JP6102922B2 - 研磨材粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1では、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム溶液、尿素を混合した水溶液を加熱撹拌し、粒子径分布の狭い粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献1には、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコア層と当該基粒子よりも粒径が小さい酸化セリウムを含む微粒子が当該基粒子の外側に、バインダーにより結合されて形成されたシェル層とを有する複合砥粒を含有している研磨材が記載されている。この研磨材は、基粒子である酸化ケイ素粒子を分散させた分散液中にバインダーとなる酸化アルミニウムゾルを撹拌しつつ加えて第1混合液を調整する第1調整工程と、酸化セリウム粒子を分散させた分散液を第1混合液へ撹拌しつつ加えて第2混合液を調整する第2調整工程と、第2調整工程により基粒子(酸化ケイ素)と微粒子(酸化セリウム)がバインダー(酸化アルミニウム)を介して結合した固体を固液分離する分離工程と、分離された固体を700℃〜900℃で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を乾式ジェットミルで粉砕する粉末化工程からなる製造方法により得られることが記載されている。この方法では、粒子に、酸化ケイ素からなる基粒子(コア層)と、基粒子の外側にバインダーにより結合されて形成された酸化セリウムを含むシェル層と、を有するコアシェル構造を採用することで、酸化セリウムの使用量を削減しながら、従来品と同程度の研磨精度と研磨速度を得ることができる。
また、特許文献1では、このようなバインダーにより結合された酸化セリウムを含む研磨材は、研磨加工を行う際に、研磨組成物に圧力を加えて非研磨物に対して摩擦力を働かせるため、研磨材粒子に加えられている圧力により研磨材粒子自体が時間の経過とともに壊れてしまい、研磨速度の低下につながっている。
研磨材に用いられる研磨材粒子において、
前記研磨材粒子の最外殻層である、酸化セリウムを主成分として形成されるシェル層と、
Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物及び酸化セリウムを含有し、前記シェル層の研磨材粒子中心側に形成される中間層と、
前記中間層の研磨材粒子中心側に形成される、前記研磨材粒子の中心を含むコア層を更に備え、
前記シェル層は、前記中間層の全体を被覆し、
前記コア層は、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を主成分とすることを特徴とする。
前記コア層の主成分である酸化物と同じ酸化物を前記中間層が含有することを特徴とする。
前記中間層は、前記シェル層側から前記コア層側に向かって前記酸化セリウムの濃度が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする。
前記中間層は、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物及び前記酸化セリウムが、ばらつきが±5mol%の範囲内である略一定の濃度で含まれることを特徴とする。
前記研磨材粒子が球状粒子であることを特徴とする。
Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とするコア層を形成させるコア層形成工程と、
前記コア層形成工程により形成される、前記元素の塩を分散させる第1分散溶液に、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する水溶液及びCeの塩を含有する水溶液を添加して、前記コア層の外側に前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩及びCeの塩を含む中間層を形成させる中間層形成工程と、
前記中間層形成工程により、前記中間層が形成された前記塩を分散させる第2分散溶液に、Ceの塩を含む水溶液を添加して、前記中間層の外側にCeの塩を主成分とするシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
前記シェル層形成工程により得られる第3分散溶液から研磨材前駆体である固体を固液分離する固液分離工程と、
前記分離工程で得られた前記研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする。
前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩及び前記Ceの塩が略一定な濃度で含まれるように前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩及び前記Ceの塩を含有する水溶液を用いることを特徴とする。
前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記研磨材粒子の外側から前記研磨材粒子の中心方向への距離に応じて前記Ceの塩の濃度が低くなる濃度勾配で前記Ceの塩を含有する水溶液を添加することを特徴とする。
前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程で形成される塩が塩基性炭酸塩であることを特徴とする。
前記コア層形成工程は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩基性炭酸塩を形成させ、当該元素の塩基性炭酸塩を主成分とするコア層を形成させることを特徴とする。
<研磨材>
一般的な研磨材には、ベンガラ(αFe2O3)、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどがある。本発明は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨(CMP;Chemical Mechanical Polishing)が可能な酸化セリウムを主成分とする研磨材に用いられる新規な研磨材粒子及びその製造方法であり、以下にその詳細を説明する。
本発明に係る研磨材粒子として、コア層1と、中間層2と、シェル層3と、を有する3層構造の研磨材粒子が最も好ましい。具体的には、図1に示すように、3層構造の研磨材粒子は、酸化イットリウムを主成分とするコア層1と、コア層1の外側に形成される酸化イットリウムと酸化セリウムを含む中間層2と、中間層2の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層3を備えている。例えば、図2Aに示す3層構造を備える研磨材粒子のコア層領域1aは、酸化セリウムはほとんど含まれておらず、酸化イットリウムが主成分となっている。具体的には、コア層領域1aの外側に形成される中間層領域2aに含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。そして、中間層領域2aにおいて、酸化セリウムの含有率は、中間層領域2aの外側(シェル層領域3a側)から中間層領域2aの内側(コア層領域1a側)へ一定の濃度勾配で組成が変化(減少)する。なお、中間層領域2aに含まれる酸化セリウムの割合は、コア層領域1aに含まれる酸化セリウムの割合以上であって、シェル層領域3aに含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。中間層領域2aの外側において形成されるシェル層領域3aは、酸化セリウムをほぼ100mol%の割合で含有している。具体的には、シェル層領域3aに含まれる酸化セリウムの割合は、50〜100mol%が好ましく、特に、75mol%以上であることが好ましい。研磨材粒子の表面となるシェル層領域3aに含まれる酸化セリウムの濃度を100mol%に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができるためである。また、3層構造を備える研磨材粒子として、図2Bに示すような3層構造であってもよい。中間層2は、酸化セリウムと、例えば、酸化イットリウムの濃度が略一定の濃度(例えば、ばらつきが±5mol%の範囲内)で含まれることが好ましい。即ち、中間層領域2aにおいて含有される酸化イットリウムと酸化セリウムの割合(濃度)が、研磨材粒子の中心からの距離にかかわらず一定で、例えば、ほぼ半分ずつとなるように構成されていてもよい。
また、コア層領域1a及び中間層領域2aにより実質的に一つの層を形成し、シェル層領域3aの主成分が酸化セリウムである2層を有する研磨材粒子であってもよい。例えば、図2Cに示すように、中間層2とコア層1に区別がない構造であってもよい。つまり、研磨材粒子は、コア層1と境界がなく、酸化イットリウムと酸化セリウムの含有率がほぼ半分ずつである中間層領域2aと、中間層領域2aの外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層領域3aとから構成される構造であってもよい。また、この中間層2とコア層1により形成される実質的に一つの層となる中間層領域2aは、所定の濃度勾配により酸化セリウムが含有されていてもよい。具体的には、図2Dに示すように、シェル層領域3a側から研磨材粒子の中心側へ一定の濃度勾配で組成が変化(減少)する構造であってもよい。なお、研磨材粒子に含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくい酸化イットリウムが含まれる酸化物を一例として説明したが、これに限定されるものではなく、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物が好ましい。また、研磨材粒子のコア層1に主成分として含まれる元素は、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物が好ましく、かつ、中間層2に含まれる元素の酸化物と同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではない。例えば、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物がコア層1と中間層2で異なる元素の酸化物であってもよい。
以下に研磨材粒子の製造方法として、3層構造を有する研磨材粒子の製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではなく、コア層1と中間層2に区別のない2層構造であってもよい。
本発明の研磨材粒子の製造方法はおおむね以下の五つの工程からなる(図3参照)。
コア層形成工程Aは、まず、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩基性炭酸塩を分散させる第1分散溶液を調整する。なお、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。また、尿素系化合物として、尿素、尿素の塩(例えば、硝酸塩、塩酸塩等)、N,N′−ジメチルアセチル尿素、N,N′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、p−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、N−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは、尿素である。なお、以下の実施例において、コア層形成工程Aは、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の水溶液中でのイオン濃度は、0.001mol/Lから0.1mol/Lで、尿素は前記イオン濃度の5から50倍の濃度が好ましい。これは、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素のイオン濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
そして、混合された水溶液は、80℃以上で加熱撹拌され、水溶液中(以下、第1分散溶液とする。)に分散するコア層1となる塩基性炭酸塩を成長させる。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
中間層形成工程Bは、コア層形成工程Aにより形成された塩基性炭酸塩を含む第1分散溶液に、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程Aにおいて含まれていた元素の塩、例えば、イットリウム硝酸塩を含有する水溶液とCeの塩を含有する水溶液を添加する。そして、例えば、コア層1であるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムが混合された中間層2を形成させることによりコア層1を粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得る。具体的には、第1分散溶液に添加する水溶液の添加速度は、1分当たり0.003mmol/Lから3.0mmol/Lが好ましく、特に、添加量に占めるCeの割合が90mol%未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるCeの割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。また、第1分散溶液は、前記速度で水溶液を添加されながら、80℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、80℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程Aにおいて添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、コア層1の外側に中間層2が形成された粒子を分散させる分散溶液を第2分散溶液とする。
シェル層形成工程Cは、中間層形成工程Bによりコア層1の外側に中間層2が形成された粒子を分散させる第2分散溶液に、Ceの塩を含有する水溶液を添加して、中間層2の外側にCeの塩基性炭酸塩が主成分であるシェル層3を形成させることで、さらに粒子成長させる。Ceの塩を含む水溶液は、1分当たり0.003mmol/Lから3.0mmol/Lの添加速度で、80℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程Bの場合と同様、80℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程Aにおいて添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、中間層2の外側にシェル層3が形成された粒子を分散させる分散溶液を第3分散溶液とする。
固液分離工程Dは、シェル層形成工程Cにより得られた第3分散溶液からシェル層3が中間層2の外側に形成された固体を固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。なお、固液分離工程Dにおいて、必要に応じて得られた研磨材前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行してもよい。
焼成工程Eは、固液分離により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中で、400℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が2.0μm以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向があるので、0.02μm未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては0.02〜2.0μmの範囲が好ましく、さらに0.05〜1.5μmの範囲がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
情報記録ディスク用ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨材の使用法を記載する。
1.研磨材スラリーの調整
研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを作製する。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
2.研磨工程
研磨パット(研磨布)が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨される。
3.研磨材の劣化
研磨材は、前記研磨工程にあるように、加圧条件下で使用される。このため、研磨材に含まれる研磨材粒子は、研磨時間が経過するにつれて、徐々に崩壊し微小化してしまう。研磨材粒子の微小化は研磨速度の減少を引き起こすので、研磨前後で粒子径分布の変化が小さい研磨材粒子が望まれる。
<研磨材1:実施例1>
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.05mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が1.0mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.1mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が2.0mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.2mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと1.8mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、2.0mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLを(10−0.16t)mL/minの添加速度で、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液200mLを(0.16t)mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、tは時間(分)を表す。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.005mol/Lのイットリウムと0.005mol/Lのセリウムを含む硝酸水溶液10Lを用意し、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液600mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液600mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.125mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が2.5mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.04mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.36mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.8mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと3.2mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液300mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液300mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、4.0mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 水10Lを用意し、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃になるまで加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.08mol/Lのイットリウム硝酸水溶液600mLと0.32mol/Lのセリウム硝酸水溶液600mLの混合液を10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
1 0.01mol/Lのイットリウム硝酸水溶液10Lを用意し、この水溶液に、尿素が0.20mol/Lになるように添加し、十分に撹拌した後に90℃で一時間加熱撹拌した。
2 1で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた0.40mol/Lのイットリウム硝酸水溶液600mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
3 2で得られた分散溶液に、0.4mol/Lのセリウム硝酸水溶液50mLを10mL/minの添加速度で、90℃で加熱撹拌しながら添加した。
4 3で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、600℃で焼成して研磨材粒子を得た。
研磨材1から13について、以下の方法に従って、その形状及び研磨性能の評価を行った。
研磨材粒子を日立ハイテクノロジーズ製 集束イオンビーム(FB-2000A)により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製 STEM−EDX(HD-2000)を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った。一例として、実施例7の研磨材粒子の元素分析結果を図4に示す。図4Aに示すように、実施例6の研磨材粒子の断面においては、研磨材粒子の外側に近い0.20μm付近及び0.60μm付近におけるセリウム対イットリウムのセリウム比が高くなっていることが確認できる(図4B参照)。
研磨材粒子100個の走査型顕微鏡写真(SEM像)から平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を求めた。
図5に研磨材粒子100個の走査型顕微鏡写真を示す。図5Aは、研磨材粒子が、分散溶媒中で単分散となっている様子である。図5Bは、研磨材粒子が、分散溶媒中で凝集状態となっている様子である。図5Cは、研磨材粒子が、分散溶媒中で板状に分散している様子である。図5Dは、研磨材粒子が、分散溶媒中で多分散となっている様子である。
また、粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。
変動係数(%)=(粒子径分布の標準偏差/平均粒子径)×100
研磨加工に使用した研磨機は、研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨するものである。研磨材スラリーは分散媒を水のみとして、濃度は100g/Lとした。研磨試験においては、研磨材スラリーを5L/minの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、65mmΦのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。研磨面に対する研磨時の圧力は、9.8kPa(100g/cm2)とし、研磨試験機の回転速度は100min−1(rpm)に設定し、30分間研磨加工を行った。研磨前後の厚さをNikon Digimicro(MF501)にて測定し、厚さ変位から1分間当たりの研磨量(μm)を算出し、研磨速度とした。
上記「3.研磨速度」で示した方法による研磨を連続5回繰り返し、初回と5回目での研磨速度の変化を調べた。ここで、初回の研磨速度を研磨速度1とし、5回目の研磨速度を研磨速度2として得られた研磨速度を表1に示す。
以上の評価により得られた結果を表1にまとめた。
表1から分かるように、本発明の実施例1〜7で得られた研磨材粒子の粒子形状は、単分散性を示し、平均粒子径が小さく、変動係数も小さい。また、研磨性能については、研磨速度1の値と5回目の研磨速度である研磨速度2の値を比較して、研磨速度の減少が抑えられていることから、耐久性が高いことが分かる。
また、実施例8〜11で得られた研磨材粒子は、3層構造を示しており、研磨性能のおける研磨速度1、2については高い値を示しているが、粒子形状において実施例1〜7に示した研磨材粒子の方がより優れている。具体的には、実施例8については、コア層形成工程Aにおいて加える水溶液のイットリウム濃度が高いため、凝集してしまい、得られた研磨材粒子の平均粒子径が大きくなっていると考えられる。また、実施例9については、中間層形成工程Bにおいて、第1分散溶液に添加した水溶液のイットリウムに対するセリウムの比率が高いために、イットリウムにセリウムが付着してしまい、板状に研磨材粒子が成長してしまったと考えられる。実施例10については、中間層形成工程Bにおいて、第1分散溶液に添加したイットリウム及びセリウムともに高い濃度であるために、得られた研磨材粒子が凝集してしまったと考えられる。実施例11については、シェル層形成工程Cにおいて、第2分散溶液に添加した水溶液のセリウム濃度が高いために、研磨材粒子が板状に成長してしまったと考えられる。したがって、単分散性を示す研磨材粒子は、各工程で添加する水溶液中のイットリウム、セリウムの濃度を実施例1〜7の範囲で調整することにより得られる。なお、実施例1〜5及び7における3層構造を示す研磨材粒子は、各研磨材粒子の中間層形成工程Bにおいて、第1分散溶液に添加する水溶液の速度を変化させることなく一定の速度で加えているため、図2Bに示すような3層構造を有していると考えられる。一方で、実施例6における3層構造を示す研磨材粒子は、中間層形成工程Bにおいて、第1分散溶液に添加する水溶液の速度を変化させて加えているため、図2Aに示すような3層構造を有していると考えられる。
一方、比較例1は、研磨材粒子の外側におけるイットリウムとセリウムの割合が均一な1層構造であり、研磨材粒子の外側におけるセリウムの割合が3層構造よりも低くなってしまうため、研磨速度において、3層構造を有する実施例よりも劣っている。また、比較例2についても、酸化イットリウムを主成分とするコアとなる層と酸化セリウムを主成分とするシェルとなる層の2層構造となっているため、層間の結合力が弱く、研磨速度1と研磨速度2の値を比較すると、他の実施例と比較して格段に低下しており、耐久性が低いことが分かる。
1a コア層領域
2 中間層
2a 中間層領域
3 シェル層
3a シェル層領域
A コア層形成工程
B 中間層形成工程
C シェル層形成工程
D 固液分離工程
E 焼成工程
Claims (10)
- 研磨材に用いられる研磨材粒子において、
前記研磨材粒子の最外殻層である、酸化セリウムを主成分として形成されるシェル層と、
Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物及び酸化セリウムを含有し、前記シェル層の研磨材粒子中心側に形成される中間層と、
前記中間層の研磨材粒子中心側に形成される、前記研磨材粒子の中心を含むコア層を更に備え、
前記シェル層は、前記中間層の全体を被覆し、
前記コア層は、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を主成分とすることを特徴とする研磨材粒子。 - 前記コア層の主成分である酸化物と同じ酸化物を前記中間層が含有することを特徴とする請求項1に記載の研磨材粒子。
- 前記中間層は、前記シェル層側から前記コア層側に向かって前記酸化セリウムの濃度が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の研磨材粒子。
- 前記中間層は、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物及び前記酸化セリウムが、ばらつきが±5mol%の範囲内である略一定の濃度で含まれることを特徴とする請求項1又は2に記載の研磨材粒子。
- 前記研磨材粒子が球状粒子であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の研磨材粒子。
- Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とするコア層を形成させるコア層形成工程と、
前記コア層形成工程により形成される、前記元素の塩を分散させる第1分散溶液に、前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する水溶液及びCeの塩を含有する水溶液を添加して、前記コア層の外側に前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩及びCeの塩を含む中間層を形成させる中間層形成工程と、
前記中間層形成工程により、前記中間層が形成された前記塩を分散させる第2分散溶液に、Ceの塩を含む水溶液を添加して、前記中間層の外側にCeの塩を主成分とするシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
前記シェル層形成工程により得られる第3分散溶液から研磨材前駆体である固体を固液分離する固液分離工程と、
前記分離工程で得られた前記研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする研磨材粒子の製造方法。 - 前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩及び前記Ceの塩が、ばらつきが±5mol%の範囲内である略一定の濃度で含まれるように前記Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩及び前記Ceの塩を含有する水溶液を用いることを特徴とする請求項6に記載の研磨材粒子の製造方法。
- 前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記研磨材粒子の外側から前記研磨材粒子の中心方向への距離に応じて前記Ceの塩の濃度が低くなる濃度勾配で前記Ceの塩を含有する水溶液を添加することを特徴とする請求項6に記載の研磨材粒子の製造方法。
- 前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程で形成される塩が塩基性炭酸塩であることを特徴とする請求項6に記載の研磨材粒子の製造方法。
- 前記コア層形成工程は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素の塩基性炭酸塩を形成させ、当該元素の塩基性炭酸塩を主成分とするコア層を形成させることを特徴とする請求項9に記載の研磨材粒子の製造方法。
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