposes a method of obtaining particles having a narrow particle size distribution by heating and stirring an aqueous solution obtained by mixing a cerium nitrate aqueous solution, an yttrium nitrate solution, and urea.
  • Patent Document 1 discloses that a core formed of base particles made of an inorganic material having a specific gravity smaller than that of cerium oxide and fine particles containing cerium oxide having a particle diameter smaller than that of the base particles are bonded to the outside of the base particles.
  • An abrasive containing composite abrasive grains having a shell formed by being bonded together is described.
  • This abrasive comprises a first preparation step in which an aluminum oxide sol serving as a binder is added to a dispersion in which silicon oxide particles as base particles are dispersed while stirring to prepare a first mixed solution, and cerium oxide particles are dispersed.
  • a second preparation step in which the dispersion is added to the first mixture while stirring to prepare a second mixture, and base particles (silicon oxide) and fine particles (cerium oxide) are bound to a binder (aluminum oxide) by the second preparation step.
  • a solid-liquid separation process for solids separated through a solid state a baking process for baking the separated solids at 700 to 900 ° C., and a powdering process for pulverizing the obtained fired product with a dry jet mill It is described that it can be obtained by the method.
  • the polishing rate was low.
  • the cause of reducing the polishing rate is that elements other than cerium (yttrium) are mixed to adjust the particle shape and particle size distribution, thereby reducing the cerium concentration on the particle surface and reducing the polishing rate. ing.
  • Patent Document 1 the abrasive containing cerium oxide bonded by such a binder applies a pressure to the polishing composition and exerts a frictional force on the non-abrasive object when performing polishing, It was found that the abrasive particles themselves were broken over time due to the pressure applied to the abrasive particles, leading to a decrease in the polishing rate.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to the problem is to provide an abrasive slurry capable of suppressing the amount of cerium oxide used and obtaining excellent durability and a high polishing rate. That is.
  • the present inventor determined that the durability of the core-shell type abrasive particles having a shell containing a cerium oxide depends on the pH value of the slurry and the core. -The present invention has been found out that it largely depends on the core-shell structure of the shell-type abrasive particles.
  • the content of the at least one oxide contained in both the core and the shell is 10 mol% or more with respect to the total amount of the oxide of the element constituting each of the core and the shell.
  • the content of the cerium oxide with respect to the total amount of the oxide of the element constituting the shell is in the range of 60 to 90 mol%.
  • the coefficient of variation of the particle size distribution represented by the following formula (1) of the core-shell type abrasive particles is 30% or less, wherein any one of items 1 to 5 The abrasive slurry described.
  • the durability of the abrasive slurry and the reduction in the polishing rate are due to the fact that when polishing is performed with the abrasive slurry made strongly acidic or strongly basic, some of the abrasive particles dissolve and the strength as particles decreases, and the polishing process It is presumed that this is because a part of the abrasive particles collapses due to the pressure of. Furthermore, it is considered that by making the abrasive particles into a specific core / shell structure, collapse in the polishing process can be prevented, and excellent durability and a high polishing rate can be obtained.
  • Example of scanning photomicrograph after polishing of core / shell type abrasive particles Example of scanning micrograph before polishing of core / shell type abrasive particles Schematic diagram showing the structure of core / shell type abrasive particles
  • polishing material particle which is embodiment which concerns on this invention The graph which shows typically the other profile of the core-shell type abrasive
  • Cross section of core / shell type abrasive particles Example of elemental analysis of core / shell type abrasive particles
  • the abrasive slurry of the present invention is an abrasive slurry containing at least core / shell type abrasive particles and water, wherein the core / shell type abrasive particles contain an oxide of Ce (cerium). And oxidation of at least one element selected from Ti (titanium), Sr (strontium), Y (yttrium), Ba (barium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium) and Tb (terbium) Including at least one oxide of the nine element oxides in both the core and the shell, and further comprising the abrasive slurry.
  • the pH value in terms of a temperature of 25 ° C. is in the range of 3.50 to 11.30. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 6.
  • the pH of the abrasive slurry in terms of a temperature of 25 ° C. is within a range of 4.00 to 10.80.
  • the oxide of the element contained in the core is an oxide of yttrium (Y).
  • the content of the at least one oxide contained in both the core and the shell is based on the total amount of the oxide of the element constituting the core and the shell, respectively. It is preferable that it is 10 mol% or more. Thereby, the durability of the abrasive particles during the polishing process can be improved.
  • the content of the cerium oxide with respect to the total amount of the oxide of the element constituting the shell is in the range of 60 to 90 mol%.
  • the variation coefficient of the particle size distribution represented by the formula (1) of the core-shell type abrasive particles is 30% or less, thereby improving the surface smoothness of the polished article and preventing the occurrence of scratches. Therefore, it is preferable.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the abrasive slurry of the present invention is an abrasive slurry containing at least core / shell type abrasive particles and water, wherein the core / shell type abrasive particles contain an oxide of Ce (cerium). And oxidation of at least one element selected from Ti (titanium), Sr (strontium), Y (yttrium), Ba (barium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium) and Tb (terbium) Including at least one oxide of the nine element oxides in both the core and the shell, and further comprising the abrasive slurry.
  • the pH value in terms of a temperature of 25 ° C. is in the range of 3.50 to 11.30.
  • the polishing slurry of the present invention is polished by both physical action and chemical action in order to obtain a sufficient polishing rate while maintaining flatness with high precision in polishing processing of semiconductor devices and glass.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the abrasive slurry of the present invention contains at least abrasive particles and water as a dispersion medium, and contains other additives such as a pH adjuster and other dispersion media, surfactants, and fungicides as necessary. You can leave.
  • the core-shell type abrasive particles according to the present invention include a shell containing an oxide of Ce (cerium), Ti (titanium), Sr (strontium), Y (yttrium), Ba (barium), Sm (samarium). , Eu (europium), Gd (gadolinium) and Tb (terbium) as a main component, and at least one of the nine element oxides.
  • a kind of oxide is contained in both the core and the shell.
  • the “core / shell type abrasive particle” according to the present invention is a polishing having a crystal structure comprising a core constituting the inner part including the central part of the abrasive particle and a shell constituting the outer shell part of the abrasive particle. This refers to material particles.
  • the durability of the core / shell structure abrasive having a shell mainly composed of cerium oxide is determined by the pH value of the slurry and the core / shell structure of the core / shell type abrasive particles. I found that it depends heavily.
  • FIGS. 1A and 1B are examples of SEM (scanning electron microscope) images before and after polishing of the core / shell type abrasive particles.
  • the abrasive particles after the polishing process (FIG. 1A) are more disintegrated (FIG. 1A, A-1) or more than the abrasive particles of the abrasive particles before the polishing process (FIG. 1B). It can be seen that the particles are broken pieces (FIG. 1A, A-2).
  • Such collapse is caused by the oxidation of at least one of oxides of a total of nine elements including cerium contained in the shell and the eight elements contained in the core in the core-shell structure of the core-shell type abrasive particles. It has been found that a product can be greatly improved by containing it in both the core and the shell.
  • the content of the at least one oxide contained in both the core and the shell is 10 mol% or more with respect to the total amount of the oxide of the element constituting each of the core and the shell. Thereby, the durability of the abrasive particles during the polishing process can be improved.
  • the at least one oxide contained in both the core and the shell may be a cerium oxide or an element contained in the core.
  • the at least one oxide contained in both the core and the shell is an oxide of cerium or yttrium.
  • the durability and polishing rate of the abrasive slurry are improved. This is because when there is an oxide of the element according to the present invention in both the core and the shell, or as a more preferable aspect, when the change in the composition of the core or the shell is gradual, lattice defects at the boundary line that becomes the interface between the core and the shell This is considered to be because the stress during polishing is less concentrated.
  • the core may have a structure having a plurality of layers.
  • the boundary line serving as the interface between the core and the shell may be clear, but it is preferable that the core component and the shell component are mixed in the vicinity of the boundary and the boundary line is unclear.
  • a method for confirming the composition of the core / shell structure of the abrasive particles according to the present invention for example, by performing cross-section processing with a focused ion beam and cutting out a surface passing through the vicinity of the particle center, from the cut surface, made by Hitachi High-Technologies Elemental analysis can be performed using STEM-EDX (HD-2000) or the like to confirm the composition of the core-shell structure.
  • a two-layer structure having a core 1 including the center and a shell 2 outside the core 1 is preferable.
  • the core 1 contains an oxide of at least one element selected from Ti, Sr, Y, Ba, Sm, Eu, Gd, and Tb as a main component (50% or more, preferably 60% or more). It is preferable that the oxide of the element contained in the core 1 is an oxide of yttrium (Y).
  • Y yttrium
  • the core 1 is made of Ce, Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
  • An oxide of at least one element selected from the group consisting of W, Bi, Th, and alkaline earth metal may be used in combination.
  • Shell 2 contains cerium oxide.
  • the content of the cerium oxide with respect to the total amount of the oxide of the element constituting the shell is preferably in the range of 60 to 90 mol%. Within this range, the polishing rate is good and the amount of cerium oxide used can be reduced.
  • the shell 2 includes Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe in addition to an oxide of at least one element selected from Ti, Sr, Y, Ba, Sm, Eu, Gd, and Tb contained in the core. , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals Elemental oxides may be used in combination.
  • the concentration distribution of the shell 2 may be uniform, but a mode in which the composition of cerium oxide continuously increases from the center of the core-shell type abrasive particles toward the surface is preferable. Specifically, the composition of the portion close to the core 1 on the center side of the core-shell type abrasive particles in the shell 2 occupies a large proportion of, for example, yttrium oxide. And as the composition of the shell 2 moves from the center side to the surface side of the core-shell type abrasive particles, the proportion of the cerium oxide is continuously increased. With such a concentration distribution, the reduction in the polishing rate can be reduced even if the amount of cerium oxide used is reduced.
  • Control of the composition of the core / shell type abrasive particles is controlled by the salt concentration of the element added in the solution during the core and shell crystal growth in the core / shell type abrasive particle manufacturing method described later. And the addition rate can be controlled respectively.
  • a typical first particle profile is a configuration in which the core is formed with a uniform composition in the entire region, and the composition of the shell continuously changes from the core interface toward the shell surface region.
  • Such a particle profile is referred to as Type A.
  • a typical second particle profile has a structure in which the core is formed with a uniform composition in the entire region as in Type A, and the shell is formed with a uniform composition in the entire region as well.
  • Such a particle profile is referred to as Type B.
  • abrasive particles composed of yttrium oxide as an oxide of at least one metal element selected from an element group and cerium oxide as a main component forming a shell will be described.
  • Type A abrasive particles The type A in which the composition of the shell continuously changes from the core interface toward the shell surface region will be described later in detail, but as shown in FIG. 6, as shown in FIG. It is manufactured through a separation process and a baking process.
  • FIG. 3A and FIG. 3B show typical element profiles of abrasive particles produced by the production flow shown in FIG.
  • FIG. 3A is a profile of the composition ratio of elements in the course of forming abrasive particles with the abrasive particles having a core-shell type and a composition in which the shell composition continuously changes according to the present invention.
  • 3 is the yttrium element ratio% (atomic number%) with respect to the total element concentration (yttrium + cerium)
  • 4 is the cerium element ratio% (atomic number%) with respect to the total element concentration (yttrium + cerium). This display is common in FIGS. 3B, 4A and 4B.
  • the core forming step As a profile of the composition ratio of elements shown in FIG. 3A, in the core forming step, only the yttrium element is supplied without supplying the cerium element, and the core having the yttrium element ratio 3 of 100% is formed. Subsequently, a solution containing yttrium element: cerium element at 30:70 (molar ratio) is continuously supplied in the shell formation step, and the yttrium element ratio 3 (atomic%) continuously decreases from the interface between the core and the shell. Then, the cerium element ratio (number of atoms%) 4 continuously increases, and finally, abrasive particles having a surface composition of 30% yttrium oxide and 70% cerium oxide are formed.
  • FIG. 3B shows an example in which the core is formed at a ratio of 80% for the yttrium element ratio 3 and 20% for the cerium element ratio 4 instead of yttrium oxide alone (100%) as compared with FIG. 3A.
  • the abrasive particles having the profile of FIG. 3B are more stable than the abrasive particles having the profile of FIG. 3A, although the ratio of the cerium element in the entire particle is high, but the composition change width between the core and the shell is small. Particle formation and stress relaxation received on the particle surface can be performed more smoothly.
  • the core and the shell are configured to contain at least one oxide of the same element (including cerium oxide). And that is, in FIG. 3A, yttrium oxide is a common oxide, and in FIG. 3B, yttrium oxide and cerium oxide are common oxides.
  • the average content ratio (atomic number%) in the core has a relationship of yttrium oxide> cerium oxide
  • the average content ratio (atomic number%) in the shell has a relationship of yttrium oxide ⁇ cerium oxide. It is preferable that it exists in.
  • Type B abrasive particles The type B in which the core and shell are formed with a uniform composition in the entire region will be described in detail later, but as shown in FIG. 7, the core forming step, the solid-liquid separation step 1, the shell forming step It is manufactured through a solid-liquid separation step 2 and a firing step.
  • FIG. 4A and FIG. 4B show typical element profiles of abrasive particles produced by the production flow shown in FIG.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are graphs showing the profile of abrasive particles in which the composition of the core and shell is composed of a constant metal element concentration in the core-shell type abrasive particles according to the present invention.
  • the cerium element is not supplied, but only the yttrium element is supplied to form a core having 100% yttrium oxide in the entire core area.
  • the core (core particle) once formed is separated in the solid-liquid separation step 1, and after adding excess yttrium component, it is hydrated, and in the shell formation step, yttrium element: cerium element is contained at 30:70 (molar ratio).
  • a solution is supplied to form a shell having a uniform composition with an yttrium element ratio of 3 (atomic number%) of 30% and a cerium element ratio of 4 (atomic number%) of 70% from the interface between the core and shell to the shell surface. .
  • FIG. 4B shows an example in which the cores are formed in a uniform ratio over the entire region of 80% yttrium oxide and 20% cerium oxide, instead of yttrium oxide alone (100%), compared to FIG. 4A. .
  • the core and the shell are at least one oxide of the same element (including cerium oxide). It is characterized by being. That is, in FIGS. 3A and 4A, yttrium oxide is a common oxide, and in FIGS. 3B and 4B, yttrium oxide and cerium oxide are common oxides.
  • the average content ratio (atomic%) in the core is in the relationship of yttrium oxide> cerium oxide, and the average content ratio (atomic% in the shell surface layer portion) is yttrium oxide ⁇ oxidation.
  • a cerium relationship is preferred.
  • it is preferable that the composition change of the shell is gradual.
  • the distribution of the particle composition is the cross-section of the abrasive particles using, for example, a focused ion beam (FB-2000A) manufactured by Hitachi High-Technologies, and the surface passing through the center of the particles is cut out. From the cut surface, STEM-EDX manufactured by Hitachi High-Technologies. (HD-2000) can be used for elemental analysis.
  • the elemental analysis results of the abrasive particles of Example 5 are shown in FIG. About the cross section of the abrasive particle of Example 5 shown in FIG. 5A, it can be confirmed that the ratio of cerium near 0.05 ⁇ m and 0.6 ⁇ m near the surface of the abrasive particle is high (see FIG. 5B).
  • the particle diameter of the core 1 is preferably in the range of 0.01 to 0.9 ⁇ m. By setting it within this range, it is possible to maintain high durability against pressure applied during polishing.
  • the thickness of the shell 2 is preferably in the range of 0.005 to 0.55 ⁇ m. By setting it within this range, it is possible to produce core / shell type abrasive particles exhibiting monodispersity and excellent in polishing rate and durability.
  • the abrasive particles contained in the abrasive differ in the required level for the particle diameter depending on the use application, but as the finished surface accuracy after polishing becomes higher, the abrasive particles contained in the used abrasive particles become finer. I need it.
  • the average particle size needs to be 2.0 ⁇ m or less for use in the manufacturing process of a semiconductor device.
  • the average particle diameter of the core-shell type abrasive particles is preferably in the range of 0.02 to 2.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 1.5 ⁇ m.
  • the monodisperse particle means a case where the variation coefficient of the particle size distribution is 30% or less. That is, it is preferable that the variation coefficient of the particle size distribution of the core-shell type abrasive particles is 30% or less. More preferably, the variation coefficient of the particle size distribution is in the range of 2 to 15%. It is preferable that the coefficient of variation of the particle size distribution is within this range because the surface smoothness of the polished article is increased and the occurrence of scratches is prevented.
  • the core / shell type abrasive particles are preferably spherical monodisperse particles. In this case, the shape of each abrasive particle becomes uniform and stable polishing becomes possible.
  • the variation coefficient of the average particle size and particle size distribution of the abrasive particles can be determined from 100 scanning micrographs (SEM images).
  • the variation coefficient of the particle size distribution can be obtained by the following equation (1).
  • Variation coefficient of particle size distribution (standard deviation of particle size distribution / average particle size) ⁇ 100 (%) ⁇ PH of abrasive slurry>
  • the abrasive slurry of the present invention is characterized in that the pH value at a temperature of 25 ° C. is in the range of 3.50 to 11.30. Preferably, the pH value at a temperature of 25 ° C. is in the range of 4.00 to 10.80. When the pH is within this range, excellent durability and a high polishing rate can be obtained even in a strongly acidic environment or a strongly alkaline environment in combination with the core-shell type abrasive particles according to the present invention.
  • the measurement of the pH value according to the present invention can be obtained at 25 ° C. using, for example, a Lacom tester desktop pH & conductivity meter meter (pH 1500, manufactured by ASONE Corporation).
  • the pH adjuster used for adjusting the pH value according to the present invention is not particularly limited, but nitric acid, potassium hydroxide, sodium hydroxide, morpholine, aqueous ammonia and the like can be appropriately selected and used. .
  • the abrasive slurry may contain a fungicide, a rust inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, a chelating agent and the like as a dispersion medium and other additives. These are added for the purpose of improving the dispersion storage stability of the slurry and improving the polishing rate.
  • a dispersion medium for abrasives water alone or water as a main component (70 to 99% by mass in the dispersion medium) and a water-soluble organic solvent such as alcohol or glycol as a minor component (1 to 30% by mass) can be used.
  • the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol
  • the glycol include ethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol.
  • rust preventives include nitrogen-containing organic compounds such as alkanolamine / alkanolamine boric acid condensates, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, alkanolamine borate salts, and benzisothiazolines.
  • antifoaming agent examples include liquid paraffin, dimethyl silicone oil, stearic acid mono, di-glyceride mixture, sorbitan monopalmitate, and the like.
  • an anionic surfactant As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, an anionic surfactant And a combination of an amphoteric surfactant and a combination of a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and a combination of a cationic surfactant and an amphoteric surfactant.
  • the antirust agent, antifoaming agent and surfactant can be blended in the range of 0 to 3% by mass, respectively.
  • Abrasive Slurry Abrasive powder using core / shell type abrasive particles is added to a solvent such as water to prepare an abrasive slurry.
  • a dispersant or the like By adding a dispersant or the like to the abrasive slurry, aggregation is prevented, and the slurry is constantly stirred using a stirrer or the like to maintain a dispersed state.
  • the abrasive slurry is circulated and supplied to the polishing machine using a supply pump.
  • polishing process The glass substrate is brought into contact with the upper and lower surface plates of the polishing machine to which the polishing pad (polishing cloth) is applied, and the pad and the glass are moved relative to each other under pressure while supplying the abrasive slurry to the contact surface. It is polished by that.
  • the abrasive material is used under pressure as in the polishing step. For this reason, the core-shell type abrasive particles contained in the abrasive gradually collapse and become finer as the polishing time elapses. Since miniaturization of the core / shell type abrasive particles causes a reduction in the polishing rate, core / shell type abrasive particles having a small change in particle size distribution before and after polishing are desired.
  • the method for producing core / shell type abrasive particles contained in the abrasive slurry of the present invention comprises four steps: a core formation step, a shell formation step, a solid-liquid separation step, and a firing step. It is preferable that it is a manufacturing method.
  • Core forming step forms a salt of at least one element selected from eight elements of Ti, Sr, Y, Ba, Sm, Eu, Gd, and Tb, and the salt of the element is a main component.
  • An embodiment in which the core 1 of the abrasive particle precursor is formed is preferable.
  • Ce, Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi The core 1 may be formed using a salt of at least one element selected from the group consisting of Th and an alkaline earth metal.
  • a salt of at least one element selected from the above eight types and a precipitant are dissolved in water to prepare a solution having a predetermined concentration.
  • the seed crystal of the core 1 is produced by heating and stirring the solution at 80 ° C. or higher.
  • a solution prepared with a salt of at least one element selected from the above eight types is further added to the prepared solution, and the mixture is heated and stirred at 80 ° C. or higher.
  • nitrate, hydrochloride, sulfate, etc. can be used as the salt of at least one element selected from the above-mentioned eight types to be dissolved in water, but nitrate with less contamination of the product is used. It is preferable to do.
  • the precipitating agent may be any kind of alkaline compound that produces a basic carbonate when mixed with water with the element salt and heated, and urea compounds, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like are preferable.
  • urea compounds include urea salts (eg, nitrates and hydrochlorides), N, N′-dimethylacetylurea, N, N′-dibenzoylurea, benzenesulfonylurea, p-toluenesulfonylurea, trimethylurea, tetraethyl Examples include urea, tetramethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea, N-benzoylurea, methylisourea, and ethylisourea, and also include urea. Of the urea compounds, urea is particularly preferable in that it is gradually hydrolyzed so that a precipitate is slowly generated and a uniform precipitate is obtained.
  • urea salts eg, nitrates and hydrochlorides
  • a basic carbonate insoluble in water for example, a basic carbonate of yttrium
  • the deposited precipitate can be dispersed in a monodispersed state.
  • a basic carbonate of cerium is also formed in the shell formation step described later, a continuous layer structure of basic carbonate can be formed.
  • the aqueous solution added to the reaction solution in the core formation step and the shell formation step is a nitrate aqueous solution prepared by dissolving the element according to the present invention in water as nitrate.
  • urea is used as a urea-type compound, it is an example and it is not limited to this.
  • the addition rate of the aqueous solution containing nitrate in the core formation step is preferably 0.003 mol / L to 5.5 mol / L per minute, and is preferably added to the reaction solution with heating and stirring at 80 ° C. or higher. This is because, when the addition rate is within the range, spherical abrasive particles having excellent monodispersibility are easily formed. This is because when the heating temperature is 80 ° C. or higher, the added urea is easily decomposed.
  • the concentration of urea to be added is preferably 5 to 50 times the yttrium ion concentration. This is because it is possible to synthesize spherical abrasive particles exhibiting monodispersity by setting the ion concentration and urea concentration in the aqueous solution of yttrium within the ranges.
  • the shape of the stirrer is not specified, but a rotor / stator type axial flow stirrer is used to obtain higher stirring efficiency. It is preferable to do. Even if the core is not a salt of yttrium but a salt of at least one element selected from the elements of Ti, Sr, Ba, Sm, Eu, Gd and Tb, it can be similarly applied to the core forming step.
  • the core 1 may be formed using a salt of at least one element selected from the group consisting of Th and an alkaline earth metal.
  • Shell forming step An example in which the core is mainly composed of yttrium will be described.
  • an aqueous solution prepared from yttrium nitrate and cerium nitrate is added to the reaction solution formed by the core formation step, for example, yttrium nitrate and cerium nitrate at a constant rate for a predetermined time.
  • the core is not a salt of yttrium but a salt of at least one element selected from the elements of Ti, Sr, Ba, Sm, Eu, Gd and Tb, it can be similarly applied to the shell forming step.
  • the shell 2 may be formed using a salt of at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metals.
  • cerium salt used for the preparation of the aqueous solution it is preferable to use a nitrate with a small amount of impurities in the product, so the case where cerium nitrate is used has been shown. Sulfates and the like can be used.
  • the addition rate of the aqueous solution added in the shell formation step is preferably 0.003 mol / L to 5.5 mol / L per minute. This is because by setting the addition rate within the above range, spherical abrasive particles having excellent monodispersibility are easily formed.
  • the concentration ratio of cerium contained in the aqueous solution to be added is preferably 90% or less. This is because when the proportion of the cerium concentration in the aqueous solution to be added is 90% or less, the formed abrasive particles exhibit monodispersity and do not aggregate into a plate shape.
  • the reaction solution is preferably heated and stirred at 80 ° C. or higher while the aqueous solution is added at the addition rate. This is because when heated and stirred at 80 ° C. or higher, decomposition of urea added in the core forming step easily proceeds.
  • a shell can be formed in the same manner.
  • Solid-liquid separation step is used for solid-liquid separation of the precursor of the core-shell type abrasive particles in which the shell 2 is formed by the shell formation step from the reaction solution, as shown in FIG. Can do.
  • the obtained core / shell type abrasive particle precursor may be dried and then transferred to the firing step.
  • the shell forming step is preferably performed continuously in the liquid phase as described above. This is preferable because the change in the composition at the interface between the core and the shell becomes gradual.
  • Firing step the precursor of the core / shell type abrasive particles obtained in the solid-liquid separation step is fired in air or in an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours. It is preferable to do. Since the precursor of the core / shell type abrasive particles is calcined to release carbon dioxide, the basic carbonate is converted into an oxide, and the target core / shell type abrasive particles are obtained.
  • the crystallite means the maximum region that can be regarded as a single crystal. Specifically, one particle is formed of a plurality of crystallites. Since the growth rate of the crystallite changes depending on the firing temperature and time, the core having a crystallite diameter suitable as an abrasive is obtained by firing within a range of 500 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours. It is considered that an abrasive containing shell-type abrasive particles can be produced.
  • a specific baking apparatus for baking the precursor of the core / shell type abrasive particles As a specific baking apparatus for baking the precursor of the core / shell type abrasive particles, a known roller hearth kiln or rotary kiln is preferable. Thereby, heat is uniformly applied to the precursor of the core / shell type abrasive particles contained in the abrasive, which is preferable.
  • roller hearth kiln for example, a plurality of rollers are installed in the furnace, and the raw material is carried on the roller, so that the area in the furnace can be adjusted according to the temperature such as pre-baking, baking, cooling. it can.
  • a general rotary kiln for example, it is substantially cylindrical, and the raw material is gradually fed while slowly rotating in the kiln.
  • the preliminary calcination is preferably performed within a range of a calcination temperature of 300 to 490 ° C. and a range of 1 to 5 hours.
  • the temperature in the firing step is preferable to raise the temperature in the firing step at a rate of temperature rise in the range of 20 to 50 ° C./min.
  • a rate of temperature rise in the range of 20 to 50 ° C./min.
  • the temperature from 500 ° C. to room temperature at a temperature lowering rate within the range of 1 to 20 ° C./min.
  • a temperature lowering rate within the range of 1 to 20 ° C./min.
  • ⁇ Preparation of abrasive 2 (1) An aqueous solution of yttrium (III) nitrate was adjusted to 0.01 mol / L and urea was adjusted to 0.25 mol / L with respect to 10 L of water, and after sufficient stirring, heating and stirring were started at 90 ° C. . (2) The core 1 was formed by adding a 1.0 mol / L yttrium nitrate (III) aqueous solution to the aqueous solution of (1) at an addition rate of 1.00 mL per minute for 110 minutes. (3) The core precursor precipitated from the reaction solution obtained in (2) was separated by a membrane filter.
  • the urea was adjusted to 0.25 mol / L with respect to 10 L of water, and after sufficiently stirring and adding the core precursor obtained in 3 above, heating and stirring were started at 90 ° C. .
  • a 1.0 mol / L cerium (III) nitrate aqueous solution was added to the reaction solution of (4) at an addition rate of 1.00 mL per minute for 10 minutes to form a shell 2.
  • the precursor of the core / shell type abrasive particles precipitated from the reaction solution obtained in (5) was separated by a membrane filter.
  • the precursor obtained in (6) was heated to 600 ° C. and fired for 1 hour to obtain core / shell type abrasive particles.
  • ⁇ Abrasive particle analysis> (Elemental analysis)
  • the abrasive particles were subjected to cross-section processing using a focused ion beam (FB-2000A) manufactured by Hitachi High-Technologies, and a surface passing through the vicinity of the particle center was cut out. From the cut surface, elemental analysis was performed using STEM-EDX (HD-2000) manufactured by Hitachi High-Technologies to evaluate the distribution of the particle composition of Ce and Y oxides.
  • the composition ratio of the Y and Ce elements contained in the abrasive 1 is that Y is 100 mol% in the core, Ce is 71% and Y is 29%, and both core and shell contain Y oxide. I found out.
  • the core had Y of 100%, and the shell had a composition ratio of Ce of 100%, and the core and shell did not have Y or Ce in common.
  • the variation coefficient of the average particle size and the particle size distribution was determined from a scanning micrograph (SEM image) (SU-1510, manufactured by Hitachi High-Technologies) of 100 abrasive particles.
  • SEM image scanning micrograph
  • the variation coefficient of the particle size distribution was obtained by the following formula.
  • Variation coefficient of particle size distribution (standard deviation of particle size distribution / average particle size) ⁇ 100 (%)
  • the average particle size of the abrasive 1 was 680 nm, and the particle size variation coefficient was 8%.
  • the average particle diameter of the abrasive 2 was 750 nm, and the coefficient of variation in particle diameter was 19%.
  • abrasive slurry 1 The core-shell type abrasive particles produced with the abrasive 1 were dispersed in water so that the concentration of the abrasive particles was 5% by mass. Furthermore, using a 5% nitric acid aqueous solution, the pH value in terms of 25 ° C. was adjusted to 3.10 to obtain an abrasive slurry 1.
  • abrasive slurries 2 to 12 were prepared by changing the abrasive particles to be used and the pH value of the abrasive slurry in terms of 25 ° C. as shown in Table 1.
  • a 5% aqueous nitric acid solution and 5% aqueous ammonia were used to adjust the pH.
  • polishing was performed by circulatingly supplying an abrasive slurry at a flow rate of 5 L / min.
  • a glass substrate of 65 mm ⁇ glass was used, and the polishing cloth was made of polyurethane.
  • the polishing pressure on the polished surface was 9.8 kPa (100 g / cm 2 ), the rotation speed of the polishing tester was set to 100 min ⁇ 1 (rpm), and polishing was performed for 30 minutes.
  • polishing rate The thickness of the glass substrate before and after polishing is measured with Nikon Digimicro (MF501), the amount of polishing ( ⁇ m) per minute is calculated from the thickness variation, and the polishing rate ( ⁇ m / min) at the start of polishing is obtained. It was. The polishing process for 30 minutes was repeated 5 times continuously, the average value of the polishing rate from the first to the fifth time was examined, and this was used as a measure of the polishing rate, and the polishing rate was ranked according to the following criteria.
  • the thickness of the glass substrate before and after the polishing process was measured with Nikon Digimicro (MF501), the polishing amount per minute ( ⁇ m) was calculated from the thickness variation, and the initial polishing rate ( ⁇ m / min) was determined.
  • the polishing process for 30 minutes was repeated 5 times continuously, and the change in the polishing rate between the first time and the fifth time was examined.
  • the first polishing rate is the polishing rate 1
  • the fifth polishing rate is the polishing rate 2
  • the value of (polishing rate 2) / (polishing rate 1) is a measure of durability. Ranking was done. The smaller this value, the lower the durability. ⁇ : 0.80 or more ⁇ : 0.60 or more and less than 0.80 ⁇ : 0.50 or more and less than 0.60 ⁇ : Less than 0.50
  • ⁇ Preparation of abrasive 4 In preparation of the abrasive 1, instead of forming the shell 2 described in (3), 1.0 mol / L cerium (III) nitrate aqueous solution was added at a rate of 0.60 mL per minute and 1.0 mol / L. Abrasive material 4 was produced by changing the yttrium (III) nitrate aqueous solution at a rate of 0.40 mL / min for 60 minutes. As a result of elemental analysis, the composition ratio of Y and Ce elements contained in the abrasive 4 was 100 mol% for the core and 60% for the shell and 40% for the shell. The average particle size of the abrasive 4 was 710 nm, and the particle size variation coefficient was 12%.
  • ⁇ Preparation of abrasive 5 In the production of the abrasive 1, instead of forming the shell 2 described in (3), 1.0 mol / L of cerium (III) nitrate aqueous solution was added at a rate of 0.90 mL per minute and 1.0 mol / L. Abrasive material 5 was produced by changing the yttrium (III) nitrate aqueous solution at a rate of 0.10 mL / min for 60 minutes. As a result of elemental analysis, the composition ratio of Y and Ce elements contained in the abrasive 5 was 100 mol% for the core, 90% for Ce and 10% for Y for the shell. The average particle diameter of the abrasive 5 was 720 nm, and the coefficient of variation in particle diameter was 15%.
  • ⁇ Preparation of abrasive 6 In the production of the abrasive 1, instead of forming the shell 2 described in (3), 1.0 mol / L of a cerium (III) nitrate aqueous solution was added at a rate of 0.92 mL per minute and 1.0 mol / L. Abrasive material 6 was produced by changing the yttrium (III) nitrate aqueous solution at a rate of 0.08 mL / min for 60 minutes. As a result of elemental analysis, the composition ratio of Y and Ce elements contained in the abrasive 6 was such that the core had Y of 100 mol% and the shell had Ce 93% and Y 7%. The average particle size of the abrasive 6 was 700 nm, and the particle size variation coefficient was 17%.
  • Example 3 In the production of the abrasive 1, instead of the yttrium nitrate (III) aqueous solution, titanium nitrate (IV), strontium nitrate (II), barium nitrate (II), samarium nitrate (III), europium nitrate (III), gadolinium nitrate (Using each aqueous solution of III) and terbium nitrate (III), abrasives 31 to 37 as core-shell type abrasive particles were produced in the same manner as abrasive 1. An abrasive slurry having a pH value of 8.10 converted to 25 ° C. was prepared in the same manner as in Example 1, and the polishing rate and durability were evaluated in the same manner as in Example 1. And durability were evaluation scales (circle) or (double-circle), and the favorable result was able to be obtained.
  • the abrasive slurry of the present invention can suppress the amount of cerium oxide used and can obtain excellent durability and a high polishing rate.

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Abstract

　本発明の課題は、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる研磨材スラリーを提供することである。本発明の研磨材スラリーは、少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０～１１．３０の範囲内であることを特徴とする。

Description

研磨材スラリー
　本発明は研磨材スラリーに関する。より詳しくは酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を得ることができる研磨材スラリーに関する。
　光学ガラスや半導体デバイスを仕上工程で精密研磨する研磨材としては、従来、セリウムの酸化物（酸化セリウムともいう。）を主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素の酸化物が使用されている。この他の研磨材としては、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等があげられるが、研磨速度、研磨後の被研磨物の表面粗さの観点から比較したときに、酸化セリウムが有効であることは公知であり、広範囲で用いられている。
　しかし、酸化セリウムは、世界的に偏在しており、供給が安定するとはいえない。そこで、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、高い精度で研磨を行うことができる研磨材の製造方法の確立が求められている。
　光学ガラス等の仕上工程で精密研磨を行うことのできる、高純度の酸化セリウム系研磨材の製造方法としては、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、シュウ酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第一セリウム、シュウ酸第一セリウム、酢酸第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過し、乾燥したのち、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。
　例えば、非特許文献１では、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム溶液、尿素を混合した水溶液を加熱撹拌し、粒子径分布の狭い粒子を得る方法が提案されている。
　また、特許文献１には、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコアと当該基粒子よりも粒径が小さい酸化セリウムを含む微粒子が当該基粒子の外側に、バインダーにより結合されて形成されたシェルとを有する複合砥粒を含有している研磨材が記載されている。
　この研磨材は、基粒子である酸化ケイ素粒子を分散させた分散液中にバインダーとなる酸化アルミニウムゾルを撹拌しつつ加えて第１混合液を調製する第１調製工程と、酸化セリウム粒子を分散させた分散液を第１混合液へ撹拌しつつ加えて第２混合液を調製する第２調製工程と、第２調製工程により基粒子（酸化ケイ素）と微粒子（酸化セリウム）がバインダー（酸化アルミニウム）を介して結合した固体を固液分離する分離工程と、分離された固体を７００～９００℃で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を乾式ジェットミルで粉砕する粉末化工程からなる製造方法により得られることが記載されている。
　この方法では、粒子に、酸化ケイ素からなる基粒子と、基粒子の外側にバインダーにより結合されて形成された酸化セリウムを含むシェルと、を有するコア・シェル構造を採用することで、酸化セリウムの使用量を削減しながら、従来品と同程度の研磨精度と研磨速度を得ることができる。
　しかしながら、非特許文献１の方法で製造された粒子を焼成し、研磨材としての効果を確認した結果、研磨速度が低かった。研磨速度を低下させる原因としては、粒子形状と粒子径分布を調整するために、セリウム以外の元素（イットリウム）が混合されていることが、粒子表面におけるセリウム濃度を低下させ、研磨速度を低下させている。
　さらに、特許文献１では、このようなバインダーにより結合された酸化セリウムを含む研磨材は、研磨加工を行う際に、研磨組成物に圧力を加えて非研磨物に対して摩擦力を働かせるため、研磨材粒子に加えられている圧力により研磨材粒子自体が時間の経過とともに壊れてしまい、研磨速度の低下につながっていることがわかった。
特開２０１２－１１５２５号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５～８５３頁（１９８８年）
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる研磨材スラリーを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、セリウムの酸化物を含有するシェルを有するコア・シェル型研磨材粒子の耐久性は、スラリーのｐＨ値とコア・シェル型研磨材粒子のコア・シェル構造に大きく依存することを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０～１１．３０の範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。
　２．前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００～１０．８０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の研磨材スラリー。
　３．前記コアに含まれる元素の酸化物が、Ｙ（イットリウム）の酸化物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の研磨材スラリー。
　４．前記コアと前記シェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルのそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
　５．前記シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するセリウムの酸化物の含有率が、６０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
　６．前記コア・シェル型研磨材粒子の、下記式（１）で表される粒子径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
　　式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
　本発明の上記手段により、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる研磨材スラリーを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　研磨材スラリーの耐久性と研磨速度の低下は、研磨材スラリーを強酸性又は強塩基性にして研磨加工を行うと、研磨材粒子の一部が溶解して粒子としての強度が下がり、研磨加工による圧力で研磨材粒子の一部が崩壊してしまうためであると推定している。さらに研磨材粒子を特定のコア・シェル型構造とすることで研磨加工における崩壊を防ぎ、優れた耐久性をと高い研磨速度を得ることができるものと考えられる。
コア・シェル型研磨材粒子の研磨加工後の走査型顕微鏡写真の一例 コア・シェル型研磨材粒子の研磨加工前の走査型顕微鏡写真の一例 コア・シェル型研磨材粒子の構造を示す模式図 本発明係る実施形態であるコア・シェル型研磨材粒子のプロファイルを模式的に示すグラフ 本発明係る実施形態であるコア・シェル型研磨材粒子の他のプロファイルを模式的に示すグラフ 本発明係る実施形態であるコア・シェル型研磨材粒子の他のプロファイルを模式的に示すグラフ 本発明係る実施形態であるコア・シェル型研磨材粒子の他のプロファイルを模式的に示すグラフ コア・シェル型研磨剤粒子の断面 コア・シェル型研磨材粒子の元素分析結果の一例 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程を示す模式図 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程の他の一例を示す模式図
　本発明の研磨材スラリーは、少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０～１１．３０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００～１０．８０の範囲内であることが好ましい。また、前記コアに含まれる元素の酸化物が、イットリウム（Ｙ）の酸化物であることが好ましい。
　さらに、本発明においては、前記コアと前記シェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、研磨加工時の研磨材粒子の耐久性を向上させることができる。また、前記シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するセリウムの酸化物の含有率が、６０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることが研磨速度を良好にするために好ましい。さらに、前記コア・シェル型研磨材粒子の、前記式（１）で表される粒子径分布の変動係数が３０％以下であることが研磨物の表面平滑性を高め、傷の発生を防止するため好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　〈研磨材スラリーの概要〉
　本発明の研磨材スラリーは、少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０～１１．３０の範囲内であることを特徴とする。
　本発明の研磨材スラリーは、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う化学機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に使用される。
　本発明の研磨材スラリーは、少なくとも研磨材粒子と分散媒としての水を含有し、ｐＨ調整剤や必要に応じて他の分散媒、界面活性剤及び防カビ剤等の他の添加剤を含んでいても良い。
　＜コア・シェル型研磨材粒子の構造＞
　本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子は、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有する。
　本発明に係る「コア・シェル型研磨材粒子」とは、当該研磨材粒子の中心部を含む内部を構成するコアと当該研磨材粒子の外殻部を構成するシェルからなる結晶構造を持つ研磨材粒子をいう。
　前述したように、研磨材スラリーに含まれる研磨材粒子のコアに酸化ケイ素を及びシェルに酸化セリウムを用いてコア・シェル構造の研磨材粒子とすることで、酸化セリウムの使用量を抑制することができるが、研磨材スラリーの耐久性と研磨速度の改善は大きくなかった。上記問題の原因等について検討した結果、酸化セリウムを主成分とするシェルを有するコア・シェル構造の研磨材の耐久性は、スラリーのｐＨ値とコア・シェル型研磨材粒子のコア・シェル構造に大きく依存することを見出した。
　すなわち、研磨材スラリーを強酸性又は強塩基性にして研磨加工を行うと、研磨材粒子の一部が溶解して粒子としての強度が下がり、研磨加工による圧力で研磨材粒子の一部が崩壊してしまうため、耐久性と研磨速度が低下するためであると推定している。
　例えば、図１Ａ及び１Ｂは、コア・シェル型研磨材粒子の研磨加工前後のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像の一例である。研磨加工後の研磨材粒子（図１Ａ）は、研磨加工前の研磨材粒子の研磨材粒子（図１Ｂ）と比べて、研磨材粒子が崩壊したり（図１Ａ　Ａ－１）、さらに崩壊した粒子が破片になっている（図１Ａ　Ａ－２）ことがわかる。
　このような崩壊は、コア・シェル型研磨材粒子のコア・シェル構造において、シェルに含まれるセリウムとコアに含まれる前記８種元素の計９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有することで、大きく改善できることを見出した。
　コアとシェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、研磨加工時の研磨材粒子の耐久性を向上させることができる。コアとシェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物は、セリウムの酸化物であっても良いし、前記コアに含まれる元素であってもかまわない。好ましくは、コアとシェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物はセリウム又はイットリウムの酸化物である。
　このようなコア・シェル型研磨材粒子とすることで、研磨材スラリーの耐久性と研磨速度が改善する。これは、コアとシェルの両方に本発明に係る元素の酸化物がある場合や、さらに好ましい態様としてコア又はシェルの組成変化が緩やかであると、コアとシェルの界面となる境界線において格子欠陥が少なく、研磨時の応力が集中しにくくなるためであると考えられる。
　なお、コアは、複数の層を有する構造であっても良い。また、当該コアとシェルとの界面となる境界線は明確であっても良いが、コアの構成成分とシェルの構成成分が境界付近で混じり合い境界線が不明確である場合が好ましい。
　本発明に係る研磨材粒子のコア・シェル構造の組成を確認する方法としては、例えば集束イオンビームにより断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した後、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製　ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（ＨＤ－２０００）等を使用して元素分析を行い、コア・シェル構造の組成を確認することができる。
　具体的には、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子Ａとして、図２に示すように、中心を含むコア１と、コア１の外側にシェル２を有する２層構造の態様が好ましい。
　コア１は、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分（５０％以上、好ましくは６０％以上）として含有する。コア１に含まれる元素の酸化物が、イットリウム（Ｙ）の酸化物であることが好ましい。なお、コア形成工程において形成された種結晶及びその外側に形成された塩基性炭酸塩を合わせてコア１とする。
　また、コア１は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を併用して含んでもよい。
　シェル２は、セリウムの酸化物を含有する。シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するセリウムの酸化物の含有率が、６０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると研磨速度が良好であり、セリウムの酸化物の使用量を削減できる。
　なお、シェル２には、コアに含まれるＴｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の他にＡｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を併用して含んでもよい。
　シェル２の濃度分布は、均一であってもよいが、コア・シェル型研磨材粒子の中心から表面に向かって酸化セリウムの組成が連続的に増加する態様が好ましい。具体的には、シェル２のうち、コア・シェル型研磨材粒子の中心側のコア１に近い部分の組成は、例えば、酸化イットリウムが多い割合を占めている。そして、コア・シェル型研磨材粒子の中心側から表面側に向かうにつれて、シェル２の組成は、酸化セリウムの占める割合が連続的に増加する。このような濃度分布にすることで、酸化セリウムの使用量を削減しても研磨速度の低下を少なくすることができる。
　このような、コア・シェル型研磨材粒子の組成の制御は、後述するコア・シェル型研磨材粒子の製造方法において、コア及びシェルの結晶成長時の溶液中における、添加する上記元素の塩濃度及び添加速度をそれぞれ制御することにより可能である。
　以下に研磨材粒子の元素組成のプロファイルを説明する。
　〈粒子プロファイル〉
　代表的な第一の粒子プロファイルは、コアが全領域で均一の組成で形成され、シェルが、コア界面からシェル表面領域に向けて、連続的に組成が変化する構成である。このような粒子プロファイルをタイプＡと称す。
　代表的な第二の粒子プロファイルは、コアは、タイプＡと同様に全領域で均一の組成で形成され、シェルも同様に、全領域で均一の組成で形成され構成である。このような粒子プロファイルをタイプＢと称す。
　以下、研磨材粒子の代表的なプロファイルとして、元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とし酸化イットリウム、シェルを形成する主成分として酸化セリウムから構成される研磨材粒子を一例として説明する。
　（タイプＡの研磨材粒子）
　シェルがコア界面からシェル表面領域に向けて連続的に組成が変化するタイプＡは、その製造方法の詳細については後述するが、図６に示すように、コア形成工程、シェル形成工程、固液分離工程、及び焼成工程を経て製造される。
　上記図６で示す製造フローで製造される研磨材粒子の代表的な元素プロファイルを図３Ａ及び図３Ｂに示す。
　図３Ａは、本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が連続的に変化する構成の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率のプロファイルである。３は、全元素濃度（イットリウム＋セリウム）に対するイットリウム元素比率％（原子数％）であり、４は、全元素濃度（イットリウム＋セリウム）に対するセリウム元素比率％（原子数％）である。この表示は、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂにおいて共通である。
　図３Ａに示す元素の組成比率のプロファイルとしては、コア形成工程では、セリウム元素の供給は行わずに、イットリウム元素のみを供給して、イットリウム元素比率３が１００％からなるコアを形成する。次いで、連続してシェル形成工程でイットリウム元素：セリウム元素が３０：７０（モル比）で含む溶液を供給し、コアとシェルとの界面からイットリウム元素比率３（原子数％）が連続的に低下し、セリウム元素比率（原子数％）４が連続的に増加し、最終的には酸化イットリウムが３０％、酸化セリウムが７０％の表面組成を有する研磨材粒子が形成される。
　図３Ｂでは、図３Ａに対し、コアの形成を、酸化イットリウム単独（１００％）ではなく、イットリウム元素比率３が８０％、セリウム元素比率４が２０％の比率で形成した例を示してある。
　図３Ｂのプロファイルからなる研磨材粒子は、図３Ａのプロファイルからなる研磨材粒子に対し、粒子全体のセリウム元素の使用比率は高いが、コアとシェル間での組成変化幅が小さく、より安定した粒子形成と、粒子表面で受けた応力緩和をよりスムーズに行うことができる。
　本発明に係る研磨材粒子においては、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、コアとシェルが、同一の元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有している構成であることを特徴とする。すなわち、図３Ａでは、酸化イットリウムが共通の酸化物であり、図３Ｂにおいては、酸化イットリウム及び酸化セリウムが共通の酸化物である。
　また、図３Ｂに示すように、コアにおける平均含有比率（原子数％）が酸化イットリウム＞酸化セリウムの関係にあり、かつシェルにおける平均含有比率（原子数％）が、酸化イットリウム＜酸化セリウムの関係にあることが好ましい。
　（タイプＢの研磨材粒子）
　コア及びシェルが全領域で均一の組成で形成されているタイプＢは、その製造方法の詳細については後述するが、図７に示すように、コア形成工程、固液分離工程１、シェル形成工程、固液分離工程２、及び焼成工程を経て製造される。
　上記図７で示す製造フローで製造される研磨材粒子の代表的な元素プロファイルを図４Ａ及び図４Ｂに示す。
　図４Ａ及び図４Ｂは、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子で、コア及びシェルの組成が一定金属元素濃度から構成される研磨材粒子のプロファイルを示すグラフである。
　図４Ａに示す元素の組成比率のプロファイルとしては、コア形成工程では、セリウム元素の供給は行わずに、イットリウム元素のみを供給して、酸化イットリウムがコア全域において１００％からなるコアを形成する。次いで、一旦形成したコア（コア粒子）を固液分離工程１で分離し、過剰のイットリウム成分を除去した後に加水し、シェル形成工程でイットリウム元素：セリウム元素が３０：７０（モル比）で含む溶液を供給し、コアとシェルとの界面からシェル表面にかけて、イットリウム元素比率３（原子数％）が３０％、セリウム元素比率４（原子数％）が７０％の均一組成からなるシェルを形成する。
　図４Ｂでは、図４Ａに対し、コアの形成を、酸化イットリウム単独（１００％）ではなく、酸化イットリウムが８０％、酸化セリウムが２０％の全領域で、均一比率で形成した例を示してある。
　本発明に係る研磨材粒子においては、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、コアとシェルが、同一の元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種している構成であることを特徴とする。すなわち、図３Ａ及び図４Ａでは、酸化イットリウムが共通の酸化物であり、図３Ｂ及び図４Ｂにおいては、酸化イットリウム及び酸化セリウムが共通の酸化物である。
　また、これらの図に示すように、コアにおける平均含有比率（原子数％）が酸化イットリウム＞酸化セリウムの関係にあり、かつシェル表層部における平均含有比率（原子数％）が、酸化イットリウム＜酸化セリウムの関係にあることが好ましい。さらに図３Ａ及び図３Ｂに示すように、シェルの組成変化が緩やかであることが好ましい。
　〈元素分析〉
　粒子組成の分布は研磨材粒子に対し、例えば日立ハイテクノロジーズ製　集束イオンビーム（ＦＢ－２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出し、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製　ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（ＨＤ－２０００）を使用して元素分析を行って得ることができる。一例として、実施例５の研磨材粒子の元素分析結果を図５に示す。図５Ａに示す実施例５の研磨材粒子の断面について、研磨材粒子の表面に近い０．０５μｍ付近及び０．６μｍ付近におけるセリウムの割合が高くなっていることが確認できる（図５Ｂ参照）。
　＜コア・シェル型研磨材粒子の形状等＞
　コア１の粒子径は、０．０１～０．９μｍの範囲が好ましい。この範囲にすることで、研磨の際にかかる圧力に対して高い耐久性を維持することができる。
　シェル２の厚さは、０．００５～０．５５μｍの範囲が好ましい。この範囲にすることで、単分散性を示す、研磨速度及び耐久性の優れたコア・シェル型研磨材粒子を作製することができる。
　研磨材に含有される研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になる。例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。
　研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向があるので、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。
　したがって、コア・シェル型研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２～２．０μｍの範囲が好ましく、さらに０．０５～１．５μｍの範囲がより好ましい。
　また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径がそろっており、粒子径分布の変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。本発明において、単分散粒子とは、粒子径分布の変動係数が３０％以下である場合をいう。すなわち、コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子径分布の変動係数が２～１５％の範囲内である。粒子径分布の変動係数が、この範囲内であると研磨物の表面平滑性を高め、傷の発生を防止するため好ましい。
　さらに、コア・シェル型研磨材粒子が、球状の単分散粒子であることが好ましい。この場合各研磨粒子の形状が均一化して安定した研磨が可能となる。
　〈平均粒子径・粒子径分布の変動係数〉
　研磨材粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数は、１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めることができる。
　また、粒子径分布の変動係数は下記の式（１）で求めることができる。
　　式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
　〈研磨材スラリーのｐＨ〉
　本発明の研磨材スラリーは、温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０～１１．３０の範囲内であることを特徴とする。好ましくは温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００～１０．８０の範囲内である。この範囲内のｐＨであると、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子と特性とあいまって強酸性環境、あるいは強アルカリ性環境においても、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる。
　本発明に係るｐＨ値の測定は、２５℃において、例えば、ラコムテスター卓上型ｐＨ＆導電率計メーター（アズワン（株）製　ｐＨ１５００）等を使用して求めることができる。
　本発明に係るｐＨ値に調整するために用いられるｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、硝酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モルホリン、アンモニア水等を、適宜選択して用いることができる。
　〈研磨材スラリー分散媒及び添加剤〉
　研磨材スラリーには分散媒や他の添加剤として、防かび剤、防錆剤、消泡剤、界面活性剤、キレート剤等を含有してもよい。これらは、スラリーの分散貯蔵安定性、研磨速度の向上等の目的で加えられる。
　研磨材の分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、７０～９９質量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１～３０質量％）として配合したものが使用できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
　防錆剤としてはアルカノールアミン・アルカノールアミンホウ酸縮合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ホウ酸アルカノールアミン塩、ベンズイソチアゾリン類等の含窒素有機化合物が挙げられる。
　消泡剤としては、流動パラフィン、ジメチルシリコンオイル、ステアリン酸モノ、ジ－グリセリド混合物、ソルビタンモノパルミチエート、等が挙げられる。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との併用、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との併用、カチオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が挙げられる。防錆剤、消泡剤及び界面活性剤は、それぞれ０～３質量％の範囲内で配合することができる。
　＜研磨材の使用方法と研磨材の劣化＞
　ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨材の使用方法を記載する。
　１．研磨材スラリーの調製
　コア・シェル型研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを作製する。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
　２．研磨工程
　研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨される。
　３．研磨材の劣化
　研磨材は、前記研磨工程にあるように、加圧条件下で使用される。このため、研磨材に含まれるコア・シェル型研磨材粒子は、研磨時間が経過するにつれて、徐々に崩壊し微小化してしまう。コア・シェル型研磨材粒子の微小化は研磨速度の減少を引き起こすので、研磨前後で粒子径分布の変化が小さいコア・シェル型研磨材粒子が望まれる。
　＜研磨材粒子の製造方法＞
　以下に、コア１及びシェル２からなるコア・シェル型研磨材粒子の製造方法を示す。
　本発明の研磨材スラリーに含まれるコア・シェル型研磨材粒子の製造方法は、図６に示すように、コア形成工程、シェル形成工程、固液分離工程及び焼成工程の四つの工程からなる態様の製造方法であることが好ましい。
　１．コア形成工程
　コア形成工程は、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの８種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のコア１を形成させる態様が好ましい。なお、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を併用してコア１を形成させてもよい。
　具体的には、コア形成工程は、例えば、前記８種から選ばれる少なくとも一種の元素の塩及び沈殿剤を水に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。当該溶液を８０℃以上で加熱撹拌することで、コア１の種結晶を作製する。コア形成工程は、調製された溶液にさらに前記８種から選ばれる少なくとも一種の元素の塩で調製した溶液を加えて８０℃以上で加熱撹拌する。これにより、コア形成工程は、水に不溶な塩基性炭酸塩（例えば、イットリウムの場合は、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ3又はＹ（ＯＨ）ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ，ｘ＝１等）を形成させ、種結晶の外側に該塩基性炭酸塩を成長させることで研磨材粒子の前駆体のコア１となる。以下の説明においては、加熱撹拌を開始した溶液を反応溶液とする。
　コア形成工程において、水に溶解させる前記８種から選ばれる少なくとも一種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましい。
　また、沈殿剤としては、前記元素の塩とともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩を生成する種類のアルカリ化合物であればよく、尿素系化合物、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等が好ましい。
　尿素系化合物としては、尿素の塩（例えば、硝酸塩及び塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ－トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ－ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素及びエチルイソ尿素等が挙げられ、尿素も含むものとする。尿素系化合物の中で特に尿素は、徐々に加水分解することでゆっくり沈殿が生成し、均一な沈殿が得られる点で好ましい。
　また、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を生成させることで、析出した沈殿を単分散の状態で分散させることができる。更に、後述するシェル形成工程においてもセリウムの塩基性炭酸塩を形成させるため、塩基性炭酸塩による連続的な層構造を形成させることができる。
　なお、以下の実施例において、コア形成工程及びシェル形成工程において反応溶液に添加される水溶液は、前記本発明に係る元素を硝酸塩として水に溶解させ、調製される硝酸塩水溶液の場合を示す。また、尿素系化合物として、尿素を用いる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
　コア形成工程における前記硝酸塩を含有する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら反応溶液に添加することが好ましい。添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。加熱する温度については、８０℃以上で加熱撹拌すると、添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。また、添加する尿素の濃度は、イットリウムのイオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、イットリウムの水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
　なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの軸流撹拌機を使用することが好ましい。コアがイットリウムの塩ではなく、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩であっても同様にコア形成工程に適用することができる。さらに、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を併用してコア１を形成させてもよい。
　２．シェル形成工程
　コアがイットリウムを主成分とする場合の例を説明する。シェル形成工程は、コア形成工程により形成する、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を分散させる反応溶液に、硝酸イットリウム及び硝酸セリウムから調製する水溶液を一定速度で所定時間添加して、コア１の外側にイットリウムの塩基性炭酸塩、例えば、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ3又はＹ（ＯＨ）ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ，ｘ＝１等）及びセリウムの塩基性炭酸塩、例えば、セリウム塩基性炭酸塩（Ｃｅ（ＯＨ）ＣＯ3又はＣｅ（ＯＨ）ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ，ｘ＝１等）を含有する研磨材粒子の前駆体のシェル２を形成させる。コアがイットリウムの塩ではなく、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩であっても同様にシェル形成工程に適用することができる。
　さらに、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を併用してシェル２を形成させてもよい。
　また、水溶液の調製に用いるセリウムの塩として、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましいため、硝酸セリウムを用いる場合を示したが、これに限定するものではなく、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
　シェル形成工程で添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これは、添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。
　また、添加する水溶液が含有するセリウムの濃度の割合が９０％以下であることが好ましい。これは、添加する水溶液のセリウムの濃度の割合が９０％以下である場合、形成される研磨材粒子が単分散性を示し、板状に凝集してしまうことがないためである。
　また、反応溶液は、前記添加速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、コア形成工程において添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
　コアがイットリウムの塩ではなく、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの７種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩であっても同様にしてシェルを形成することができる。
　３．固液分離工程
　固液分離工程は、図６に示したように、シェル形成工程によりシェル２が形成されたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を反応溶液から固液分離するために用いることができる。固液分離工程においては、必要に応じて、得られたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行してもよい。
　なお、図７で示したように、固液分離工程を二つ設け、固液分離工程１でコア形成工程後に固液を分離し、その後シェル形成工程に移ることもできるが、コア形成工程とシェル形成工程は、上記のように液相中で連続して行うことが好ましい。連続して行うことによりコアとシェルの界面における組成変化が緩やかとなり好ましい。
　４．焼成工程
　焼成工程は、固液分離工程で得られたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中、５００～１２００℃の範囲内で１～５時間の範囲内で焼成することが好ましい。コア・シェル型研磨材粒子の前駆体は、焼成されることにより二酸化炭素が脱離するため、塩基性炭酸塩から酸化物となり、目的のコア・シェル型研磨材粒子が得られる。
　当該温度範囲及び当該時間の範囲内で焼成することにより、研磨材として適した結晶子径を持つ粒子が成長し、研磨の際に十分な硬さを持ったコア・シェル型研磨材粒子が得られるものと考えられる。ここで、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の領域をいう。具体的には、一つの粒子は、複数の結晶子により形成されている。焼成の温度及び時間によって、結晶子の成長速度が変化するため、５００～１２００℃の範囲内で１～５時間の範囲内で焼成することで、研磨材として適した結晶子径を持つコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材を製造することができるものと考えられる。
　コア・シェル型研磨材粒子の前駆体を焼成する具体的な焼成装置としては、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。これにより、研磨材に含有されるコア・シェル型研磨材粒子の前駆体に対して均一に熱が加わることとなり好ましい。
　一般的なローラーハースキルンとしては、例えば、炉内に複数のローラーが設置され、原料をローラーに載せて搬送するので、炉内の領域を仮焼成、焼成、冷却と温度に合わせてわけることもできる。また、一般的なロータリーキルンとしては、例えば、ほぼ円筒状で、キルン内では原料はゆっくり回転しながら徐々に送られる。
　また、固液分離工程の後であって、焼成工程の前に仮焼成を行うことが好ましい。具体的には、仮焼成は、焼成温度が３００～４９０℃の範囲内で、１～５時間の範囲内で行うことが好ましい。
　さらに、焼成工程における温度を２０～５０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で昇温することが好ましい。これにより、セリウムを多く含有するシェル２の結晶子が安定して成長すると考えられる。
　また、焼成工程の後、５００℃から室温までの温度を１～２０℃／ｍｉｎの範囲内の降温速度で降温することが好ましい。これにより、コア１とシェル２の間の微小なクラックの発生を抑制することができ、層間の結合がより強固になることで、研磨の際の圧力に強く、最表面の凹凸が少ないコア・シェル型研磨材粒子を形成させることができると考えられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　《研磨材１の作製》
（１）水１０Ｌに対して、硝酸イットリウム（III）水溶液を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、尿素を０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、十分に撹拌したのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（２）前記（１）の水溶液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分１．０ｍＬの添加速度で６０分間添加してコア１を形成した。
（３）前記（２）の反応液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．３０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．７０ｍＬの添加速度で６０分間添加してシェル２を形成した。
（４）前記（３）で得られた反応液から析出したコア・シェル型研研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（５）前記（４）で得られた前駆体を６００℃まで昇温し、１時間焼成して本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子を得た。
　《研磨材２の作製》
（１）水１０Ｌに対して、硝酸イットリウム（III）水溶液を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、尿素を０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、十分に撹拌したのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（２）前記（１）の水溶液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分１．００ｍＬの添加速度で１１０分間添加してコア１を形成した。
（３）前記（２）で得られた反応液から析出したコアの前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（４）水１０Ｌに対して、尿素を０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、十分に撹拌し前記３で得られたコアの前駆体を加えたのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（５）前記（４）の反応液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分１．００ｍＬの添加速度で１０分間添加してシェル２を形成した。
（６）前記（５）で得られた反応液から析出したコア・シェル型研研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（７）前記（６）で得られた前駆体を６００℃まで昇温し、１時間焼成してコア・シェル型研磨材粒子を得た。
　〈研磨材粒子の分析〉
　（元素分析）
　研磨材粒子を日立ハイテクノロジーズ製　集束イオンビーム（ＦＢ－２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製　ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（ＨＤ－２０００）を使用して元素分析を行い、ＣｅとＹの酸化物の粒子組成の分布評価を行った。研磨材１に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ７１％、Ｙ２９％の組成比率であり、コアとシェルの両方にＹの酸化物が含まれていることがわかった。
　これに対し研磨材２ではコアはＹが１００％であり、シェルはＣｅが１００％の組成比率でＹ又はＣｅをコアとシェルで共通に有していなかった。
　（平均粒子径・粒子径分布の変動係数）
　研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）（日立ハイテクノロジーズ製　ＳＵ－１５１０）から平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を求めた。粒子径分布の変動係数は下記の式で求めた。
　　式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
　研磨材１の平均粒子径は６８０ｎｍであり、粒子径変動係数は８％であった。研磨材２の平均粒子径は７５０ｎｍであり、粒子径変動係数は１９％であった。
　〈研磨材スラリー１の調製〉
　研磨材１で作製したコア・シェル型研磨材粒子を、研磨材粒子の濃度が５質量％となるように水に分散させた。さらに、５％硝酸水溶液を用いて２５℃換算のｐＨ値が３．１０となるように調整し、研磨材スラリー１とした。
　〈研磨材スラリー２～１２の調製〉
　研磨材スラリー１の調製において、用いる研磨材粒子と研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値とを、表１のように変えて研磨材スラリー２～１２を調製した。ｐＨの調整には５％硝酸水溶液及び５％アンモニア水を用いた。
　〈研磨材スラリーの研磨試験と評価〉
　研磨試験においては、研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍφのガラスのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。
　研磨面に対する研磨時の圧力は、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ2）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ-1（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。
　（研磨速度の評価）
　研磨加工前後のガラス基板の厚さをＮｉｋｏｎ　Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変異から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨開始時の研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。３０分間の研磨加工を連続５回繰り返し、初回から５回目までの研磨速度の平均値を調べ、これを研磨速度の尺度とし、下記の基準に従って研磨速度のランク付けを行った。
◎：０．６０μｍ／ｍｉｎ以上
○：０．５０以上０．６０μｍ／ｍｉｎ未満
△：０．４０以上０．５０μｍ／ｍｉｎ未満
×：０．４０μｍ／ｍｉｎ未満
　（耐久性評価）
　研磨加工前後のガラス基板の厚さをＮｉｋｏｎ　Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変異から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、初回の研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。３０分間の研磨加工を連続５回繰り返し、初回と５回目での研磨速度の変化を調べた。ここで、初回の研磨速度を研磨速度１、５回目の研磨速度を研磨速度２として、（研磨速度２）／（研磨速度１）の値を耐久性の尺度とし、下記の基準に従って耐久性のランク付けを行った。この値の小さいほうが耐久性が劣ることを示している。
◎：０．８０以上
○：０．６０以上０．８０未満
△：０．５０以上０．６０未満
×：０．５０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の研磨材スラリーは、優れた研磨速度と耐久性を示すことがわかる。
　なお、傷の発生はすべての研磨材スラリーにおいて認められなかった。
　〔実施例２〕
　《研磨材３の作製》
　研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．５０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．５０ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材３を作製した。元素分析の結果、研磨材３に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ４８％、Ｙ５２％の組成比率であった。研磨材３の平均粒子径は６６０ｎｍであり、粒子径変動係数は７％であった。
　《研磨材４の作製》
　研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．６０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．４０ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材４を作製した。元素分析の結果、研磨材４に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ６０％、Ｙ４０％の組成比率であった。研磨材４の平均粒子径は７１０ｎｍであり、粒子径変動係数は１２％であった。
　《研磨材５の作製》
　研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．９０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．１０ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材５を作製した。元素分析の結果、研磨材５に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ９０％、Ｙ１０％の組成比率であった。研磨材５の平均粒子径は７２０ｎｍであり、粒子径変動係数は１５％であった。
　《研磨材６の作製》
　研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．９２ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．０８ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材６を作製した。元素分析の結果、研磨材６に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ９３％、Ｙ７％の組成比率であった。研磨材６の平均粒子径は７００ｎｍであり、粒子径変動係数は１７％であった。
　〈研磨材スラリーの調製と評価〉
　次に研磨材１と研磨材３～６を用いて、実施例１と同様にして２５℃換算のｐＨを表２のように調整して、研磨材スラリー２１～２５を調製し、実施例１と同様に研磨速度と耐久性を評価した。その結果を表２に示す。なお、表中、シェル中のＣｅとイットリウムの比率は、シェルを構成する酸化イットリウムと酸化セリウムの比率（ｍｏｌ％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、本発明内であってもシェル中のＣｅの比率が６０～９０ｍｏｌ％の範囲内であると研磨速度が良好で、シェル中のイットリウムの比率が１０ｍｏｌ％以上の場合、コアとシェルの両方にイットリウムが１０ｍｏｌ％以上含まれ、耐久性が良好であることがわかる。
　なお、傷の発生はすべての研磨材スラリーにおいて認められなかった。
　〔実施例３〕
　研磨材１の作製において、硝酸イットリウム（III）水溶液の代わりに、硝酸チタン（IV）、硝酸ストロンチウム（II）、硝酸バリウム（II）、硝酸サマリウム（III）、硝酸ユーロピウム（III）、硝酸ガドリニウム（III）及び硝酸テルビウム（III）のそれぞれの水溶液を用いて、研磨材１と同様にしてコア・シェル型研磨材粒子である研磨材３１～３７を作製した。実施例１と同様にして２５℃換算のｐＨ値が８．１０の研磨材スラリーを調製し、実施例１と同様に研磨速度と耐久性を評価したところ、いずれの研磨材スラリーも、研磨速度と耐久性とが、評価尺度○又は◎であり良好な結果を得ることができた。
　本発明の研磨材スラリーは、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる。
　１　コア
　２　シェル
　３　反応液中のイットリウムの元素比率
　４　反応液中のセリウムの元素比率
　Ａ　コア・シェル型研磨剤粒子

Claims (6)

  1. 　少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０～１１．３０の範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。
  2. 　前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００～１０．８０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材スラリー。
  3. 　前記コアに含まれる元素の酸化物が、Ｙ（イットリウム）の酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨材スラリー。
  4. 　前記コアと前記シェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルのそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
  5. 　前記シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するＣｅ（セリウム）の酸化物の含有率が、６０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
  6. 　前記コア・シェル型研磨材粒子の、下記式（１）で表される粒子径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
    　　式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
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