WO2014045939A1 - 研磨材粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2014045939A1
WO2014045939A1 PCT/JP2013/074379 JP2013074379W WO2014045939A1 WO 2014045939 A1 WO2014045939 A1 WO 2014045939A1 JP 2013074379 W JP2013074379 W JP 2013074379W WO 2014045939 A1 WO2014045939 A1 WO 2014045939A1
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aqueous solution
forming step
layer forming
added
salt
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PCT/JP2013/074379
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English (en)
French (fr)
Inventor
奈津紀 伊藤
前澤　明弘
高橋　篤
啓介 溝口
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C09K3/1445—Composite particles, e.g. coated particles the coating consisting exclusively of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing abrasive particles.
  • oxides of rare earth elements that have been mainly composed of cerium oxide and lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, etc. have been added. in use.
  • Other abrasives include diamond, iron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, colloidal silica, etc., but when compared in terms of polishing rate and surface roughness of the polished object, cerium oxide Is known to be effective and is used extensively. However, cerium oxide is unevenly distributed worldwide, and it cannot be said that the supply is stable. Therefore, establishment of a manufacturing method of an abrasive that can perform polishing with high accuracy while reducing the amount of cerium oxide used is required.
  • a purified aqueous solution of cerium nitrate, cerium chloride, cerium sulfate, etc. Add salts of carbonic acid, oxalic acid, acetic acid, etc. to precipitate products such as cerium carbonate, cerous oxalate, cerous acetate, filter this precipitate, dry it, and fire it.
  • a method for obtaining cerium oxide There is a method for obtaining cerium oxide.
  • Patent Document 1 as a method for obtaining an abrasive having high purity, an aqueous solution of cerium nitrate and an aqueous ammonia solution are such that the equivalent number of ammonia is equal to or greater than the equivalent number of cerium and the pH of the reaction medium is greater than 6.
  • a production method has been proposed which comprises various steps of continuous and simultaneous mixing, filtering and drying the resulting precipitate, firing at 600 to 1200 ° C., and jet milling the resulting oxide.
  • Non-Patent Document 1 proposes a method of obtaining particles having a narrow particle size distribution by heating and stirring an aqueous solution containing a cerium nitrate aqueous solution, an yttrium nitrate aqueous solution, and urea.
  • An object of the present invention has been made in view of the above problems and situations, and is capable of suppressing the amount of cerium oxide used and efficiently producing abrasive particles exhibiting higher durability and polishing rate. It is to provide a method for producing material particles.
  • the invention described in claim 1 In the method for producing abrasive particles, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, To aqueous solutions prepared with at least one salt of the first element selected from W, Bi, Th and alkaline earth metal, aqueous solutions having different concentrations adjusted with the salt of the first element are added, A core layer forming step of forming a core layer of a precursor of the abrasive particles mainly containing a salt of the first element; In the reaction solution in which the salt of the first element in which the core layer is formed is dispersed, the Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, According to a salt of at least one second element selected from In, Sn, Y,
  • a shell layer forming step of forming a shell layer of a precursor of the abrasive particles A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the precursor of the abrasive particles from the reaction solution obtained by the shell layer formation step;
  • Invention of Claim 2 is a manufacturing method of the abrasive
  • Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the abrasive
  • Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the abrasive
  • the invention according to claim 5 is the method for producing abrasive particles according to any one of claims 1 to 4, Increasing the total amount of additive elements per unit time contained in the aqueous solution added in at least one of the core layer forming step, the intermediate layer forming step, and the shell layer forming step as the reaction time elapses It is characterized by that.
  • the invention according to claim 6 is the method for producing abrasive particles according to any one of claims 1 to 5,
  • the addition amount of Ce contained in the aqueous solution per unit time is adjusted by the concentration of the aqueous solution or the addition rate.
  • the invention described in claim 7 In the method for producing abrasive particles, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, To aqueous solutions prepared with at least one salt of the first element selected from W, Bi, Th and alkaline earth metal, aqueous solutions having different concentrations adjusted with the salt of the first element are added, An inner layer forming step of forming an inner layer of the precursor of the abrasive particles mainly composed of the salt of the first element; In the reaction solution in which the salt of the first element formed with the inner layer is dispersed, the Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In Prepared with a salt of at least one second element selected from Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
  • the invention according to claim 8 provides: In the method for producing abrasive particles, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, To an aqueous solution prepared with a salt of at least one element selected from W, Bi, Th, and an alkaline earth metal and a salt of Ce, aqueous solutions having different concentrations adjusted by the salt of the element and Ce salt are added.
  • An outer layer forming step of forming an outer layer of a precursor of particles A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the precursor of the abrasive particles from the reaction solution obtained by the outer layer formation step; A firing step of firing the precursor of the abrasive particles obtained in the solid-liquid separation step in air or in an oxidizing atmosphere;
  • the total of the elements and Ce contained in the aqueous solution added in the inner layer forming step and the outer layer formation Adjust without reducing the amount of Ce per unit time contained in the aqueous solution added in the process, Increasing the addition amount of Ce contained in the aqueous solution added last in the outer layer formation step, rather than the total addition amount of the element and Ce contained in the aqueous solution added first in the inner layer formation step.
  • the amount of cerium oxide used can be suppressed, and abrasive particles exhibiting higher durability and polishing rate can be efficiently produced.
  • abrasives include those made by dispersing abrasive particles such as bengara ( ⁇ Fe 2 O 3 ), cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, zirconium oxide, colloidal silica in water or oil to form a slurry. is there.
  • the present invention is a chemical mechanical polishing method for polishing semiconductor devices and glass, in which polishing is performed by both physical action and chemical action in order to obtain a sufficient polishing rate while maintaining flatness with high accuracy.
  • This is a novel method for producing abrasive particles used for an abrasive mainly composed of cerium oxide capable of being subjected to CMP (Chemical Mechanical Polishing), and will be described in detail below.
  • an abrasive particle having a three-layer structure having a core layer 1, an intermediate layer 2, and a shell layer 3 is preferable.
  • the abrasive particles having a three-layer structure include Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, and In. Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and a salt of at least one first element selected from alkaline earth metals, for example, yttrium oxide.
  • the core layer 1 as a main component, and Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, formed outside the core layer 1
  • a shell layer 3 composed mainly of cerium.
  • the first element and the second element are Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, and Gd. , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and at least one element selected from alkaline earth metals, and not particularly limited, Will be described using yttrium (Y).
  • Y yttrium
  • the 1st element and the 2nd element are the same elements, although it is more preferable at the point by which the layer structure of abrasive particle
  • the core layer 1 is made of Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. , Yb, Lu, W, Bi, Th and a salt of at least one first element selected from alkaline earth metals, for example, yttrium oxide accounts for almost 100 mol%, and contains almost no cerium oxide. This is because the salt of the first element, for example, yttrium oxide, is less likely to break than cerium oxide with respect to stress applied during polishing.
  • the intermediate layer 2 is made of Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm.
  • a salt of at least one second element selected from Yb, Lu, W, Bi, Th, and an alkaline earth metal for example, yttrium oxide and cerium oxide are included.
  • the shell layer 3 is formed outside the intermediate layer 2 and contains cerium oxide in a proportion of approximately 100 mol%.
  • the ratio of cerium oxide contained in the shell layer 3 is preferably 50 to 100 mol%, and particularly preferably 75 mol% or more. This is because the excellent polishing rate of cerium oxide can be exhibited by bringing the concentration of cerium oxide contained in the shell layer 3 that becomes the surface of the abrasive particles close to 100 mol%.
  • the elements contained as the main components in the core layer 1 of the abrasive particles are Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn.
  • Oxide of at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and alkaline earth metal is preferable, and is included in the intermediate layer 2
  • the oxide be the same as the oxide of the element to be obtained, but the present invention is not limited to this.
  • the oxide of at least one element selected from Lu, W, Bi, Th and alkaline earth metal may be an oxide of different elements in the core layer 1 and the intermediate layer 2.
  • a two-layer structure without the shell layer 3 may be used.
  • a two-layer structure of an inner layer 4 and an outer layer 5 formed outside the inner layer 4 is provided.
  • the constituent elements of the inner layer 4 correspond to the core layer 1 having the three-layer structure
  • the constituent elements of the outer layer 5 correspond to the intermediate layer 2 having the three-layer structure.
  • the inner layer 4 has a layer containing a salt of the first element as a main component
  • the outer layer 5 has a layer containing a salt of the second element and cerium oxide. Therefore, the cerium oxide surface of the abrasive particle surface is compared with the abrasive particle having no layer structure produced by uniformly mixing the same amount of the first element salt, the second element salt and the cerium oxide. The concentration becomes high. Thereby, the abrasive particles having a two-layer structure of the inner layer 4 and the outer layer 5 can obtain a higher polishing rate than the abrasive particles in which cerium oxide and a salt of another element are uniformly mixed.
  • the abrasive particles may have a two-layer structure without the core layer 1. Specifically, as shown in FIG. 1C, it has a two-layer structure of an inner layer 6 including the center of abrasive particles and an outer layer 7 formed outside the inner layer 6.
  • the constituent elements of the inner layer 6 correspond to the intermediate layer 2 having the three-layer structure
  • the constituent elements of the outer layer 7 correspond to the shell layer 3 having the three-layer structure.
  • the inner layer 6 includes the center of the abrasive particles, and Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge , Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th, and a salt of at least one element selected from alkaline earth metals (hereinafter, second And the outer layer 7 has a layer containing cerium oxide as a main component.
  • the abrasive particles having no layer structure manufactured by uniformly mixing the same amount of the salt of the second element and cerium oxide compared with the abrasive particles having no layer structure manufactured by uniformly mixing the same amount of the salt of the second element and cerium oxide, the abrasive The concentration of cerium oxide on the particle surface increases. Thereby, also about the abrasive particle of the two-layer structure of the inner layer 6 and the outer layer 7, a higher polishing rate can be obtained than the abrasive particle in which cerium oxide and a salt of another element are uniformly mixed. Moreover, since the abrasive particles having these two-layer structures also contain the first or second salt that is resistant to the pressure applied during polishing, like the abrasive particles having the three-layer structure, only cerium oxide is used.
  • the inner layer 4 corresponds to the core layer 1
  • the outer layer 5 corresponds to the intermediate layer 2
  • the inner layer 6 corresponds to the intermediate layer 2
  • the outer layer 7 corresponds to the shell layer 3.
  • the description of the formation process of the inner layer 4, the outer layer 5, the inner layer 6, and the outer layer 7 is the same as the formation process of the corresponding layers, and thus detailed description thereof is omitted.
  • middle layer 2, and the shell layer 3 shown to FIG. 1A is shown.
  • the method for producing abrasive particles of the present invention comprises five steps: a core layer forming step A, an intermediate layer forming step B, a shell layer forming step C, a solid-liquid separation step D, and a firing step E. Become.
  • the core layer forming step A includes Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and an aqueous solution prepared with a salt of the first element selected from alkaline earth metals, at a concentration prepared with the salt of the first element A different aqueous solution is added to form a core layer 1 of a precursor of abrasive particles mainly composed of the salt of the first element.
  • the core layer forming step A a precipitant is added to an aqueous solution prepared with yttrium nitrate, and further, aqueous solutions with different concentrations prepared with yttrium nitrate are added and heated and stirred at 80 ° C. or higher.
  • the core layer forming step A forms a basic carbonate insoluble in water, which becomes the core layer 1 of the precursor of the abrasive particles.
  • a solution that has started heating and stirring is referred to as a reaction solution.
  • the salt of the first element for preparing the aqueous solution nitrates, hydrochlorides, sulfates, and the like can be used, but it is preferable to use nitrates with less contamination of the product.
  • the precipitating agent may be any kind of alkaline compound that produces a basic carbonate when mixed with water and heated with the salt of the first element, such as urea compounds, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc. preferable.
  • urea compounds include urea salts (eg, nitrates, hydrochlorides, etc.), N, N′-dimethylacetylurea, N, N′-dibenzoylurea, benzenesulfonylurea, p-toluenesulfonylurea, trimethylurea, tetraethyl Examples include urea, tetramethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea, N-benzoylurea, methylisourea, ethylisourea, and the like, including urea.
  • urea salts eg, nitrates, hydrochlorides, etc.
  • N, N′-dimethylacetylurea e.g., N, N′-dibenzoylurea
  • benzenesulfonylurea p-toluenesulfonylure
  • urea is particularly preferable in that it is gradually hydrolyzed so that a precipitate is slowly generated and a uniform precipitate is obtained. Further, by forming a basic carbonate insoluble in water, for example, a basic carbonate of yttrium, the deposited precipitate can be dispersed in a monodispersed state. Furthermore, since the basic carbonate of cerium is formed also in the intermediate layer forming step B and the shell layer forming step C described later, a continuous layer structure of the basic carbonate can be formed.
  • urea is used as the salt of the first element that prepares the aqueous solution added to the reaction solution in the core layer forming step A is shown as an example, It is not limited.
  • the rate of increase in the concentration of yttrium in the reaction solution in the core layer forming step A is preferably 0.003 mmol / L to 5.5 mmol / L per minute, and the aqueous solution containing yttrium is heated and stirred at 80 ° C. or higher. It is preferably added to the reaction solution. This is because by setting the concentration of the reaction solution in this range, spherical abrasive particles having excellent monodispersibility are easily formed. This is because, when the heating temperature is 80 ° C. or higher, the added urea easily decomposes.
  • the urea concentration to be added is preferably 5 to 50 times the yttrium ion concentration.
  • Intermediate layer formation process B In the intermediate layer formation step B, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Ga are added to the reaction solution in which the salt of the first element on which the core layer 1 is formed is dispersed. , Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and a salt of at least one second element selected from alkaline earth metals
  • an aqueous solution prepared with a salt of Ce is added to form an intermediate layer 2 of a precursor of abrasive particles containing a salt of the second element and a salt of Ce on the outside of the core layer 1.
  • an aqueous solution prepared from yttrium nitrate and cerium nitrate is added to the reaction solution in which the basic carbonate of yttrium formed in the core layer forming step A is dispersed.
  • the intermediate layer 2 containing yttrium basic carbonate and cerium basic carbonate is formed outside the core layer 1.
  • nitrate with less impurities mixed into the product as the yttrium salt and cerium salt used in the preparation of the aqueous solution, the case where yttrium nitrate and cerium nitrate are used has been shown, but the present invention is limited to this. Instead of those, hydrochloride, sulfate, etc. can be used.
  • the increase rate of the total concentration of yttrium and cerium in the reaction solution in the intermediate layer forming step B is preferably 0.003 mmol / L to 5.5 mmol / L per minute. This is because by setting the concentration of the reaction solution within the above range, spherical abrasive particles having excellent monodispersibility are easily formed. Moreover, it is preferable that the ratio of the density
  • the reaction solution is preferably heated and stirred at 80 ° C. or higher while an aqueous solution is added. This is because when heated and stirred at 80 ° C. or higher, decomposition of urea added in the core layer forming step A easily proceeds.
  • Shell layer formation process C An aqueous solution adjusted with Ce salt is added to the reaction solution in which the second element and Ce salt formed in the intermediate layer 2 are dispersed in the intermediate layer forming step B, and Ce is added outside the intermediate layer 2.
  • a shell layer 3 of a precursor of abrasive particles mainly containing salt is formed.
  • an aqueous solution adjusted with cerium nitrate is added to a reaction solution in which the basic carbonate of yttrium and cerium formed in the intermediate layer 2 is dispersed, and the basic carbonate of cerium is mainly added outside the intermediate layer 2.
  • a shell layer 3 as a component is formed.
  • the rate of increase in the concentration of cerium in the reaction solution in the shell layer forming step C is preferably 0.003 mmol / L to 3.0 mmol / L per minute, and may be added while heating and stirring at 80 ° C. or higher. preferable.
  • the concentration of the reaction solution in the range spherical abrasive particles excellent in monodispersibility are easily formed. It is.
  • the temperature which heats a reaction solution like the case of the intermediate
  • the aqueous solution added in the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C will be described.
  • the first element contained in the aqueous solution added in the core layer forming step A, the intermediate layer from the aqueous solution added first in the core layer forming step A to the aqueous solution added last in the shell layer forming step C The total of the second element and Ce contained in the aqueous solution added in the formation step B and the addition amount per unit time of Ce contained in the aqueous solution added in the shell layer formation step C are adjusted without decreasing.
  • the addition amount of cerium contained in the aqueous solution added last in the shell layer formation step C is increased more than the addition amount of the first element contained in the aqueous solution added first in the core layer formation step A.
  • the aqueous solution added in at least one of the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C Increase in process, II. Increase between processes, III.
  • the added aqueous solution can be prepared according to at least one of the time increments.
  • the first element contained in the aqueous solution added in the core layer forming step A, the second element contained in the aqueous solution added in the intermediate layer forming step B, and Ce and added in the shell layer forming step C.
  • the amount of Ce contained in the aqueous solution per unit time can be adjusted by the concentration of the aqueous solution or the addition rate.
  • yttrium is used as the first element contained in the aqueous solution added in the core layer forming step A and the second element contained in the aqueous solution added in the intermediate layer forming step B. To do.
  • the addition included in the aqueous solution added first in the process is increased rather than the total addition amount of the elements.
  • the total addition amount of the additive elements contained in the aqueous solution represents the total addition amount of the elements contained in the aqueous solution added in each step.
  • the addition amount of yttrium contained in the aqueous solution in the intermediate layer forming step B, the total addition amount of yttrium and cerium contained in the aqueous solution, and in the shell layer forming step C, contained in the aqueous solution.
  • the amount of cerium added Specifically, in the case where an aqueous solution containing yttrium is added in the core layer forming step A, the amount of yttrium added in the first aqueous solution immediately after the start of the reaction is set at the end of the core layer forming step A.
  • the amount of yttrium added in the aqueous solution to be added is increased. For example, as shown in FIG.
  • the amount per unit time of yttrium contained in the aqueous solution added in the latter half is larger than the amount of yttrium contained in the aqueous solution added in the first half of the core layer forming step A per unit time.
  • the addition amount of the additive element contained in the aqueous solution may be increased by increasing the addition amount.
  • concentration of the aqueous solution added in the core layer formation process A was divided into two steps of the first half and the latter half was shown as an example, it is added in the intermediate layer formation process B and the shell layer formation process C. It can also be applied to aqueous solutions, and may be increased in three or more stages.
  • the second element contained in the aqueous solution added first in the intermediate layer forming step B is more than the amount of the first element contained in the aqueous solution added last in the core layer forming step A.
  • the total addition amount of Ce is increased.
  • the total addition amount of yttrium and cerium contained in the aqueous solution added first in the intermediate layer formation step B rather than the addition amount of yttrium contained in the aqueous solution added last in the core layer formation step A Increase.
  • the total amount of additive elements contained in the added aqueous solution is increased.
  • the precursor of the abrasive particles grown to a predetermined particle size in the core layer forming step A can be more efficiently grown in the intermediate layer forming step B.
  • Ce contained in the aqueous solution added first in the shell layer forming step C is more than the total amount of the second element and Ce contained in the aqueous solution added last in the intermediate layer forming step B.
  • the amount of addition may be increased.
  • the addition amount of cerium contained in the aqueous solution added in the shell layer formation step C is made larger than the total addition amount of yttrium and cerium contained in the aqueous solution added last in the intermediate layer formation step B.
  • the addition method of the aqueous solution by increasing between the steps may be performed between either one of the steps, or may be performed between the respective steps, depending on the thickness or the addition rate of each layer of the target abrasive particles.
  • the layer for adjusting the thickness can be changed as appropriate.
  • the total amount of additive elements contained in the aqueous solution added in at least one of the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C is determined as the reaction time. Increase over time. For example, as shown in FIG. 3C, the total amount of additive elements added per unit time included in the aqueous solution added from the core layer forming step A through the intermediate layer forming step B to the end of the reaction in the shell layer forming step C It increases in a quadratic function as the reaction time elapses. Thereby, the reaction can be allowed to proceed gently, and the particle size that increases with the passage of the reaction time can be efficiently grown. Note that the quadratic function increase shown in FIG.
  • 3C is an example, and the present invention is not limited to this. Moreover, it should just be a change which increases with progress of reaction time, for example, may be a linear function, an exponential function, and a logarithmic function increase.
  • the amount of addition per unit time adjusted by the concentration of the aqueous solution added in at least one of the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C is increased with the passage of the reaction time. It only needs to increase. As shown in FIG.
  • the growth rate of finer particle diameter can be controlled.
  • the increase in the amount of addition per unit time due to the concentration of the aqueous solution, the increase between processes, and the increase in time are abrasive particles having a two-layer structure of the inner layer 4 and the outer layer 5 and a two-layer structure of the inner layer 6 and the outer layer 7. This can also be applied to the manufacturing process, and the same effect can be obtained.
  • Solid-liquid separation process D In the solid-liquid separation step D, the precursor of the abrasive particles is solid-liquid separated from the reaction solution obtained in the shell layer forming step C. In the solid-liquid separation step D, if necessary, the precursor of the obtained abrasive particles may be dried and then transferred to the firing step E.
  • Firing step E The precursor of the abrasive particles obtained in the solid-liquid separation step D is fired at 300 ° C. or higher in air or in an oxidizing atmosphere. Since the precursor of the abrasive particles is calcined, carbon dioxide is eliminated, so that the basic carbonate becomes an oxide, and the target abrasive particles are obtained.
  • Abrasive particles have different required levels for the particle size depending on their use, but as the finished surface accuracy after polishing becomes higher, it is necessary to make the abrasive particles finer contained in the abrasive used. In order to use it in the manufacturing process of a semiconductor device, the average particle size needs to be 2.0 ⁇ m or less. The smaller the particle size of the abrasive, the higher the finished surface accuracy after polishing. On the other hand, the smaller the particle size, the slower the polishing rate. The superiority that the polishing rate of the material is faster than that of an abrasive such as colloidal silica is lost.
  • the average particle diameter of the abrasive particles is preferably in the range of 0.02 to 2.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 1.5 ⁇ m. Further, in order to increase the planar accuracy after polishing, it is desirable to use an abrasive having a uniform particle size as much as possible and a small variation coefficient of the particle size distribution.
  • abrasives and deterioration of abrasives Taking a glass substrate as an example, a method of using an abrasive will be described.
  • a solvent such as water
  • a dispersant or the like By adding a dispersant or the like to the abrasive slurry, aggregation is prevented, and the slurry is constantly stirred using a stirrer or the like to maintain a dispersed state.
  • the abrasive slurry is circulated and supplied to the polishing machine using a supply pump. 2.
  • polishing process The glass substrate is brought into contact with the upper and lower surface plates of the polishing machine to which the polishing pad (polishing cloth) is applied, and the pad and the glass are moved relative to each other under pressure while supplying the abrasive slurry to the contact surface. It is polished by that. 3. Abrasive Material Degradation
  • the abrasive material is used under pressure as in the polishing step. For this reason, the abrasive particles contained in the abrasive gradually collapse and become finer as the polishing time elapses. Since miniaturization of the abrasive particles causes a decrease in the polishing rate, an abrasive particle having a small change in particle size distribution before and after polishing is desired.
  • Example 1> 2 L of a 10.02 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, mixed with this aqueous solution so that urea was 0.60 mol / L, and heated and stirred at 90 ° C. 2 To the reaction solution obtained in 1 above, an aqueous solution of yttrium nitric acid having a concentration of 0.05 mol / L was added SmL / min (S 0.01 ⁇ t 1 2 (t 1 was the start of addition of the aqueous solution of yttrium nitric acid). The total addition time (minutes)) was added for 40 minutes while heating and stirring at 90 ° C.
  • a mixed solution having a total concentration of 0.05 mol / L in which the concentration of the yttrium nitric acid aqueous solution and the cerium nitric acid aqueous solution was 3: 7 in advance was added to the reaction solution obtained in 2 above, and SmL / min (S 0 The mixture was added at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of .01 ⁇ t 1 2 ) for 40 minutes. Note that t 1 in step 3 starts from 41 minutes after the end of step 2.
  • t 2 in 3 steps shall begin minutes 41 after the process is completed the 2. 4
  • t 2 in 4 steps shall begin min 81 after step completion of the 3. 5
  • Abrasive particle precursors precipitated from the reaction solution obtained in 4 above were separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to obtain abrasive particles.
  • a liquid mixture of 1.3 mol / L in which the total concentration of the yttrium nitric acid aqueous solution and the cerium nitric acid aqueous solution were mixed in advance to a concentration of 3: 7 was added to the reaction solution obtained in 2 above at 1 mL / min. 10 minutes at the addition rate, 20 minutes at the addition rate of 1 mL / min for the mixture with a total concentration of 2.1 mol / L, 10 minutes at the addition rate of 1 mL / min for the mixture with a total concentration of 3.2 mol / L, It added at 90 degreeC, heating and stirring.
  • a cerium nitric acid aqueous solution was added to the reaction solution obtained in 3 above for 5 minutes at an addition rate of 1 mL / min at a concentration of 3.4 mol / L, for 5 minutes at an addition rate of 1 mL / min at a concentration of 3.9 mol / L, 90 minutes.
  • the mixture was added with stirring at 0 ° C.
  • Abrasive particle precursors precipitated from the reaction solution obtained in 4 above were separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to obtain abrasive particles.
  • a cerium nitric acid aqueous solution was added to the reaction solution obtained in 3 above for 5 minutes at an addition rate of 1 mL / min at a concentration of 3.4 mol / L, for 5 minutes at an addition rate of 1 mL / min at a concentration of 3.9 mol / L, 90 minutes.
  • the mixture was added with stirring at 0 ° C.
  • Abrasive particle precursors precipitated from the reaction solution obtained in 4 above were separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to obtain abrasive particles.
  • a cerium nitric acid aqueous solution was added to the reaction solution obtained in 3 above for 5 minutes at an addition rate of 1 mL / min at a concentration of 3.4 mol / L, for 5 minutes at an addition rate of 1 mL / min at a concentration of 3.9 mol / L, 90 minutes.
  • the mixture was added with stirring at 0 ° C.
  • Abrasive particle precursors precipitated from the reaction solution obtained in 4 above were separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to obtain abrasive particles.
  • Example 9 > 2 L of a 10.02 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, mixed with this aqueous solution so that urea was 0.60 mol / L, and heated and stirred at 90 ° C. 2 An aqueous yttrium nitric acid solution was added to the reaction solution obtained in 1 above at a concentration of 0.4 mol / L at an addition rate of 1 mL / min for 40 minutes while heating and stirring at 90 ° C.
  • Example 12 2 L of a 10.02 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, mixed with this aqueous solution so that urea was 0.60 mol / L, and heated and stirred at 90 ° C. 2 An aqueous yttrium nitric acid solution was added to the reaction solution obtained in 1 above at a concentration of 0.4 mol / L at an addition rate of 1 mL / min for 45 minutes at 90 ° C. with heating and stirring.
  • Example 13> 1 Mix in a liquid mixture with a total concentration of 0.015 mol / L that has been mixed so that the yttrium nitric acid aqueous solution and the cerium nitric acid aqueous solution have a concentration of 3: 7 so that urea is 0.45 mol / L. And heated and stirred at 90 ° C. 2 1 above.
  • a cerium nitric acid aqueous solution was added to the reaction solution obtained in 2 above at a concentration of 2.0 mol / L at an addition rate of 1 ml / min for 10 minutes at 90 ° C. with stirring.
  • 4 Abrasive particle precursors precipitated from the reaction solution obtained in 3 above were separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to obtain abrasive particles.
  • ⁇ Abrasive Material 14 Comparative Example 1> 2 L of a 10.02 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, mixed with this aqueous solution so that urea was 0.60 mol / L, and heated and stirred at 90 ° C. 2 To the reaction solution obtained in 1 above, an aqueous solution of yttrium nitric acid having a concentration of 1.6 mol / L was added at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 1 mL / min for 60 minutes.
  • ⁇ Abrasive 15 Comparative Example 2> 2 L of a 10.02 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, mixed with this aqueous solution so that urea was 0.60 mol / L, and heated and stirred at 90 ° C. 2 An aqueous solution of yttrium nitric acid having a concentration of 1.6 mol / L was added to the reaction solution obtained in 1 above at a rate of 1 mL / min for 65 minutes while heating and stirring at 90 ° C.
  • ⁇ Abrasive 16 Comparative Example 3> 2 L of a 10.02 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, mixed with this aqueous solution so that urea was 0.60 mol / L, and heated and stirred at 90 ° C. 2 To the reaction solution obtained in 1 above, an aqueous yttrium nitric acid solution having a concentration of 0.05 mol / L was added at a rate of 30.0 mL / min for 40 minutes while heating and stirring at 90 ° C.
  • a mixed solution having a total concentration of 0.05 mol / L in which the yttrium nitric acid aqueous solution and the cerium nitric acid aqueous solution were mixed in a ratio of 3: 7 was added to the reaction solution obtained in 2 above at 30.0 mL / min. Was added at 90 ° C. with stirring for 40 minutes.
  • a cerium nitric acid aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / L was added to the reaction solution obtained in 3 above for 10 minutes at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 30.0 mL / min.
  • Abrasive particle precursors precipitated from the reaction solution obtained in 4 above were separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to obtain abrasive particles.
  • the experimental conditions for the above abrasives 1 to 16 are summarized in Table 1.
  • Table 1 the added Y concentration, the total added concentration, and the added Ce concentration represent the concentration of yttrium contained in the added aqueous solution, the total concentration of yttrium and cerium, and the concentration of cerium. Since the abrasive particles obtained from the abrasive 12 have a two-layer structure having the inner layer 4 and the outer layer 5, the core layer forming step A corresponding to the inner layer 4 forming step and the outer layer 5 are formed in each layer forming step. Each numerical value is shown as the intermediate layer forming step B corresponding to the forming step.
  • the abrasive particles obtained from the abrasive 13 have a two-layer structure having the inner layer 6 and the outer layer 7, the intermediate layer forming step B corresponding to the inner layer 6 forming step and the outer layer 7 are formed in each layer forming step.
  • Each numerical value is shown as the shell layer forming step C corresponding to the forming step.
  • the abrasives 1 to 16 were evaluated for shape and surface roughness according to the following method.
  • the polishing machine used for the polishing process was prepared by dispersing abrasive slurry prepared by dispersing abrasive powder using abrasive particles in a solvent such as water to the surface to be polished.
  • the surface to be polished is polished with a polishing cloth.
  • the abrasive slurry had a dispersion medium of only water and a concentration of 100 g / L.
  • polishing was performed by circulatingly supplying an abrasive slurry at a flow rate of 5 L / min.
  • a 65 mm ⁇ glass substrate was used as the object to be polished, and a polyurethane cloth was used as the polishing cloth.
  • the polishing pressure on the polished surface was 9.8 kPa (100 g / cm 2 ), the rotation speed of the polishing tester was set to 100 min ⁇ 1 (rpm), and polishing was performed for 30 minutes.
  • the surface roughness evaluation of atomic level was performed using Dual channel ZeMapper by Zygo.
  • the average particle diameter ( ⁇ m) was determined from an SEM image of 100 abrasive particles.
  • the variation coefficient is a variation coefficient of the particle size distribution obtained from the above formula.
  • Table 2 the average particle diameter of the abrasive particles obtained in Examples 1 to 13 of the present invention is not much different from that of the comparative example, but the coefficient of variation is small, so that the surface roughness is higher than that of the comparative example. Also shows a small value. Therefore, it can be seen that the abrasive particles obtained in Examples 1 to 13 are less likely to damage the object to be polished during polishing.
  • the abrasive particles obtained in Examples 1 to 7 change the concentration or the addition rate of the aqueous solution between the forming steps, and the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C. Since the concentration or the addition rate of the aqueous solution added in two or more of the steps is also changed, the concentration or the addition rate can be adjusted according to the particle diameter, and the surface can be adjusted more than other examples. The roughness is small.
  • the abrasive particles obtained in Examples 1 to 4 change the concentration or addition rate of the aqueous solution between the respective forming steps, and at the same time, the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C. Since the concentration or the addition rate of the aqueous solution added in each step is changed, the concentration or the addition rate can be finely adjusted according to the particle diameter, and the coefficient of variation and The surface roughness is small.
  • the abrasive particles obtained in Comparative Examples 1 to 3 are formed without changing the concentration and the addition rate of the aqueous solution added between and within each step.
  • the abrasive particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 require a longer time to grow into a precursor having an average particle diameter comparable to that of the Examples.
  • the coefficient of variation and the surface roughness of the abrasive particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 are larger values than the abrasive particles obtained in the examples.
  • the concentration of the aqueous solution to be added is the same as in Example 1, but the addition rate is set to a constant value larger than that in Example, so the same total addition time as in Example The same average particle diameter is obtained.
  • the coefficient of variation of the abrasive particles obtained in Comparative Example 3 is about twice that of Example 1, and the surface roughness is also a large value.
  • aqueous solution prepared with a salt of a first element selected from alkaline earth metals A core layer forming step A in which aqueous solutions having different concentrations adjusted by the salt of the first element are added to form a core layer 1 of a precursor of abrasive particles mainly composed of the salt of the first element;
  • the salt of the first element in which the core layer 1 is formed is dispersed, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In , Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, An
  • the prepared aqueous solution is added to form a shell layer 3 of a precursor of abrasive particles mainly composed of a salt of Ce on the outer side of the intermediate layer 2, and a shell layer forming step C and a shell layer forming step C.
  • Solid-liquid separation step D for solid-liquid separation of the precursor of the abrasive particles from the reaction solution obtained, and a firing step for firing the precursor of the abrasive particle obtained in the solid-liquid separation step D in air or in an oxidizing atmosphere E, and first in the core layer forming step A
  • the total amount of the second element contained in Ce and Ce and the amount of Ce contained in the aqueous solution added in the shell layer forming step C are adjusted without decreasing, and added first in the core layer forming step A
  • the addition amount of Ce contained in the aqueous solution added last in the shell layer forming step C can be increased more than the addition amount of the first element contained in the aqueous solution.
  • the total amount of Ce and the second element contained in the aqueous solution added first in the intermediate layer forming step B is larger than the amount of the first element contained in the aqueous solution added last in the core layer forming step A. Therefore, the precursor of the abrasive particles grown to a particle size of a predetermined size in the core layer forming step A can be more efficiently grown.
  • the amount of Ce contained in the aqueous solution added first in the shell layer forming step C is more than the total amount of the second element and Ce contained in the aqueous solution added last in the intermediate layer forming step B. Therefore, the precursor of the abrasive particles grown to a particle size of a predetermined size in the intermediate layer forming step B can be more efficiently grown.
  • the total addition amount of the additive elements contained in the aqueous solution added in at least one of the core layer forming step A, the intermediate layer forming step B, and the shell layer forming step C is set as the reaction time elapses. Since it increases, reaction can be advanced gently and the particle diameter which becomes large with time can be efficiently grown.
  • the first element contained in the aqueous solution added in the core layer forming step A, the second element contained in the aqueous solution added in the intermediate layer forming step B, and Ce, and added in the shell layer forming step C is adjusted depending on the concentration or the addition rate of the aqueous solution, so that it can be appropriately changed according to the ease of preparation of the aqueous solution, etc. It can be grown efficiently.
  • the ratio of yttrium and cerium contained in the aqueous solution added in the intermediate layer forming step B is set to 3: 7.
  • a method for adding an aqueous solution I.I. Increase in process, II. Increase between processes, III.
  • each method may be used alone or in combination as appropriate as shown in the examples.
  • the present invention may be used in the field of polishing with an abrasive containing cerium oxide in the manufacturing process of glass products, semiconductor devices, crystal oscillators and the like.

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Abstract

　本発明の課題は、酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を示す研磨材粒子を効率的に製造する研磨材粒子の製造方法を提供することである。　研磨材粒子の製造方法において、第１の元素の塩を含む水溶液によりコア層１を形成させるコア層形成工程Ａと、反応溶液に第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む水溶液を添加して中間層２を形成させる中間層形成工程Ｂと、反応溶液にＣｅの塩を含む水溶液を添加してシェル層３を形成させるシェル層形成工程Ｃと、固液分離工程Ｄと、焼成工程Ｅと、を備え、添加される水溶液について、水溶液に含まれる第１の元素、第２の元素とＣｅの合計及びＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、コア層形成工程Ａにおいて最初に添加される水溶液に含まれる第１の元素の添加量よりも、シェル層形成工程Ｃにおいて最後に添加される水溶液に含まれるＣｅの添加量を増加させる。

Description

研磨材粒子の製造方法
　本発明は、研磨材粒子の製造方法に関する。
　ガラス光学素子やガラス基板、半導体デバイスを製造工程で精密研磨する研磨材としては、従来、酸化セリウムを主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素の酸化物が使用されている。この他の研磨材としては、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等が挙げられるが、研磨速度、研磨後の被研磨物の表面粗さの観点から比較したときに、酸化セリウムが有効であることは公知であり、広範囲で用いられている。しかし、酸化セリウムは、世界的に偏在しており、供給が安定するとはいえない。そこで、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、高い精度で研磨を行うことができる研磨材の製造方法の確立が求められている。
　光学ガラス等の製造工程で精密研磨を行うことのできる、高純度の酸化セリウム系研磨材の製造方法としては、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、シュウ酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第一セリウム、シュウ酸第一セリウム、酢酸第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過し、乾燥したのち、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。
　例えば、特許文献１では、純度が高い研磨材を得る方法として、硝酸セリウム水溶液とアンモニア水溶液とを、アンモニアの当量数がセリウムの当量数以上であり、反応媒体のｐＨが６より大であるように連続的に同時混合し、得られた沈殿物をろ過、乾燥し、６００～１２００℃で焼成し、得られた酸化物をジェットミル粉砕する諸工程からなる製造方法が提案されている。
　また、非特許文献１では、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム水溶液、尿素を混合した水溶液を加熱撹拌し、粒子径分布の狭い粒子を得る方法が提案されている。
特開昭６３－２７３８９公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５～８５３頁（１９８８年）
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、反応溶液中に分散させる研磨材粒子の前駆体を粒子成長させる工程において、研磨材粒子の前駆体の粒子径が大きくなると、粒子径の成長速度が抑えられてしまう点についての考慮はされていない。
　また、非特許文献１の方法で製造された粒子を焼成し、研磨材としての効果を確認した結果、研磨速度が低かった。研磨速度の低下は、粒子形状と粒子径分布を調整するために、セリウムとセリウム以外の元素（イットリウム）とを一様に混合させているため、粒子表面におけるセリウムの濃度が低いことが原因であると考えられる。
　本発明の課題は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を示す研磨材粒子を効率的に製造することができる研磨材粒子の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
　研磨材粒子の製造方法において、
　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩により調製された水溶液に、当該第１の元素の塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、当該第１の元素の塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体のコア層を形成させるコア層形成工程と、
　前記コア層が形成された前記第１の元素の塩を分散させる反応溶液に、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液を添加して、前記コア層の外側に前記第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む前記研磨材粒子の前駆体の中間層を形成させる中間層形成工程と、
　前記中間層が形成された前記第２の元素及び前記Ｃｅの塩を分散させる反応溶液に、Ｃｅの塩により調整された水溶液を添加して、前記中間層の外側に当該Ｃｅの塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体のシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
　前記シェル層形成工程により得られる反応溶液から前記研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程と、
　前記固液分離工程で得られた前記研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
　を備え、
　前記コア層形成工程において最初に添加される水溶液から前記シェル層形成工程において最後に添加される水溶液までの水溶液について、前記コア層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第１の元素、前記中間層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計及び前記シェル層形成工程において添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、
　前記コア層形成工程において最初に添加される水溶液に含まれる前記第１の元素の添加量よりも、前記シェル層形成工程において最後に添加される水溶液に含まれる前記Ｃｅの添加量を増加させることを特徴とする。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
　前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程のうち少なくとも一の工程で添加される水溶液について、当該工程内で最初に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量よりも、最後に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量を増加させることを特徴とする。
　請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
　前記コア層形成工程で最後に添加される水溶液に含まれる前記第１の元素の添加量よりも、前記中間層形成工程で最初に添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計の添加量を増加させることを特徴とする。
　請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
　前記中間層形成工程で最後に添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計の添加量よりも前記シェル層形成工程で最初に添加される水溶液に含まれるＣｅの添加量を増加させることを特徴とする。
　請求項５に記載の発明は、請求項１～４の何れか一項に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
　前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程のうち少なくとも一の工程で添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の単位時間当たりの添加量を反応時間の経過とともに増加させることを特徴とする。
　請求項６に記載の発明は、請求項１～５の何れか一項に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
　前記コア層形成工程で添加される水溶液に含まれる前記第１の元素、前記中間層形成工程で添加される水溶液に含まれる前記第２の元素及びＣｅの合計及び前記シェル層形成工程で添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量は、水溶液の濃度又は添加速度により調整されることを特徴とする。
　請求項７に記載の発明は、
　研磨材粒子の製造方法において、
　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩により調製された水溶液に、当該第１の元素の塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、当該第１の元素の塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体の内層を形成させる内層形成工程と、
　前記内層が形成された前記第１の元素の塩を分散させる反応溶液に、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液を添加して、前記内層の外側に前記第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む前記研磨材粒子の前駆体の外層を形成させる外層形成工程と、
　前記外層形成工程により得られる反応溶液から前記研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程と、
　前記固液分離工程で得られた前記研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
　を備え、
　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液から前記外層形成工程において最後に添加される水溶液までの水溶液について、前記内層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第１の元素、前記外層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計の単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、
　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液に含まれる前記第１の元素の添加量よりも、前記外層形成工程において最後に添加される水溶液に含まれる前記第２の元素及び前記Ｃｅの合計の添加量を増加させることを特徴とする。
　請求項８に記載の発明は、
　研磨材粒子の製造方法において、
　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液に、当該元素の塩及びＣｅの塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、前記元素の塩及びＣｅの塩を含む前記研磨材粒子の前駆体の内層を形成させる内層形成工程と、
　前記内層が形成された前記元素及び前記Ｃｅの塩を分散させる反応溶液に、Ｃｅの塩により調整された水溶液を添加して、前記内層の外側に当該Ｃｅの塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体の外層を形成させる外層形成工程と、
　前記外層形成工程により得られる反応溶液から前記研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程と、
　前記固液分離工程で得られた前記研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
　を備え、
　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液から前記外層形成工程において最後に添加される水溶液までの水溶液について、前記内層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記元素とＣｅの合計及び前記外層形成工程において添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、
　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液に含まれる前記元素とＣｅの合計の添加量よりも、前記外層形成工程において最後に添加される水溶液に含まれる前記Ｃｅの添加量を増加させることを特徴とする。
　本発明により、酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を示す研磨材粒子を効率的に製造することができる。
本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の構造を示す模式図である。 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の構造を示す模式図である。 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の構造を示す模式図である。 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程の流れを示す模式図である。 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程において添加される水溶液に含まれる添加元素の単位時間当たりの添加量の変化を示す模式図である。 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程において添加される水溶液に含まれる添加元素の単位時間当たりの添加量の変化を示す模式図である。 本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程において添加される水溶液に含まれる添加元素の単位時間当たりの添加量の変化を示す模式図である。
　以下、既存の研磨材及び本発明に係る研磨材粒子の製造方法について詳細に説明する。
＜研磨材＞
　一般的な研磨材には、ベンガラ（αＦｅ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどがある。本発明は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）が可能な酸化セリウムを主成分とする研磨材に用いられる新規な研磨材粒子の製造方法であり、以下、詳細に説明する。
＜研磨材粒子の構造＞
　本発明に係る研磨材粒子として、コア層１と、中間層２と、シェル層３と、を有する３層構造の研磨材粒子が好ましい。具体的には、図１Ａに示すように、３層構造の研磨材粒子は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩、例えば、酸化イットリウムを主成分とするコア層１と、コア層１の外側に形成されるＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩、例えば、酸化イットリウムと、酸化セリウムを含む中間層２と、中間層２の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層３を備えている。ここで、第１の元素及び第２の元素とは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であればよく、特に限定するものではないが、以下の説明においては、イットリウム（Ｙ）を用いて説明する。なお、第１の元素及び第２の元素は、同じ元素である場合、研磨材粒子の層構造が連続的に形成される点でより好ましいが、同じ元素に限定するものではない。
　コア層１は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩、例えば、酸化イットリウムがほぼ１００ｍｏｌ％を占め、酸化セリウムをほとんど含まない。これは、前記第１の元素の塩、例えば、酸化イットリウムが、研磨の際にかかる応力に対して酸化セリウムよりも壊れにくいためである。
　中間層２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩として、例えば、酸化イットリウムと、酸化セリウムを含んでいる。
　シェル層３は、中間層２の外側に形成され、酸化セリウムをほぼ１００ｍｏｌ％の割合で含有している。具体的には、シェル層３に含まれる酸化セリウムの割合は、５０～１００ｍｏｌ％が好ましく、特に、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これは、研磨材粒子の表面となるシェル層３に含まれる酸化セリウムの濃度を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができるためである。なお、研磨材粒子のコア層１に主成分として含まれる元素は、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましく、且つ、中間層２に含まれる元素の酸化物と同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではない。例えば、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物がコア層１と中間層２で異なる元素の酸化物であってもよい。
　また、研磨材粒子は、コア層１、中間層２、シェル層３を有する３層構造の場合について説明したが、シェル層３を持たない２層構造であってもよい。具体的には、図１Ｂに示すように、内層４と、内層４の外側に形成される外層５の２層構造である。この２層構造においては、内層４の構成元素が３層構造のコア層１に対応し、外層５の構成元素が３層構造の中間層２に対応する。即ち、シェル層３を持たない２層構造の場合、内層４は第１の元素の塩を主成分とする層と、外層５は第２の元素の塩と酸化セリウムとを含む層を有する。従って、同量の第１の元素の塩、第２の元素の塩及び酸化セリウムを一様に混合させて製造した層構造を持たない研磨材粒子と比べて、研磨材粒子表面の酸化セリウムの濃度が高くなる。これにより、内層４と外層５との２層構造の研磨材粒子は、酸化セリウムと他の元素の塩とが一様に混合された研磨材粒子よりも高い研磨速度を得ることができる。
　また、研磨材粒子は、コア層１を持たない２層構造であってもよい。具体的には、図１Ｃに示すように、研磨材粒子の中心を含む内層６と、内層６の外側に形成される外層７の２層構造である。この２層構造においては、内層６の構成元素が３層構造の中間層２に対応し、外層７の構成元素が３層構造のシェル層３に対応する。即ち、コア層１を持たない２層構造の場合、内層６は研磨材粒子の中心を含み、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩（以下、第２の元素の塩とする。）と酸化セリウムの塩とを含む層と、外層７は酸化セリウムを主成分とする層を有する。従って、コア層１を持たない２層構造の場合も、同量の第２の元素の塩及び酸化セリウムを一様に混合させて製造した層構造を持たない研磨材粒子と比べて、研磨材粒子表面の酸化セリウムの濃度が高くなる。これにより、内層６と外層７との２層構造の研磨材粒子についても、酸化セリウムと他の元素の塩とが一様に混合された研磨材粒子よりも高い研磨速度を得ることができる。また、これらの２層構造を有する研磨材粒子についても３層構造を有する研磨材粒子と同様に、研磨の際にかかる圧力に強い第１又は第２の塩が含まれるため、酸化セリウムのみで形成される研磨材粒子と比べて、酸化セリウムの使用量を抑えることができるとともに、高い耐久性を得ることができる。
　なお、以下の説明においては、内層４はコア層１と、外層５は中間層２と、内層６は中間層２と、外層７はシェル層３に対応するものとする。また、内層４、外層５、内層６、外層７の形成工程についての説明についても、対応する各層の形成工程と同様であるので詳細な説明を省略する。
＜研磨材粒子の製造方法＞
　以下に、図１Ａに示すコア層１、中間層２、シェル層３からなる３層構造の研磨材粒子の製造方法を示す。
　本発明の研磨材粒子の製造方法は、図２に示すように、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ、シェル層形成工程Ｃ、固液分離工程Ｄ、焼成工程Ｅの５つの工程からなる。
１．コア層形成工程Ａ
　コア層形成工程Ａは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩により調製された水溶液に、当該第１の元素の塩により調製された濃度の異なる水溶液を添加して、当該第１の元素の塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のコア層１を形成させる。例えば、コア層形成工程Ａは、硝酸イットリウムにより調製された水溶液に、沈殿剤を添加して、更に、硝酸イットリウムにより調製された濃度の異なる水溶液を添加して、８０℃以上で加熱撹拌する。これにより、コア層形成工程Ａは、研磨材粒子の前駆体のコア層１となる、水に不溶な塩基性炭酸塩を形成させる。以下の説明においては、加熱撹拌を開始した溶液を反応溶液とする。
　コア層形成工程Ａにおいて、水溶液を調製する第１の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましい。また、沈殿剤としては、第１の元素の塩とともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩を生成する種類のアルカリ化合物であればよく、尿素系化合物、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。尿素系化合物としては、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ,Ｎ’－ジメチルアセチル尿素、Ｎ,Ｎ’－ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ－トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ－ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられ、尿素も含むものとする。尿素系化合物の中で特に尿素は、徐々に加水分解することでゆっくり沈殿が生成し、均一な沈殿が得られる点で好ましい。また、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を生成させることで、析出した沈殿を単分散の状態で分散させることができる。更に、後述する中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃにおいてもセリウムの塩基性炭酸塩を形成させるため、塩基性炭酸塩による連続的な層構造を形成させることができる。なお、コア層形成工程Ａにおいて反応溶液に添加される水溶液を調製する第１の元素の塩として、硝酸イットリウム、尿素系化合物として、尿素を用いる場合を示したが、一例であって、これに限定されるものではない。
　コア層形成工程Ａにおける反応溶液中のイットリウムの濃度の増加速度は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら、イットリウムを含有する水溶液を反応溶液に添加されることが好ましい。反応溶液の濃度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。加熱する温度については、８０℃以上で加熱撹拌されると、添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。また、添加する尿素の濃度は、イットリウムのイオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、イットリウムの水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
　なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの軸流撹拌機を使用することが好ましい。
２．中間層形成工程Ｂ
　中間層形成工程Ｂは、コア層１が形成された第１の元素の塩を分散させる反応溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液を添加して、コア層１の外側に第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む研磨材粒子の前駆体の中間層２を形成させる。具体的には、中間層形成工程Ｂは、コア層形成工程Ａにより形成されたイットリウムの塩基性炭酸塩を分散させる反応溶液に、例えば、硝酸イットリウム及び硝酸セリウムにより調製された水溶液を添加して、コア層１の外側にイットリウムの塩基性炭酸塩及びセリウムの塩基性炭酸塩を含む中間層２を形成させる。なお、水溶液の調製に用いるイットリウムの塩及びセリウムの塩として、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましいため、硝酸イットリウム及び硝酸セリウムを用いる場合を示したが、これに限定するものではなく、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
　中間層形成工程Ｂにおける反応溶液中のイットリウム及びセリウムの合計濃度の増加速度は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。これは、反応溶液の濃度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。また、添加する水溶液が含有するセリウムの濃度の割合が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これは、添加する水溶液のセリウムの濃度の割合が９０ｍｏｌ％より大きい場合、９０ｍｏｌ％以下に調製された水溶液を添加する場合と同じ添加時間で添加を行うと、形成される研磨材粒子が単分散性を示さず、板状に凝集してしまうためである。また、反応溶液は、水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、コア層形成工程Ａにおいて添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
３．シェル層形成工程Ｃ
　中間層形成工程Ｂにより、中間層２が形成された第２の元素及びＣｅの塩を分散させる反応溶液に、Ｃｅの塩により調整された水溶液を添加して、中間層２の外側にＣｅの塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のシェル層３を形成させる。例えば、中間層２が形成されたイットリウム及びセリウムの塩基性炭酸塩を分散させる反応溶液に、硝酸セリウムにより調整された水溶液を添加して、中間層２の外側にセリウムの塩基性炭酸塩を主成分とするシェル層３を形成させる。
　また、シェル層形成工程Ｃにおける反応溶液中のセリウムの濃度の増加速度は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、コア層形成工程Ａ・中間層形成工程Ｂの場合と同様に、反応溶液の濃度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。また、反応溶液を加熱する温度については、中間層形成工程Ｂの場合と同様、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、コア層形成工程Ａにおいて添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
　ここで、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃで添加される水溶液について説明する。
　コア層形成工程Ａにおいて最初に添加される水溶液からシェル層形成工程Ｃにおいて最後に添加される水溶液までの水溶液について、コア層形成工程Ａにおいて添加される水溶液に含まれる第１の元素、中間層形成工程Ｂにおいて添加される水溶液に含まれる第２の元素とＣｅの合計及びシェル層形成工程Ｃにおいて添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整する。また、コア層形成工程Ａにおいて最初に添加される水溶液に含まれる第１の元素の添加量よりも、シェル層形成工程Ｃにおいて最後に添加される水溶液に含まれるセリウムの添加量を増加させる。これにより、目的とする研磨材粒子の粒子径等に応じた研磨材粒子の粒子径の成長速度を制御しながら、酸化セリウムの使用量を抑制し、効率的により高い耐久性及び研磨速度を得ることができる。
　具体的には、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃのうち少なくとも一の工程で添加される水溶液について、Ｉ．工程内増加、II．工程間増加、III．時間増加のうち少なくとも一つに従って、添加される水溶液を調製することができる。また、コア層形成工程Ａで添加される水溶液に含まれる第１の元素、中間層形成工程Ｂで添加される水溶液に含まれる第２の元素及びＣｅの合計及びシェル層形成工程Ｃで添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量は、水溶液の濃度又は添加速度により調整することができる。なお、以下の説明においても、コア層形成工程Ａにおいて添加される水溶液に含まれる第１の元素及び中間層形成工程Ｂにおいて添加される水溶液に含まれる第２の元素として、イットリウムを用いて説明する。
　Ｉ．工程内増加の場合、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃのうち少なくとも一の工程で添加される水溶液について、当該工程内で最初に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量よりも、最後に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量を増加させる。ここで、水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量とは、各工程で添加される水溶液に含まれる元素の合計の添加量を表している。即ち、コア層形成工程Ａでは、例えば、水溶液に含まれるイットリウムの添加量、中間層形成工程Ｂでは、水溶液に含まれるイットリウムとセリウムの合計の添加量、シェル層形成工程Ｃでは、水溶液に含まれるセリウムの添加量である。具体的には、コア層形成工程Ａにおいて、イットリウムを含有する水溶液が添加される場合に、反応開始直後にいれる最初の水溶液に含まれるイットリウムの添加量よりも、コア層形成工程Ａの最後に添加される水溶液に含まれるイットリウムの添加量を増加させる。例えば、図３Ａに示すように、コア層形成工程Ａの前半で添加される水溶液に含まれるイットリウムの単位時間当たりの添加量よりも、後半で添加される水溶液に含まれるイットリウムの単位時間当たりの添加量を増加させることで水溶液に含まれる添加元素の添加量を増加させてもよい。これにより、目的とする研磨材粒子の粒子径等に応じた研磨材粒子の粒子径の成長速度を制御しながら、研磨材粒子の前駆体を得ることができる。なお、コア層形成工程Ａ内で添加される水溶液の濃度を前半と後半の２段階に分ける場合を示したが、一例であって、中間層形成工程Ｂ、シェル層形成工程Ｃで添加される水溶液についても適用することができ、また、３段階以上に分けて増加させてもよい。
　II．工程間増加の場合、コア層形成工程Ａで最後に添加される水溶液に含まれる第１の元素の添加量よりも、中間層形成工程Ｂで最初に添加される水溶液に含まれる第２の元素とＣｅの合計の添加量を増加させる。具体的には、コア層形成工程Ａで最後に添加される水溶液に含まれるイットリウムの添加量よりも、中間層形成工程Ｂで最初に添加される水溶液に含まれるイットリウム及びセリウムの合計の添加量を増加させる。例えば、図３Ｂに示すように、コア層形成工程Ａから中間層形成工程Ｂに移る際に、添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量を増加させる。これにより、コア層形成工程Ａにより所定の大きさの粒子径に成長した研磨材粒子の前駆体を、中間層形成工程Ｂでより効率的に粒子成長させることができる。
　また、前記II．工程間増加の場合、中間層形成工程Ｂで最後に添加される水溶液に含まれる第２の元素とＣｅの合計の添加量よりもシェル層形成工程Ｃで最初に添加される水溶液に含まれるＣｅの添加量を増加させてもよい。例えば、中間層形成工程Ｂで最後に添加される水溶液に含まれるイットリウム及びセリウムの合計の添加量よりも、シェル層形成工程Ｃで添加される水溶液に含まれるセリウムの添加量を増加させる。これにより、中間層形成工程Ｂにより所定の大きさの粒子径に成長した研磨材粒子の前駆体を、シェル層形成工程Ｃでより効率的に粒子成長させることができる。この工程間増加による水溶液の添加方法は、どちらか一方の工程間で行ってもよいし、各工程間で行ってよく、目的とする研磨材粒子の各層の厚み等に応じて濃度又は添加速度を調整する層を適宜変更することができる。
　III．時間増加の場合、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃのうち少なくとも一の工程で添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の単位時間当たりの添加量を反応時間の経過とともに増加させる。例えば、図３Ｃに示すように、コア層形成工程Ａから中間層形成工程Ｂを経てシェル層形成工程Ｃの反応終了まで添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の単位時間当たりの添加量を反応時間の経過とともに２次関数的に増加させる。これにより、穏やかに反応を進行させることができ、反応時間の経過とともに大きくなる粒子径を効率的に成長させることができる。なお、図３Ｃに示す、２次関数的な増加は一例であって、これに限定するものではない。また、反応時間の経過とともに増加する変化であればよく、例えば、１次関数、指数関数、対数関数的な増加であってもよい。また、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃのうち、少なくとも一の工程で添加される水溶液の濃度等により調整される単位時間当たりの添加量が反応時間の経過とともに増加していればよい。図３Ｃに示すように、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃの全工程で反応時間の経過とともに添加される水溶液の単位時間当たりの添加量を増加させることにより、より細かな粒子径の成長速度を制御することができる。
　なお、水溶液の濃度等による単位時間当たりの添加量の工程内増加、工程間増加及び時間増加は、内層４と外層５の２層構造及び内層６と外層７の２層構造からなる研磨材粒子の製造工程にも適用することができ、同様の効果を得ることができる。
４．固液分離工程Ｄ
　固液分離工程Ｄは、シェル層形成工程Ｃにより得られる反応溶液から研磨材粒子の前駆体を固液分離する。なお、固液分離工程Ｄにおいて、必要に応じて、得られた研磨材粒子の前駆体を乾燥した後に、焼成工程Ｅへ移行してもよい。
５．焼成工程Ｅ
　固液分離工程Ｄで得られた研磨材粒子の前駆体を空気中もしくは酸化性雰囲気中、３００℃以上で焼成する。研磨材粒子の前駆体は、焼成されることにより二酸化炭素が脱離するため、塩基性炭酸塩から酸化物となり、目的の研磨材粒子が得られる。
＜研磨材の粒子径と研磨速度、表面精度＞
　研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向があるので、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては０．０２～２．０μｍの範囲が好ましく、さらに０．０５～１．５μｍの範囲がより好ましい。
　また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、出来るだけ粒子径が揃っており、粒子径分布の変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
＜研磨材の使用方法と研磨材の劣化＞
　ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨材の使用方法を記載する。
１．研磨材スラリーの調製
　研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを作製する。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
２．研磨工程
　研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨される。
３．研磨材の劣化
　研磨材は、前記研磨工程にあるように、加圧条件下で使用される。このため、研磨材に含まれる研磨材粒子は、研磨時間が経過するにつれて、徐々に崩壊し微小化してしまう。研磨材粒子の微小化は研磨速度の減少を引き起こすので、研磨前後で粒子径分布の変化が小さい研磨材粒子が望まれる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜研磨材１：実施例１＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液に、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液をＳｍＬ／ｍｉｎ（Ｓ＝０．０１×ｔ１ ２（ｔ１はイットリウム硝酸水溶液の添加開始を０分とした添加合計時間（分））の添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら４０分間添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液の濃度が３：７になるよう混合した合計濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの混合液を、ＳｍＬ／ｍｉｎ（Ｓ＝０．０１×ｔ１ ２）の添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら４０分間添加した。なお、３の工程でのｔ１は前記２の工程終了後の４１分から開始するものとする。
４　前記３で得られた反応溶液に、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液を、ＳｍＬ／ｍｉｎ（Ｓ＝０．０１×ｔ１ ２）の添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら１０分間添加した。なお、４の工程でのｔ１は前記３の工程終了後の８１分から開始するものとする。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材２：実施例２＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液に、濃度Ｃｍｏｌ／Ｌ（Ｃ＝０．０００５×ｔ２ ２（ｔ２はイットリウム硝酸水溶液の添加開始を０分とする添加合計時間（分））のイットリウム硝酸水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら４０分間添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合した合計濃度がＣｍｏｌ／Ｌ（Ｃ＝０．０００５×ｔ２ ２）の混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら４０分間添加した。なお、３の工程でのｔ２は前記２の工程終了後の４１分から開始するものとする。
４　前記３で得られた反応溶液に、濃度Ｃｍｏｌ／Ｌ（Ｃ＝０．０００５×ｔ２ ２）のセリウム硝酸水溶液１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら１０分間添加した。なお、４の工程でのｔ２は前記３の工程終了後の８１分から開始するものとする。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材３：実施例３＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、濃度０．８ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液の濃度とセリウム硝酸水溶液の濃度がそれぞれ３：７になるよう混合した合計濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、合計濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌの混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、合計濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌの混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．４ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、濃度３．９ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材４：実施例４＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、合計濃度２．８ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．４ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、濃度３．９ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材５：実施例５＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、合計濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌの混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．７ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材６：実施例６＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．４ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、濃度３．９ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材７：実施例７＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、合計濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌの混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．４ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、濃度３．９ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材８：実施例８＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、濃度０．６３ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度２．２ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材９：実施例９＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、合計濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌの混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で２０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．７ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１０：実施例１０＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．４ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、濃度３．９ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１１：実施例１１＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度３．７ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１２：実施例１２＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液にイットリウム硝酸水溶液を、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で４５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１３：実施例１３＞
１　予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液の濃度が３：７となるように混合しておいた合計濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌの混合液に、尿素が０．４５ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１．で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液の濃度が３：７となるように混合した合計濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で８０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌで１ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１４：比較例１＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液に、濃度１．６ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液にセリウム硝酸水溶液を、濃度１．６ｍｏｌ／Ｌで１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１５：比較例２＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液に、濃度１．６ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌの混合液を、１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４　前記３で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
＜研磨材１６：比較例３＞
１　０．０２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液２Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．６０ｍｏｌ／Ｌになるようにして混合し、９０℃で加熱撹拌した。
２　前記１で得られた反応溶液に、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液を３０．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら４０分間添加した。
３　前記２で得られた反応溶液に、予めイットリウム硝酸水溶液とセリウム硝酸水溶液が３：７になるように混合しておいた合計濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの混合液を、３０．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で撹拌しながら４０分間添加した。
４　前記３で得られた反応溶液に、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液を、３０．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら１０分間添加した。
５　前記４で得られた反応溶液から析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。
　以上の研磨材１から１６についての実験条件を表１にまとめた。なお、表１において添加Ｙ濃度、合計添加濃度及び添加Ｃｅ濃度とは、添加された水溶液に含まれるイットリウムの濃度、イットリウムとセリウムの合計の濃度及びセリウムの濃度を表す。なお、研磨材１２で得られる研磨材粒子は、内層４と外層５を有する２層構造であるため、各層の形成工程について、内層４の形成工程に対応するコア層形成工程Ａ、外層５の形成工程に対応する中間層形成工程Ｂとして各数値を示す。また、研磨材１３で得られる研磨材粒子は、内層６と外層７を有する２層構造であるため、各層の形成工程について、内層６の形成工程に対応する中間層形成工程Ｂ、外層７の形成工程に対応するシェル層形成工程Ｃとして各数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
＜研磨材の評価＞
　研磨材１～１６について、以下の方法に従って、形状及び表面粗さについての評価を行った。
１．平均粒子径・粒子径分布の変動係数
　研磨材粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を求めた。
　また、粒子径分布の変動係数は下記の式で求めた。
　粒子径分布の変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
２．研磨後の表面粗さ
　研磨加工に使用した研磨機は、研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に分散させて調製した研磨材スラリーを、研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨するものである。研磨材スラリーは分散媒を水のみとして、濃度は１００ｇ／Ｌとした。研磨試験においては、研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍΦのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。研磨面に対する研磨時の圧力は、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ－１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。
　ガラス基板表面の表面粗さについては、Ｚｙｇｏ社製Ｄｕａｌ　ｃｈａｎｎｅｌ　ＺｅＭａｐｐｅｒを用いて、原子レベルの表面粗さ評価を行った。
＜研磨材の研磨性能の評価＞
　以上の評価により得られた結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　研磨材粒子１００個のＳＥＭ像から平均粒子径（μｍ）を求めた。また、変動係数は、上記式から求めた粒子径分布の変動係数である。
　表２から分かるように、本発明の実施例１～１３で得られた研磨材粒子は、平均粒子径は比較例とあまり差がないが、変動係数が小さいため、表面粗さが比較例よりも小さい値を示している。従って、実施例１～１３で得られた研磨材粒子は、研磨する際に被研磨物に傷をつけにくいことがわかる。
　また、実施例１～７で得られた研磨材粒子は、各形成工程間での水溶液の濃度又は添加速度について変化させるとともに、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ、シェル層形成工程Ｃのうちの２以上の工程内で添加される水溶液の濃度又は添加速度についても変化させているため、粒子径に合わせた濃度又は添加速度の調整を行うことができ、他の実施例よりも表面粗さが小さくなっている。
　また、実施例１～４で得られた研磨材粒子は、各形成工程間での水溶液の濃度又は添加速度について変化させるとともに、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ、シェル層形成工程Ｃの各工程内で添加される水溶液の濃度又は添加速度について変化させているため、粒子径に合わせた濃度又は添加速度のより細かな調整を行うことができ、他の実施例よりも変動係数及び表面粗さが小さくなっている。
　一方、比較例１～３で得られた研磨材粒子は、各工程間及び各工程内で添加される水溶液の濃度及び添加速度を変化させずに形成させている。比較例１、２で得られた研磨材粒子は、実施例と同程度の平均粒子径を持つ前駆体に成長させるまでにより長い時間を必要としている。また、比較例１、２で得られた研磨材粒子の変動係数及び表面粗さは、実施例で得られた研磨材粒子よりも大きな値となっている。比較例３で得られた研磨材粒子は、添加される水溶液の濃度は実施例１と同じでありながら、添加速度を実施例よりも大きい一定の値としているため、実施例と同じ合計添加時間で同程度の平均粒子径が得られている。しかし、比較例３で得られた研磨材粒子の変動係数は、実施例１の約２倍であり、表面粗さも大きな値となっている。
　以上のように、本実施形態の研磨材粒子の製造方法によれば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩により調製された水溶液に、当該第１の元素の塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、当該第１の元素の塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のコア層１を形成させるコア層形成工程Ａと、コア層１が形成された第１の元素の塩を分散させる反応溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液を添加して、コア層１の外側に第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む研磨材粒子の前駆体の中間層２を形成させる中間層形成工程Ｂと、中間層２が形成された第２の元素及びＣｅの塩を分散させる反応溶液に、Ｃｅの塩により調整された水溶液を添加して、中間層２の外側にＣｅの塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のシェル層３を形成させるシェル層形成工程Ｃと、シェル層形成工程Ｃにより得られる反応溶液から研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程Ｄと、固液分離工程Ｄで得られた研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程Ｅと、を備え、コア層形成工程Ａにおいて最初に添加される水溶液からシェル層形成工程Ｃにおいて最後に添加される水溶液までの水溶液について、コア層形成工程Ａにおいて添加される水溶液に含まれる第１の元素、中間層形成工程Ｂにおいて添加される水溶液に含まれる第２の元素とＣｅの合計及びシェル層形成工程Ｃにおいて添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、コア層形成工程Ａにおいて最初に添加される水溶液に含まれる第１の元素の添加量よりも、シェル層形成工程Ｃにおいて最後に添加される水溶液に含まれるＣｅの添加量を増加させることができる。これにより、目的とする研磨材粒子の粒子径等に応じた研磨材粒子の粒子径の成長速度を制御しながら、酸化セリウムの使用量を抑制し、効率的により高い耐久性及び研磨速度を示す研磨材粒子を効率的に製造することができる。
　また、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃのうち少なくとも一の工程で添加される水溶液について、当該工程内で最初に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量よりも、最後に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量を増加させるので、形成工程ごとに粒子径の成長速度を制御することができる。
　また、コア層形成工程Ａで最後に添加される水溶液に含まれる第１の元素の添加量よりも、中間層形成工程Ｂで最初に添加される水溶液に含まれる第２の元素とＣｅの合計の添加量を増加させるので、コア層形成工程Ａにより所定の大きさの粒子径に成長した研磨材粒子の前駆体をより効率的に粒子成長させることができる。
　また、中間層形成工程Ｂで最後に添加される水溶液に含まれる第２の元素とＣｅの合計の添加量よりもシェル層形成工程Ｃで最初に添加される水溶液に含まれるＣｅの添加量を増加させるので、中間層形成工程Ｂにより所定の大きさの粒子径に成長した研磨材粒子の前駆体をより効率的に粒子成長させることができる。
　また、コア層形成工程Ａ、中間層形成工程Ｂ及びシェル層形成工程Ｃのうち少なくとも一の工程で添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の単位時間当たりの添加量を反応時間の経過とともに増加させるので、穏やかに反応を進行させることができ、時間経過とともに大きくなる粒子径を効率的に成長させることができる。
　また、コア層形成工程Ａで添加される水溶液に含まれる第１の元素、中間層形成工程Ｂで添加される水溶液に含まれる第２の元素及びＣｅの合計及びシェル層形成工程Ｃで添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量は、水溶液の濃度又は添加速度により調整されるので、水溶液の調製しやすさ等に合わせて適宜変更することでき、研磨材粒子の前駆体を効率的に成長させることができる。
　なお、本実施例では、優れた研磨材を構成する中間層２を形成することができるため、中間層形成工程Ｂにおいて添加する水溶液に含まれるイットリウム及びセリウムの比が３：７とする場合を多く示したが、一例であって、適宜変更することができる。また、水溶液の添加方法として、Ｉ．工程内増加、II．工程間増加、III．時間増加により変化させる場合を示したが、それぞれの方法を単独で用いてもよいし、実施例で示したように、適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明は、ガラス製品や半導体デバイス、水晶発振子等の製造工程において、酸化セリウムを含有する研磨材により研磨する分野において利用可能性がある。
１　　　　コア層
２　　　　中間層
３　　　　シェル層
４　　　　内層
５　　　　外層
６　　　　内層
７　　　　外層
Ａ　　　　コア層形成工程
Ｂ　　　　中間層形成工程
Ｃ　　　　シェル層形成工程
Ｄ　　　　固液分離工程
Ｅ　　　　焼成工程

Claims (8)

  1. 　研磨材粒子の製造方法において、
    　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩により調製された水溶液に、当該第１の元素の塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、当該第１の元素の塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体のコア層を形成させるコア層形成工程と、
    　前記コア層が形成された前記第１の元素の塩を分散させる反応溶液に、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液を添加して、前記コア層の外側に前記第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む前記研磨材粒子の前駆体の中間層を形成させる中間層形成工程と、
    　前記中間層が形成された前記第２の元素及び前記Ｃｅの塩を分散させる反応溶液に、Ｃｅの塩により調整された水溶液を添加して、前記中間層の外側に当該Ｃｅの塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体のシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
    　前記シェル層形成工程により得られる反応溶液から前記研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程と、
    　前記固液分離工程で得られた前記研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
    　を備え、
    　前記コア層形成工程において最初に添加される水溶液から前記シェル層形成工程において最後に添加される水溶液までの水溶液について、前記コア層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第１の元素、前記中間層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計及び前記シェル層形成工程において添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、
    　前記コア層形成工程において最初に添加される水溶液に含まれる前記第１の元素の添加量よりも、前記シェル層形成工程において最後に添加される水溶液に含まれる前記Ｃｅの添加量を増加させることを特徴とする研磨材粒子の製造方法。
  2. 　前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程のうち少なくとも一の工程で添加される水溶液について、当該工程内で最初に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量よりも、最後に添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の添加量を増加させることを特徴とする請求項１に記載の研磨材粒子の製造方法。
  3. 　前記コア層形成工程で最後に添加される水溶液に含まれる前記第１の元素の添加量よりも、前記中間層形成工程で最初に添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計の添加量を増加させることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨材粒子の製造方法。
  4. 　前記中間層形成工程で最後に添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計の添加量よりも前記シェル層形成工程で最初に添加される水溶液に含まれるＣｅの添加量を増加させることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨材粒子の製造方法。
  5. 　前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程のうち少なくとも一の工程で添加される水溶液に含まれる添加元素の合計の単位時間当たりの添加量を反応時間の経過とともに増加させることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の研磨材粒子の製造方法。
  6. 　前記コア層形成工程で添加される水溶液に含まれる前記第１の元素、前記中間層形成工程で添加される水溶液に含まれる前記第２の元素及びＣｅの合計及び前記シェル層形成工程で添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量は、水溶液の濃度又は添加速度により調整されることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の研磨材粒子の製造方法。
  7. 　研磨材粒子の製造方法において、
    　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第１の元素の塩により調製された水溶液に、当該第１の元素の塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、当該第１の元素の塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体の内層を形成させる内層形成工程と、
    　前記内層が形成された前記第１の元素の塩を分散させる反応溶液に、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の第２の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液を添加して、前記内層の外側に前記第２の元素の塩及びＣｅの塩を含む前記研磨材粒子の前駆体の外層を形成させる外層形成工程と、
    　前記外層形成工程により得られる反応溶液から前記研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程と、
    　前記固液分離工程で得られた前記研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
    　を備え、
    　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液から前記外層形成工程において最後に添加される水溶液までの水溶液について、前記内層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第１の元素、前記外層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記第２の元素とＣｅの合計の単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、
    　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液に含まれる前記第１の元素の添加量よりも、前記外層形成工程において最後に添加される水溶液に含まれる前記第２の元素及び前記Ｃｅの合計の添加量を増加させることを特徴とする研磨材粒子の製造方法。
  8. 　研磨材粒子の製造方法において、
    　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩並びにＣｅの塩により調製された水溶液に、当該元素の塩及びＣｅの塩により調整された濃度の異なる水溶液を添加して、前記元素の塩及びＣｅの塩を含む前記研磨材粒子の前駆体の内層を形成させる内層形成工程と、
    　前記内層が形成された前記元素及び前記Ｃｅの塩を分散させる反応溶液に、Ｃｅの塩により調整された水溶液を添加して、前記内層の外側に当該Ｃｅの塩を主成分とする前記研磨材粒子の前駆体の外層を形成させる外層形成工程と、
    　前記外層形成工程により得られる反応溶液から前記研磨材粒子の前駆体を固液分離する固液分離工程と、
    　前記固液分離工程で得られた前記研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
    　を備え、
    　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液から前記外層形成工程において最後に添加される水溶液までの水溶液について、前記内層形成工程において添加される水溶液に含まれる前記元素とＣｅの合計及び前記外層形成工程において添加される水溶液に含まれるＣｅの単位時間当たりの添加量を減少させることなく調整し、
    　前記内層形成工程において最初に添加される水溶液に含まれる前記元素とＣｅの合計の添加量よりも、前記外層形成工程において最後に添加される水溶液に含まれる前記Ｃｅの添加量を増加させることを特徴とする研磨材粒子の製造方法。
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