WO2012101871A1 - 研磨材微粒子及びその製造方法 - Google Patents

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abrasive
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mol
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前澤　明弘
高橋　篤
佑樹 永井
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se

Definitions

  • the present invention relates to abrasive fine particles and a method for producing the same.
  • Cerium oxide fine particles are mainly used as a catalyst carrier and an abrasive for glass, and completely different characteristics are required for each application.
  • the cerium oxide fine particles When used as a catalyst support, the cerium oxide fine particles need to have a high specific surface area, a large pore volume, and a large pore diameter, and these values are required to be maintained as much as possible even at high temperatures.
  • Japanese Patent Publication No. 3-24478 discloses a specific surface area of 85 ⁇ 5 m 2 / g or more after firing at 350 to 450 ° C., preferably 100 to 130 m 2 / g after firing at 400 to 450 ° C.
  • cerium oxide having: The oxide is prepared by hydrolyzing an aqueous cerium nitrate solution in a nitric acid medium, separating the resulting precipitate, washing, optionally drying and then calcining at 300-600 ° C.
  • Japanese Patent Publication No. 3-24411 has a specific surface area of 85 ⁇ 5 m 2 / g or more after firing at 350 to 500 ° C., preferably 150 to 180 m 2 / g after firing at 400 to 450 ° C.
  • Secondary cerium oxide is disclosed. This oxide is reacted with a ceric nitrate aqueous solution and a sulfate ion-containing aqueous solution to precipitate basic ceric sulfate, and the resulting precipitate is separated, washed, optionally dried, and then 300- It is prepared by firing at a temperature of 500 ° C.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-275021 discloses an intermediate product for producing the fine cerium oxide as described above and a production method thereof.
  • its production method is a cerium (IV) salt.
  • the aqueous solution is hydrolyzed with an acidic medium, and the resulting precipitate is separated and optionally heat treated.
  • the intermediate product shows the same shape as cerium oxide in X-ray diffraction, but has a combustion loss of 20%. Further, the intermediate product produces cerium oxide having a large specific surface area after firing.
  • the cerium oxide powder obtained by any of the above methods has a very small crystal grain size determined by X-ray diffraction of about 5 mm (0.5 nm) and a specific surface area of 85 ⁇ 5 m 2 / g or more. Although it is as large as 100 m 2 / g or more, the fine particles have a particle size of about 0.5 to 2 ⁇ m, and the fine particles have pores of about 50 mm.
  • cerium oxide is most effective as an abrasive used for finish polishing of glass, and is widely used.
  • a cerium oxide abrasive obtained by firing and pulverizing bastonite ore mainly composed of cerium carbonate is used.
  • Such cerium oxide abrasives that are actually used have an average particle size of 1 to 3 ⁇ m, and since natural ore is used as the starting material, impurities that cannot be controlled are inevitably mixed in. Therefore, it cannot be used as an abrasive in the semiconductor device manufacturing process.
  • a salt of carbonic acid, oxalic acid, acetic acid or the like is added to a purified aqueous solution of cerium nitrate, cerium chloride, cerium sulfate, etc.
  • a product such as first cerium or first cerium acetate is precipitated, the precipitate is filtered, dried, and then fired to obtain cerium oxide. Since the oxide of Ce (III) is unstable and cannot exist in the air, all cerium oxide exists as cerium dioxide (tetravalent).
  • Patent Document 1 in order to make the particle sizes uniform, an aqueous cerium nitrate solution and an aqueous ammonia solution are continuously added so that the equivalent number of ammonia is equal to or greater than the equivalent number of cerium and the pH of the reaction medium is greater than 6.
  • a production method comprising the steps of simultaneously mixing, collecting the resulting precipitate by filtration, drying, calcining at 600 to 1200 ° C., and pulverizing the resulting oxide by jet mill.
  • cerium nitrate When cerium nitrate is used, it is converted to cerium nitrate by adding hydrogen peroxide, and it is a kind selected from the group consisting of lanthanide and yttrium of 0.5-60% in addition to cerium
  • the inclusion of the above trivalent rare earth element salt solution is an essential condition. Further, the average particle size of the obtained oxide is 0.5 to 1.7 ⁇ m, and it cannot be used for applications where the demand for surface accuracy after polishing is severe.
  • Patent Document 2 as a method for producing such a cerium-based abrasive, an amount of ammonium hydrogen carbonate in excess of the stoichiometry in the reaction between the rare earth salt-containing rare earth material and the rare earth salt is mixed with water and heated. A method of firing rare earth hydroxide carbonate that precipitates is known.
  • the cerium-based abrasive obtained by this production method can achieve a certain high polishing rate, it cannot be said that it is sufficiently satisfactory in terms of polishing accuracy.
  • Patent Document 3 discloses a step of mixing a cerium salt and a polymer in a high boiling point organic solvent to obtain a mixture (mixing step), and heating and refluxing the mixture at a temperature of 110 ° C. or higher to form cerium oxide. And a step of precipitating (heating / refluxing step), and a method for producing spherical monodispersed core-shell cerium oxide polymer hybrid nanoparticles, wherein in the heating / refluxing step, a boiling phenomenon occurs and after heating / refluxing
  • a method for producing spherical monodispersed core-shell cerium oxide polymer hybrid nanoparticles characterized by including a step of rapid cooling (rapid cooling step) is known.
  • this manufacturing method requires boiling heating and a rapid cooling process, and has a problem that the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high.
  • Patent Document 4 discloses a cerium oxide composition containing cerium oxide and an element having an ionic radius larger than a tetravalent cerium ionic radius.
  • the cerium oxide composition produced by the production method described in Examples 1 and 2 of Patent Document 4 can achieve a high polishing rate to some extent, it cannot be said that it is sufficiently satisfactory in terms of polishing accuracy. It was.
  • Patent Document 5 discloses an aqueous solution of at least one carbonate-based precipitating agent selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, ammonium carbonates and ammonium hydrogen carbonates, and CeO 2 / TREO (totally oxidized dilute).
  • a rare earth compound aqueous solution having a soil content of 30% by mass or more is mixed stoichiometrically with an excess of a carbonic acid precipitant to form a precipitate, and the mixture is separated into solid and liquid.
  • the cerium oxide abrasive produced by the manufacturing method described in Patent Document 5 can achieve a high polishing rate to some extent, it cannot be said that it is sufficiently satisfactory in terms of polishing accuracy.
  • the particle size of the fine particles and the specific surface area are often associated by the following equation.
  • the required level for the particle size varies depending on the application, but as the desired finished surface accuracy after polishing becomes higher, the abrasive used for it needs to be fine particles and used in the manufacturing process of semiconductor devices Therefore, it is required that the particle diameter is in the range of 0.02 to 2.0 ⁇ m and the particle diameter is uniform.
  • the surface accuracy after polishing is required to be about 5 mm (0.5 nm) in terms of average surface roughness.
  • the diameter needs to be 2.0 ⁇ m or less.
  • each fine particle is a single crystal, each fine particle has almost the same shape, and a highly accurate flatness can be achieved.
  • cerium oxide In polishing silicon oxide such as quartz substrates, cerium oxide is known to have the fastest polishing rate, and since the interlayer insulating film is silicon oxide, in order to obtain a high polishing rate for the interlayer insulating film Cerium oxide is considered the best.
  • requirements for flatness and surface accuracy after polishing are extremely strict in the interlayer insulating film.
  • colloidal silica is the only fine particle having a narrow particle size distribution of 0.02 to 2.0 ⁇ m, and therefore colloidal silica is used, but the polishing rate is not sufficient. Therefore, cerium oxide having a narrow particle size distribution and an average particle size of 0.02 to 2.0 ⁇ m is strongly demanded.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to have a high polishing rate and less abrasive scratches and a small variation coefficient of the particle size, and the manufacturing process is simple.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing abrasive fine particles having a low production cost.
  • cerium oxide at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, Eu, and at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • the Ce content in the cerium oxide is 20 mol% or more, and at least one element selected from the La, Pr, Nd, Sm, and Eu and the content of Ce in the cerium oxide
  • the sum (mol%) is larger than the sum (mol%) of the content of at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Abrasive fine particles Abrasive fine particles.
  • abrasive fine particle according to any one of 1 to 3, wherein the sum of the contents of at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, and Eu is 5 mol% or more.
  • abrasive fine particles according to any one of 1 to 4, wherein the abrasive fine particles have an average particle size of 0.02 to 2.0 ⁇ m.
  • a salt of Ce a salt of at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, and Eu, Y, Gd
  • a basic carbonate of cerium is prepared by adding hydrogen peroxide and a urea compound to an aqueous solution containing a salt of at least one element selected from Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Then, the method for producing fine abrasive particles, wherein the obtained basic carbonate is fired in air or in an oxidizing atmosphere.
  • an abrasive fine particle having a high polishing rate and less generation of abrasive scratches and a method for producing an abrasive fine particle having a small coefficient of variation in particle diameter, a simple production process and low production cost. I was able to.
  • cerium oxide at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, and Eu
  • Y, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er In the abrasive fine particles containing at least one element selected from Tm, Yb, and Lu, the Ce content in the cerium oxide is 20 mol% or more, and selected from the La, Pr, Nd, Sm, and Eu.
  • Abrasive fine particles characterized by being larger than the sum of the contents (mol%) of the abrasive, having a high polishing rate and less generating scratches, and having a small coefficient of variation in particle size, It found that the manufacturing method of the extent is simple manufacturing cost is low abrasive particles is obtained, which is completed the invention.
  • the abrasive fine particles of the present invention are selected from cerium oxide, at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, and Eu, and Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the content of Ce in the cerium oxide is 20 mol% or more, and at least one element selected from the La, Pr, Nd, Sm, and Eu
  • the sum (mol%) of the content of Ce in the cerium oxide is the sum (mol) of the content of at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. %) Is larger.
  • At least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, Eu, and at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu By containing, the shape of the abrasive fine particles can be controlled, and the coefficient of variation of the particle diameter can be reduced.
  • the abrasive fine particles may remain as the remaining foreign matter after polishing.
  • the content of Ce in the cerium oxide was 20 mol% or more. The remaining residual abrasive fine particles can be reduced.
  • the content of Ce in cerium oxide is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%.
  • the sum (mol%) of the content of at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is preferably 5 mol% or more, more preferably 5 to 10 mol. %.
  • the sum (mol%) of the content of at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, and Eu is preferably 5 mol% or more.
  • the particle size of the abrasive fine particles is monodispersed and the particle size distribution variation coefficient is 20% or less.
  • Abrasive fine particles have different levels of required particle size depending on the application, but as the finished surface accuracy after polishing becomes higher, the fine particles of abrasive particles used for them need to be atomized, so that they can be used in the manufacturing process of semiconductor devices.
  • the average particle size needs to be 2.0 ⁇ m or less.
  • the polishing rate tends to be slower as the particle size is smaller, the advantage that the polishing rate is faster than colloidal silica is lost when the particle size is less than 0.02 ⁇ m.
  • the average particle size of the abrasive fine particles is preferably in the range of 0.02 to 2.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 1.5 ⁇ m.
  • the crystallite size of the abrasive fine particles is preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the crystallite size is calculated using a “Wilson method” in which 10 to 15 measurable peaks of diffraction peaks obtained by X-ray diffraction are selected and measured.
  • each fine particle is a single crystal, each fine particle has substantially the same shape, and a highly accurate flatness can be achieved.
  • Measurement of the average particle size and coefficient of variation of particle size distribution of the abrasive fine particles was carried out by dispersing the abrasive fine particles in water using a surfactant, and using a light scattering fine particle size measuring device (for example, LA 910).
  • the particle size of a large number of abrasive fine particles can be obtained from electron micrographs such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the coefficient of variation can be obtained from the average value and standard deviation.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the dynamic light scattering method can determine the mean value and standard deviation of the particle size of the particles in the liquid, in this case based on several assumptions. For this reason, the coefficient of variation obtained from the dynamic light scattering method is less reliable than the coefficient of variation obtained directly from the SEM image.
  • the abrasive fine particles of the present invention may be a single crystal or an aggregate of a plurality of fine particles.
  • the shape of the abrasive fine particles of the present invention can take various forms such as a flat plate shape, a polyhedral shape, and a spherical shape, but spherical fine particles are preferable for increasing the contact ratio between the abrasive fine particles and the material to be polished during polishing. .
  • the spherical fine particles are not necessarily an aggregate of spherical crystals, and includes a case where an aggregate of fine particles having other crystal forms results in the formation of spherical fine particles.
  • the spherical shape refers to the major axis (a) and minor axis (b) of the spherical particles obtained from a photograph of the abrasive fine particles photographed using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope.
  • Ratio of minor axis: (a) / (b) is defined as being in the range of 1.00 to 1.02.
  • spherical abrasive fine particles By firing the obtained basic carbonate of the rare earth element in air or in an oxidizing atmosphere (oxygen), spherical abrasive fine particles can be obtained while maintaining the shape of the basic carbonate.
  • the firing temperature is preferably 500 ° C. or higher.
  • the present invention includes a step of adding a urea-based compound or a urea-based compound and hydrogen peroxide to an aqueous solution containing Ce to produce a basic carbonate of the Ce element, and then converting the obtained basic carbonate into air.
  • Monodispersed abrasive fine particles comprising an inorganic compound containing 20 mol% or more of Ce in cerium oxide obtained by a method for producing abrasive fine particles characterized by being prepared through a step of baking in an oxidizing atmosphere. is there.
  • the present inventors have found that it is necessary to control the Ce valence by adjusting the atmosphere in firing to increase the polishing rate as the fine abrasive particles to adjust cerium oxide.
  • the abrasive fine particles of the present invention can be produced by the following production method 1 or 2.
  • a urea compound is added to an aqueous solution containing an elemental salt to precipitate a basic carbonate of cerium, the resulting precipitate is separated into solid and liquid, and then the obtained basic carbonate is removed in the air or oxidized. Bake in a sexual atmosphere.
  • a salt of Ce, a salt of at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, Eu, and at least one selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Hydrogen peroxide and a urea compound are added to an aqueous solution containing an elemental salt to precipitate cerium basic carbonate, the resulting precipitate is separated into solid and liquid, and then the obtained basic carbonate is added. Firing in air or in an oxidizing atmosphere.
  • Ce salt salt of at least one element selected from La, Pr, Nd, Sm, Eu, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu used in the above production method
  • the salt of at least one element selected from is preferably nitrate.
  • the salt of Ce include first cerium (III) nitrate, first cerium (III) chloride, and first cerium (III) sulfate, among which first cerium (III) nitrate is preferable.
  • Urea compounds include urea, urea salts (eg, nitrates, hydrochlorides, etc.), N, N′-diacetylurea, N, N′-dibenzoylurea, N, N-dibenzoylurea, benzenesulfonylurea, p- Examples include toluenesulfonylurea, trimethylurea, tetraethylurea, tetramethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea, N-benzoylurea, methylisourea, ethylisourea, and the like, with urea being preferred.
  • the addition amount of the urea compound is preferably about 3 to 5 times that of the rare earth element.
  • Cerium (III) oxide is unstable and is preferably converted to cerium (IV) oxide using hydrogen peroxide.
  • the addition amount is preferably 1/100 to 30/100 with respect to the total concentration of the rare earth ions.
  • the precipitated basic carbonate was separated by a membrane filter and baked at 700 ° C. for 2 hours to obtain abrasive fine particles 1 of the present invention.
  • Abrasive fine particles 2 to 15 were produced in the same manner as in the production of the abrasive fine particles 1, except that the concentration ratio of yttrium, cerium, lanthanum, and praseodymium nitrate was changed as shown in Table 1.
  • abrasive fine particles were evaluated by the following methods for elemental analysis, average particle size, particle size distribution coefficient of variation, polishing rate, scratch generation, and micro scratch generation.
  • the abrasive fine particles were quantitatively analyzed for elements with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). As the apparatus, SPQ9700 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used. As a result of the quantitative analysis of the elements, the charging ratio (mol%) of each nitrate and the element ratio (mol%) of the abrasive fine particles coincided within the measurement error range.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter were determined from SEM images of about 100 abrasive fine particles (see FIG. 1; abrasive fine particles 1).
  • the polishing machine used is for polishing the polishing target surface with a polishing pad while supplying slurry-like abrasive fine particles to the polishing target surface.
  • the abrasive particle concentration of the abrasive fine particle slurry was 100 g / L (dispersion medium was water only).
  • the slurry-like abrasive fine particles were supplied at a rate of 5 liters / minute, and the abrasive fine particles were circulated.
  • the polishing object was 65 mm ⁇ flat panel glass. A polishing pad made of polyurethane was used.
  • the pressure of the polishing pad against the polishing surface was 9.8 kPa (100 g / cm 2 ), the rotation speed of the polishing tester was set to 100 min ⁇ 1 (rpm), and polishing was performed for 30 minutes. Then, the thickness before and after the processing was measured with Nikon Digimicro (MF501), the polishing amount per minute was calculated from the thickness displacement, and was used as the polishing rate.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the abrasive fine particles of the present invention have a smaller coefficient of variation in particle size, a higher polishing rate, and less generation of polishing flaws than the comparative example.
  • the abrasive fine particles and the method for producing the same according to the present invention may be used in the field of polishing with abrasive fine particles containing cerium oxide.

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Abstract

　高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法を提供する。　酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子。

Description

研磨材微粒子及びその製造方法
　本発明は研磨材微粒子及びその製造方法に関する。
　酸化セリウム微粒子は主として触媒担体及びガラス用研磨材として使用されており、それぞれの用途において全く異なった特性が要求されている。
　触媒担体として用いる場合には、酸化セリウム微粒子は高い比表面積、大きな気孔容積、大きな気孔径を持っていることが必要であり、しかも高温でもこれらの値ができるだけ維持されることが要求される。例えば、特公平３－２４４７８号公報には、３５０～４５０℃での焼成後に８５±５ｍ２／ｇ以上の比表面積、好ましくは４００～４５０℃での焼成後に１００～１３０ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化第２セリウムが開示されている。この酸化物は、硝酸媒体中で硝酸第２セリウム水溶液を加水分解し、その生成沈殿物を分離し、洗浄し、場合によっては乾燥し、次いで３００～６００℃で焼成することにより調製される。
　特公平３－２４４１１号公報には、３５０～５００℃での焼成後に８５±５ｍ２／ｇ以上の比表面積、好ましくは４００～４５０℃での焼成後に１５０～１８０ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化第２セリウムが開示されている。この酸化物は、硝酸第２セリウム水溶液と硫酸イオン含有水溶液とを反応させて塩基性硫酸第２セリウムを沈殿させ、その生成沈殿物を分離し、洗浄し、場合によっては乾燥し、次いで３００～５００℃の温度で焼成することにより調製される。
　また特開昭６２－２７５０２１号公報には、上記のような微細な酸化セリウムを製造するための中間生成物及びその製造方法が開示されている。その中間生成物は一般式Ｃｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｐ酸化セリウム・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘはｘ＝４－ｙとなるような数であり、ｙは０．３５～１．５であり、ｐは０以上２．０以下であり、ｎは０以上約２０以下である。）で表されるセリウム（IV）化合物であり、その製造方法は、セリウム（IV）塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、得られた沈殿物を分離し、場合によって熱処理することからなる。その中間生成物はＸ線回折では酸化セリウムと同じ形を示すが、燃焼損失が２０％ある。また、その中間生成物は焼成後に比表面積の大きい酸化セリウムが生成する。
　上記の何れの方法で得られた酸化セリウム粉末も、Ｘ線回折から求められる結晶粒径が５Å（０．５ｎｍ）程度と非常に小さく、比表面積も８５±５ｍ２／ｇ以上、普通には１００ｍ２／ｇ以上と大きいが、微粒子としては粒径が０．５～２μｍ程度であり、その微粒子には５０Å程度の細孔が開いている。
　ガラスの仕上研磨に用いる研磨材として酸化セリウムが最も有効であることは公知であり、広範囲に用いられている。レンズ等のガラスの研磨用には、一般には、炭酸セリウムを主成分とするバストネサイト鉱石を焼成し、粉砕して得た酸化セリウム研磨材を用いている。実際に使われているそのような酸化セリウム研磨材は平均粒径が１～３μｍのものであり、しかも出発原料として天然の鉱石を用いているので制御できない量の不純物が不可避的に混入しており、従って、半導体デバイスの製造工程で研磨材として使うことはできない。
　高純度の酸化セリウムの製造方法としては、精製された硝酸第１セリウム、塩化第１セリウム、硫酸第１セリウム等の水溶液に炭酸、蓚酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第１セリウム、蓚酸第１セリウム、酢酸第１セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物を濾過し、乾燥した後、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。Ｃｅ（III）の酸化物は不安定であり、空気中には存在できないので、酸化セリウムは全て二酸化セリウム（４価）として存在する。これらの製造方法においては、焼成の段階で、乾燥沈殿物から炭酸、蓚酸、酢酸等が昇温につれて飛び出して酸化セリウムとなるが、その時に炭酸、蓚酸、酢酸等の抜けた部分が穴となり、結晶性の非常に悪い微粒子ができる。結晶性が悪い状態の酸化セリウムは化学的に反応性が高いので、そのような状態の酸化セリウムを研磨材として使用すると被研磨表面に焼け、オレンジ皮、付着等の問題が生じるので、精密研磨には使えない。それで焼成温度をさらに上げる必要がある。焼成温度が上がると穴が埋まって結晶性がよくなっていくが、それと同時に焼結が進み、粒径が段々と大きくなる。粒径が大きくなっても粉砕することにより微粒の酸化セリウムを得ることができる。粒度分布を無視すれば、粉砕によっても平均粒径を０．０２～２．０μｍにすることが可能であるので、半導体デバイスの製造分野であっても、目的によってはこれらの粉砕酸化セリウムを使用することが可能である。ただし、研磨後の表面精度に対する要求が厳しい用途の場合には、粒径が揃っている必要があるが、粉砕では粒径の揃った微粒子を得ることは不可能である。
　特許文献１には、粒径を揃えるために、硝酸セリウム水溶液とアンモニア水溶液とを、アンモニアの当量数がセリウムの当量数以上であり、反応媒体のｐＨが６より大であるように連続的に同時混合し、得られた沈殿物を濾取し、乾燥し、６００～１２００℃で焼成し、得られた酸化物をジェットミル粉砕する諸工程からなる製造方法が提案されている。硝酸第１セリウムを使った場合には、過酸化水素水を添加して硝酸第２セリウムに転換しており、セリウムのほかに０．５～６０％のランタニド及びイットリウムからなる群から選ばれる一種以上の三価の希土類元素塩の溶液が含まれることを必須の条件としている。また、得られた酸化物の平均粒径は０．５～１．７μｍであり、やはり研磨後の表面精度に対する要求が厳しい用途には使えない。
　特許文献２には、このようなセリウム系研磨材の製造方法として、希土類塩含有希土類原料と希土類塩との反応における化学量論よりも過剰量の炭酸水素アンモニウムとを水に混ぜて加熱し、沈澱生成する希土類水酸化炭酸塩を焼成する方法が知られている。しかし、この製造方法により得られたセリウム系研磨材は、ある程度の高い研磨速度を実現できるものの、研磨精度の点においては十分に満足できるものとは言えなかった。
　特許文献３には、セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程（混合工程）と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する工程（加熱・還流工程）と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する工程（急速冷却工程）を含むことを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法が知られている。しかし、この製造方法は沸騰加熱や急速冷却工程を要し、製造工程が複雑で製造コストが高い問題がある。
　特許文献４には、酸化セリウムと四価のセリウムイオン半径より大きなイオン半径を持つ元素を含有する酸化セリウム組成物が知られている。しかし、特許文献４の実施例１、２に記載の製造方法で作製した酸化セリウム組成物は、ある程度の高い研磨速度を実現できるものの、研磨精度の点においては十分に満足できるものとは言えなかった。
　特許文献５には、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の炭酸系沈澱剤の水溶液と、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ（全酸化希土含有量）が３０質量％以上である希土類化合物の水溶液とを、化学量論的に炭酸系沈澱剤が過剰となるように混合して沈澱を生成し、該混合液を固液分離することなく６０℃以上に加熱することを特徴とするセリウム系研磨材中間体の製造方法が知られている。しかし、特許文献５に記載の製造方法で作製した酸化セリウムの研磨材は、ある程度の高い研磨速度を実現できるものの、研磨精度の点においては十分に満足できるものとは言えなかった。
　なお、セラミックの分野においては、微粒子の粒径と比表面積とを次式で対応させることがしばしば行われている。
　比表面積（ｍ２／ｇ）＝３／ｒρ　ここで、ｒ＝直径（μｍ）、ρ＝密度（ｇ／ｍｌ）
　細孔を多く持っている材料の場合には、粒径と比表面積との関係は上記の式に一致しなくなる。従って、触媒用途を念頭において開発された製造方法で得た酸化セリウムは比表面積が大きくなり、上記の式から計算して対応粒径が５ｎｍ以下の微粒子の場合であっても、実際は１μｍ程度である。
　研磨材においては、用途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の所望の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、それに使う研磨材は微粒子であることが必要になり、半導体デバイスの製造工程で使うためには粒径が０．０２～２．０μｍの範囲内でかつ粒径が揃っていることが要求されている。例えば、半導体プロセスで層間絶縁膜を研磨するような場合、研磨後の表面精度は平均面粗さで５Å（０．５ｎｍ）程度が要求され、そのような要求が満足されるためにはどうしても粒径が２．０μｍ以下である必要がある。また、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、２０ｎｍ未満の粒径であると、酸化セリウムがコロイダルシリカに比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。また平坦度を出すためにはできるだけ粒径が揃っていることが必要である。従って、平均粒径が０．０２～２．０μｍになっているだけではなく、粒径が揃っていることも必要がある。また平坦度を出すためには各微粒子の形状が揃っていることが好ましい。各微粒子が単結晶であると各微粒子はほぼおなじ形状になり、非常に精度の高い平坦度を達成することができる。
　石英基板等の酸化シリコンの研磨においては、酸化セリウムが最も研磨速度の速いことが知られており、また層間絶縁膜が酸化シリコンであることから、層間絶縁膜について速い研磨速度を得るためには酸化セリウムが最もよいと考えられる。しかし、層間絶縁膜においては平坦度、研磨後の表面精度に対する要求が非常に厳しい。０．０２～２．０μｍの微粒子で粒度分布が狭い微粒子は現在のところコロイダルシリカだけであり、それ故にコロイダルシリカが使われているが、研磨速度が十分ではない。そこで粒度分布が狭く平均粒径が０．０２～２．０μｍの酸化セリウムが強く求められている。
特公昭６３－２７３８９号公報 特開２００３－２３８９４３号公報 特開２０１０－１５５９３１号公報 特開２００７－３１２６１号公報 特開２００６－２７３９９４号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
　１．酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子。
　２．前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が４０～７０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１に記載の研磨材微粒子。
　３．前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５～１０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１または２に記載の研磨材微粒子。
　４．前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
　５．前記研磨材微粒子の平均粒径が０．０２～２．０μｍであることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
　６．前記研磨材微粒子の粒径分布変動係数が２０％以下であることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
　７．前記研磨材微粒子が球状粒子であることを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
　８．前記１～７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
　９．前記１～７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
　本発明により、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法を提供することができた。
本発明の研磨材微粒子の走査型電子顕微鏡写真の一例である。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子により、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ない研磨剤微粒子、及び粒径の変動係数が小さく、製造工程が簡単で製造コストが低い研磨剤微粒子の製造方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の研磨材微粒子は、酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする。
　酸化セリウムの他に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することにより、研磨剤微粒子の形状を制御し、粒径の変動係数を小さくすることができる。
　研磨材微粒子を用いた研磨では、研磨後の残留異物として研磨材微粒子が残存する場合があるが、本発明の研磨材微粒子では酸化セリウム中のＣｅの含有量を２０ｍｏｌ％以上とした結果、研磨後の残留研磨材微粒子を減少させることができる。
　また、研磨速度を高くする観点及び研磨後の残留異物を低減する観点から、下記（１）～（４）のような構成が好ましい。
（１）酸化セリウム中のＣｅの含有量は２０～８０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは４０～７０ｍｏｌ％である。
（２）Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）は５ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
（３）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）は５ｍｏｌ％以上が好ましい。
（４）研磨材微粒子の粒径が単分散であり、粒径分布変動係数は２０％以下であることが好ましい。
　（研磨剤微粒子の平均粒径と変動係数）
　研磨材微粒子は、用途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、それに使う研磨材微粒子は微粒化が必要になり、半導体デバイスの製造工程で使うためには平均粒径が２．０μｍ以下である必要がある。一方、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、０．０２μｍ未満の粒径ではコロイダルシリカに比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。
　従って、研磨材微粒子の平均粒径としては、０．０２～２．０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５～１．５μｍの範囲である。
　なお、研磨剤微粒子の結晶子サイズとしては、１０～１００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。ここで、結晶子サイズは、Ｘ線回折で得られた回折ピークの測定可能なピークを１０～１５選択して測定する「ウィルソン法」を用いて算出する。
　また平坦度を出すためにはできるだけ粒径が揃っている、粒径分布変動係数が小さいことが必要である。従って、平均粒径が０．０２～２．０μｍになっているだけではなく、粒径が揃っていることも必要である。各微粒子が単結晶であると各微粒子はほぼ同じ形状になり、非常に精度の高い平坦度を達成することができる。
　研磨材微粒子の平均粒径、粒径分布変動係数の測定は、研磨材微粒子を、界面活性剤を使用して水中に分散し、光散乱法微粒子径測定装置（例えば、掘場製作所製ＬＡ－９１０）を用いて求めることができる。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡写真から、多数の研磨材微粒子の粒径を求め、その平均値及び標準偏差から変動係数を求めることができる。動的光散乱法により、液体中の粒子の粒径の平均値及び標準偏差を求めることができるが、この場合、幾つかの仮定に基づいている。このため、動的光散乱法から求められる変動係数は、ＳＥＭ像から直接的に求められる変動係数より信頼度が小さい。
　（研磨剤微粒子の形状）
　本発明の研磨材微粒子としては、単一の結晶でもよく、複数の微粒子の集合体でもよい。本発明の研磨材微粒子の形状としては、平板状、多面状、球状といろいろな形態をとりうるが、研磨時の研磨材微粒子と被研磨材との接触率を上げるには、球状微粒子が好ましい。ただし、球状微粒子は、必ずしも球体結晶の集合体ではなくてもよく、その他の結晶形態をとる微粒子の集合体が結果的に球状微粒子を形成する場合も含む。
　ここで、球状とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡を用いて撮影した研磨材微粒子の撮影写真から、球状粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）を求め、前記長径と短径の比：（ａ）／（ｂ）が１．００～１．０２の範囲であることと定義する。
　得られた上記希土類元素の塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気（酸素）中で焼成することにより、塩基性炭酸塩の形状を保ったままで球状の研磨材微粒子を得ることができる。前記焼成の温度は５００℃以上が好ましい。
　〔研磨材微粒子の製造方法〕
　本発明はＣｅを含む水溶液に尿素系化合物、または尿素系化合物と過酸化水素とを添加して該Ｃｅ元素の塩基性炭酸塩を作製する工程、次いで、得られた該塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する工程を経て調製されたことを特徴とする研磨材微粒子の製造方法によって得られる酸化セリウム中のＣｅが２０ｍｏｌ％以上含有する無機化合物からなる単分散研磨材微粒子である。
　また、本発明者らは研磨微粒子としての研磨速度を高めるためには焼成における雰囲気を調整することで酸化セリウムとし、Ｃｅ価数を制御する必要があることが分かった。
　次に、本発明の研磨材微粒子の製造方法を具体的に説明する。
　本発明の研磨材微粒子は、下記製造方法１または２で製造することができる。
　（製造方法１）
　Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加してセリウムの塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する。
　（製造方法２）
　Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加してセリウムの塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成する。
　上記製造方法に用いられる、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては硝酸塩が好ましい。Ｃｅの塩としては、硝酸第１セリウム（III）、塩化第１セリウム（III）、硫酸第１セリウム（III）等が挙げられるが、この中で硝酸第１セリウム（III）が好ましい。
　尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′－ジアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジベンゾイル尿素、Ｎ，Ｎ－ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ－トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ－ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは尿素である。尿素系化合物の添加量は上記希土類元素の３～５倍程度が好ましい。
　酸化セリウム（III）は不安定であり、過酸化水素を用いて酸化セリウム（IV）とすることが好ましい。過酸化水素を用いる場合、その添加量は、上記希土類イオンの合計濃度に対して１／１００～３０／１００で添加が好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《研磨材微粒子の作製》
　（研磨材微粒子１の作製）
　イットリウム、セリウム、ランタン各硝酸塩の合計濃度が０．０５モル／リットルで、イットリウム／セリウム／ランタン硝酸塩の水溶液中でのイオン含有量比（モル比）が２０／７０／１０の水溶液１０リットルを９５℃に加熱した。この水溶液に、過酸化水素を０．０１モル／リットルとなるように添加し、尿素を０．６モル／リットルとなるように添加し、９５℃で１時間加熱し、イットリウム／セリウム／ランタン＝２０モル％／７０モル％／１０モル％の塩基性炭酸塩を調製した。
　析出した塩基性炭酸塩をメンブランフィルタにて分離し、７００℃で２時間焼成して本発明の研磨材微粒子１を得た。
　（研磨材微粒子２～１５の作製）
　研磨材微粒子１の作製において、イットリウム、セリウム、ランタン、プラセオジウム各硝酸塩の濃度比を表１に記載のように変化させた以外は同様にして、研磨材微粒子２～１５を作製した。
　《研磨材微粒子の測定と評価》
　得られた研磨材微粒子について、元素分析、平均粒径、粒径分布変動係数、研磨速度、傷発生、微少傷発生を下記方法で評価した。
　（元素分析）
　研磨材微粒子を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）にて元素を定量分析した。装置は、エスアイアイナノテクノロジー（株）社製ＳＰＱ９７００を使用した。元素の定量分析の結果、測定誤差範囲で、各硝酸塩の仕込み比（ｍｏｌ％）と、研磨材微粒子の元素比（ｍｏｌ％）は一致した。
　（平均粒径、粒径分布変動係数）
　研磨材微粒子約１００個のＳＥＭ像（図１参照；研磨材微粒子１）から平均粒径及び粒径の変動係数を求めた。
　（研磨速度）
　使用した研磨機は、スラリー状の研磨材微粒子を研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨パッドで研磨するものである。研磨材微粒子スラリーの砥粒濃度は、１００ｇ／Ｌとした（分散媒は水のみ）。そして、研磨試験では、スラリー状の研磨材微粒子を５リットル／分の割合で供給することとし、研磨材微粒子を循環使用した。なお、研磨対象物は６５ｍｍφの平面パネル用ガラスとした。また、研磨パッドはポリウレタン製のものを使用した。研磨面に対する研磨パッドの圧力は９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ－１（ｒｐｍ）に設定し、３０分研磨をした。そして、加工前後の厚みをＮｉｋｏｎ　Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚み変位から１分当たりの研磨量を算出し、研磨速度とした。
　（傷）
　平面パネル用ガラス１００枚について、５０～１００μｍレベルの傷の有無を目視で調べた。
　（微少傷）
　上記目視で傷が確認できなかった平面パネル用ガラス１００枚について、（有）ビジョンサイテックス社製ＭｉｃｒｏＭＡＸ　ＶＭＸ－２２００にて数μｍレベルの微少傷を数えた。
　評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表より、本発明の研磨材微粒子は比較例に比べ、粒径の変動係数が小さく、高い研磨速度を有し、かつ研磨傷の発生が少ないことが分かる。
　本発明に係る研磨剤微粒子及びその製造方法は、酸化セリウムを含有する研磨剤微粒子による研磨分野において利用可能性がある。

Claims (9)

  1. 　酸化セリウムと、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する研磨材微粒子において、前記酸化セリウム中のＣｅ含有量が２０ｍｏｌ％以上で、かつ、前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素と前記酸化セリウム中のＣｅの含有量の和（ｍｏｌ％）が、前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和（ｍｏｌ％）より大きいことを特徴とする研磨材微粒子。
  2. 　前記酸化セリウム中のＣｅの含有量が４０～７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材微粒子。
  3. 　前記Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５～１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨材微粒子。
  4. 　前記Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の含有量の和が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
  5. 　前記研磨材微粒子の平均粒径が０．０２～２．０μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
  6. 　前記研磨材微粒子の粒径分布変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
  7. 　前記研磨材微粒子が球状粒子であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨材微粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨材微粒子の製造方法において、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩と、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に、過酸化水素と尿素系化合物を添加して、セリウムの塩基性炭酸塩を作製し、次いで、得られた塩基性炭酸塩を空気中または酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする研磨材微粒子の製造方法。
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