JP2016098351A - 研磨剤粒子の製造方法、研磨剤粒子及び研磨剤スラリー - Google Patents

Abstract

【課題】粒子の割れや剥がれが発生しにくく、かつ高い研磨性能を有する研磨剤粒子を提供する。【解決手段】酸化セリウム（Ｃｅ）を６０〜８５モル％と、酸化イットリウム（Ｙ）を１５〜４０モル％とを含み、かつ前記酸化セリウム（Ｃｅ）と前記酸化イットリウム（Ｙ）の合計量が９０モル％以上である球状の研磨剤粒子の製造方法であって、少なくともセリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する研磨剤粒子の前駆体を得る工程と、前記研磨剤粒子の前駆体を、３００〜４００℃の温度で１〜５時間焼成した後、６００〜９００℃の温度で１〜５時間焼成して研磨剤粒子を得る工程とを含む、研磨剤粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨剤粒子の製造方法、研磨剤粒子及び研磨剤スラリーに関する。

光学ガラスや半導体デバイス等の仕上工程で精密研磨するための研磨剤としては、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ及びダイヤモンド粒子等が知られている。これらの中でも、高い圧力を付与する半導体絶縁膜の研磨加工では、研磨速度が高く、かつ硬度が比較的高いことから、酸化セリウムを主成分とする粒子が使用されている。

研磨速度を高めるためには、酸化セリウムを主成分とする粒子の酸化セリウムの純度を高めることが望まれる。一方で、酸化セリウムの純度が高い粒子を、例えば液相沈殿法で製造しようとすると、粒子形状の制御が難しいだけでなく、得られる粒子は凝集したり、割れたりしやすい。そのため、酸化セリウムを主成分とし、酸化イットリウムや酸化ランタンを副成分とする粒子が用いられている。

酸化セリウムを主成分とする粒子としては、酸化イットリウムを主成分とするコアと、酸化セリウムを主成分とするシェルとを有するコアシェル構造の粒子（例えば特許文献１）や；酸化セリウムと酸化イットリウムと酸化ランタンとを含有する均一構造の粒子が知られている（例えば特許文献２）。

国際公開第２０１４／０３８５３６号 国際公開第２０１２／１０１８７１号

しかしながら、特許文献１に示されるようなコアシェル構造を有する粒子は、例えば高い圧力を付与する半導体絶縁膜の研磨加工では、シェルがコアから剥がれることがあった。シェルがコアから剥がれると、研磨性能が変化し、面内の研磨速度にばらつきが生じやすいことから、被研磨面の平坦性が低下する原因となる。

特許文献２に示されるような均一構造の粒子も、ガラス基板の研磨加工では何ら問題ないものの、高圧力を付与する半導体絶縁膜の研磨加工では、粒子が割れることがあった。粒子から剥がれた酸化ランタン等のセリウム以外の希土類元素の酸化物は、被研磨材である半導体絶縁膜の表面異物となりやすく、研磨性能が低下する原因となる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、粒子の割れや剥がれが発生しにくく、かつ高い研磨性能を有する研磨剤粒子を提供することを目的とする。

［１］ 酸化セリウム（Ｃｅ）を６０〜８５モル％と、酸化イットリウム（Ｙ）を１５〜４０モル％とを含み、かつ前記酸化セリウム（Ｃｅ）と前記酸化イットリウム（Ｙ）の合計量が９０モル％以上である球状の研磨剤粒子の製造方法であって、少なくともセリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する研磨剤粒子の前駆体を得る工程と、前記研磨剤粒子の前駆体を、３００〜４００℃の温度で１〜５時間焼成した後、６００〜９００℃の温度で１〜５時間焼成して研磨剤粒子を得る工程とを含む、研磨剤粒子の製造方法。
［２］ 前記研磨剤粒子の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍである、［１］に記載の研磨剤粒子の製造方法。
［３］ 前記研磨剤粒子の前駆体を得る工程は、少なくともセリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する水溶液に、沈殿剤である炭酸系化合物を添加して、塩基性炭酸塩を主成分とする前記前駆体を得る工程である、［１］又は［２］に記載の研磨剤粒子の製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法で得られる研磨剤粒子であって、半導体絶縁膜の研磨加工に用いられる、研磨剤粒子。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法で得られる研磨剤粒子と、分散溶媒とを含む、研磨剤スラリー。

本発明によれば、粒子の割れや剥がれが発生しにくく、かつ高い研磨性能を有する研磨剤粒子を提供することができる。

実施例３及び４で得られた粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。 比較例１及び２で得られた粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。

例えば、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む粒子は、セリウムの塩とイットリウムの塩とを含む前駆体を、空気中又は酸素雰囲気中で一定以上の温度で焼成し、酸化させて得られる。この焼成工程は、通常、１段階で行われている。具体的には、セリウムの塩が酸化物へ相転移（結晶化）する温度は約３００℃であり、イットリウムの塩が酸化物へ相転移（結晶化）する温度は約６００℃であるが；通常は、６００℃近傍で焼成することで、セリウムの塩とイットリウムの塩を同時に結晶化させている。

これに対して本発明者らは、焼成工程を２段階で行うこと；具体的には、セリウムの塩の相転移温度近傍で焼成を行った後（第１焼成工程）；イットリウムの塩の相転移温度近傍で焼成を行うことで（第２焼成工程）、割れや剥がれの少ない粒子が得られることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、焼成を１度で行うと、セリウムの塩の結晶化とイットリウムの塩の結晶化が同時に起こるため、セリウムの塩の結晶化がイットリウムの塩によって阻害されやすい。これに対して、セリウムの塩の結晶化を行った後；イットリウムの塩の結晶化を行うことで、イットリウムの塩に阻害されることなくセリウムの塩の結晶化を十分に進行させることができるので、得られる粒子の硬度が十分に高まると考えられる。

このことは、例えば焼成後の粒子のＸ線回折パターンによっても支持される。即ち、１段階で焼成した粒子は、焼成温度の上昇に伴い、Ｘ線回折パターンのピークの２θが、酸化セリウムのピークの２θ（２８．５５）からずれる傾向が示される（後述する図２を参照）。これに対して、本発明の条件下で２段階で焼成した粒子は、２段階目の焼成温度が上昇しても、Ｘ線回折パターンの主ピークの２θがほとんど変化せず、酸化セリウムのピークの２θ（２８．５５）からずれにくいことが示される（後述する図１を参照）。これらのことから、２段階で焼成した粒子は、１段階で焼成した粒子よりも、セリウムの塩の結晶化が十分に進行し、高い硬度を有することが示される。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

１．研磨剤粒子の製造方法
本発明の研磨剤粒子は、少なくともセリウム（Ｃｅ）の塩とイットリウム（Ｙ）の塩とを含有する研磨剤粒子の前駆体を得る工程と；研磨剤粒子の前駆体を焼成して研磨剤粒子を得る工程とを含む。

研磨剤粒子の前駆体を構成するセリウムの塩とイットリウムの塩は、塩基性炭酸塩でありうる。塩基性炭酸塩を主成分とする研磨剤粒子の前駆体は、天然鉱石を粉砕して得てもよいし、液相沈殿法で調製してもよい。粒子形状を球状かつ単分散に制御しやすいことから、液相沈殿法で調製することが好ましい。

即ち、本発明の研磨剤粒子は、１）少なくともセリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する水溶液に、沈殿剤である炭酸系化合物を添加した後、加熱下で混合および攪拌して塩基性炭酸塩を主成分とする前駆体を得る工程と；２）得られた研磨剤粒子の前駆体を焼成して研磨剤粒子を得る工程とを経て製造されることが好ましい。

＜１）の工程について＞
セリウム（Ｃｅ）の塩とイットリウム（Ｙ）の塩とを含有する水溶液に、沈殿剤である炭酸系化合物を添加し、加熱しながら混合及び撹拌する。それにより、セリウム（Ｃｅ）の塩とイットリウム（Ｙ）の塩とを含有する水溶液と炭酸系化合物とが反応して、塩基性炭酸塩からなる粒子の核が生成し、溶液中に分散する。粒子の核が分散する溶液を加熱撹拌することで、当該核が成長し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体が得られる。

セリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する水溶液に含まれるセリウムの塩、イットリウムの塩は、硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩であり、好ましくは硝酸塩である。例えば、セリウムの硝酸塩は、硝酸第１セリウム（III）であり；イットリウムの硝酸塩は、硝酸イットリウム（III）である。

セリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する水溶液の組成は、得られる研磨剤粒子の組成が後述する範囲となるように設定されうる。即ち、水溶液中の希土類元素の塩や金属元素の塩の合計に対する、セリウム（Ｃｅ）の塩の含有割合は、６０〜８５モル％、好ましくは７０〜８５モル％であり；イットリウム（Ｙ）の塩の含有割合は、１５〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％でありうる。セリウムの塩とイットリウムの塩の合計は、水溶液中の希土類元素の塩や金属元素の塩の合計に対して、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％でありうる。

セリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する水溶液は、必要に応じて他の希土類元素の塩や金属元素の塩をさらに含んでもよい。他の希土類元素の塩や金属元素の塩の含有割合は、水溶液中の希土類元素の塩や金属元素の塩の合計に対して、例えば５モルｐｐｍ以下としうる。

沈殿剤である炭酸系化合物は、尿素系化合物、炭酸アンモニウム、又は炭酸水素アンモニウムでありうる。尿素系化合物の例には、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素又はエチルイソ尿素等が含まれ、好ましくは尿素でありうる。

混合・撹拌時の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。撹拌時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下が特に好ましい。加熱温度及び撹拌時間は、得ようとする研磨剤粒子の粒子径に合わせて適宜調整されうる。撹拌方法は、特に限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。

得られた研磨剤粒子の前駆体を、溶液から分離する。分離方法は、特に限定されず、例えばフィルター等を使用した濾過により研磨剤粒子の前駆体を分離することができる。

＜２）の工程について＞
溶液から分離された研磨剤粒子の前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で焼成する。それにより、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を酸化させて、酸化物を含有する研磨剤粒子を得る。

前述の通り、本発明では、セリウムの塩の結晶化とイットリウムの塩の結晶化とをそれぞれ十分に行うために、２段階で焼成を行う。具体的には、３００〜４００℃で１〜５時間焼成した後（第１焼成工程）；６００〜９００℃で１〜５時間焼成を行う（第２焼成工程）。

第１焼成工程の焼成温度は、セリウムの塩の相転移温度近傍；具体的には、３００〜４００℃であることが好ましい。上記焼成温度では、セリウムの塩が、イットリウムの塩に阻害されることなく結晶化が進行しやすい。

第１焼成工程の焼成時間は、１〜５時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましい。焼成時間が１時間以上であると、第１焼成工程でセリウムの塩を十分に結晶化させることができるので、硬度の高い粒子が得られやすい。焼成時間が５時間以下であると、硬くなりすぎることを抑制できると推測される。

第２焼成工程の焼成温度は、イットリウムの塩の相転移温度以上；具体的には、６００〜９００℃であることが好ましい。当該温度では、セリウムの塩の結晶構造を壊すことなく、イットリウムの塩が結晶化しやすい。

第２焼成工程の焼成時間は、１〜５時間であることが好ましく、２〜３時間であることがより好ましい。焼成時間が１時間以上であると、第２焼成工程でイットリウムの塩を十分に結晶化させやすいので、硬度の高い粒子が得られやすい。焼成時間が５時間以下であると、硬くなりすぎるのを抑制できると推測される。

第１焼成工程と第２焼成工程の焼成温度と焼成時間は、前駆体の組成に応じて調整されうる。例えば、セリウムの塩の含有割合が多い場合は、第１焼成工程の焼成温度は低め（３００℃近傍）にしたり、第１焼成工程の焼成時間を長めにしたりしうる。

焼成後の粒子を冷却して、研磨剤粒子を得ることができる。

このように、第１焼成工程ではセリウムの塩の結晶化を、イットリウムの塩によって阻害されることなく行うことができ；第２焼成工程では、セリウムの結晶構造を壊すことなく、イットリウムの塩の結晶化を十分に進行させることができる。それにより、硬度の高い研磨剤粒子を得ることができる。それにより、半導体絶縁膜の研磨加工のように高圧力を付与する研磨加工においても、研磨剤粒子の割れや剥がれを高度に抑制できる。

２．研磨剤粒子
研磨剤粒子は、前述の研磨剤粒子の製造方法で得られるものであり；酸化セリウムと酸化イットリウムとを主成分として含む。

研磨剤粒子中の酸化セリウムの含有割合は、研磨速度を高めるため等から、６０〜８５モル％、好ましくは７０〜８５モル％でありうる。研磨剤粒子中の酸化イットリウムの含有割合は、１５〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％でありうる。酸化セリウムと酸化イットリウムの合計量は、研磨剤粒子全体に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。

研磨剤粒子に含まれる各希土類元素の含有割合は、元素分析によって確認することができる。具体的には、研磨剤粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させて液体試料を得る。得られた溶液試料中の無機元素を、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて分析する。分析によって検出された各希土類元素の含有量から、研磨剤粒子の組成比（モル％）を求める。

研磨剤粒子は、前述の製造方法で得られることから、球状かつ高い単分散性を有する。球状かつ高い単分散性を有する研磨剤粒子は、表面のエッジが少なく、研磨加工時に複数の研磨剤粒子に均一に圧力がかかりやすいことから、スクラッチ等を低減できる。

「球状」とは、後述する研磨剤粒子のアスペクト比が１．００〜１．１５の範囲、好ましくは１．００〜１．０５の範囲であることをいう。アスペクト比が１に近いほど、球形度が高いことを示す。高い球形度を有する研磨剤粒子は、精密研磨に適している。

アスペクト比は、以下の方法で求めることができる。即ち、研磨剤粒子を走査型顕微鏡により撮影し、得られた画像から研磨剤粒子１００個を無作為に選択する。選択された研磨剤粒子の長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比とする。なお、各粒子について外接する長方形（外接長方形）を描いたときの、外接長方形の短辺と長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。

研磨剤粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．４０μｍでありうる。平均粒子径が０．０２μｍ以上であると、十分な研磨速度が得られやすい。一方、平均粒子径が２．０μｍ以下であると、研磨後の被研磨材の表面粗さを小さくすることができ、精密な研磨を行いやすい。

研磨剤粒子の平均粒子径は、研磨剤粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、その中から粒子１００個を無作為に選択し、各粒子の粒子径を求める。そして、各粒子の粒子径の平均値を「平均粒子径」とする。

研磨剤粒子は、前述の通り、セリウムの塩が十分に結晶化している。それにより、研磨剤粒子は、焼成温度によらず、Ｘ線回折パターンにおける主ピークの２θが、酸化セリウムのピークの２θとほぼ同じ位置にありうる（図１参照）。Ｘ線回折パターンの測定は、Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（株式会社リガク）を用いて、ＣｕＫα線にて行うことができる。

本発明の研磨剤粒子は、分散溶媒中に分散されて研磨剤スラリーとして用いられてもよい。研磨剤スラリーは、本発明の研磨剤粒子と、分散溶媒とを含む。分散溶媒は、好ましくは水であり、必要に応じて他の水溶性溶媒をさらに含みうる。

研磨剤スラリーは、ｐＨや分散性等を調整する観点などから、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸成分や界面活性剤等をさらに含みうる。

３．研磨加工方法
本発明の研磨剤粒子は、種々の被研磨材の研磨加工に用いられる。中でも、本発明の研磨剤粒子は高い硬度を有することから、高圧力を付与する半導体絶縁膜の研磨加工等に好ましく用いられる。

研磨加工は、本発明の研磨剤粒子を、例えば半導体絶縁膜等の被研磨材上に付与して行う。具体的には、研磨機のホルダに被研磨剤をセットし、当該被研磨剤を、研磨パット（研磨布）と接触させる。そして、被研磨材と研磨パッドとの接触面に研磨剤スラリーを供給しながら、加圧下で研磨パットと被研磨剤を相対運動させて研磨加工を行う。研磨加工中は、研磨剤スラリーを撹拌機等で撹拌して分散状態を維持しながら、研磨機に循環供給することが好ましい。

本発明の研磨剤粒子は、従来の方法で得られる粒子よりも、セリウムの結晶化が十分に進行している。それにより、本発明の研磨剤粒子は高い硬度を有しうる。

また、本発明の研磨剤粒子は、コアシェル構造を有しない均一構造の前駆体を焼成して得られる。均一構造を有する前駆体は、コアシェル構造を有する前駆体よりも結晶化（酸化）が粒子全体で均一に進行しやすいことから、得られる研磨剤粒子は、コアシェル構造の粒子よりも高い硬度を有しうる。それにより、本発明の研磨剤粒子は、高圧力を付与する研磨加工においても、粒子の割れや剥がれを高度に抑制できる。

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

＜実施例１＞
１）３．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５Ｌと、０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５Ｌとを混合して１０Ｌの水溶液とした。得られた水溶液に、尿素を６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、十分に攪拌した。得られた水溶液をさらに９０℃で３０分間加熱攪拌して、塩基性炭酸塩を生成させた。生成した塩基性炭酸塩をメンブレンフィルターにて分離し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得た。
２）得られた研磨剤粒子の前駆体を、３００℃で２時間焼成した後（第１焼成工程）、６００℃で２時間焼成して（第２焼成工程）、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む研磨剤粒子１を得た。

＜実施例２〜４、比較例１〜２及び７〜９＞
前記２）の第１焼成工程及び第２焼成工程の焼成温度と焼成時間を、それぞれ表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして研磨剤粒子２〜４、１１〜１２及び１７〜１９を得た。

＜実施例５＞
１）２．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５Ｌと、１．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５Ｌとを混合して１０Ｌの水溶液とした。得られた水溶液に、尿素を６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、十分に攪拌した。得られた水溶液をさらに９０℃で３０分間加熱攪拌して、塩基性炭酸塩を生成させた。生成した塩基性炭酸塩をメンブレンフィルターにて分離し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得た。
２）得られた研磨剤粒子の前駆体を、３００℃で３時間焼成した後（第１焼成工程）、６００℃で１時間焼成して（第２焼成工程）、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む研磨剤粒子５を得た。

＜実施例６〜８、比較例３〜４＞
前記２）の第１焼成工程及び第２焼成工程の焼成温度と焼成時間を、それぞれ表１に示されるように変更した以外は実施例５と同様にして研磨剤粒子６〜８及び１３〜１４を得た。

＜実施例９＞
１）２．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５Ｌと、１．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５Ｌとを混合して１０Ｌの水溶液とした。得られた水溶液に、尿素を６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、十分に攪拌した。得られた水溶液をさらに９０℃で３０分間加熱攪拌して、塩基性炭酸塩を生成させた。生成した塩基性炭酸塩をメンブレンフィルターにて分離し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得た。
２）得られた研磨剤粒子の前駆体を、３００℃で２時間焼成した後（第１焼成工程）、６００℃で１時間焼成して（第２焼成工程）、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む研磨剤粒子９を得た。

＜実施例１０＞
１）３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５Ｌと、０．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５Ｌとを混合して１０Ｌの水溶液とした。得られた水溶液に、尿素を６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、十分に攪拌した。得られた水溶液をさらに９０℃で３０分間加熱攪拌して、塩基性炭酸塩を生成させた。生成した塩基性炭酸塩をメンブレンフィルターにて分離し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得た。
２）得られた研磨剤粒子の前駆体を、３００℃で２時間焼成した後（第１焼成工程）、６００℃で１時間焼成して（第２焼成工程）、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む研磨剤粒子１０を得た。

＜比較例５＞
１）２．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５Ｌと、１．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５Ｌとを混合して１０Ｌの水溶液とした。得られた水溶液に、尿素を６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、十分に攪拌した。得られた水溶液をさらに９０℃で３０分間加熱攪拌して、塩基性炭酸塩を生成させた。生成した塩基性炭酸塩をメンブレンフィルターにて分離し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得た。
２）得られた研磨剤粒子の前駆体を６００℃で２時間焼成して、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む研磨剤粒子１５を得た。

＜比較例６＞
１）３．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５Ｌと、０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５Ｌとを混合して１０Ｌの水溶液とした。得られた水溶液に、尿素を６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、十分に攪拌した。得られた水溶液をさらに９０℃で３０分間加熱攪拌して、塩基性炭酸塩を生成させた。生成した塩基性炭酸塩をメンブレンフィルターにて分離し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得た。
２）得られた研磨剤粒子の前駆体を６００℃で２時間焼成して、酸化セリウムと酸化イットリウムとを含む研磨剤粒子１６を得た。

得られた研磨剤粒子の組成、平均粒子径、研磨速度及び研磨速度のばらつきを、以下の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。

［組成］
得られた研磨剤粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行った。研磨剤粒子に含まれる各希土類元素の平均含有量を組成比（ｍｏｌ％）として求めた。

［平均粒子径］
得られた研磨剤粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、その中から粒子１００個を無作為に選択し、各粒子の粒子径を求めた。そして、各粒子の粒子径の平均値を「研磨剤粒子の平均粒子径」とした。

［研磨速度］
得られた研磨剤粒子を、水（分散溶媒）に濃度１００ｇ／Ｌとなるように分散させて、研磨剤スラリーを得た。そして、被研磨材として、６インチのシリコン基板に１０００ｎｍの膜厚のＳｉＯ_２熱酸化膜が設けられた基板を準備した。この基板のＳｉＯ_２熱酸化膜の上に、得られた研磨剤スラリーを供給しながら、不二越製の研磨機ＲＤＰ−５００を用いて研磨加工を行った。研磨加工時の研磨圧力は４Ｐｓｉ、研摩パッドの回転数は７５ｒｐｍ、研磨時間は１分間とした。研磨剤スラリーは、５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させた。研磨パッドには、ＩＣ１０００を用いた。
そして、研磨加工前後のＳｉＯ_２熱酸化膜の厚みを、ナノメトリクス製ＮａｎｏＳｐｅｃ３０００にて測定し、研磨速度を算出した。
Ａ：研磨速度が４００ｎｍ／ｍｉｎ以上
Ｂ：研磨速度が３５０ｎｍ／ｍｉｎ以上４００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｃ：研磨速度が３５０ｎｍ／ｍｉｎ未満

［研磨速度のばらつき］
前述の研磨速度の測定において、ウェハ中央部とその外周部５点を測定し、その差を「研磨速度のばらつき」とした。
◎：研磨速度のばらつきが５％未満であり、安定に生産できる
○：研磨速度のばらつきが５％以上１０％未満であり、生産上問題とならない
×：研磨速度のばらつきが１０％以上であり、生産上問題となる

さらに、実施例３及び４、比較例１及び２で得られた研磨剤粒子のＸ線回折パターンの測定を、以下の方法で行った。

［Ｘ線回折パターン］
Ｘ線回折パターンの測定は、Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（株式会社リガク）を用いて、ＣｕＫα線にて行った。

実施例３及び４の粒子のＸ線回折パターンの測定結果を図１に示し；比較例１及び２の粒子のＸ線回折パターンの測定結果を図２に示す。

表１に示されるように、２段階で焼成した実施例１〜１０の粒子は、いずれも１段階で焼成した比較例１〜４の粒子よりも研磨速度が高く、ばらつきも少ないことがわかる。これは、１段階で焼成すると、セリウムの塩の結晶化がイットリウム塩の結晶化によって阻害されるのに対し；２段階で焼成すると、１段階目の焼成でセリウムの塩の結晶化が、イットリウムの塩によって阻害されることなく十分に進行し、粒子の硬さが高まるためであると考えられる。

また、２段階焼成したものであっても、比較例７〜９の粒子は、高い研磨速度が得られないだけでなく、研磨速度のばらつきも大きいことがわかる。比較例７の粒子は、１段階目の焼成時間が長すぎるため、硬くなり過ぎて、化学研磨の性能が失われたと考えられる。比較例８の粒子は、２段階目の焼成時間が長すぎて硬くなり過ぎて、化学研磨の性能が失われたと考えられる。比較例９の粒子は、２段階目の焼成温度が低すぎてイットリウム塩が十分に結晶化（酸化）しなかったため、いずれも粒子の一部が研磨加工中に剥がれやすくなったと考えられる。

さらに、実施例１、３及び４の対比から、酸化セリウムの含有量を一定以上とすることで、研磨速度を高めることができ；酸化セリウムの含有量を一定以下とすることで、研磨速度のばらつきを少なくできることが示される。

さらに、１段階で焼成した比較例１及び２の粒子は、焼成温度の上昇に伴い、Ｘ線回折パターンのピークの２θが、酸化セリウムのピークの２θ（２８．５５）からずれる傾向が示される（図２参照）。これに対して、２段階で焼成した実施例３及び４の粒子は、２段階目の焼成温度が上昇しても、Ｘ線回折パターンの主ピークの２θがほとんど変化せず、酸化セリウムのピークの２θ（２８．５５）からずれないことが示される（図１参照）。これらのことから、２段階で焼成した粒子は、１段階で焼成した粒子よりも、セリウムの塩の結晶化が十分に進行し、高い硬度を有することが示唆される。

本発明によれば、粒子の割れや剥がれが発生しにくく、かつ高い研磨性能を有する研磨剤粒子を提供できる。

Claims (5)

1. 酸化セリウム（Ｃｅ）を６０〜８５モル％と、酸化イットリウム（Ｙ）を１５〜４０モル％とを含み、かつ前記酸化セリウム（Ｃｅ）と前記酸化イットリウム（Ｙ）の合計量が９０モル％以上である球状の研磨剤粒子の製造方法であって、
   少なくともセリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する研磨剤粒子の前駆体を得る工程と、
   前記研磨剤粒子の前駆体を、３００〜４００℃の温度で１〜５時間焼成した後、６００〜９００℃の温度で１〜５時間焼成して研磨剤粒子を得る工程と
   を含む、研磨剤粒子の製造方法。
2. 前記研磨剤粒子の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍである、請求項１に記載の研磨剤粒子の製造方法。
3. 前記研磨剤粒子の前駆体を得る工程は、
   少なくともセリウムの塩とイットリウムの塩とを含有する水溶液に、沈殿剤である炭酸系化合物を添加して、塩基性炭酸塩を主成分とする前記前駆体を得る工程である、請求項１又は２に記載の研磨剤粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる研磨剤粒子であって、半導体絶縁膜の研磨加工に用いられる、研磨剤粒子。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる研磨剤粒子と、分散溶媒とを含む、研磨剤スラリー。

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